JPH04209873A - 皮革様シート状物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタンを１成分
とする多成分繊維を用いて天然皮革に似た柔軟な風合い
を有する皮革様シート状物を製造する方法に関するもの
である。 ［０００２］

【従来の技術】従来、熱可塑性ポリウレタンと非弾性ボ
ッマーとからなるポリウレタン系多成分繊維、あるいは
その多成分繊維から皮革様シート状物を製造することに
関しては、例えば、１１−ナイロンなどのポリアミドと
ポリウレタンを溶融混合紡糸して得た混合繊維を不織布
にし、加工して皮革様シート状物とすることを特公昭４
０−２７９２号公報に、ポリウレタンとポリプロピレン
の混合繊維を不織布とし、加工して、ポリプロピレン極
細繊維不織布とポリウレタンからなる柔軟なシート状物
とすることを特開昭５１−５７３０３号公報に、ポリウ
レタンとポリエチレンあるいはポリスチレンとを溶融紡
糸して混合繊維とし、その混合繊維と他の極細繊維発生
型繊維とを混繊して繊維絡合不織布とし、加工して繊維
質シートとすることを特開昭５９−２１１６６４号公報
、特開昭５９−２１１６６６号公報、特開昭６３−１２
７４４号公報、特開平２−１４０５６号公報に、特定の
メルトフローレートの熱可塑性ポリウレタンとポリオレ
フィンあるいはポリスチレンを主体としたポリマーを組
み合わせた多成分繊維を特開昭６０−４５６１１号公報
、特開昭６０−１２６３２２号公報、特開昭６４−５２
８２０号公報に、末端アミン基濃度が３　Ｘ　１０−５
ｅｑ／ｇ以下に封鎖したポリアミドと熱可塑性ポリウレ
タンの混合繊維の不織布を加工して繊維シートとするこ
とを特開昭６０−１２６３５９号公報に、芯成分がポリ
ウレタン、鞘成分が非弾性ポリマーの島相と可溶性ポリ
マーの海相とからなる海島相である芯鞘型複合繊維であ
って、可溶性ポリマーを溶解除去することによりポリウ
レタン細繊維の周囲に多数の非弾性ポリマーの極細繊維
が存在する繊維を特開昭６１−１９４２４７号公報に、
特定の成分のポリエステル系ウレタンを使用したポリウ
レタン系多成分繊維を特開昭６２−２１８２０号公報に
、ポリエチレン、ポリプロピレンなどに熱可塑性ポリウ
レタンを溶融混練して紡糸し、フィブリルを形成する多
成分系フィラメントを特開昭４８−７３５１４号公報な
どに既に提案して来た。 ［０００３］また、ポリウレタンと非弾性重合体とを多
相に接合した分割型多相構造繊維が特開昭４８−２８０
０２号公報、特開昭５２−８５５７５号公報に、非弾性
ポリマーからなる極細繊維および弾性ポリマーからなる
極細繊維を発生させる海島型複合繊維を用いて繊維シー
トを形成することが特開昭６１−２０１０８６号公報に
提案されている。 ［０００４］

【発明が解決しようとする課題】従来のポリウレタンエ
ラストマーを分散媒成分とし、非弾性ポリマーを分散成
分としたポリウレタン系多成分繊維において、多成分繊
維中の非弾性ポリマーがポリウレタンと親和性を有して
いたり、紡糸条件下で交換反応を生起するポリマー、例
えば、ポリアミド、ポリエステルなどのポリマーの場合
には、界面反応の程度によりポリウレタンの溶剤による
非弾性ポリマーとポリウレタンの分離が安定しない。こ
のようなポリウレタン系多成分繊維を用いて繊維集合体
を作り、ついでポリウレタンの溶剤または溶液を含浸し
、混合紡糸繊維中のポリウレタンを溶解しても、非弾性
ポリマーとポリウレタンの分離が不十分かつ不均一であ
り、該基体を凝固浴中に導いてポリウレタンを凝固、次
いで水洗、乾燥しても、非弾性ポリマーよりなる極細繊
維がポリウレタンにより固定されているため、柔軟で強
度の高い繊維質シートを安定に製造することが困難であ
った。 ［０００５］本発明の目的は、ポリウレタンエラストマ
ーを分散媒成分とし、非弾性ポリマーを分散成分とした
ポリウレタン系多成分繊維の繊維集合体に、ポリウレタ
ンの溶液を含浸、凝固して皮革様シート状物を製造する
方法において、多成分繊維中のポリウレタンエラストマ
ーが非弾性ポリマーよりなる極細繊維を固化することな
く、より天然皮革に似た柔軟な風合いを有する皮革様シ
ート状物を安定に製造する方法を提供することにある。 ［０００６］

【課題を解決するための手段】本発明は、白濁価１１以
上の熱可塑性ポリウレタンを分散媒成分とし、該ポリウ
レタンとは非相溶性の熱可塑性ポリマーを分散成分とす
るポリウレタン系多成分繊維またはこれを主体とした繊
維で繊維集合体を作り、ついで白濁価９．５以下のポリ
ウレタンの溶液を含浸し、多成分繊維中のポリウレタン
を溶解し、該基体を凝固浴中に導いてポリウレタンを凝
固させ、次いで水洗、乾燥することを特徴とする柔軟な
皮革様シート状物の製造法である。 ［０００７］また、本発明は、エステル基濃度５．０×
１Ｏ−３ｅｑ／ｇ以上の熱可塑性ポリエステル系ポリウ
レタンを分散媒成分とし、該ポリウレタンとは非相溶性
の熱可塑性ポリマーを分散成分とするポリウレタン系多
成分繊維またはこれを主体とした繊維で繊維集合体を作
り、ついでエステル基濃度が該ポリウレタンより１．５
Ｘ１０−３ｅｑ／ｇ以上少ないポリエステル系ポリウレ
タン、ボッラクトン系ポリウレタン、ポリエーテル系ポ
リウレタン、およびポリカーボネート系ポリウレタンか
らなる群から選ばれた少なくとも１種のポリウレタンの
溶液を含浸し、混合紡糸繊維中のポリウレタンを溶解し
、該基体を凝固浴中に導いてポリウレタンを凝固させ、
次いで水洗、乾燥することを特徴とする柔軟な皮革様シ
ート状物の製造法である。 ［０００８１更にまた、本発明は、アルカリ加水分解速
度の異なる複数のポリマージオールを混合した混合ポリ
オール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸張剤を反応さ
せて得た熱可塑性ポリウレタンを分散媒成分とし、該ポ
リウレタンとは非相溶性の熱可塑性ポリマーを分散成分
とするポリウレタン系多成分繊維またはこれを主体とし
た繊維で繊維集合体をつくり、ついで該ポリウレタン成
分の溶剤でかつ他成分の非溶剤である溶剤またはエステ
ル基濃度４．５　Ｘ　１０＝ｅｑ／　ｇ以下のポリエス
テル系ポリウレタン、ポリラクトン系ポリウレタン、ポ
リエーテル系ポリウレタン、およびポリカーボネート系
ポリウレタンからなる群から選ばれた少なくとも１種の
ポリウレタンの溶液を含浸し、多成分繊維中のポリウレ
タンを溶解し、該基体を凝固浴中に導いてポリウレタン
を凝固し、次いでアルカリ水溶液中で処理し、水洗、乾
燥することを特徴とする柔軟な皮革様シート状物の製造
法である。 ［０００９１本発明の多成分繊維を構成する１成分であ
る熱可塑性ポリウレタン（以下、ＴＰＵと略記すること
がある）は、白濁価１１以上の熱可塑性ポリウレタン、
エステル基濃度５．０　Ｘ　１０＝ｅｑ／ｇ以上の熱可
塑性ポリエステル系ポリウレタン、またはアルカリ加水
分解速度の異なる複数のポリマージオールを混合した混
合ポリオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を
反応させて得た熱可塑性ポリウレタンなどの親水性の高
いポリウレタンまたは親水性の高い成分を含むポリウレ
タンである。一方、多成分繊維集合体に含浸するポリウ
レタン溶液に使用するポリウレタンは、白濁価９．５以
下のポリウレタン、エステル基濃度が多成分繊維のポリ
ウレタンより低いポリエステル系ポリウレタン、または
ポリラクトン系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレ
タン、およびポリカーボネート系ポリウレタンからなる
群から選ばれた少なくとも１種の親水性の低いまたは親
水基を有さないポリウレタンである。 ［００１０１ここで白濁価やエステル基濃度はポリウレ
タンの親水性や耐加水分解性を表わす一つの指標であり
、いずれも数値が大きいほど親水性が高いと考えられる
が必ずしも白濁価とエステル基濃度が１：１で対応する
ものではない。白濁価はポリウレタンの５％ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）溶液５０ｃｃを５０℃に保温、攪
拌しながらＤＭＦと水の１：１の混合液を滴下していき
、白濁を開始する点の滴下液量（ＣＣ）で表わされる数
値であり、また、エステル基濃度は、ポリウレタン１ｇ
中に含まれるエステル結合の当量数であり、下記（１）
式により算出される。 ［００１１］ ＷｅＸ２／　（ＭｅＸＷｐ）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　（１）Ｗｅ：ポリウレタン中のポリエステ
ル系ジオール重量Ｗｐ：ポリウレタン総重量 Ｍｅ：ポリエステル系ジオール中のジオール＋ジカルボ
ン酸の分子量［００１２］多成分繊維用のポリウレタン
の白濁価は１１以上、含浸用ポリウレタンの白濁価は９
，５以下である必要がある。含浸用ポリウレタンの白濁
価が高いとポリウレタンの凝固性が十分でなく、逆に多
成分繊維用ポリウレタンの白濁価が低いと溶解凝固時の
極細繊維との分離性が十分でなく風合いの硬いものとな
る。 ［００１３］また、多成分繊維用ポリウレタンのエステ
ル基濃度が５．　Ｏｘ　１０”ｅｑ／　ｇ以下では、ボ
リウレタンの溶液を含浸し、混合紡糸繊維中のポリウレ
タンを溶解し、湿式凝固させても混合紡糸繊維中の分散
成分の熱可塑性ポリマーとの分離性が不良であり、かつ
アルカリ水溶液で処理しても耐加水分解性が良好であり
、風合いが柔軟にならないので好ましくない。 ［００１４］ポリウレタンの溶剤または溶液を含浸、凝
固後アルカリ水溶液により加水分解処理を行なう場合に
は、多成分繊維用ポリウレタンの白濁価やエステル基濃
度が必ずしも高くなくても、アルカリ加水分解速度の大
きいポリマージオールおよびアルカリ加水分解速度の小
さいポリマージオールの混合ジオール、有機ジイソシア
ネートおよび活性水素原子を２個有する低分子化合物の
３成分を主体とした原料を反応して得た共重合熱可塑性
ポリウレタンを用いることにより同様の効果を得ること
ができる。 ［００１５］ポリエステル系ポリウレタンは、グリコー
ルとジカルボン酸よりなる末端に水酸基を有するポリエ
ステル系ジオール、有機ジイソシアネートおよび活性水
素原子を２個有する低分子化合物の３成分を主体とした
原料を反応して得られるものであり、エステル基濃度や
白濁価は使用するグリコールやジカルボン酸の分子量、
ポリエステル系ジオールの量などによって変化させられ
る。 ［００１６］ポリエステルジオールを構成する代表的な
グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコー
ル、３−メチル−１，５−ベンタンジオール、ネオペン
チルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオー
ル、ノナンジオールなどの炭素数２〜１０の脂肪族ジオ
ール、ジエチレングリコール、などのポリアルキレング
ツコールが挙げられる。これらのグリコールは各々１種
のみならず２種以上組合わせてもよい。 ［００１７】アルカリ加水分解速度の大きいポリマージ
オールは、炭素数が２〜４のジオール、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール
などの脂肪族グリコールとジカルボン酸から得られるボ
ｊエステルポリオールである。また、アルカリ加水分解
速度の小さいポリマージオールは、１，９−ノナンジオ
ール、２−メチル−１，８−オクタンジオールとジカル
ボン酸から得られるポリエステルジオール、ポリ（β−
メチル−δ−バレロラクトン）、ポリカーボネートジオ
ールおよびポリテトラメチレングリコール、ポリエチレ
ングリコールなどのポリエーテルジオールからなる群か
ら選ばれた少なくとも１種を含むポリマージオールであ
る。 （００１８１本発明に用いられるアルカリ加水分解速度
の大きいポリマージオールとアルカリ加水分解速度の小
さいポリマージオールの共重合ポリウレタン樹脂はポリ
オール成分中のアルカリ加水分解速度の大きいポリマー
ジオールの混合比が５〜２０％である。加水分解速度の
大きいポリマージオールが２０％を越えると加水分解に
よる物性低下が著しく、耐久性に優れる皮革様シート状
物が得られず、また、５％未満では加水分解によるモジ
ュラス低下が不十分であり、柔軟化効果は明確なものと
はならず好ましくない。 ［００１９］また、ポリエステルジオールを構成するジ
カルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカル
ボン酸が好ましく用いられる。その代表的なものとして
はコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパチン酸な
どの炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル
酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられ
る。 ［００２０１上記ポリエステルジオールはポリエチレン
テレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートの製
造において用いられている公知の方法と同様の方法、す
なわちエステル交換または直接エステル化とそれに続く
溶融重合反応にて製造可能である。その平均分子量は５
００〜５０００好ましくは６００〜３５００の範囲にあ
るのが望ましい。 ［００２１］本発明においてＴＰＵを製造するために使
用される適当な有機ジイソシアネートとしては、イソシ
アネート基を分子中に２個含有する公知の脂肪族、脂環
族、芳香族ジイソシアネート、特に４，４゛−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、Ｐ−フ二二レンジイソシア
ネート、トルイレンジイソシアネート、１．　５−ナフ
タレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、４，４゛　−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、などが挙げられる。そして鎖伸長剤とし
ては、ポリウレタン業界における常用の連鎖成長剤、す
なわちイソシアネートと反応し得る水素原子を少なくと
も２個含有する分子量４００以下の低分子化合物、例え
ばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキ
サメチレングリコール、３−メチル−１，５−ベンタン
ジオール、シクロヘキサンジオール、キシリレングリコ
ール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、ネオペンチルグリコール、などのジオール、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４゛−ジシ
クロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミンなど
のジアミンなどが挙げられる。これらの中でも１，４−
ブタンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、３−メチル−１，５−ベンタンジオール
から選ばれた１種または２種の混合物が有効に使用でき
る。 ［００２２１本発明で使用するポリウレタン（Ｔ　Ｐ　
Ｕ）の合成方法としては従来より知られている方法が利
用できる。　（例えば、特開昭６２−１５２１９号公報
参照）。なお、本発明の多成分繊維の製造には溶融紡糸
法が好ましいが、該方法には溶媒を含まないペレット状
ボノウレタシが有効なので溶融重合法が好ましい。 ［００２３］一方、本発明でＴＰＵと組合わせて使用す
る非弾性ポリマーは１例えば、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリエステルアミドなどから選ばれた溶融温度１６
０〜２５０℃、紡糸温度において測定したポリマーのメ
ルトフローレート（以下ＭＦＲとする）値が熱可塑性ボ
ッウレタンのＭＦＲ値より小さい熱可塑性ポリマーであ
る。このポリアミドとしては、例えば、６−ナイロン、
６／１０−ナイロン、１０／９−ナイロン、１０／１０
−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６，６
／６−ナイロン、６，１２−ナイロンなどから選ばれた
ポリアミドが挙げられ、好ましくは末端アミノ基濃度３
ＸＩＯ−５ｅｑ／ｇ以下、より好ましくは１．５Ｘ１０
−”ｅｑ／ｇ以下のポリアミドを使用することで安定な
紡糸をすることができる。また、ポリエステルとしては
、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリへキサメ
チレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート共
重合体、ポリエステル・ポリアミドブロック共重合体な
どから選ばれたポリエステルである。 ［００２４］次いで、ポリウレタン系多成分繊維の製造
方法は、従来公知の溶融紡糸方法に準じて紡糸すること
ができる。すなわち、■一方の溶融系で熱可塑性ポリウ
レタンを溶融し、他方の溶融系で非弾性ポリマーを溶融
し、それぞれの溶融物を紡糸頭部で静的混合法などで混
合系を形成して紡糸する方法、または、■一方の溶融系
で熱可塑性ポリウレタンを溶融し、他方の溶融系で非弾
性ポリマーを溶融し、それぞれの溶融物をノズルでポリ
ウレタン系溶融物を鞘成分（あるいは海成分）とし、非
弾性ポリマー溶融物を多芯の芯成分（あるいは島成分）
に規制して多芯の芯鞘型に統合し、複合紡糸する方法で
行う。とりわけ、本発明では■の紡糸方法において高い
効果を示す。紡糸温度は使用する熱可塑性ポリウレタン
の溶融流動温度、熱解離温度などの熱的挙動と非弾性ボ
ッマーの溶融流動温度によって異なるが、好ましくは２
２０〜２６０℃の範囲である。この範囲外の紡糸温度で
はポリウレタンに好ましくない状態が生じたり、安定な
繊維相の形成が得られないため安定な紡糸ができない。 この場合、溶融紡糸温度、ポリマーの滞留時間およびボ
ッマーの接触時間などの紡糸条件は、あらかじめ熱可塑
性ポリウレタンの紡糸前の溶液粘度ηＯＰｕおよび紡糸
後の溶液粘度ηＰ。の溶液粘度比ηｐｕ／ηＯＰｕが０
，７〜１゜０の範囲になる条件を試験により設定するの
が好ましい。溶液粘度比が０．７以下になるような条件
では製品化した場合のポリウレタンとしての特性が低下
し、方、溶液粘度比が１．０以上になるような条件では
ポリウレタンの溶解性が低下し、製品化においてのバイ
ンダー化が良好でなくなるなど好ましくない結果となる
。なお本発明で言う溶液粘度（７１’Ｐ−、η？ｕ）は
溶媒としてＮ、　Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い、３
０℃において測定した固有粘度値である。 ［００２５１またポリウレタン分散媒成分と非弾性ポリ
マー分散成分との組成比は、繊維相の安定性、繊維の用
途指向および得られるシート物の物性上から決められる
が、ポリウレタン分散媒成分が５〜６０重量％の範囲で
ある。この範囲外では非弾性ポリマー分散成分が多い場
合には、紡糸性が不安定になり、ポリウレタン分散媒成
分が多い場合には、皮革様製品を指向した繊維質シート
物の品質を低下させたり、風合い的に好ましくない結果
となる。 ［００２６１本発明の紡糸で得たポリウレタン系多成分
繊維の繊維断面形状は、非弾性ポリマーがほぼ円形また
は楕円形（丸みのある長方形を含む）の多数の分散成分
（芯成分）、ポリウレタンが分散媒成分（鞘成分）とな
った多芯芯鞘型複合繊維（あるいは海島型繊維）である
。この多成分繊維は温熱延伸あるいは乾熱延伸により１
．５〜１０倍に延伸し、必要に応じて熱固定および機械
捲縮をかけて使用繊維とする。 ［００２７］多成分繊維はついで繊維集合体とする。繊
維集合体は、織物、編物、不織布あるいは織編物に繊維
ウェブを積層・絡合した補強不織布などの形態として使
用する。織物や編物は表面を起毛して起毛布として使用
することが好ましく、繊維立毛スェードとしたときの立
毛の均一性、銀付き人工皮革としたときのモロの発生な
ど加工性や風合いの点から不織布状であることが好まし
い。 ［００２８］不不織布繊維台体の場合は、多成分繊維を
クロスラップウェブまたはランダムウェブとし、目的と
する製品指向に応じて必要な重量とするが、通常１００
〜２０００　ｇ／ｍ２のウェブとする。多成分繊維には
１本発明の効果を損なわない程度に他の繊維を混綿ある
いは積層などの方法により混用してもよい。混用する繊
維は天然繊維や合成繊維などが用いられるが、通常デニ
ールの繊維を多く入れると風合いが硬くなるため、主体
とする繊維はポリウレタン成分の溶解により極細繊維化
する多成分繊維である。ついでニードルパンチングまた
は液体あるいは気体の噴射により繊維絡合不織布とする
。 ［００２９］これらの繊維集合体を作った後、必要に応
じて着色剤、活性剤、充填剤、その他添加剤などを添加
した溶剤または含浸用のポリウレタン溶液で処理して、
繊維を構成しているポリウレタンの一部または全部を溶
解し、その溶解物を繊維集合体中にとどめ、湿式凝固さ
せることによって繊維質シート物とする。凝固条件は、
含浸用ポリウレタンの特性にあった従来公知の条件を採
用することができるが、あまり急激な凝固は多成分繊維
中のポリウレタンの分離を阻害することがあるので注意
する必要がある。 ［００３０１本発明で含浸用に使用するポリウレタンは
、白濁価が９．５以下、または多成分繊維のポリウレタ
ンのエステル基濃度より１．５Ｘ　１０−３ｅｑ／ｇ以
上少ないエステル基濃度を有するポリエステル系ポリウ
レタンであり、ポリエステル系ポリウレタンとしては、
多成分繊雑用ポリウレタンの重合で使用した前述の原料
を用いて、またポリラクトン系ポリウレタンはポリカプ
ロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなど
をポリマージオールとして、各々エステル基濃度を調整
して重合できる。ポリエーテル系ポリウレタンとしては
、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリエチレングリコールなどが、ポリカーボネ
ートポリオールなどとともにポリマージオールとして単
独にまたはエステル基濃度を調整するために、ポリエス
テル系ポリオールとの混合ジオールの形で使用すること
もできる。ポリエチレングリコールはエーテル系ポリマ
ージオールではあるが、比較的親水性が高く耐加水分解
性はあまり高くない。以上に掲げられたような各種のウ
レタン樹脂原料を用いて本発明のポリウレタンを調整す
るに当たって、その調整方法は何ら限定されるものでは
ないが、溶液中で重合するのが一般的であり、溶剤とし
てはＮ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キサイド、テトラヒドロフラン、などが使用できるが、
Ｎ、　Ｎジメチルホルムアミドが最も好ましい。 ［００３１１本発明においては、ポリウレタンを含浸凝
固した後、必要に応じてアルカリ水溶液中で処理するこ
とにより、ポリウレタンのエステル基濃度の差を利用し
てポリウレタンのポリエステル基を主体に加水分解させ
、次いで熱水処理と揉み処理を加えて風合いの極めて柔
軟なシート物とすることができる。 ［００３２］加水分解に使用されるアルカリとしては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、　炭酸ナトリウム
、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどが挙げられるが
、水酸化ナトリウムが最も好ましい。加水分解の液温は
５０〜１３０℃程度の範囲で行われる。またシート状物
の内部まで均一な加水分解を行わせるために、界面活性
剤の添加も極めて有効である。 ［００３３］得られた皮革様シート状物はその表面を繊
維立毛に仕上げてスェード調人造皮革としてもよく、ま
た表面に被覆層を付与したり、あるいは単に平滑化した
のち着色仕上層を付与して仕上げて根付人造皮革として
もよい。 ［００３４１本発明の方法で得られた皮革様シート状物
は、従来の同じ方法で作った皮革様シート状物に比較し
て非弾性ポリマー繊維とポリウレタンスポンジの分離性
が良好であり、天然皮革に類似した風合い特性を有した
ものであり、引張り切断強さ、引裂強さ、クリープ、市
長弾性回復性などの諸物性が顕著に改善された皮革様シ
ート状物となっている。 ［００３５］

【作用】本発明においては多成分繊維を構成するポリウ
レタンに親水性の高い、すなわちＤＭＦ水系で凝固速度
の遅いポリウレタンを用い、含浸用ポリウレタンに親水
性の低い、すなわち凝固速度の早いポリウレタンを用い
るため、ポリウレタン溶液を含浸した多成分繊維中のポ
リウレタンを溶解した後、凝固浴中でポリウレタンを凝
固するとき、多成分繊維中のポリウレタンより先に含浸
ポリウレタンが凝固する。このため多成分繊維からポリ
ウレタンが溶出することにより生じた極細繊維束周辺の
溶出ポリウレタンは凝固時に、凝固した含浸用ポリウレ
タン周囲に引き寄せられ凝固し極細繊維束周辺のポリウ
レタン濃度が低下し、極細繊維の自由度が増し、柔軟な
皮革様シート状物となるものと推定される。更に、アル
カリ処理をすることにより、極細繊維束周辺の耐加水分
解性の低いポリウレタンが選択的に劣化させられるため
、より柔軟な皮革様シート状物が得られる。 ［００３６］

【実施例】次に、本発明の実施態様を具体的な実施例で
説明する。なお、実施例中の部および％はことわりのな
い限り、重量に関するものである。 ［００３７］実施例−１ １．４−ブタンジオール（以下ＢＤとする）とアジピン
酸から得られた平均分子量が１０００のポリエステルジ
オール１７７．５部、ＢＤ２０．７部および、４，４゛
ジフエニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩとする
）１０１．８部を反応させて得たイソシアネート基にも
とづく窒素含有率３．８％、エステル基濃度５．９２Ｘ
１０−”ｅｑ／ｇ、白濁価１３．３の熱可塑性ポリウレ
タンのペレットを得た。 ［００３８］得られた熱可塑性ポリウレタンのペレット
を紡糸原料として、２基のエクストルーダー溶融系で溶
融したポリマー流を紡糸頭部で合流させ、分割−統合を
繰り返す静的混合方式で混合流を形成し、溶融紡糸する
多成分繊維の製造装置を用い、乾燥窒素ガス雰囲気で、
一方の溶融系に該ポリウレタンを仕込み、溶融帯温度２
５０℃で溶融し、他方の溶融系に末端アミノ基濃度が１
　、５　Ｘ　１０−５ｅｑ／　ｇの６−ナイロンを仕込
み、溶融帯温度２５０℃で溶融し、それぞれの溶融流を
計量ポンプで計量し、ポリウレタン流を１５部、６−ナ
イロン流を８５部の割合で紡糸頭で合流させ、紡糸温度
２５０℃、巻取速度７００　ｍ／ｍｉｎで紡糸し、１０
デニールの複合繊維を製造した。 ［００３９］得られた多成分繊維は８０℃の熱水中で３
倍に延伸し、熱固定して繊度３．５デニールの繊維を得
た。この繊維は油剤を付与した後、機械捲縮を掛けて繊
維長５１Ｍに切断してステープル繊維を得た。 ［００４０１次いで、各ステープル繊維はカード、ラン
ダムウニバーを通し、クロスラップ法で積層して平均重
量５００　ｇ／ｍ２の繊維ウェブとした後、繊維ウェブ
の両面から総パンチ密度９８０パンチ／Ｃｍ２でニード
ルパンチを行い繊維結合不織布とし、ポリビニルアルコ
ール５％水溶液を含浸し、目標絞り率１５０％で絞液し
、乾燥して形態の安定な不織布とした後、１，９−ノナ
ンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールと
がモル比で５０１５０の割合で混合された混合ジオール
とアジビン酸から得られた平均分子量２０００のポリエ
ステルジオールおよび平均分子量２０００のポリエチレ
ングリコール（混合比、８５　：１５）／ＭＤＩ／エチ
レングリコールよりなる窒素含有率４．０％、エステル
基濃度３゜６０　Ｘ　Ｉ　Ｌ３ｅｑ／　ｇ、白濁価７．
５のポリウレタンを濃度１２％に調整したＤ　Ｍ　Ｆｍ
液を含浸率２００％で含浸し、温度約４５℃の雰囲気で
繊維中のポリウレタンを溶解した。次いで、ＤＭＦ３０
％水溶液中に浸漬してポリウレタンを凝固し、９５℃の
熱水中で処理し、溶剤およびポリビニルアルコールを除
去した。 ［００４１］得られた繊維質シートの一面側を厚さ１゜
０ｍｍにスライスし、凝固時の表面側を立毛処理してス
ェード調シートに仕上げ、染色および揉み処理して製品
とした。 ［００４２］得られた製品はアイロン掛けによる熱固定
性が良好であって、毛羽の脱落が少ない腰のある柔軟な
風合いでスェード調シートとして優れたものであった。 また、走査型電子顕微鏡写真で観察すると、このスェー
ド調シートはナイロンの極細繊維とポリウレタンのスポ
ンジがよく分離していた。 ［００４３］比較例−１ 実施例−１の含浸ポリウレタンをエチレングリコールと
プロピレングリコールがモル比で９０／１０の混合ジオ
ールとアジピン酸から得られた平均分子量２０００のポ
リエステルジオールおよび平均分子量２０００のポリエ
チレングリコール（混合比、８５　：　１５）／ＭＤＩ
／エチレングリコールよりなる窒素含有率４．０％、エ
ステル基濃度５．６１　Ｘ　１０−３ｅｑ／　ｇ、白濁
（ｉ！ｌ１ｉ１９．３のボッウレタンに代えて、実施例
−１と同様に処理し、スェード調シートに仕上げ、染色
および揉み処理して製品とした。 ［００４４］含浸ポリウレタンのエステル基濃度が大き
く、紡糸ポリウレタンのエステル基濃度との差が少ない
ために凝固時のナイロンの極細繊維とポリウレタンのス
ポンジの分離が不良であり、得られたスェード調シート
物は風合いが硬く、外観も不良であった。 ［００４５］比較例−２ 実施例−１のポリエステルジオールの代りに、１，９ノ
ナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオール
とがモル比で５０１５０の割合で混合された混合ジオー
ルとアジピン酸から得られた平均分子量が１５００のポ
リエステルジオール１５１．８部、ＢＤ３２．５部およ
び、ＭＤ１１１５．７部を反応させて得たイソシアネー
ト基にもとづく窒素含有率４．３％、エステル基濃度３
　、７５　Ｘ　１０−３ｅｑ／ｇ、白濁価６．９の熱可
塑性ポリウレタンのペレットを得た。 ［００４６］実施例−１と同様の方法で多成分繊維を紡
糸し、ステープル繊維を得、繊維絡合不織布とした後、
加工処理を行い、スェード調シートに仕上げ評価を実施
した。 ［００４７］紡糸ポリウレタンのエステル基濃度が小さ
いため凝固時のナイロンの極細繊維とポリウレタンのス
ポンジの分離が不良であり、得られたスェード調シート
物は風合いが硬く、外観も不良であった。 ［００４８］実施例−２ エチレングリコールとアジピン酸から得られた平均分子
量が１５００のポリエステルジオール１６４．１部、Ｂ
Ｄ２８．８部および、ＭＤ１１０７．１部を反応させて
得たイソシアネート基にもとづく窒素含有率４．０％、
エステル基濃度６．３６　Ｘ　１０＝ｅｑ／　ｇの熱可
塑性ポリウレタンのベレットを得た。 ［００４９部非弾性ポリマーとして無水コハク酸で末端
水酸基を封鎖したポリブチレンテレフタレートを用いて
、ポリウレタン流を２０部、ポリブチレンテレフタレー
トを８０部の割合で紡糸頭で合流させ、紡糸温度２５０
℃、巻取速度７００　ｍ／ｍｉｎで紡糸し、１２デニー
ルの多成分繊維を製造した。 ［００５０１得られた多成分繊維は実施例−１と同様に
処理して、機械捲縮を掛けて繊度４．０デニール、繊維
長５１ｍｍのステーブル繊維とし、カードおよびランダ
ムウニバーを経て繊維ウェブとし、クロスラップ法で積
層した後、両面からニードルパンチ処理を行い、続いて
１面から水圧７０ｋｇ／ｃｍ２の高圧柱状水流を当てて
処理した後、ポリビニルアルコール１０％水溶液を含浸
し、目標絞り率１５０％で絞液、乾燥し、平均重量７５
０　ｇ／ｍ２の繊維絡合不織布を得た。 ［００５１］得られた形態のしっかりした不織布に平均
分子量１１００のポリテトラメチレングリコールおよび
平均分子量が１１００の３−メチル−１，５−ペンタン
アジペートの混合ジオール（混合比、５０：５０）／Ｍ
ＤＩ／エチレングリコールよりなる窒素含有率４．５％
、エステル基濃度２．３２Ｘ　１０−”ｅｑ／ｇのポリ
ウレタンを濃度１５％に調整し、水溶性シリコンを添加
したＤＭＦ溶液を含浸率３００％で含浸し、温度約４５
℃の雰囲気で繊維中のポリウレタンを溶解したのち、Ｄ
ＭＦ３０％水溶液中に浸漬してポリウレタンを凝固し、
ついで、カチオン型界面活性剤１％および水酸化ナトリ
ウム４％を含む水溶液中（９０℃）で１時間処理し、９
５℃の熱水中で処理し、溶剤、水酸化ナトリウムおよび
ポリビニルアルコールを除去した。 ［００５２３得られた繊維質シート物に機械的な揉み処
理を加えた後、水流処理した面を１３５℃に加熱した平
滑な金属ベルト面に押し当てて面を平滑化し、その面に
ポリカーボネート系ポリウレタンを主体としたポリウレ
タンの着色層および樹脂層を付与し、さらにカーフ調模
様のエンポシングロールで模様付けして皮革様シート物
とした。 ［００５３］アルカリ処理により、ポリブチレンテレフ
タレートの極細繊維の周辺のポリウレタンのスポンジが
部分的に加水分解処理され、揉み処理により極めて柔軟
な風合いの皮革様シート物が得られた。 ［００５４］比較例−３ 実施例−２のポリエステルジオールの代りに、■、９ノ
ナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオール
とがモル比で５０１５０の割合で混合された混合ジオー
ルとアジピン酸から得られた平均分子量が１５００のポ
リエステルジオール１５１．８部、ＢＤ３２．５部およ
び、ＭＤ１１１５．７部を反応させて得たイソシアネー
ト基にもとづく窒素含有率４．３％、エステル基濃度３
、７５　ｘ　１０＝ｅｑ／ｇの熱可塑性ポリウレタンの
ペレットを得た。 ［００５５］実施例〜２と同様の方法で多成分繊維から
、ステープル繊維を得、繊維絡合不織布とした後、加工
処理を行い、カーフ調模様のエンボスを施した根付皮革
様シートに仕上げ、評価を実施した。 ［００５６］紡糸ポリウレタンのエステル基濃度が小さ
いため、アルカリ処理によるポリブチレンテレフタレー
トの極細繊維の周辺のポリウレタンのスポンジの加水分
解効果が不十分で、ポリブチレンテレフタレートの極細
繊維とポリウレタンのスポンジの分離が不良であり、得
られた根付皮革様シート物は風合いが硬く、表面凹凸感
および折り曲げた時の折れ込み皺も不良であった。 ［００５７］実施例−３ エチレングリコールとアジピン酸から邊られた平均分子
量が１５００のポリエステルジオール（Ｐａ）　５４゜
７部、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８オ
クタンジオールとがモル比で５０１５０の割合で混合さ
れた混合ジオールとアジピン酸から得られた平均分子量
が１５００のポリエステルジオール（Ｐｂ）４９２゜５
部（Ｐａ／Ｐｂ＝１０／９０）、ＢＤ９５．７部および
、Ｎ１ＤＩ３５７．１部を反応させて得たイソシアネー
ト基にもとづく窒素含有率４．０％の熱可塑性ポリウレ
タンのペレットを得た。 ［００５８］得られた熱可塑性ポリウレタンのペレット
を紡糸原料として、２基のエクスルーダ−溶融系で溶融
したポリマー流を紡糸頭部で合流させ、分割−統合を繰
り返す静的混合方式で混合流を形成し、溶融紡糸する多
成分繊維の製造装置を用い、乾燥窒素ガス雰囲気で、−
方の溶融系に該ポリウレタンを仕込み、溶融帯温度２５
０℃で溶融し、他方の溶融系に末端アミノ基濃度が１゜
５ｘｌＯ”ｅｑ／ｇの６−ナイロンを仕込み、溶融帯温
度２５０℃で溶融し、それぞれの溶融流を計量ポンプで
計量し、ポリウレタン流を２５部、６−ナイロン流を７
５部の割合で紡糸頭で合流させ、紡糸温度２５０℃、巻
取速度７００ｍ、・ｍｉｎで紡糸し、１０デニールの多
成分繊維を製造した。 ［ｏ　０５９］得られた多成分繊維は８０℃の熱水中で
３倍に延伸し、熱固定して繊度３．５ｄｒの繊維を得た
。 この繊維は油剤を付与した後、機械捲縮を掛けて繊維長
５１ｍｍに切断してステープル繊維を得た。 ［００６０１次いで、各ステープル繊維はカード、ラン
ダムウニバーを通し、クロスラップ法で積層して平均重
量５００　ｇ／ｍ２の繊維ウェブとした後、繊維ウェブ
の両面から総パンチ密度９８０パンチ／ｃｍ２でニード
ルパンチを行い繊維絡合不織布とし、ポリビニルアルコ
ール７．５％水溶液を含浸し、目標絞り率１５０％で絞
液し、乾燥して形態の安定な不織布とした後、ポリ−１
゜９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタン
ジオールとがモル比で５０１５０の割合で混合された混
合ジオールとアジピン酸から得られた平均分子量２００
０のポリエステルジオールおよび平均分子量２０００の
ボッエチレングリコールの混合ジオール（混合比、８５
：１５）／ＭＤＩ／エチレングリコールよりなる窒素含
有率４．０％、エステル基濃度３．６０　ｘ　１０−”
ｅｑ／　ｇのポリウレタンを濃度１０％に調整したＤＭ
Ｆ溶液を含浸率２００％で含浸し、温度約４５℃の雰囲
気で繊維中のボッウレタンを溶解し、次いでＤＭＦ３０
％水溶液中に浸漬してポリウレタンを凝固した。 ［００６１］ついで、カチオン型界面活性剤１％および
水酸化ナトリウム４％を含む水溶液中（７５℃）で１５
分間処理し、９５℃の熱水中で処理し、溶剤、水酸化ナ
トリウムおよびポリビニルアルコールを除去した。 ［００６２］得られた繊維質シートの一面側を厚さ１゜
０ｍｍにスライスし、凝固時の表面側を立毛処理してス
ェード調シートに仕上げ、染色および揉み処理して製品
とした。 ［００６３］得られた製品は毛羽の脱落が少ない腰のあ
る柔軟な風合いで衣料用のスェード調シートとして優れ
たものであった。また、走査型電子顕微鏡写真で観察す
ると、このスェード調シートはナイロンの極細繊維とポ
リウレタンのスポンジがよく分離していた。 ［００６４］実施例−４ ＢＤとアジピン酸から得られた平均分子量が１０００の
ポリエステルジオール（Ｐａ）７４．８部、平均分子量
が１０００のポリテトラメチレングリコール（Ｐｂ）４
２３．６部［Ｐａ／Ｐｂ＝１５／８５］、ＢＤ９９．８
部および、ＭＤＩ４０１．８部を反応させて得たイソシ
アネート基にもとづく窒素含有率４．５％の熱可塑性ポ
リウレタンのペレットを得た。 ［００６５部非弾性ポリマーとして無水コハク酸で末端
水酸基を封鎖したポリブチレンテレフタレートを用いて
、ポリウレタン流を５０部、ポリブチレンテレフタレー
トを５０部の割合で紡糸頭で合流させ、紡糸温度２５０
℃、巻取速度７００　ｍ／ｍｉｎで紡糸し、１２デニー
ルの複合繊維を製造した。 ［００６６］得られた多成分繊維は実施例−１と同様に
処理して、機械捲縮を掛けて繊度４．Ｏｄｒ、繊維長５
１ｍｍのステープル繊維とし、カードおよびランダムウ
ニバーを経て繊維ウェブとし、クロスラップ法で積層し
た後、両面からニードルパンチ処理を行い、続いて１面
から水圧７０ｋｇ／ｃｍ２の高圧柱状水流を当てて処理
した後、ポリビニルアルコール１０％水溶液を含浸し、
目標絞り率１５０％で絞液、乾燥し、平均重量７５０　
ｇ／ｍ２の繊維絡合不織布を得た。得られた絡合不織布
に水溶性シリコンを添加したＮ、　Ｎ−ジメチルホルム
アミドを含浸し温度的４５℃の雰囲気で繊維中のポリウ
レタンを溶解したのち、ＤＭＦ３０％水溶液中に浸漬し
てポリウレタンを凝固し、ついで、カチオン型界面活性
剤１％および水酸化ナトリウム４％を含む水溶液中（８
０℃）で２５分間処理し、９５℃の熱水中で処理し、溶
剤、水酸化ナトリウムおよびポリビニルアルコールを除
去した。 ［００６７］得られた繊維質シート物に機械的な揉み処
理を加えた後、水流処理した面を１３５℃に加熱した平
滑な金属ベルト面に押し当てて面を平滑化し、その面に
ポリカーボネート系ポリウレタンを主体としたポリウレ
タンの着色層および樹脂層を付与し、さらにカーフ調模
様のエンポシングロールで模様付けして皮革様シート物
とした。 ［００６８］アルカリ処理により、ポリブチレンテレフ
タレートの極細繊維の周辺のポリウレタンのスポンジが
部分的に加水分解処理され、揉み処理により極めて柔軟
な風合いの皮革様シート物が得られた。 ［００６９］比較例−４．５ 実施例−４と同様に、ポリブチレンアジペートとポリテ
トラメチレングリコールを使用し、混合比をＰａ／Ｐｂ
＝５０１５０に変更した混合ポリマージオール４９８．
４部、ＢＤ９９．８部および、ＭＤＩ４０１．８部を反
応させて得たイソシアネート基にもとづく窒素含有率４
．５％の熱可塑性ポリウレタンのペレットを得た。実施
例−４と同様の方法で多成分繊維から、ステープ）し繊
維を得、繊維絡合不織布とした後、加工処理を行い、カ
ーフ調模様のエンボスを施した根付皮革様シートに仕上
げ、評価を実施した。紡糸ポリウレタンのアルカリ加水
分解速度の速いポリエステルジオール成分比が多いため
、アルカリ処理によるポリウレタンのスポンジの加水分
解による劣化が激しく、得られた根付皮革様シート物は
、腰がなく１表面凹凸感および折り曲げた時の折れ込み
皺も不良であった。 ［００７０１また、ポリマージオールとしてポリテトラ
メチレングリコールのみを使用し、実施例−４と同様に
処理し、根付皮革様シートに仕上げ、評価を実施した。 紡糸ポリウレタンのアルカリ加水分解速度が遅いため、
アルカリ処理によるポリウレタンのスポンジの加水分解
効果が不十分で、得られた根付皮革様シート物は、風合
いが硬く、表面凹凸感および折り曲げた時の折れ込み皺
も不良であった。 ［００７１１ 【発明の効果］本発明方法によれば、繊維を極細化する
ための繊維成分の抽出除去行程が不要であるため行程が
合理化できるとともに、原材料の節約省資源化すること
が出来る。更に、ポリウレタンと親和性を有したポリエ
ステル、ポリアミドなどのポリマーを分散成分としたボ
ッウレタン系多成分繊維を用いて、極細繊維とポリウレ
タンからなる柔軟な皮革様シート状物を製造でき、加水
分解を併用することにより容易に各種風合いの皮革用シ
ート状物とすることが出来る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】白濁価１１以上の熱可塑性ポリウレタンを
   分散媒成分とし、該ポリウレタンとは非相溶性の熱可塑
   性ポリマーを分散成分とするポリウレタン系多成分繊維
   またはこれを主体とした繊維で繊維集合体を作り、つい
   で白濁価９．５以下のポリウレタンの溶液を含浸し、多
   成分繊維中のポリウレタンを溶解し、該基体を凝固浴中
   に導いてポリウレタンを凝固させ、次いで水洗、乾燥す
   ることを特徴とする柔軟な皮革様シート状物の製造法。
2. 【請求項２】エステル基濃度５．０×１０＾−＾３ｅｑ
   ／ｇ以上の熱可塑性ポリエステル系ポリウレタンを分散
   媒成分とし、該ポリウレタンとは非相溶性の熱可塑性ポ
   リマーを分散成分とするポリウレタン系多成分繊維また
   はこれを主体とした繊維で繊維集合体を作り、ついでエ
   ステル基濃度が該ポリウレタンより１．５×１０＾−＾
   ３ｅｑ／ｇ以上少ないポリエステル系ポリウレタン、ポ
   リラクトン系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタ
   ン、およびポリカーボネート系ポリウレタンからなる群
   から選ばれた少なくとも１種のポリウレタンの溶液を含
   浸し、混合紡糸繊維中のポリウレタンを溶解し、該基体
   を凝固浴中に導いてポリウレタンを凝固させ、次いで水
   洗、乾燥することを特徴とする柔軟な皮革様シート状物
   の製造法。
3. 【請求項３】アルカリ加水分解速度の異なる複数のポリ
   マージオールを混合した混合ポリオール、有機ジイソシ
   アネートおよび鎖伸張剤を反応させて得た熱可塑性ポリ
   ウレタンを分散媒成分とし、該ポリウレタンとは非相溶
   性の熱可塑性ポリマーを分散成分とするポリウレタン系
   多成分繊維またはこれを主体とした繊維で繊維集合体を
   作り、ついで該ポリウレタン成分の溶剤でかつ他成分の
   非溶剤である溶剤またはエステル基濃度が４．５×１０
   ＾−＾３ｅｑ／ｇ以上少ないかポリエステル系ポリウレ
   タン、ポリラクトン系ポリウレタン、ポリエーテル系ポ
   リウレタン、およびポリカーボネート系ポリウレタンか
   らなる群から選ばれた少なくとも１種のポリウレタンの
   溶液を含浸し、多成分繊維中のポリウレタンを溶解し、
   該基体を凝固浴中に導いてポリウレタンを凝固し、次い
   でアルカリ水溶液中で処理し、水洗、乾燥することを特
   徴とする柔軟な皮革様シート状物の製造法。