JP3043058B2 - 柔軟な繊維質シート及びその製造に適したポリウレタン系多成分繊維 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、極細繊維不織布中にポリウレタンを多孔質
状に含有した柔軟な繊維質シートおよびその製造に適し
たポリウレタンを１成分とする多成分繊維に関するもの
である。

【従来の技術】

従来、極細繊維不織布とエラストマーからなる皮革様
シート状物は、通常デニール繊維の不織布からなるもの
に比較して、より柔軟で折れシボ感に優れるなど天然皮
革に類似した風合いをもつものとして高く評価されてき
た。このような皮革様シート状物を製造する方法として
は極細繊維発生型繊維の不織布にエラストマーを含浸す
る前または含浸した後に溶剤などで処理して繊維成分の
１成分を溶解または分解除去して極細繊維とエラストマ
ーからなる繊維質シートとする方法が広く行われてき
た。この製法によると、各種の風合いのものが容易に製
造できる反面、繊維成分の一部を抽出除去するため工程
が複雑となり、資源的にも無駄の多いものである。 一方、極細繊維発生型繊維の１成分にエラストマーを
用い、エラストマーの溶剤や溶液を含浸しエラストマー
を溶解後、抽出除去することなくそのまま不織布中で多
孔質に凝固させて繊維質シートを製造することも数多く
提案されている。例えば、熱可塑性ポリウレタンと非弾
性ポリマーとからなるポリウレタン系多成分繊維、ある
いはその多成分繊維から皮革様シート状物を製造するこ
とに関しては、例えば、11−ナイロンなどのポリアミド
とポリウレタンを溶融混合紡糸して得た混合繊維を不織
布にし、加工して皮革様シート状物とすることを特公昭
40−2792号公報に、ポリウレタンとポリプロピレンの混
合繊維を不織布とし、加工して、ポリプロピレン極細繊
維とポリウレタンからなる柔軟なシート状物とすること
を特開昭52−57303号公報に、ポリウレタンとポリエチ
レンあるいはポリスチレンとを溶融紡糸して混合繊維と
し、その混合繊維と他の極細繊維発生型繊維とを混繊し
て繊維絡合不織布とし、加工して繊維質シートとするこ
とを特開昭59−211664号公報、特開昭59−211666号公
報、特開昭63−12744号公報、特開平２−14056号公報
に、特定のメルトフローレートの熱可塑性ポリウレタン
とポリオレフィンあるいはポリスチレンを主体としたポ
リマーを組み合わせた多成分繊維を特開昭60−45611号
公報、特開昭60−126322号公報、特開昭64−52820号公
報に、末端アミノ基濃度が３×10^-5eq/g以下に封鎖した
ポリアミドと熱可塑性ポリウレタンの混合繊維の不織布
を加工して繊維シートとすることを特開昭60−126359号
公報に、芯成分がポリウレタン、鞘成分が非弾性ポリマ
ーの島相と可溶性ポリマーの海相とからなる海島相であ
る芯鞘型複合繊維であって、可溶性ポリマーを溶解除去
することによりポリウレタン細繊維の周囲に多数の非弾
性ポリマーの極細繊維が存在する繊維を特開昭61−1942
47号公報に、特定の成分のポリエステル系ウレタンを使
用したポリウレタン系多成分繊維を特開昭62−21820号
公報に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどに熱可塑性
ポリウレタンを溶融混練して紡糸し、フィブリルを形成
する多成分系フィラメントを特開昭48−73514号公報な
どに既に提案して来た。 また、ポリウレタンと非弾性重合体とを多相に接合し
た分割型多相構造繊維が特開昭48−28002号公報、特開
昭52−85575号公報に、非弾性ポリマーからなる極細繊
維および弾性ポリマーからなる極細繊維を発生させる海
島型複合繊維を用いて繊維シートを形成することが特開
昭61−201086号公報に提案されている。 更に、ポリウレタン弾性繊維の製造において、溶融紡
糸時にポリウレタン中にイソシアネート組成物やポリシ
ロキサンなどを添加することも公知である。

【発明が解決しようとする課題】

ポリウレタン系多成分繊維を用いて極細繊維と多孔質
ポリウレタンよりなる繊維質シートを作ることは、繊維
成分の抽出除去工程を含まないため、工程が簡略化さ
れ、しかも資源の無駄のない優れた方法であり、前述の
ごとく多くの提案がなされているが、未だ実用化されて
いない。その最大の理由はこのような繊維を長時間安定
に紡糸することが困難であり、また、安定に紡糸できた
繊維であっても不織布に加工し、ポリウレタンの溶剤ま
たは溶液を含浸し凝固したとき、多成分繊維中のポリウ
レタンが十分に多孔質化せず、極細繊維の有する柔軟性
が得られなかったことによる。 すなわち、従来のポリウレタンを一成分としたポリウ
レタン系多成分繊維の製造法は熱可塑性ポリウレタン
と非弾性ポリマーを紡糸原料で混合して、溶融紡糸する
方法、熱可塑性ポリウレタンと非弾性ポリマーをそれ
ぞれ異なる溶解系で溶融し、両溶融物を紡糸頭部で静的
混合法あるいは動的混合法などで混合系を形成して紡糸
する方法、あるいは、熱可塑性ポリウレタンと非弾性
ポリマーを、それぞれ異なる溶解系で溶融し、両溶融物
をノズルで規制してそれぞれの溶融物を多芯の芯鞘型に
統合し、複合紡糸する方法で行われている。 これら溶融紡糸法のうち、溶融混合系を経て紡糸する
およびの紡糸方法では、熱可塑性ポリウレタンと特
定の非弾性ポリマーの組み合わせ以外、繊維相を安定さ
せ、ビスの発生や断糸が少なく安定に長時間連続して紡
糸することは難しい。の紡糸方法においても、短時間
の紡糸では安定していても長時間連続して紡糸すると熱
可塑性ポリウレタンのノズル周辺に堆積物を生じ、繊維
相が不安定となりビスの発生や断糸が多くなる。とりわ
け、ポリウレタンと組み合わせる非弾性ポリマーがポリ
ウレタンと親和性を有していたり、紡糸条件下で交換反
応を生起するポリマー、例えば、ポリアミド、ポリエス
テルなどのポリマーあるいは吸水性・吸湿性ポリマーで
あるときは良好な繊維相の形成はもとより紡糸性が損な
われる。 特に、非弾性ポリマーを多芯の分散成分とし、ポリウ
レタンを分散媒成分とした繊維相を形成させたポリウレ
タン系多成分繊維を製造する場合、非弾性ポリマーの分
散成分を比較的揃った円形断面として長時間連続紡糸す
ることは困難であった。とりわけ、上述の紡糸条件下で
交換反応を生起するポリマーの場合には、界面反応の程
度によりポリウレタンの溶剤による非弾性ポリマーとポ
リウレタンの分離が安定しない。このようにして得られ
たポリウレタン系多成分繊維を用いて繊維集合体を作
り、次いでポリウレタンの溶剤を含浸し、混合紡糸繊維
中のポリウレタンを溶解しても、前述の理由により非弾
性ポリマーとポリウレタンの分離が不十分かつ不均一で
あり、該基体を凝固浴中に導いて、次いで水洗、乾燥し
ても、強度の高い柔軟な繊維質シートを安定に製造する
ことが困難であった。 本発明の目的は、第１にポリウレタンを分散媒成分と
し、非弾性ポリマーを分散成分としたポリウレタン系多
成分繊維であって、繊維相の整った横断面形状の多成分
繊維を提供するにある。その第２は、従来安定に紡糸す
ることのできなかったポリエステルまたはポリアミドを
１成分とした場合でも構成する各成分の相が安定であっ
て、ポリウレタンの溶剤による非弾性ポリマーとポリウ
レタンの分離性が良好な多成分繊維を提供するにある。
さらには、その繊維を用いて強度の高い柔軟な繊維質シ
ートを安定に製造することにある。

【課題を解決するための手段】

本発明は、極細繊維の束状繊維よりなる不織布中にポ
リウレタンが多孔質状に含有されている繊維質シートで
あって、少なくとも極細繊維束内部に含まれる該多孔質
ポリウレタンは主鎖および／または側鎖にシリコーンセ
グメントを有する熱可塑性ポリウレタンを含むことを特
徴とする柔軟な繊維質シートである。また、本発明は、
主鎖および／または側鎖にシリコーンセグメントを有す
る熱可塑性ポリウレタンを分散媒成分とし、該ポリウレ
タンとは非相溶性の熱可塑性ポリマーを分散成分とする
ポリウレタン系多成分繊維またはこれを主体とした繊維
で繊維集合体を作り、ついで該ポリウレタン成分の溶剤
でかつ他成分の非溶剤である溶剤または該ポリウレタン
と同一または異なるポリウレタンの溶液を含浸し、多成
分繊維中のポリウレタンを溶解し、該基体を凝固浴中に
導いて、次いで水洗、乾燥することを特徴とする柔軟な
繊維質シートの製造法である。更にまた、本発明は、主
鎖および／または側鎖にシリコーンセグメントを有する
熱可塑性ポリウレタンを分散媒成分とし、該ポリウレタ
ンとは非相溶性の熱可塑性ポリマーを分散成分とするこ
とを特徴とするポリウレタン系多成分繊維である。 本発明の多成分繊維を構成する熱可塑性ポリウレタン
は、反応性有機官能基を有するシリコーン化合物または
そのシリコーン化合物を含む中間体、ポリマージオー
ル、有機ジイソシアネートおよび活性水素原子を２個有
する低分子化合物の四成分を主体とした原料を反応して
得た熱可塑性ポリウレタンである。そして、繊維中で分
散媒相を形成する好ましいポリウレタンは、N,N−ジメ
チルホルムアミド溶媒に溶解した極限粘度［η］が0.7
〜1.8の範囲にあるポリウレタンであって、ポリウレタ
ン中に占めるシリコーンセグメントを除いたハードセグ
メント量が、ジオール化合物あるいはヒドロキシアミン
化合物を鎖伸張剤とした場合には30〜60重量％、より好
ましくは35〜50重量％、アミン系化合物を鎖伸張剤とし
た場合には20〜40重量％の範囲のものである。これらの
範囲外の熱可塑性ポリウレタンでは所望する繊維相を形
成する溶融粘度でなく、繊維相が反転あるいは不明瞭に
なったり、紡糸性が損なわれる。 反応性有機官能基を有するシリコーン化合物の好まし
い例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。 （１）アミノ変性シリコーンオイル （２）エポキシ変性シリコーンオイル （３）アルコール変性シリコーンオイル （４）メルカプト変性シリコーンオイル （５）カルボキシル変性シリコーンオイル 以上の如き反応性有機官能基を有するシリコーン化合
物は本発明において好ましいシリコーン化合物の例示で
あって、本発明はこれらの例示に限定されるものではな
く、上述の例示の化合物およびその他のシリコーン化合
物は、現在市販されており、市場から容易に入手し得る
ものであり、いずれも本発明において利用できるもので
ある。更に、シリコーン化合物の反応性基が水酸基、ア
ミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等である場合には
後述のポリマージオール、鎖伸張剤あるいは多価カルボ
ン酸や多価アミンと反応させて得られるポリエステルポ
リオール、ポリアミドポリアミン、ポリエーテルポリオ
ール等も同様にして使用することができる。 上述の如き材料から得られるシリコーン化合物を含有
したポリウレタン系樹脂はいずれも本発明において使用
できるが、好ましいものは、ケイ素原子の含有量がポリ
ウレタン樹脂全量中で0.1乃至４重量％を占めるもので
ありシリコーン化合物の量が0.1％未満では本発明の所
期の目的達成が不十分となり、また、４重量％を越える
量では重合性、紡糸性が不安定になり好ましくない。 熱可塑性ポリウレタンのソフトセグメントを構成する
ポリマージオールは、例えば、ポリエチレンアジペー
ト、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリブチレン
アジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリ−３
−メチル−1,5−ペンタンアジペート、ポリノナンアジ
ペートなどの如く、低分子ジオールとジカルボン酸とを
反応して得たポリエステルのジオール、ポリカプロラク
トンジオールなとのポリラクトンジオール、ポリヘキサ
メチレンカーボネートジオールなどのポリカーボネート
ジオール、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロ
ピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール
などのポリエーテルグリコールなどのポリエーテルグリ
コール、あるいはポリエーテルポリエステルブロックコ
ポリマーグリコール、などから選ばれた少なくとも１種
類のポリマージオールである。 また、ハードセグメントを構成する有機ジイソシアネ
ートは、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
トなどの芳香族ジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネートなどの脂肪族ジイソシアネート、ナフタレンジイ
ソシアネートなどから選ばれた少なくとも１種類の有機
ジイソシアネートである。そして鎖伸張剤としては、エ
チレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコール、３−メチル−1,5ペンタンジオールなど
のジオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホ
ロンジアミンなとのジアミンなどから選ばれた少なくと
も１種類の化合物である。 一方、非弾性ポリマーは、例えばポリアミド、ポリエ
ステル、ポリエステルアミドなどから選ばれた溶融温度
160〜250℃、紡糸温度において測定したポリマーのメル
トフローレート（以下MFRとする）値が熱可塑性ポリウ
レタンのMFR値より小さい熱可塑性ポリマーである。こ
のポリアミドとしては、例えば、６−ナイロン、6/10−
ナイロン、10/9−ナイロン、10/10−ナイロン、11ナイ
ロン、12ナイロン、6,6/6−ナイロン、6,12−ナイロン
などから選ばれたポリアミドが挙げられ、好ましくは末
端アミノ基濃度３×10^-5eq/g以下、より好ましくは1.5
×10^-5eq/g以下のポリアミドを使用することで安定な紡
糸をすることができる。また、ポリエステルとしては、
例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチ
レンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート共重
合体、ポリエステル・ポリアミドブロック共重合体など
から選ばれたポリエステルである。 次いで、ポリウレタン系多成分繊維の製造方法は、従
来公知の溶融紡糸方法に準じて紡糸することができる。
すなわち、一方の溶融系でシリコーンセグメントを主
鎖および又は側鎖に有する熱可塑性ポリマーを溶融し、
他方の溶融系で非弾性ポリマーを溶融し、それぞれの溶
融物を紡糸頭部で静的混合法などで混合系を形成して紡
糸する方法、または、一方の溶融系でシリコーンセグ
メントを主鎖および又は側鎖に持つ熱可塑性ポリウレタ
ンを溶融し、他方の溶融系で非弾性ポリマーを溶融し、
それぞれの溶融物をノズルでポリウレタン系溶融物を鞘
成分（あるいは海成分）とし、非弾性ポリマー溶融物を
多芯の芯成分（あるいは島成分）に規制して多芯の芯鞘
型に統合し、複合紡糸する方法で行う。とりわけ、本発
明ではの紡糸方法において高い効果を示す。紡糸温度
は使用する熱可塑性ポリウレタンの溶融流動温度、熱解
離温度などの熱的挙動と非弾性ポリマーの溶融流動温度
によって異なるが、好ましくは220〜260℃の範囲であ
る。この範囲外の紡糸温度ではポリウレタンに好ましく
ない状態が生じたり、安定な繊維相の形成が得られない
ため安定な紡糸ができない。またポリウレタン分散媒成
分と非弾性ポリマー分散成分との組成比は、繊維の用途
指向から決められるが、繊維相の安定性からポリウレタ
ン分散媒成分が10〜60重量％の範囲である。 本発明の紡糸で得たポリウレタン系多成分繊維の繊維
断面形状は、非弾性ポリマーがほぼ円形または楕円形
（丸みのある長方形を含む）の多数の分散成分（芯成
分）、ポリウレタンが分散媒成分（鞘成分）となった多
芯芯鞘型複合繊維（あるいは海島型繊維）である。この
多成分繊維は湿熱延伸あるいは乾熱延伸により1.5〜10
倍に延伸し、必要に応じて熱固定および機械捲縮をかけ
て使用繊維とする。 多成分繊維はクロスラップウエブまたはランダムウエ
ブとし、目的とする製品指向に応じて必要な重量とする
が、通常100〜2000g/m²のウエブとする。ついでニード
ルパンチングまたは高速流体処理により繊維絡合不織布
とする。また織布または編布あるいはそれらの布帛の起
毛布としてもよい。これらの繊維集合体を作った後、繊
維を構成しているポリウレタン成分の溶剤、たとえばN,
N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、
テトラヒドロフランなど通常使用されている溶剤で処理
して、または繊維を構成しているポリウレタンと同一ま
たは異なるポリウレタンに必要に応じて着色剤、活性
剤、充填剤、その他添加剤などを添加した溶液で処理し
て、繊維を構成しているポリウレタンの一部または全部
を溶解し、その溶解物を繊維集合体中にとどめ、湿式凝
固させることによって繊維質シート物とする。 得られた繊維質シート物はその表面を繊維立毛に仕上
げてスエード調人工皮革としてもよく、また表面に被覆
層を付与したり、あるいは単に平滑化したのち着色仕上
層を付与して仕上げて銀付人工皮革としてもよい。 本発明の方法で得られた繊維質シート物は、従来の同
じ方法で作った繊維質シート物に比較して非弾性ポリマ
ー繊維とポリウレタンスポンジの分離性が良好であり、
天然皮革に類似した風合い特性を有したものであり、引
張り切断強さ、引裂強さ、クリープ、伸長弾性回復性な
どの諸物性が顕著に改善された繊維質シート物となって
いる。

【実施例】

次に、本発明の実施態様を具体的な実施例で説明す
る。なお、実施例中の部および％はことわりのない限
り、重量に関するものである。 実施例−１、2,比較例−1,2 ３−メチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸と
からなる平均分子量が1500のポリエステルジオール（以
下PMPAとする）に次式［１］の平均分子量が1500のジメ
チルシロキサンポリオール を含まないもの（Ａ）、ポリウレタン樹脂全量中のケイ
素含有比率が0.3％（Ｂ）、2.5％（Ｃ）および5.0％
（Ｄ）となるように混合したポリマージオール、1,4ブ
タンジオール（以下BDとする）および4,4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（以下MDIとする）から溶融
重合して、MDIに帰属する窒素重量％が4.0％である４種
類の熱可塑性ポリウレタンのペレットを得た。ポリウレ
タン（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）は側鎖にポリシロキサ
ン基を有する熱可塑性ポリウレタンである。表−１にポ
リウレタンの配合比を記す。 この様にして得られた熱可塑性ポリウレタンのペレッ
トを紡糸原料として、２基のエクスルーダー溶融系で溶
融したポリマー流を紡糸頭部で合流させ、分割−統合を
繰り返す静的混合方式で混合流を形成し、溶融紡糸する
多成分繊維の製造装置を用い、乾燥窒素ガス雰囲気で、
一方の溶融系に水分率65PPMの該ポリウレタンを仕込
み、溶融帯温度250℃で溶融し、他方の溶融系に末端ア
ミノ基濃度が1.1×10^-5eq/g、水分率70PPMの６−ナイロ
ンを仕込み、溶融帯温度250℃で溶融し、それぞれの溶
融流を計量ポンプで計量し、ポリウレタン流を20部、６
−ナイロン流を80部の割合で紡糸頭で合流させ、紡糸温
度250℃、巻取速度700m/minで紡糸し、10デニールの複
合繊維を製造した。その際、紡糸安定性、繊維相の状
態、糸物性およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下
DMFとする）への溶解性を評価した（表−２）。すなわ
ち、実施例−1,2ではほぼ安定な紡糸ができ、糸物性が
高く、繊維の分散相が良好で、かつDMFで処理したとき
の微細繊維の分離性が良好な繊維が得られた。それに対
して、ジメチルシロキサンポリオールを添加しない比較
例−１ではビスの発生および断糸が多く、繊維形状は不
均一で、安定に紡糸することができなかった。また、紡
糸パックを分解すると紡糸パック内には茶褐色をした多
くのスケールが発生していた。一方、ジメチルシロキサ
ンポリオールをポリウレタン樹脂全量中のケイ素含有比
率が5.0％になる様に混合した比較例−２の場合にもビ
スの発生および断糸が多くなり、繊維形状も不規則にな
った。 得られた多成分繊維は80℃の熱水中で３倍に延伸し、
熱固定して繊度3.5drの繊維を得た。この繊維は油剤を
付与した後、機械捲縮を掛けて繊維長51mmに切断してス
テープル繊維を得た。 次いで、各ステープル繊維はカード、ランダムウエバ
ーを通し、クロスラップ法で積層して平均重量450g/m²
の繊維ウエブとした後、繊維ウエブの両面から総パンチ
密度980パンチ／m²でニードルパンチを行い繊維絡合不
織布とし、ポリビニルアルコール５％水溶液を含浸し、
目標絞り率150％で絞液し、乾燥して形態の安定な不織
布とした後、２−メチル−1,8−オクタンジオールと1,9
−ノナンジオールとの混合物（モル比50/50）とアジピ
ン酸とを縮合させて得られた平均分子量2000のポリエス
テルジオールおよひ平均分子量2000のポリエチレングリ
コール（混合比、85:15）/MDI/エチレングリコールより
なる窒素含有率3.5％のポリウレタンを濃度10％に調整
したDMF溶液を含浸率200％で含浸し、温度約45℃の雰囲
気で繊維中のポリウレタンを溶解した。次いで、DMF30
％水溶液中に浸漬してポリウレタンを凝固し、95℃の熱
水中で処理し、溶剤およびポリビニルアルコールを除去
した。 得られた繊維質シートの一面側を厚さ1.0mmにスライ
スし、凝固時の表面側を立毛処理してスエード調シート
に仕上げ、染色および揉み処理して製品とした。その性
能を表−３に示した。 実施例の製品はアイロン掛けによる熱固定性が良好で
あって、毛羽の脱落が少ない腰のある柔軟な風合でスエ
ード調シートとして優れたものであった。 また、繊維質シートを走査型電子顕微鏡写真で観察す
ると、実施例−１、２の繊維質シートはナイロンの極細
繊維束状繊維とポリウレタンのスポンジはよく分離して
おり、比較例−１の繊維質シートは分離が不十分でナイ
ロンの回りにポリウレタンのスポンジがまつわりついた
状態であった。 実施例−３、4,比較例−３、４ 実施例−１の非弾性ポリマーを６−ナイロンから無水
コハク酸で末端水酸基を封鎖したポリブチレンテレスタ
レートに変更して、熱可塑性ポリウレタンのペレット
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を用い、ジメチルシロキサ
ンポリオール［１］をポリウレタンのペレット（Ａ）に
紡糸時に、ポリウレタン（Ｂ）中のジメチルシロキサン
ポリオール［１］の比率と同じになるよう添加混練し、
ポリウレタン流を50部、ポリブチレンテレフタレート流
を50部の割合で紡糸頭で合流させ、紡糸温度250℃、巻
取速度700m/minで紡糸し、12デニールの複合繊維を製造
した。この結果を表−４に示す。 表−４より、本発明のポリウレタンを用いて紡糸した
場合、糸物性が高く、繊維の分散相が良好で、かつDMF
で処理したときの微細繊維の分離性が良好な繊維が、安
定に得られることがわかる。しかし、ポリウレタン化し
ていないシリコーン化合物を添加しても効果は少ないこ
とがわかる。 得られた多成分繊維は実施例−１と同様に処理して、
機械捲縮を掛けて繊度4dr、繊維長51mmのステープル繊
維とし、カードおよびランダムウエバーを経て繊維ウエ
ブとし、クロスラップ法で積層した後、両面からニード
ルパンチ処理を行い、続いて一面から水圧70kg/cm²の高
圧柱状水流を当てて処理し、乾燥して平均重量720g/m²
の繊維絡合不織布を得た。この不織布に水溶性のシリコ
ンを添加したDMFを目標含浸率200％で含浸し、ポリエチ
レンベルト上で55℃の雰囲気で約２分間処理した後、DM
F水溶液中に浸漬して溶出ポリウレタンを不織布中に凝
固させた。得られた繊維質シート物の水流処理した面を
135℃に加熱した平滑な金属ベルト面に押し当てて、面
を平滑化した後、その面にポリカーボネート系ポリウレ
タンを主体としたポリウレタンの着色層および樹脂層を
付与し、さらにカーフ調模様のエンボシングロールで模
様付けして皮革様シート物とした。得られたシート物の
物性を表−５に示した。 すなわち実施例の製品は強くて皮革らしい腰のある柔
軟なものであり、縦・横二方向に10％伸長し、蒲鉾型の
木型に張り付けて表面に発生している光沢変化で見られ
る表面凹凸（釣りもろあるいはオレンジピールとも言
う）は判定２級で優れていた。しかし、比較例３および
４の製品は風合いに斑があり、折り曲げると筋状に折れ
込みが生じて外観上も良くない。更に釣りもろの評価で
も、大きな凹凸が目立ち判定4.5級で製品としての評価
は悪いものであった。 実施例−５、6,比較例−５、６ 平均分子量が1000のポリブチレンアジペート（以下PB
Aとする）と平均分子量が2000の次式［２］のアルコー
ル変性ポリシロキサン を含まないもの（Ｅ）、ポリウレタン樹脂全量中のケイ
素含有比率が2.0％となるように混合したポリマージオ
ール（Ｆ）、BDおよびMDIから溶融重合して、MDIに帰属
する窒素重量％が4.0％である４種類の熱可塑性ポリウ
レタンのペレットを得た。表−６にポリウレタンの配合
比を記す。 一方、平均分子量が1000のポリテトラメチレングリコ
ール（以下PTMGとする）と次式［２］のアルコール変性
ポリシロキサンを含まないもの（Ｇ）、ポリウレタン樹
脂全量中のケイ素含有比率が2.0％となるように混合し
たポリマージオール（Ｈ）、BDおよびMDIから溶融重合
して、MDIに帰属する窒素重量％が4.5％である４種類の
熱可塑性ポリウレタンのペレットを得た。表−６にポリ
ウレタンの配合比を記す。ポリウレタン（Ｆ）および
（Ｈ）は主鎖にポリシロキサン基を有する熱可塑性ポリ
ウレタンである。 この様にして得られた熱可塑性ポリウレタンのペレッ
トを紡糸原料として、実施例−１と同様に６−ナイロン
を分散媒成分としたポリウレタン系多成分繊維を製造
し、紡糸安定性、繊維相の状態、糸物性およびDMFへの
溶解性を評価した（表−７）。すなわち、主鎖にポリシ
ロキサン基を有するポリウレタンの実施例−5,6では、
側鎖にポリシロキサン基を有するポリウレタンの実施例
−1,2と同様に、ほぼ安定な紡糸ができ、糸物性が高
く、繊維の分散相が良好で、かつDMFで処理したときの
微細繊維の分離性が良好な繊維が得られた。それに対し
て、アルコール変性ポリシロキサン化合物を添加しない
比較例−5,6ではビスの発生および断糸が多く、繊維形
状は不均一で、安定に紡糸することができなかった。ま
た、紡糸パックを分解すると紡糸パック内には茶褐色を
した多くのスケールが発生していた。 得られた多成分繊維を使用して、実施例−１と同様に
処理してスエード調シートに仕上げ、染色および揉み処
理して製品とした。その性能を表−８に示した。実施例
の製品は腰のある柔軟な風合でスエード調シートとして
優れたものであったが、比較例の製品はボリュウム感の
少ない、ペーパーライクなものであった。 また、繊維質シートを走査型電子顕微鏡写真で観察す
ると、実施例−５、６の繊維質シートはナイロンの極細
繊維束状繊維とポリウレタンのスポンジはよく分離して
おり、比較例−5,6の繊維質シートは分離が不十分でナ
イロンの回りにポリウレタンのスポンジがまつわりつい
た状態であった。

【発明の効果】

本発明はポリウレタン系多成分繊維の製造において、
主鎖および／または側鎖にシリコーンセグメントを有す
る熱可塑性ポリウレタンを分散媒成分とすることによ
り、ポリウレタンと親和性を有したポリエステル、ポリ
アミドなどのポリマーを分散成分としたポリウレタン系
多成分繊維の場合にも、ビスの発生、口金汚れが少ない
ことと、繊維相が安定化したことにより断糸が少なく、
長時間安定に連続紡糸ができ、さらに得られた多成分繊
維の膠着が少なく、捲縮安定性の良い繊維となる。ま
た、この多成分繊維はN,N−ジメチルホルムアミドなど
のポリウレタンの溶剤での分離性が良好であり、このポ
リウレタン系多成分繊維を用い繊維集合体を作り、ポリ
ウレタンの溶剤またはポリウレタンを含む溶液を含浸
し、多成分繊維中のポリウレタンを溶解したのち湿式凝
固することにより柔軟な繊維質シート物が得られる。さ
らに、多成分繊維からポリウレタンを溶剤で溶出させ、
溶出ポリウレタンを再凝固させて使用することができる
ため繊維質シートの製造の合理化ができるとともに省資
源にも役立つ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｄ０６Ｍ 101:38 Ｄ０６Ｍ 15/564 9/02 Ｃ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D06N 3/14 D04H 1/42 D06M 13/402 D06M 15/564 D01F 8/16

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】極細繊維の束状繊維よりなる不織布中にポ
   リウレタンが多孔質状に含有されている繊維質シートで
   あって、少なくとも極細繊維束内部に含まれる該多孔質
   ポリウレタンは主鎖および／または側鎖にシリコーンセ
   グメントを有する熱可塑性ポリウレタンを含むことを特
   徴とする柔軟な繊維質シート。
2. 【請求項２】主鎖および／または側鎖にシリコーンセグ
   メントを有する熱可塑性ポリウレタンを分散媒成分と
   し、該ポリウレタンとは非相溶性の熱可塑性ポリマーを
   分散成分とするポリウレタン系多成分繊維またはこれを
   主体とした繊維で繊維集合体を作り、ついで該ポリウレ
   タン成分の溶剤でかつ他成分の非溶剤である溶剤または
   該ポリウレタンと同一または異なるポリウレタンの溶液
   を含浸し、多成分繊維中のポリウレタンを溶解し、該基
   体を凝固浴中に導いて、次いで水洗、乾燥することを特
   徴とする柔軟な繊維質シートの製造法。
3. 【請求項３】主鎖および／または側鎖にシリコーンセグ
   メントを有する熱可塑性ポリウレタンを分散媒成分と
   し、該ポリウレタンとは非相溶性の熱可塑性ポリマーを
   分散成分とすることを特徴とするポリウレタン系多成分
   繊維。