JP3164311B2 - 耐染料退色劣化性に優れた皮革様立毛シート状物及びその製造に適したポリウレタン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、柔軟で、耐加水分解
性、耐酸化分解性、染色性、耐染料退色劣化性、 その
中でも特に、ポリエーテル系ポリウレタンの酸化分解に
起因する金属錯塩染料の耐染料退色劣化性に優れ、発色
性を兼ね備えたポリアミド極細繊維立毛表面を有するシ
ート状物で、衣料、インテリア、靴、鞄等に広範囲に利
用できる皮革様立毛シート状物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリアミド極細繊維基材にポリエ
ーテル系ポリウレタンエラストマーを主体とした重合体
の溶液を含浸し凝固させて、表面を起毛処理した基材を
染色することにより皮革様立毛シート状物とすることは
公知である。一般に、６−ナイロンなどのポリアミド系
繊維は、酸性染料、分散染料、金属錯塩染料等で美しく
染まるが、本発明のごとく０．２デニール以下の極細繊
維になると、表面反射光量の増大により、発色性が悪く
なり、高濃度染浴を用いて染色しても、酸性染料および
分散染料では濃色に着色するのが困難であり、堅牢性も
不足するため、通常は金属錯塩染料が使われる。

【０００３】例えば、ポリテトラメチレングリコールを
ポリオールに用いたポリエーテル系ポリウレタンを含浸
し凝固させて、表面を起毛処理した基材を金属錯塩染料
を主体とした染料で染色することにより、耐加水分解性
の良好なスエード調人工皮革を得る技術が特公昭５６−
９５９０号公報、特公昭６０−４３４７５号公報に記載
されている。また、ポリオキシエチレン鎖を有するポリ
ウレタンは、金属錯塩染料との親和性も高く、濃色かつ
高堅牢に着色し得るので、ポリオキシエチレングリコー
ルをポリオールとして、他のポリオールと並用したポリ
ウレタンを含浸し凝固させて、表面を起毛処理した基材
を金属錯塩染料を主体とした染料で染色することによ
り、発色性、堅牢度の良好なスエード調人工皮革を得る
技術が特公昭６１−２５８３４号公報、特開昭６３−３
０３１８７号公報、特開平１−１９２８８４号公報に記
載されている。

【０００４】しかし、一般的にポリエーテル系ポリウレ
タンは、ポリエステル系ポリウレタンより耐熱性、耐光
性が劣っており、酸化劣化を受けやすいことが知られて
おり、高分子に光または熱が作用すると、高分子中の最
も結合エネルギーの小さい部分から水素がラジカルとし
て取れ、生成したラジカルが連鎖成長を起こし、高分子
の連鎖の切断、分子量、重合度の低下をもたらして劣化
が進行し、重金属によって劣化が促進されることも公知
である。従って、ポリウレタンと金属錯塩染料の共存系
では、ポリエーテル系ポリオールの比率が多くなると、
加熱処理などによりラジカルの生成が多くなり、ポリウ
レタンの分解が促進されると共に、この生成したラジカ
ルが、クローム、コバルト、ニッケルなどの金属錯体で
構成されている金属錯塩染料を分解し、退色する現象が
認められる。一方、熱・日光および大気中の燃焼ガスに
よる安定性を改善するため、ポリウレタンに各種の紫外
線吸収剤、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤、金属
不活性化剤などを単独または混合の形で配合する方法、
ポリウレタンに結合させる方法で改良が行われ、特公昭
６３−５８８５１号公報、特開昭６１−２３１０４９号
公報、特開昭６４−８５２１１号公報、特開平１−１７
４６７８号公報、特開平２−２２３６０号公報など多数
提案されている。しかし、多くの安定剤はポリウレタン
との親和性が悪く、ポリウレタンに配合した安定剤が表
面に移行して脱落したり、シート状物を製造する工程、
例えばポリウレタン溶液の湿式凝固および溶剤洗浄工
程、染色および仕上げ処理工程などにおける化学的作用
あるいは物理的作用による安定剤の変質または脱落によ
って、安定剤の効果が減少したりあるいは安定剤の変質
に伴う変色など好ましくない状態をもたらすことがあ
る。更に、繊維シートを構成する繊維が比表面積の大き
い極細繊維では繊維の黄化、脆化性などとも相俟って、
染料の変退色性抑制には限界があった。

【０００５】ポリウレタンの耐摩耗性や耐熱性等を改善
するために、鎖伸長剤としてビスフェノール化合物を主
鎖に共重合したポリウレタンが特開昭６１−１４８２２
２号公報に提案されている。しかし、このポリウレタン
は金属錯塩染料との共存系において染料退色劣化を防止
し得るものではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、染色
性が良好で、耐熱性、洗濯堅牢性および耐染料退色劣化
性に優れた極細ポリアミド繊維とポリウレタン弾性重合
体とからなる金属錯塩染料で染色された皮革様シート状
物を提供することにある。更に、該皮革様シート状物の
製造に適した、ポリエーテル系ポリオールを含むポリウ
レタンと相容性がよく、混合使用することにより退色劣
化性を改善できドライクリーニングなどの処理によって
も劣化しないポリウレタン及びその組成物を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、平均分子量５
００ないし５０００のポリエーテルポリオールを含むポ
リオール、有機ジイソシアネートおよび分子量が５００
未満でかつ活性水素原子を２個有する低分子化合物から
なるポリウレタン（Ａ）と分子量５００ないし３０００
のポリオールと有機ジイソシアネートからなり分子両末
端に有機ジイソシアネートを介してヒンダードフェノー
ルを結合せしめたポリウレタン化合物（Ｂ）とが（Ａ）
／（Ｂ）＝７５／２５〜９５／５となるように混合した
ポリウレタン５〜３０部と水と混ざりあう該ポリウレタ
ンの溶剤９５〜７０部からなるポリウレタン組成物であ
る。

【０００８】また、本発明は、平均単繊度０．２デニー
ル以下の極細ポリアミド繊維とポリウレタン弾性重合体
とからなり、金属錯塩染料を主体とした染料で染色され
た皮革様立毛シート状物において、該ポリウレタンが平
均分子量５００ないし５０００のポリエーテルポリオー
ルを含むポリオール、有機ジイソシアネートおよび分子
量が５００未満でかつ活性水素原子を２個有する低分子
化合物からなるポリウレタン（Ａ）と分子量５００ない
し３０００のポリオールと有機ジイソシアネートからな
り分子両末端に有機ジイソシアネートを介してヒンダー
ドフェノールを結合せしめたポリウレタン化合物（Ｂ）
とが（Ａ）／（Ｂ）＝７５／２５〜９５／５となるよう
に混合したポリウレタンであることを特徴とする耐染料
退色劣化性に優れた皮革様立毛シート状物である。

【０００９】本発明のポリアミド極細繊維は平均繊度
０．２デニール以下、好ましくは０．００５〜０．１デ
ニールの繊維であり、これは従来公知であるポリアミド
を含む２種以上のポリマー成分よりなるポリアミド極細
繊維発生型繊維から導くことができる。ここでいう本発
明のポリアミド極細繊維発生型繊維は、ポリアミドが、
例えば、６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイ
ロン、１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロ
ンおよびこれらを主成分とする共重合ポリアミドなどか
ら選ばれた少なくとも１種類のポリアミドであり、一
方、極細繊維発生型繊維を構成する他のポリマーはポリ
アミドと溶解性を異にし、親和性の小さいポリマーであ
って、かつ紡糸条件下でポリアミドの溶融粘度より小さ
い溶融粘度であるか、あるいは表面張力が小さいポリマ
ーであり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レンプロピレン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合
体、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合
体、スチレンエチレン共重合体、ポリエステルなどのポ
リマーから選ばれた少なくとも１種類のポリマーであ
る。また、末端アミノ基濃度を低下させた６−ナイロン
の場合には、紡糸条件下でポリアミドの溶融粘度より小
さい溶融粘度のポリウレタンも極細繊維発生型繊維を構
成する他のポリマーとして使用可能である。そして、ポ
リアミドと他のポリマーとからなる繊維は、所定の混
合比で混合して同一溶解系で溶解し、混合系を形成して
紡糸する方法、別々の溶解系で溶解し、紡糸頭部で接
合−分割を複数回数繰り返して混合系を形成して紡糸す
る方法、別々の溶解系で溶解し、紡糸口金部で繊維形
状を規定して紡糸する方法により、繊維中に占めるポリ
アミド成分が４０〜８０重量％であって、繊維中のポリ
アミド極細繊維成分が５本以上、好ましくは５０〜８０
０本の範囲にあるポリアミド極細繊維発生型繊維を得
る。極細繊維発生型繊維は必要により延伸、熱固定など
通常の繊維の処理工程を経て繊度２〜１５デニール、ポ
リアミド極細繊維成分の平均繊度（計算値）０．２デニ
ール以下、好ましくは０．００５〜０．１デニールの繊
維とする。

【００１０】繊維はカードで開繊し、ウエバーを通して
ランダムウエブまたはクロスラップウエブを形成し、得
られた繊維ウエブは所望の重さ、厚さに積層する。次い
で、繊維ウエブは従来公知の方法でニードルパンチなど
の繊維の絡合処理を施して繊維絡合不織布とする。ニー
ドルパンチのパンチ数は通常２００〜２５００パンチ／
cm2の範囲の処理であり、繊維の絡合は十分に施されて
いることが伸縮性と充実感のうえで好ましい。

【００１１】ここに得た繊維絡合不織布はポリアミド極
細繊維発生のための溶剤処理、分解剤処理、物理的処
理、機械的処理などの処理を施す前、あるいは処理を施
してポリアミド極細繊維またはその束状繊維とした後、
ポリウレタンを主体とした重合体の溶液または分散液を
含浸し、重合体を多孔質構造あるいは非多孔質構造に固
化する。そして、繊維構造体をポリアミド極細繊維また
はその束状繊維にしていないものにあってはポリアミド
極細繊維化処理を行う。それによってポリアミド極細繊
維および／またはその束状繊維を主体とした繊維の繊維
構造体とポリウレタンを主体とした重合体とで構成され
た皮革様シートの基材を得る。

【００１２】次に、繊維絡合不織布に含有させる弾性重
合体は、分子量５００ないし５０００のポリエーテルポ
リオールを含むポリマージオールと分子量が５００未満
でかつ活性水素原子を２個有する低分子化合物と有機ジ
イソシアネートからなるポリウレタン（Ａ）と分子量５
００ないし３０００のポリオールと有機ジイソシアネー
トからなり分子両末端に有機ジイソシアネートを介して
ヒンダードフェノールを結合せしめたポリウレタン化合
物（Ｂ）とが（Ａ）／（Ｂ）＝７５／２５〜９５／５と
なるように混合したポリウレタンである。

【００１３】ポリエーテルポリオールを主体とするポリ
マージオールとしては、例えば、ポリテトラメチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチ
レングリコールなどが挙げられるが、ポリテトラメチレ
ングリコールおよびポリオキシエチレングリコールが特
に好ましく、該ポリウレタン（Ａ）を構成する全ポリオ
ール中に占める比率は３５％以上、より好ましくは５０
％以上である。３５％以下では目的とする耐加水分解性
付与効果および染色性向上効果が少ない。ポリエーテル
ポリオールと混合する他のポリオールとしてはポリエス
テル系ポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカー
ボネートなどが目的に応じて使用される。また、分子量
が５００未満でかつ活性水素原子を２個有する低分子化
合物としては、例えば、エチレングリコール、１，４−
ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジオー
ル、キシリレングリコール、１，４−ビス（β−ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコールなど
のジオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソ
ホロンジアミン、４，４´−ジアミノジフェニルメタン
などのジアミンが挙げられる。有機ジイソシアネートと
してはイソシアネート基を分子中に２個含有する公知の
脂肪族、脂環族、芳香族ジイソシアネート、特に４，４
´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネートなどが挙げられる。

【００１４】ポリウレタン化合物（Ｂ）を構成する分子
量５００ないし３０００のポリオールとしては、耐加水
分解性が比較的良好で、耐熱劣化性の良好なポリオール
であるポリカプロラクトンジオール、ポリ（β−メチル
−δバレロラクトン）ジオールのようなポリラクトング
リコールまたはポリペンタメチレンカーボネートジオー
ル、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリノ
ナン−１，９／２−メチルオクタン−１，８−カーボネ
ートジオールなどのポリカーボネートグリコールなどが
挙げられる。また、分子量が５００未満でかつ活性水素
原子を２個有する低分子化合物としては、上述の化合物
が挙げられるが、エチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼン、４，４´−ジアミノジフェニルメタンが特に好
ましい。また、有機ジイソシアネートとしては上述のジ
イソシアネートが挙げられるが、４，４´−ジフェニル
メタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
などが好ましい。また、ヒンダードフェノール化合物
（以下では単にフェノール系化合物と略記することがあ
る）としては、１分子内に２個のフェノール基を有する
化合物が好ましく、例えば一般式

【００１５】

【化１】

【００１６】（ここに、Ｒは水素原子、炭素数１〜３の
アルキル基またはフェニル基、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ炭素
数１〜５のアルキル基を示す）で表わされる化合物で、
例えば、 （Ｉ−１）：４，４´−ブチリデン−ビス−（３−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、 （Ｉ−２）：４，４´−エチリデン−ビス−（２−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、 （Ｉ−３）：２，２´−メチレン−ビス−（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、 （Ｉ−４）：２，２´−メチレン−ビス−（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、 （Ｉ−５）：２，２´−メチレン−ビス−（４−エチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、 （Ｉ−６）：４，４´−メチレン−ビス−（２，６−ジ
−ｔ−ブチルフェノール）、 （Ｉ−７）：２，２´−ブチリデン−ビス−（４−ｔ−
ブチル−６−メチルフェノール）、または一般式

【００１７】

【化２】

【００１８】（ここに、Ｒは水素原子、炭素数１〜３の
アルキル基またはフェニル基、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ炭素
数１〜５のアルキル基を示す）で表わされる化合物で、
例えば、 （II−１）：２，２´−チオ−ビス−（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、 （II−２）：４，４´−チオ−ビス−（３−ｔ−ブチル
−５−メチルフェノール）、 （II−３）：４，４´−チオ−ビス−（３−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、または一般式

【００１９】

【化３】

【００２０】（ここに、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ2はｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはネオ
ペンチル基を示す）で表わされる化合物で、例えば、 （III−１）：３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、 （III−２）：３，９−ビス｛２−［３−（３、５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
オキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、 （III−３）：３，９−ビス｛２−［３−（３−ｉｓｏ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカ
ン、 （III−４）：３，９−ビス｛２−［３−（３−ネオペ
ンチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピ
オニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、 （III−５）：３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブ
チル−５−エチル−４−ヒドキシフェニル）プロピオニ
ルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、など
である。

【００２１】これらフェノール系化合物はポリウレタン
化合物（Ｂ）の固型分１ｇ当り０．０５ないし１．００
ミリモル、好ましくは０．１０ないし０．８０ミリモル
結合させて使用するのが好ましい。０．０５ミリモル未
満では酸化防止効果が少なく、大量添加しても、安定化
効果に支障はきたさないが、経済的な面またはポリウレ
タンとしての重合反応性、液の安定性などからみて１．
００ミリモル以下であることが望ましい。

【００２２】ポリウレタン化合物（Ｂ）の合成は、常圧
下溶融したあるいはジメチルホルムアミドなどの有機溶
剤に溶解した状態のポリオール１．０モルに対して１．
８〜２．０モル相当、好ましくは１．９〜２．０モル相
当の有機ジイソシアネートを混合攪拌し、昇温して４０
〜１２０℃の温度で３０〜１２０分間反応を行い実質的
に両末端にイソシアネート基を有する中間生成物（第１
次プレポリマー）とし、ついで要すれば得られた第１次
プレポリマーに、第１次プレポリマーの残存イソシアネ
ート当量の半分以下に相当したモル量の分子量５００未
満の鎖伸長剤を添加混合攪拌し、３０℃の温度で３０〜
６０分間反応を行い、ついで得られた中間生成物（第２
次プレポリマー）に、第２次プレポリマーの残存イソシ
アネート当量に相当したモル量以上のフェノール系化合
物を添加混合攪拌し、３０℃の温度で６０〜１８０分間
反応させることで実施される。ここでフェノール系化合
物は、最終生成物において反応性ジイソシアネート基が
ゼロとになるのに相当する量が添加される。

【００２３】本発明においては、以上の如くして得られ
るポリウレタン化合物（Ｂ）をポリウレタン（Ａ）に対
して（Ａ）／（Ｂ）＝７５／２５〜９５／５となるよう
に混合したポリウレタンエラストマーの有機溶剤溶液、
例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシドなどに混合し、必要に応じて顔料
などの着色剤、凝固調節剤、耐光安定剤などを配合し、
常法に従って不織布に含浸、湿式凝固せしめ、繊維の極
細化処理が必要なシート物についてはポリアミド極細繊
維化処理を行い、多孔質シート状物を得る。ポリウレタ
ン化合物（Ｂ）の割合が２５％より大きくなると、酸化
防止などの安定化効果は上がるものの、ポリウレタンと
しての物性が低下し、風合い、耐皺性、表面強度面で劣
り、５％より小さくなると、酸化防止などの安定化効果
が劣るため本発明の目的には不適当となる。

【００２４】さらに、このシート状物は、必要に応じて
シート状物を厚さ方向に所望の厚さにスライス分割した
のち、その少なくとも一面には起毛処理を施し、着色処
理し、柔軟化処理して表面を繊維立毛化させることによ
り皮革様立毛シート状物とする。また、繊維立毛シート
を染色する染料は１：１型金属錯塩染料または１：２型
金属錯塩染料のいずれでもよいが、好ましくは後者の染
料である。染色機は特に限定されたものを使用する必要
はなく、ウインス染色機、ジッガー染色機、液流染色
機、パッドスチーム染色機などが用いられる。染色方法
については、特に限定されるものではなく、常法に従っ
て実施される。染色した皮革様立毛シート状物は乾燥
後、ブラシ掛け、整毛処理、揉み処理、各種安定剤の付
与などの製品仕上げ処理を行い、柔軟な染色された製品
が得られる。

【００２５】

【作用】本発明の方法で得られた金属錯塩染料で染色さ
れた皮革様立毛シート状物は、特定のヒンダードフェノ
ール基を結合せしめたポリウレタン化合物を含有したポ
リエーテル系ポリウレタン弾性体とポリアミド極細繊維
とから構成されており、天然皮革に類似した風合い特
性、外観を有し、湿式凝固時または溶剤抽出時などにヒ
ンダードフェノール基を有する化合物が系外へ脱落する
ことがなく、長期使用による変色、劣化が少ない特性を
発揮できる。また、ドライクリーニングや洗濯による脱
落がなく、特に衣料用途や靴用途、インテリア用途など
に適した染色性が良好で、耐熱性、洗濯堅牢性および耐
染料退色劣化性に優れた皮革様立毛シート状物が得られ
る。

【００２６】

【実施例】次に、本発明の実施態様を具体的な実施例で
説明する。なお、実施例中の部および％はことわりのな
い限り、重量に関するものである。

【００２７】参考例−１（ポリウレタン（Ａ）の製造
例） 平均分子量が各々２０００のポリテトラメチレングリコ
ール（以下ＰＴＭＧと略記する）、ポリブチレンアジペ
ート（以下ＰＢＡと略記する）、ポリオキシエチレング
リコール（以下ＰＥＧと略記する）の混合ジオール（混
合比、６５：２０：１５）６７４部とエチレングリコー
ル（以下ＥＧと略記する）２６部および４，４´−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記す
る）２５１部をジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略
記する）１５００部中で反応せしめ、イソシアネート基
残有のプレポリマーを得た。次に４，４´−ジアミノジ
フェニルメタン（以下ＭＢＡと略記する）４９部で鎖伸
長せしめ、ＤＭＦで希釈し３０℃における粘度３２５ポ
イズ、濃度２５％のポリウレタンＤＭＦ溶液を得た（組
成液Ａ−１）。

【００２８】参考例−２（ポリウレタン（Ａ）の製造
例） 平均分子量が各々２０００のポリヘキサンカーボネート
（以下ＰＨＣと略記する）、ＰＥＧの混合ジオール（混
合比、６０：４０）６７４部とＥＧ２６部およびＭＤＩ
２５１部をＤＭＦ１５００部中で反応せしめ、イソシア
ネート基残有のプレポリマーを得た。次にＭＢＡ４９部
で鎖伸長せしめＤＭＦで希釈し３０℃における粘度３５
２ポイズ、濃度２５％のポリウレタンＤＭＦ溶液を得た
（組成液Ａ−２）。

【００２９】参考例−３（比較例のポリウレタンの製造
例） 平均分子量が各々２０００のＰＢＡ、ＰＥＧの混合ジオ
ール（混合比、８５：１５）６７４部とＥＧ２６部およ
びＭＤＩ２５１部をＤＭＦ１５００部中で反応せしめ、
イソシアネート基残有のプレポリマーを得た。次にＭＢ
Ａ４９部で鎖伸長せしめ３０℃における粘度３２８ポイ
ズ、濃度２５％のポリウレタンＤＭＦ溶液を得た（組成
液Ａ−３）。

【００３０】参考例−４（ポリウレタン化合物（Ｂ）の
製造例） 平均分子量が２０００のポリカプロラクトングリコール
（以下ＰＣＬと略記する）２２０部、ＭＤＩ５５部をＤ
ＭＦ４１３部中で５０℃において６０分間攪拌しつつ反
応させて、イソシアネート基残有の第１次プレポリマー
を得た。ついでこれを３０℃まで冷却した後、残存イソ
シアネート基量を測定し、これとは別にＭＢＡ１０．１
部（残存イソシアネート基に対して０．４９モル当量）
をＤＭＦ２５２部に溶解調整した溶液を作成し、上記第
１次プレポリマー溶液へ添加し３０℃で４５分間反応さ
せイソシアネート基残有の第２次プレポリマーを得た。
さらに残存イソシアネート基量を測定し、ついで、これ
とは別に、４，４´−ブチリデン−ビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）［ヒンダードフェノール化
合物（Ｉ−１）］３８．５部（残存イソシアネート基に
対して１．０２モル当量）、トリエチルアミン１．５部
をＤＭＦ３０５部に溶解調整した溶液を作成し、上記第
２次プレポリマー溶液へ添加し３０℃で３時間反応さ
せ、固型分２５％のポリウレタン化合物のＤＭＦ溶液を
得た。最終生成物の残存イソシアネート基濃度を測定し
たが、反応性ジイソシアネート基はゼロであり、ポリウ
レタン化合物の固型分１ｇ当りヒンダードフェノール化
合物が０．３１ミリモル結合した化合物である（組成液
Ｂ−１）。

【００３１】参考例−５（ポリウレタン化合物（Ｂ）の
製造例） 平均分子量が１０００のＰＨＣ１１０部、ＭＤＩ５５部
をＤＭＦ２４８部中で５０℃において６０分間攪拌しつ
つ反応させて、イソシアネート基残有のプレポリマーを
得た。ついでこれを３０℃まで冷却した後、残存イソシ
アネート基量を測定し、これとは別にヒンダードフェノ
ール化合物（Ｉ−１）４０．７部（残存イソシアネート
基に対して１．０２モル当量）、トリエチルアミン１．
５部をＤＭＦ３６９部に溶解調整した溶液を作成し、上
記プレポリマー溶液へ添加し３０℃で３時間反応させ、
固型分２５％のポリウレタン化合物のＤＭＦ溶液を得
た。最終生成物の残存イソシアネート基濃度を測定した
が、反応性ジイソシアネート基はゼロであり、ポリウレ
タン化合物の固型分１ｇ当りヒンダードフェノール化合
物が０．５１ミリモル結合した化合物である（組成液Ｂ
−２）。

【００３２】参考例−６（ポリウレタン化合物（Ｂ）の
製造例） 実施例−１におけるヒンダードフェノール化合物（Ｉ−
１）に代えて、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン
［ヒンダードフェノール化合物（III−１）］を使用
し、他は参考例−１と同様にしてヒンダードフェノール
化合物が結合した化合物のＤＭＦ溶液を得た。最終生成
物の残存イソシアネート基濃度を測定したが、反応性ジ
イソシアネート基はゼロであり、ポリウレタン化合物の
固型分１ｇ当りヒンダードフェノール化合物（III−
１）が０．２８ミリモル結合した化合物である（組成液
Ｂ−３）。

【００３３】実施例−１（含浸液の調製） 上記のポリウレタン組成液Ａ−１〜３に、ポリウレタン
化合物組成液Ｂ−１〜３またはヒンダードフェノール化
合物Ｉ−１、III−１を、固形分でポリウレタン（Ａ）
に対して表−１及び２に示す比率で混合し、更に凝固調
節剤としてアルコール変成シリコーンをポリウレタン
（Ａ）に対して固型分で３％添加して、ポリウレタン
（Ａ）の固型分濃度が１３％（表１の含浸液）及び８％
（表２の含浸液）となるよう希釈して含浸液とした。

【００３４】実施例−２〜５、比較例１〜５ 島成分が６−ナイロン５０部、海成分が高流動性のポリ
エチレン５０部からなる、単糸繊度４．５デニール、５
１mmの極細繊維束繊維発生型多成分繊維（以下多成分繊
維という）のステープル繊維を用いて、カード、クロス
ラッパー、ニードルパンチの各工程を通し、見掛密度
０．１６０ｇ／cm3、平均目付け６００ｇ／m2の繊維絡
合不織布を作成した。該不織布を加温して、海成分のポ
リエチレンを溶融熱固定して、見掛密度０．２９５ｇ／
cm3の両面平滑化した繊維絡合不織布とした。先に調整
した含浸液を上記繊維絡合不織布に含浸し、表面の余分
の含浸液を除去した後、ＤＭＦ３０％水溶液の凝固浴中
で凝固し、水洗してポリウレタンを多孔質構造に凝固し
たシート状物を得た。このシート状物を熱トルエン中で
処理し、多成分繊維のポリエチレン成分を溶解除去し、
さらに洗浄し、カチオン系処理剤分散液で処理して乾燥
し、６−ナイロン極細繊維束繊維（顕微鏡観察で求めた
平均極細繊維３７５本／束、単繊維平均繊度０．００６
デニール）の絡合不織布に多孔質ポリウレタンが含有し
た目付け約４９０ｇ／m2の繊維質シートを得た。このシ
ート状物を厚さの中間で２分割し、分割面をサンドペー
パーでバフィングして厚みを０．５６mmに厚み合わせを
行なった。さらに、凝固時の表面をエメリーバフ機で処
理して立毛面を形成し、ついで緑色系金属錯塩染料を用
いて染色仕上げを行ない、平均目付け１９５ｇ／m2の立
毛シート状物を得た。

【００３５】この立毛シート状物の耐加水分解性、耐熱
劣化性、耐染料退色劣化性などの評価結果を表１に示し
た。本発明に係わる立毛シート状物は柔軟な風合いと適
度の腰を有していた。なお、耐加水分解性、耐熱劣化性
はそれぞれ下記の方法で評価した。 ◎ 外観、強度保持率とも変化なし ○ 若干変退色あるが、強度保持率７０％以上 △ 変退色大きいが、強度保持率７０％以上 × 強度保持率７０％未満 耐加水分解性：７０℃、９５％ＲＨで３週間処理 耐熱劣化性：１３０℃で乾熱処理３週間 耐染料退色劣化性は１００℃で４０日間まで乾熱処理し
てシート物の染料退色開始日数で評価した（３０日以上
であれば実用的には問題なし）。

【００３６】

【表１】

【００３７】＊１：ポリウレタン（Ａ）の固形分に対す
るポリウレタン化合物（Ｂ）の固形分またはヒンダード
フェノール化合物（Ｉ−１、III−１）の添加比率。

【００３８】比較例−６、７ 実施例−２において、含浸液をポリウレタン化合物
（Ｂ）の固形分がポリウレタン（Ａ）の固形分の４０％
となるように組成液Ｂ−１の混合量を増加させた（ポリ
ウレタン（Ａ）とポリウレタン化合物（Ｂ）の固形分合
計１８．２％）以外は同様にして立毛シート状物を得
た。得られた立毛シート状物は耐熱性や耐染料退色劣化
性には優れていたが、ポリウレタン含有率が高く風合い
の硬いものであった。一方、該含浸液を全ポリウレタン
固形分合計が１４．５％となるように希釈した組成液を
含浸し仕上げた立毛シート状物は風合いは柔軟であった
が、耐皺性と表面強度に劣るものであった。

【００３９】実施例−６〜８、比較例−８〜１０ 平均分子量が各々１５００のＰＴＭＧ、ＰＣＬ、ＰＥＧ
の混合ジオール（混合比、６５：２５：１０）５４８
部、１，４−ブタンジオール９５部およびＭＤＩ３５７
部を反応させて、イソシアネート基にもとづく窒素含有
率４．０％の熱可塑性ポリウレタンのペレットを得た。
該熱可塑性ポリウレタンと末端アミノ基濃度が１．５×
１０-5eq／ｇの６−ナイロンを紡糸原料として、ポリウ
レタン流２５部、６−ナイロン流７５部となるように別
々のエクストルーダーから押し出したポリマー流を合
流、分割、統合させる方式で溶融紡糸して、島本数が５
０本（６−ナイロンが島成分）で繊度１０デニールのポ
リウレタン系多成分繊維を得た。得られた多成分繊維を
８０℃の熱水中で３倍に延伸し、熱固定して繊度３．５
デニールの繊維を得た。この繊維に油剤を付与した後、
機械捲縮を掛けて繊維長５１mmに切断してステープル繊
維を得た。

【００４０】次いで、得られたステープル繊維はカー
ド、ランダムウエバーを通し、クロスラップ法で積層し
て平均重量５００ｇ／m2の繊維ウエブとした後、繊維ウ
エブの両面から総パンチ密度９８０パンチ／cm2でニー
ドルパンチを行い繊維絡合不織布とし、ポリビニルアル
コール７．５％水溶液を含浸し、目標絞り率１５０％で
絞液し、乾燥して形態の安定な不織布とした後、参考例
−４で調製した表２の組成の含浸液を含浸率２００％で
含浸し、温度約４５℃の雰囲気で繊維中のポリウレタン
を溶解し、次いでＤＭＦ３０％水溶液中に浸漬してポリ
ウレタンを凝固した後、温水洗浄を行ないポリビニルア
ルコールを除去した。得られた繊維質シートの１面側を
厚さ１．０mmにスライスし、凝固時の表面側を立毛処理
してスエード調シートに仕上げ、黄色系金属錯塩染料で
染色および揉み処理して製品とした。この立毛シート状
物およびパークレンを用いてドライクリーニング処理を
５回繰り返した後の、耐染料退色劣化性の評価結果を表
２に示した。本発明に係わる立毛シート状物は毛羽の脱
落が少ない腰のある柔軟な風合いで衣料用のスエード調
シートとして優れたものであった。

【００４１】

【表２】

【００４２】＊１：ポリウレタン（Ａ）の固形分に対す
るポリウレタン化合物（Ｂ）の固形分またはヒンダード
フェノール化合物（Ｉ−１、III−１）の添加比率。

【００４３】

【発明の効果】以上説明した如く、本発明の皮革様立毛
シート状物は、特定のヒンダードフェノール基を有する
化合物を結合させたポリウレタン化合物を併用すること
により、湿式凝固時、溶剤抽出処理時など加工工程での
ポリウレタンからのヒンダードフェノール基を有する化
合物の脱落がなく、衣料用途や靴用途、インテリア用途
などに利用した場合、ドライクリーニングや洗濯による
製品からの脱落も少ないため、長期的にポリエーテル系
ポリオールを含むポリウレタン弾性重合体の酸化分解を
抑制し、金属錯塩染料で染色された極細ポリアミド繊維
の染料の退色および劣化を防止し得るため、変色、退
色、劣化などが少ないなどの特性が発揮される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 75/04 - 75/12 C08G 18/65 D06N 3/14

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均分子量５００ないし５０００のポリ
   エーテルポリオールを含むポリオール、有機ジイソシア
   ネートおよび分子量が５００未満でかつ活性水素原子を
   ２個有する低分子化合物からなるポリウレタン（Ａ）と
   分子量５００ないし３０００のポリオールと有機ジイソ
   シアネートからなり分子両末端に有機ジイソシアネート
   を介してヒンダードフェノールを結合せしめたポリウレ
   タン化合物（Ｂ）とが（Ａ）／（Ｂ）＝７５／２５〜９
   ５／５となるように混合したポリウレタン５〜３０部と
   水と混ざりあう該ポリウレタンの溶剤９５〜７０部から
   なるポリウレタン組成物。
2. 【請求項２】 平均単繊度０．２デニール以下の極細ポ
   リアミド繊維とポリウレタン弾性重合体とからなり、金
   属錯塩染料を主体とした染料で染色された皮革様立毛シ
   ート状物において、該ポリウレタンが平均分子量５００
   ないし５０００のポリエーテルポリオールを含むポリオ
   ール、有機ジイソシアネートおよび分子量が５００未満
   でかつ活性水素原子を２個有する低分子化合物からなる
   ポリウレタン（Ａ）と分子量５００ないし３０００のポ
   リオールと有機ジイソシアネートからなり分子両末端に
   有機ジイソシアネートを介してヒンダードフェノールを
   結合せしめたポリウレタン化合物（Ｂ）とが（Ａ）／
   （Ｂ）＝７５／２５〜９５／５となるように混合したポ
   リウレタンであることを特徴とする耐染料退色劣化性に
   優れた皮革様立毛シート状物。