KR100758583B1

KR100758583B1 - 플러시 피혁 형태의 시트 형상물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100758583B1
Application number: KR1020027003475A
Authority: KR
Inventors: 하시모토다카후미; 와타나베코지; 이토테츠야
Original assignee: 도레이 가부시끼가이샤
Priority date: 2000-07-17
Filing date: 2001-07-12
Publication date: 2007-09-13
Also published as: ATE407254T1; US20030037381A1; KR20020027655A; US6811572B2; EP1306482A4; WO2002006582A1; EP1306482A1; DE60135664D1; EP1306482B1

Abstract

본 발명은 주로 0.3dtex이하의 극세섬유와 폴리우레탄으로 이루어진 플러시 피혁 형태의 시트 형상물에 있어서, 상기 폴리우레탄이 폴리카보네이트디올을 30중량%이상 90중량%이하 함유하는 폴리머디올을 이용하여 이루어지고, 상기 시트 형상물 중에 상기 폴리우레탄이 20중량%이상 60중량%이하 함유되어 이루어지고, 평균 입모 길이가 300㎛이상 2000㎛이하이며, 명세서 중에 규정된 강제열화처리 전후의 내파열성 유지율이 50%이상인 것을 특징으로 하는 플러시 피혁 형태의 시트 형상물 및, 0.3 dtex이하의 극세섬유부직포와 폴리카보네이트디올을 30중량%이상 90중량%이하 함유하는 폴리머디올을 이용하여 이루어진 폴리우레탄으로 이루어지는 플러시 피혁 형태의 시트 형상물을 제작함에 있어서, 시트 형상물에 대전방지제를 부여하고 나서, 연삭처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 플러시 피혁 형태의 시트 형상물의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 의해, 폴리우레탄의 표면노출이 적고, 매우 아름답고, 균일성이 우수한 양호한 입모를 보유하고, 또한, 유연한 촉감 및 장기간 사용하여도 찢김이나 보풀, 필링이라고 하는 강력 및 품위의 저하를 발생시키지 않는 의료나 시트지에 바람직한 플러시 피혁형태의 시트 형상물을 얻을 수 있다.

Description

플러시 피혁 형태의 시트 형상물 및 그 제조방법{PLUSH LEATHER-LIKE SHEET PRODUCT AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 플러시 피혁 형태의 시트 형상물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

상세하게는 촉감, 강력, 품위, 내구성이 우수한 플러시 피혁 형태의 시트 형상물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

합성 섬유로 이루어지는 시트 형상물에 고분자 탄성체를 함침하여 얻어지는 플러시 피혁 형태의 시트 형상물은 천연피혁에 없는 균일성, 염색견뢰성, 촉감의 유연성을 보유하고 있고, 옷감이나 가구, 시트용도에 그 사용이 광범위할 수 있었다. 특히 주로 섬도 O.3dtex이하의 극세섬유와 폴리우레탄으로 이루어진 플러시 피혁 형태의 시트 형상물은 품위, 표면감촉, 촉감이 우수하여, 옷감뿐만 아니라 의자깔개나 카시트 등에 널리 이용되고 있다.

그러나, 이러한 플러시 피혁 형태의 시트 형상물은 장기간으로 사용한 경우, 털이 부분적으로 길어지거나, 얽히거나 하는 이른바, 보풀이나 필링이 생기거나, 또는 찢어지거나 하는 문제점이 있다. 이러한 문제의 원인의 하나는 폴리우레탄의 열화(劣化)이며, 그것에 대하여, 높은 내구성의 폴리우레탄의 적용에 의해 해결하고자 하는 시도가 몇몇 행하여져 왔다.

예컨대, 내가수분해성에 관해서는 폴리에테르계 디올을 이용한 폴리우레탄(이하, 폴리에테르계 폴리우레탄이라 함)이 우수하지만, 내광성이 열악하다는 문제가 있다. 또한, 폴리에스테르디올을 이용한 폴리우레탄(이하, 폴리에스테르계 폴리우레탄이라 함)은 내광성이 우수하지만, 내가수분해성이 열악하다는 문제가 있다. 또한, 폴리카보네이트디올을 이용한 폴리우레탄(이하, 폴리카보네이트계 폴리우레탄이라 함)은 비교적 양호한 내광성, 내가수분해성을 보유하고 있지만, 물성적으로 딱딱하고, 유연한 촉감의 제품으로 되기 어렵다. 이러한 폴리카보네이트계 폴리우레탄의 결점을 극복하고자, 특수한 구조의 폴리카보네이트디올을 이용한 폴리우레탄 및 그것을 이용한 인공피혁이 제안되고 있다. 예컨대, 일본특허공개 평5-43647에는 비결정성 폴리카보네이트디올을 이용한 폴리우레탄을 적용하는 것에 의해 내마모성, 유연성, 내가수분해성이 우수한 피혁 형태의 시트 형상물이 얻어진다고 기재되어 있지만, 이러한 비결정성 폴리카보네이트디올을 이용한 폴리우레탄을 이용하여도, 실제로는 유연성의 개선은 거의 없고, 목표로 하는 레벨에 한참 떨어져 있다. 또, 일본특허공개 평4-300368에는 메틸기로 치환되어도 좋은 1,5-펜탄디올로부터 유도되는 탄소수 5∼6개의 알칸디올단위와 디카르복실산단위를 함유하는 폴리에스테르계 디올 및 메틸기로 치환되어도 좋은 l, 8-옥탄디올 및 1, 9-노난디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 알칸디올로부터 유도되는 탄소수 8∼10개의 알칸디올 단위와 카르보닐 단위로부터 실질적으로 이루어진 폴리카보네이트계 디올을 함유하여 이루어지는 폴리우레탄을 이용하는 것이 기재되어 있다. 그것에 의해 유연성과 내구성을 겸비한 인공피혁이 얻어진다고 되어 있으나, 이 방법에 의해서도 충분한 내구성을 보유하는 피혁 형태의 시트 형상물은 얻어지지 않는다.
또한, 시트 형상물 중의 폴리우레탄 부착량을 적게 하여, 유연화를 시험하여도, 장기간 사용하고 있으면, 역시 폴리우레탄의 열화는 피할 수 없고, 충분한 내구성은 얻어지지 않으며, 특히, 내파열성이 부족한 것으로 된다.

특히, 가벼운 옷감에 바람직한 유연한 피혁 형태의 시트 형상물을 얻으려고 하면, 이러한 유연성과 내구성을 좋은 균형으로 양립시키는 것은 더욱 곤란하게 되어, 실질상 그들을 충분히 만족시키는 것은 얻어지고 있지 않은 것이 실상이다.

이상 기술한 바와 같이, 지금까지는 단지 폴리우레탄의 내구성을 개선하는 것만으로는 유연성, 강력, 내구성의 모두가 우수한 플러시 피혁 형태의 시트 형상물, 특히 얇은 천의 플러시 피혁 형태의 시트 형상물을 얻게 되는 결과는 없었다.

본 발명의 제1의 목적은, 유연성, 촉감 및 매우 아름다운 외관품위를 더불어 가지고, 내구성(구체적으로는 내파열성, 내보풀성, 항필성(anti-pill))이 뛰어난 플러시 피혁 형태의 시트 형상물을 제공하는 것에 있다.

이러한 목적을 달성하는 본 발명의 플러시 피혁 형태의 시트 형상물은 다음 구성으로 이루어진다. 즉, 주로 O.3dtex이하의 극세섬유와 폴리우레탄으로 이루어진 플러시 피혁 형태의 시트 형상물에 있어서, 상기 폴리우레탄이 폴리카보네이트디올을 30중량%이상 90중량%이하 함유하는 폴리머 디올을 이용하여 이루어지고, 상기 시트 형상물 중에 상기 폴리우레탄이 20중량%이상 60중량%이하 함유되어 이루어지고, 평균 입모(立毛) 길이가 300㎛이상 2000㎛이하이며, 강제열화처리 전후의 내파열성 유지율이 50%이상인 것을 특징으로 하는 플러시 피혁 형태의 시트 형상물이다.

본 발명의 목적은 이러한 플러시 피혁 형태의 시트 형상물을 안정적으로 생산하는 방법을 제공하는 것에도 있다. 그것은, 다음 구성으로 이루어진다.

즉, 0.3dtex이하의 극세섬유부직포와 폴리카보네이트디올을 30중량%이상 90중량%이하 함유하는 폴리머디올을 이용하여 이루어지는 폴리우레탄으로부터 이루어진 플러시 피혁 형태의 시트 형상물을 제작함에 있어서, 시트 형상물에 대전방지제를 부여하고 나서, 연삭처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 플러시 피혁형태의 시트 형상물의 제조방법이다.

도1은 본 발명의 내파열성 시험장치의 형상을 나타내는 개략도이다.

도2은 본 발명의 클로상 부품의 형상을 나타내는 개략도이다.

도3는 본 발명의 내파열성 시험을 모식적으로 나타낸 개략도이다.

도 중에 있어서,

1: 시트 형상물 누름부

2: 회전롤

3: 클로상 부품

4: 가이드롤

5: 가대

6: 피혁 형태의 시트 형상물

7: 추

본 발명은 0.3dtex이하의 극세섬유를 이용하는 것을 특징으로 한다. 상기 극세섬유의 소재로서는, 특별히 제한되는 것은 없고, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트 등으로 대표되는 공지의 폴리에스테르, 나일론6, 나일론66 등으로 대표되는 공지의 폴리아미드 등을 사용할 수 있다. 또, 극세섬유의 섬도는 유연성, 품위의 점에서 O.3 dtex이하인 것이 필요 하지만, 발색성이나 섬유의 처리되기 쉬움의 점에서, 폴리에스테르계 섬유의 경우는 O.O05∼O.3dtex의 범위인 것이 바람직하고, 폴리아미드계 섬유의 경우는 0.001∼O.1dtex의 범위인 것이 바람직하며, 특히, 섬도 O.01∼O.3dtex의 폴리에스테르계 극세섬유가 내구성의 점에서보다 바람직하다. 또, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위이면, 상기의 극세섬유를 혼합하여 이용할 수 있고, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 0.3dtex 보다도 굵은 섬유가 혼재하고 있어도 무방하다. 또한, 상기 극세섬유의 단면형상으로서는 통상의 환단면 이어도 좋고, 삼각이나 십자형의 이형단면의 것을 사용할 수도 있다.

이러한 극세섬유를 얻는 방법으로서는, 목적의 극세섬유를 직접 얻는 방법과 일단, 굵은 섬유를 제작하고, 그 후, 극세섬유를 발현시키는 방법을 채용할 수 있지만, 가는 섬유가 얻어지기 쉬운 점이나, 얻어지는 피혁 형태의 시트 형상물의 유연성의 점에서, 일단 극세섬유를 발생할 수 있는 섬유(이하, 극세섬유발생형 섬유)를 제작하고, 그 후, 극세섬유를 발현시키는 처리를 실시하는 방법을 바람직하게 이용할 수 있다.

이러한, 극세섬유발생형 섬유의 형태로서는 폴리머끼리가 팽팽하게 겹쳐져서 박리분할 가능한 복합섬유나, 폴리머 중에 별도의 폴리머가 섬형상으로 존재하는 해도형 복합섬유, 폴리머가 혼합되어 있는 블렌드형 섬유를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 분할할 때에 제거되어도 좋은 폴리머의 종류로서는, 폴리에틸렌이나 폴리스티렌 등의 폴리올레핀, 나트륨술포이소프탈산이나 폴리에틸렌글리콜 등을 공중합하여 알칼리 용해성을 높인 공중합 폴리에스테르 등을 사용할 수 있다.

또한, 폴리머 서로를 물리적 또는 화학적수단에 의해 박리시키는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 극세섬유발생형 섬유를 물리적으로 비벼서 고해하는 방법이나 열 및 /또는 약품으로 적어도 1종류의 성분을 수축 또는 팽윤시키는 방법을 채용할 수 있다.

다음에, 상기 섬유를 이용하여 부직포를 제작한다. 부직포의 종류로서는 특별히 제한은 없지만, 품위나 촉감의 점에서 단섬유 부직포가 바람직하다. 단섬유 부직포를 얻는 방법으로서는 카드나 크로스래퍼, 랜덤웨이퍼를 이용하는 방법이나 초지법을 채용할 수 있다. 또한, 이들의 방법으로 얻어진 부직포를 니들펀치나 워터제트펀치로 결합시키고, 다른 직물, 편물, 부직포와 일체화시키는 것은 시트 형상물에 적절한 신장 및 신장정지를 부여하는 효과가 있어 바람직하다. 이러한 니들펀치나 워터제트펀치의 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 장치 및 조건을 적용할 수 있지만, 섬유의 섬도, 강도, 경도 및 목적으로 하는 제품의 기계특성이나 표면품위에 의해, 니들펀치이면, 니들형상이나 펀치개수, 펀치의 심도 등, 워터제트펀치이면 수류분사구멍의 형상, 사이즈, 수류압력 등을 적당히 조절할 필요가 있다.

이러한, 극세섬유발생형 섬유를 시트화함에 있어서, 본 발명의 플러시 피혁 형태의 시트 형상물의 제조방법에 있어서는, 바람직하게는

(1) 극세섬유발생형 섬유로 이루어지는 부직포를 2장 겹친 상태로 접합하는 공정

(2) 극세섬유를 발생시킨 후에 두께 방향으로 2장으로 슬라이스하는 공정

을 이 순서로 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 제조방법을 이용하는 것에 의해, 얇더라도 강력이 우수한 플러시 피혁 형태의 시트 형상물을 얻을 수 있다.

종래의 제조방법에 있어서, 얇은 피혁 형태의 시트 형상물을 얻는 경우, 최초에 두꺼운 부직포를 제작하고, 또한, 폴리우레탄을 부여한 후에, 상기 부직포를 두께 방향으로 슬라이스하는 방법이 채용되었다. 그러나, 이렇게 하여 얻어진 피혁 형태의 시트 형상물은 부직포를 구성하는 단섬유가 슬라이스에 의해 절단되어 평균섬유길이가 극단적으로 짧게 되어, 섬유의 결합강력이 낮게 되기 때문에 강력이 낮은 피혁 형태의 시트 형상물 밖에 얻을 수 없다.

한편, 접합 후 슬라이스하는 제조방법에 의하면, 일단 얇은 부직포를 제조한 후에, 접합하기 때문에 슬라이스하여도 섬유의 절단은 거의 일어나지 않기 때문에 강력은 대개 저하하지 않는다. 또한, 폴리우레탄을 부여한 후에 슬라이스하여 박지화하기 때문에, 우레탄 부여공정에서의 신장도 억제된다. 또는, 접합상태에서 가공하는 동안 겉보기의 처리속도가 거의 배가 되기 때문에, 생산성이 상승한다고 하는 장점도 있다.

본 발명자들은 플러시 피혁 형태의 시트 형상물의 내구성을 상승시키기 위해서는 폴리우레탄의 내구성을 개선시키는 것만으로는 불충분하며, 부직포의 구조도 개선시킴으로써, 최초로 높은 레벨의 내구성을 실현시킬 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 도달하였다.

부직포를 접합하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 수류접합이나 니들펀치법을 채용할 수 있지만, 부직포를 겹친 상태로 니들펀치를 하는 방법이 접합력을 조절하기 쉽다고 하는 점에서 바람직하다. 또한, 이러한 니들펀치에 의한 접합은 지나치게 강하면 슬라이스 후의 강력저하가 크고, 지나치게 약하면 가공 공정 중에서 부직포가 박리되어 버려 가공을 할 수 없기 때문에, 니들펀치의 조건은 부직포의 성상, 예컨대, 밀도나 단위체적중량에 의해 적당히 선택하여 접합의 정도를 적정으로 할 필요가 있다.

이러한 부직포를 접합하는데 있어서는, 일단, 부직포를 제작하여, 그것을 2장 겹친 상태로 접합처리를 수행한다. 접합에 제공하는 부직포로서는, 상술한 부직포를 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 접합 전의 부직포의 섬유 결합 또는 섬유밀도가 되도록 높은 부직포를 이용하는 것이 바람직하지만, 지나치게 높으면 접합에 있어서의 접합강력이 약해지고, 접합부직포를 가공한 후 공정에서 부직포 층사이의 박리가 생겨, 큰 트러블이 되는 경우가 있다. 또한, 접합에 제공하는 부직포의 결합이 지나치게 낮으면, 부직포의 접합강력은 상승되지만, 슬라이스 후의 강력 저하가 커지게 된다. 따라서, 이 때 사용하는 부직포는 이들 종합적 발란스를 고려하여 선택해야 한다. 또, 여기서는 대표적으로 2장의 부직포를 접합하는 경우를 나타내지만, 보다 접합매수를 늘리더라도 보다 양호한 결과가 얻어지는 경우가 있고, 본 발명은 이러한 수단도 배제하는 것은 아니다.

이렇게 해서 얻어진 시트 형상물에 폴리우레탄 부여 및 입모 형성 처리를 실시한다. 또, 폴리우레탄 부여와 입모 형성 처리의 순번은 시트 형상물의 종류에 의해서 적당히 선택하는 것이 바람직하다. 예컨대, 직물과 같이 입모를 형성하기 어려운 것은, 우선 입모를 형성한 후, 폴리비닐알콜을 부여하고, 또한, 폴리우레탄 부여, 또, 필요에 따라서 재차, 입모 형성 처리를 실시하는 프로세스를 채용하는 것은, 양호한 입모를 얻는 데 바람직한 수단이다.

폴리우레탄 부여의 방법으로서는 시트 형상물을 폴리우레탄 용액에 함침하고, 또한 물 또는 유기용매 수용액 중에 침지하여 폴리우레탄을 응고시키는 방법이 바람직하다. 이러한, 폴리우레탄 용액에 이용하는 용매로서는, N, N'-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 폴리우레탄의 용해성을 방해하지 않는 범위로 다른 용매나 물을 첨가하는 것도 입모를 형성하는 점에서는 바람직한 수단이다. 또한, 폴리우레탄의 응고구조를 조절할 목적으로 고급 알코올이나 계면활성제 등의 응고 조절제를 첨가할 수도 있다. 또는 필요에 따라서 안료, 자외선흡수제, 산화방지제를 첨가할 수도 있다.

폴리카보네이트디올은 30중량%미만이면, 내구성이 불충분하기 때문에 바람직하지 않고, 90중량%을 넘으면 촉감이 단단하게 되기 때문에 바람직하지 못하다. 바람직하게는 40∼90중량% , 특히 바람직하게는 50∼85중량%이다.

본 발명에서 말한 폴리카보네이트디올이란, 디올골격이 카보네이트 결합을 통하여 연결되어 고분자쇄를 형성하고, 그 양끝쪽에 수산기를 보유하는 것이다. 상기 디올골격은, 원료로서 이용하는 글리콜에 의해 결정되지만, 그 종류는 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 1, 6-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1, 5-펜탄디올을 이용할 수 있다. 그 중에서도 1, 6-헥산디올을 이용하여 얻어지는 1,6-헥사메틸렌폴리카보네이트디올은 내구성, 유연성, 강도의 점에서 밸런스가 얻어지고,이들의 글리콜 군으로부터 선택된 적어도 2종이상의 글리콜을 원료로서 이용한 공중합 폴리카보네이트디올은 특히 유연성과 외관이 우수한 피혁 형태의 시트 형상물을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또한, 특히 유연성이 우수한 피혁 형태의 시트 형상물을 얻는 경우는 내구성을 손상하지 않는 범위에서 폴리머디올 중에 카보네이트 결합 이외의 결합, 예컨대, 에스테르결합, 에테르결합 등을 도입할 수 있다. 이러한 화학결합을 도입하는 형태로서는 폴리카보네이트디올을 중합할 때에 에테르결합이나 에스테르결합을 보유하는 화합물을 혼합하여 공중합시키는 방법이나 폴리카보네이트디올과 그 이외의 폴리머디올을 각각 단독으로 중합한 후에 혼합하여 폴리우레탄의 중합에 이용되는 방법을 채용할 수 있다.

또한, 폴리카보네이트디올 또는 공중합 폴리카보네이트디올에 다른 폴리머디올을 혼합하여 이용하는 것은 내구성, 유연성, 품위를 균형있게 하기 때문에 바람직하다. 혼합하는 폴리머디올이 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리네오펜틸아디페이트디올, 폴리카프로락톤디올, 폴리2,5-디에틸펜탄아디페이트디올로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종류의 폴리머디올을 5중량%이상 70중량%이하 함유하는 것이 촉감과 내구성에 균형이 얻어지므로 바람직하다.

이들 폴리머디올의 분자량은 특별히 제한되는 것은 아니고, 목표로 하는 피혁 형태의 시트 형상물의 특성에 맞춰 적당히 선택할 수 있지만, 분자량이 500미만의 경우는 물성은 향상하지만 촉감이 단단해지고, 3000보다 크면 촉감는 부드럽게 되지만, 물성이 저하하는 경향이 있기 때문에, 바람직하게는 500∼3000, 특히 바람직하게는 800∼2500이다.

이러한 폴리머디올의 배합비율은 5중량%미만의 경우는 유연성 개선의 효과가 적고, 70중량%을 넘는 경우는 내구성이 크게 저하한다는 문제가 있어, 5중량% 이상 70중량%이하가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리우레탄을 제조하는 방법으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상의 방법과 같이 우선, 폴리머디올과 디이소시아네이트를 반응시켜 프리폴리머를 형성한 후, 쇄연장제와 반응시키는 방법을 이용할 수 있고, 모든 원료를 한번에 혼합하여 반응시키는 원샷법을 이용할 수도 있다. 또한, 필요에 따라서 자외선흡수제나 산화방지제 등의 안정제를 공중합할 수도 있다.

이 때의 폴리머디올과 디이소시아네이트의 비율은 특별히 제한하지는 않지만, 유연성을 중시하는 경우는 폴리머디올을 많게 하고, 내구성을 중시하는 경우는 디이소시아네이트를 많게 하면 좋으나, 바람직하게는 양자의 몰비가 1:1.5∼1:5로 되도록 반응조건을 조정하는 것이 좋다. 복수의 폴리머디올, 디이소시아네이트를 이용하는 경우는 그것들을 따로따로 반응시켜 미리 복수의 프리폴리머를 제작하고나서 혼합하여 쇄연장제와 반응시켜 블록공중합체에 가까운 구조로 하여도 좋고, 혼합한 상태로 프리폴리머를 제작하여, 쇄연장제와 반응시켜 랜덤공중합체에 가까운 구조로 하여도 상관없다. 또한, 반응의 촉매로서 유기주석화합물, 유기티탄화합물, 3급 아민 등을 가할 수도 있다.

이러한 폴리머디올과 조합시키는 디이소시아네트로서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 예컨대, 내열성을 중시하는 경우는 4, 4'-디페닐메탄디이소시아네트 등의 방향족 디이소시아네트를 사용할 수 있고, NOx나 빛에 의한 황변을 억제하고자 하는 경우는 이소포론디이소시아네이트나 4, 4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1, 6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 또는 목적에 따라서 이것들의 디이소시아네이트를 복수조합시켜 이용할 수도 있다

또한, 상기 폴리머디올, 디이소시아네이트와 반응시키는 쇄연장제도 특별히 제한되는 것은 아니고, 활성수소를 2개이상 보유하는 저분자화합물을 이용할 수 있고, 예컨대, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1, 6-헥산디올 등의 지방족디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜, 에틸렌디아민, 이소포론디아민 등의 지방족 디아민 또는 지환족 디아민, 메틸렌비스아닐린 등의 방향족 디아민을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

특히, 디이소시아네이트로서 4, 4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 쇄연장제로서 탄소수 2∼8개의 지방족디올, 특히 에틸렌글리콜을 이용한 경우는 내구성, 유연성이 매우 우수한 폴리우레탄을 얻을 수 있으므로 바람직하다.

이러한 폴리우레탄을 시트 형상물 중에 폴리우레탄이 20중량%이상 60중량%이하 함유되도록 부여한다. 상술의 폴리카보네이트계 폴리우레탄은 우수한 내구성을 보유하고 있지만, 장기간에 걸쳐 사용하는 경우는 열화해 버리므로, 폴리우레탄의 함유량이 20중량%를 만족시키지 않는 경우는, 예컨대, 초기의 물성이 양호하더라도, 장기의 사용에 의해 품위, 물성의 저하가 일어나므로 바람직하지 않다. 따라서, 보다 높은 내구성을 얻고자 하는 경우는, 폴리우레탄의 함유량은 25중량%이상 60중량%이하가 바람직하고, 30중량%이상 60중량%이하가 보다 바람직하다. 한편, 폴리우레탄의 함유량이 60%를 넘으면, 촉감이 단단하고, 심이 있는 것으로 될 뿐만 아니라, 폴리우레탄이 표면에서 보여 품위가 크게 저하하기 때문에, 본 발명의 피혁 형태의 형상물을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다.

이러한 폴리우레탄 부여의 방법으로서는 시트 형상물을 폴리우레탄 용액에 함침하고, 또한, 물 또는 유기용매 수용액 중에 침지하여 폴리우레탄을 응고시키는 습식 응고법이 바람직하게 사용된다. 습식 응고 조건에 관해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 인공피혁 제조에 있어서 통상 수행되는 방법을 적용할 수 있고, 예컨대, 극세섬유로 이루어지는 시트를 폴리우레탄 농도 5∼30%의 용액에 함침시켜, 실질적으로 DMF와 물의 혼합비가 60/40∼0/100, 온도 20∼70℃의 수용액 중에 투입하여 응고시킬 수 있다. 또한, DMF와 물의 혼합비 및 온도가 다른 두 종류이상의 수용액에 순차 투입하여 폴리우레탄을 응고시킬 수도 있다.

이러한 폴리우레탄 용액에 이용하는 용매로서는, N, N'-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 폴리우레탄의 용해성을 억제하지 않는 범위로 다른 용매나 물을 첨가하는 것도 입모를 형성하는 점에서, 바람직한 수단이다. 또한, 폴리우레탄의 응고구조를 조절할 목적으로 고급알코올이나 계면활성제 등의 응고조절제를 첨가할 수도 있다. 또는 필요에 따라서 안료, 자외선 흡수제, 산화 방지제를 첨가할 수도 있다.

특히, 폴리우레탄 용액에 양이온계 계면활성제를 첨가함으로써, 얻어진 플러시 피혁 형태의 시트 형상물의 내구성을 대폭 개선할 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 양이온계 계면활성제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예로서는 도데실아민, 디도데실디메틸암모늄, 도데실트리메틸암모늄, 테트라데실피리디늄의 염화물, 브롬화물 등을 들 수 있다. 이러한, 양이온계 계면활성제의 첨가량은 함침하는 기재의 종류나 폴리우레탄의 농도 등의 가공조건에 따라서 적당히 선택할 필요가 있지만, 일반적으로는 O.5∼5g/L가 바람직하다.

이렇게 하여 얻어진 시트 형상물에 입모 형성 처리를 실시한다. 이러한, 입모 형성 처리로서는 목적으로 하는 피혁 형태의 외관이 얻어지는 것이면 특별히 제한은 없고, 공지의 기모처리나 연삭처리를 채용할 수 있다. 특히, 연삭처리를 이용함으로서 입모 길이를 조절하면서 시트 형상물 표면으로부터 폴리우레탄을 제거하여 양호한 품위가 얻어지기 쉬우므로 바람직하다. 이러한 연삭처리에 있어서는 표면에 연마입자를 보유하는 연마재를 회전시키면서 폴리우레탄을 함유하는 섬유시트 형상물을 내리눌러 섬유시트 형상물 표면으로부터 폴리우레탄을 제거함과 동시에 섬유를 적당하게 커트하여 입모를 형성한다. 이러한 연마재로서는 샌드페이퍼나, 표면에 연마입자를 보유하는 롤을 사용할 수 있다. 이러한 연삭처리는 필요에 따라서 여러번 반복하여 실시할 수도 있다.

최후에, 이렇게 하여 얻어진 시트에 염색·마무리 처리를 실시하여 피혁 형태의 시트 형상물을 얻는다. 이러한 염색·마무리 처리의 방법도 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 채용할 수 있다.

이러한 염색처리를 행하는 장치로서는 특별히 한정은 없고, 통상의 폴리에스테르의 염색에 사용할 수 있는 장치이면 특별히 문제없이 사용할 수 있지만, 유연한 촉감이나, 입모를 정돈하기 쉽기 때문에 액류염색기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 염색의 균일성, 재현성을 상승시킬 목적으로 염색조제를 첨가하는 것은 바람직하다. 본 발명은 이렇게 하여 얻어진 피혁 형태의 시트 형상물이고, 강제열화처리 전후의 내파열성 유지율이 50%이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 강제열화처리는 온도70℃, 상대습도95%로 조절한 항온항실습조 중에 피혁 형태의 시트 형상물을 5주간방치하는 것을 말한다.

또한, 본 발명의 내파열성은 이하와 같이 하여 측정한다.

우선, 측정에는 도 1에 나타낸 것과 같은 장치를 이용한다. ①은 시트 형상물 누름부이다. ②는 회전롤이며, 도 1의 상태에서는 앞쪽에서 보아서 반시계방향으로 전동으로 회전한다. 직경은 30mm이다. ③은 클로상 부품이며, 도 3에 나타낸 것과 같은 형상을 하고 있다. 상기 클로상 부품의 형상은 두께가 1mm, 선단부의 곡률반경은 7.5mm이며, 재질은 SUS304를 이용한다. ④는 가이드롤이며, 대개 저항없이 회전하는 프리롤로 되어있다.

이러한 장치를 이용하여 하기와 같은 순서로 내파열성을 측정한다. 이하, 도 2를 이용하여 설명하면, 평가해야 할 샘플을 폭 10cm, 길이 50cm로 커트하여, 시트 누름부(도 2중 ①)에 길이 방향의 한 쪽 끝부분을 고정한다. 다음에 평가해야 할 샘플의 고정되어 있지 않은 쪽의 끝에 중량 80Og의 추(도 2중 ⑦)을 설치하여 가이드롤 (도 2중 ④)의 상측을 통과시켜 아래로 늘어 뜨린다.

각 부분의 상대적 위치관계는 이하에 설명한다. 가이드롤과 시트 및 누름부 사이의 거리(그림 2중 A)는 290mm이고, 시트 누름부와 회전롤의 중심축의 수평방향의 거리(그림 2중 B)는 140mm, 높이 방향의 거리(그림 2중 C)는 35mm이다.

이렇게 하여 인공피혁에 일정한 장력을 가한 상태에서, 회전롤을 회전시켜, 클로상 부품의 선단부분이 피혁 형태의 시트 형상물의 표면과 마찰하도록 하여, 인공피혁이 찢어지기까지의 회수를 측정한다. 또 전동롤의 회전속도는 1회전/초로 한다. 피혁 형태의 시트 형상물이 직편물과 부직포의 결합일체화된 구조의 경우 및 /또는 적어도 한 쪽의 표면직편물을 합친 구조의 경우는, 표면이 깎여 상기 직편물이 노출된 시점에서 찢어진 것으로 판정한다.

종래, 섬유와 폴리우레탄으로 이루어지는 피혁 형태의 시트 형상물의 내구성의 평가방법으로서, 일반적으로는 파단강력이나, 표면의 내마모성, 또는 폴리우레탄의 분자량 측정 등이 이용되어 왔다. 그러나, 실제의 사용에 있어서는, 섬유의 결합상태의 변화나 폴리우레탄의 열화 등이 복잡하게 관계되어 있고, 그와 같은 평가 방법으로는 양호한 값이어도, 실제로 사용하여 보면, 예상보다도 단기간에 표면에 보풀이 발생하거나, 입모가 극단적으로 길게되거나. 심한 경우에는 찢어져 버리는 경우가 있었다. 본 발명자들은 실제의 사용에 있어서의 열화의 요인을 고찰하고, 본 발명의 내파열성 및 강제열화처리의 조합에 도달하여, 이러한 특성을 만족시키면, 장기간 사용하여도 보풀이 발생하거나 찢어짐이 없는 플러시 피혁 형태의 시트 형상물이 얻어지는 것을 확인하였다.

또한, 상기 플러시 피혁 형태의 시트 형상물에 있어서, 명세서 중에 규정의 강제 열화처리를 실시한 후에, 내파열성이 70회 이상인 것이 더욱 높은 내구성을 달성할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명은 바람직하게는 극세섬유가 폴리에스테르로 이루어지고, 폴리우레탄을 분산염료로 염색한 후에 폴리우레탄 중에 함유되는 염료의 양을 A, 그 후환원세정한 후에 폴리우레탄 중에 함유된 염료의 양을 B로 했을 때에, 염색성 지수 B/A가 0.3이상인 폴리우레탄을 사용하여 이루어지고, 또한, JIS L0849로 측정한 습마찰견뢰성이 3급이상인 것이 바람직하다.

이러한 A, B의 값의 측정방법은 이하와 같이 측정한다. 우선, 폴리우레탄의 25%디메틸포름아미드 용액(이하, DMF용액)을 제작한다. 또, 염색 후의 피혁 형태의시트 형상물로부터 폴리우레탄을 압출하여 염색지수를 측정하는 경우는 폴리우레탄으로부터 실질적으로 완전히 염료를 제거할 필요가 있다. 이러한 염료를 제거하는 방법으로서는, 폴리우레탄의 DMF용액 중에 분산염료는 용해하지만 폴리우레탄은 용해하지 않는 용매를 혼합하여, 폴리우레탄을 석출시켜 정제하는 처리를 반복하는 방법을 채용할 수 있다.

상기 폴리우레탄의 DMF용액을 유리판 상에 두께 1mm로 캐스트한 후, 상기 유리판을 수중에 침지하여 습식막을 제작한다. 다음에, 얻어진 습식막을 충분히 수세·건조한 후에, 습식막 중량에 대하여, 10%의 "스미칼론 브릴리안트레드 SE2BF"(쓰미토모카가쿠 가부시키가이샤 제품)을 가하여, 120℃에서 45분간 염색한다. 그 후, 폴리우레탄 막을 꺼내, 충분히 수세한 후, 상기 폴리우레탄막으로부터 20mg 취해, 200mL의 DMF에 용해한다. 다음에 상기 폴리우레탄 DMF 용액의 흡광도를 측정하고, 상기 DMF 용액의 흡광도를 측정하여, 미리 제작한 검량선으로부터 염색 후의 폴리우레탄 중에 함유되는 염료의 함유량 A를 구한다. 또한, 먼저 염색·수세한 나머지의 폴리우레탄 막을 수산화나트륨 2g/L, 히드로술피드 8g/L, 그란업 US20(산요카세이고교 가부시키가이샤) 1g/L을 함유하는 물을 이용하여, 욕비 1/20로 80℃에서 2O분간 환원세정 후, 폴리우레탄 막을 꺼내서, 충분히 수세한 후, 상술한 순서와 같은 순서에 의해, 환원세정 후의 폴리우레탄 중에 함유되는 염료의 함유량 B를 구한다. 이렇게 해서 구한 염색성 지수 B/A의 값이 O.3미만인 경우는 폴리우레탄이 실질적으로 염색되어 있지 않기 때문에, 본 발명의 목적인 충분한 발색성을 달성할 수 없다. 따라서 B/A의 값은 O.3이상일 필요가 있고, 바람직하게는 0.5이상이다.

또한, 본 발명은 JlS L0849로 측정한 습마찰견뢰성이 3급이상인 것이 필요하다. 이러한 피혁 형태의 시트 형상물은 피혁 형태의 시트 형상물을 구성하는 폴리우레탄의 결정성을 상승시키는 것에 의해 얻어진다. 단지 단독으로 염료를 흡진(吸盡)할 수 있는 폴리우레탄을 이용하여도, 이러한 습마찰견뢰성이 불충분하면 사용 중에 다른 섬유 제품으로 색깔이 옮겨지는 것이 크게 되므로, 실용으로 제공되는 것이 사실상 불가능하다. 이러한 습마찰견뢰성을 달성하는 수단으로서는 본 발명의 목적을 만족하는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 폴리우레탄 분자의 응집력을 증대시키는 것은 유효한 방법이다. 이러한 방법으로서는 예컨대, 폴리우레탄을 중합할 때에, 폴리머디올과 디이소시아네이트의 비를 높게 하는 방법을 들 수 있다. 이러한 폴리머디올와 디이소시아네이트의 비는 2.5이상이 바람직하고, 또는 3.5이상이 바람직하고, 또한, 3.5이상이 보다 바람직하다.

또한, 이러한 플러시 피혁 형태의 시트 형상물을 염색하는데 있어서는, 최고온도가 110℃이상 130℃이하, 바람직하게는 115℃이상 125℃이하가 되는 조건으로 염색하는 것이 바람직하다. 최고온도가 105℃미만 및 13O℃을 넘으면, 섬유에 염료가 흡진되기 어렵게 되어 발색성은 저하한다. 또한, 염색 처리 중에 이러한 최고 온도에 달한 후, 염료가 시트 형상물에 균일하게 충분히 흡진되도록, 온도를 유지하면서 염색을 수행하지만, 이 시간은 염료의 종류에 의해, 적당히 설정하는 것이 바람직하다. 즉, 통상은 3O∼90분정도로 설정하는 것이 바람직하지만, 예컨대, 일반적으로 견뢰성이 좋은 염료는 흡진되기 어렵기 때문에, 최고온도로 장시간 처리하는 쪽이 좋은 경우가 있지만, 그 경우라도 폴리우레탄의 열화등을 고려하여 설정해야 할 필요가 있다. 또한, 염색견뢰성을 저하시키지 않는 범위에서 염색욕 중에 캐리어를 첨가하여 섬유로의 염료의 흡진을 촉진시킬 수도 있다.

또한, 상기 플러시 피혁 형태의 시트 형상물에 있어서, 평균 입모 길이가 300㎛이상 2000㎛이하, 바람직하게는 500㎛이상 1500㎛이하이며, 브러시 마모테스트에 의한 마모감소량이 25mg이하인 것이 바람직하다. 평균 입모 길이가 300㎛미만인 경우는 표면에 노출하는 폴리우레탄이 많아지고, 외관이 불충분한 것으로 되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 평균 입모 길이가 2000㎛보다도 길게되면, 마모에 의해 절단된 섬유가 보풀로 되기 쉽기 때문에, 내마모성이 저하해 버린다고 하는 문제가 있으므로 바람직하지 못하다. 또한, 마모감소량이 25mg를 넘으면, 입모의 탈락이 심하므로, 보풀은 없으나, 외관변화가 심하고, 극단적인 경우, 해지는 것과 같은 외관으로 되어 버리기 때문에, 본 발명의 목적인 높은 내구성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 못하다.
또, 여기서 말하는 평균 입모 길이란, 광학현미경에 의해 100배로 확대한 사진을 촬영하여, 무작위로 추출한 50개의 입모의 길이를 평균하여 구한 것이다.또한, 여기서 말하는 브러시마모테스트에 의한 중량 감소란, 하기와 같이, 소정의 브러시를 일정 하중하에서 회전시켜 상기의 강제열화처리를 실시한 직경 4.5cm의 원형샘플의 표면을 마모시켜, 그 전후의 중량변화를 측정하여 구한 것이다.

(a)브러시: 길이 1.1mm, 직경 O.4mm의 나일론사를 100개를 모아서 다발로 하고, 상기 다발을 직경 110mm의 원내에 6중의 동심원 형상으로 97개 배치하여, 합계 9700개 넣은 원형브러시

(b)하중: 3600g

(c)회전수: 45회(회전속도 65rpm)

또한, 본 발명은 바람직하게는 대전방지제를 부여한 후에 연삭처리를 실시하는 것을 특징으로 한 것이다. 이러한 대전방지제로서는 크게 저분자형과 고분자형으로 분리되지만, 본 발명의 목적을 만족하는 것이면, 특별히 한정하지 않는다. 예컨대, 저분자형 대전방지제로서는 비이온형의 글리세린지방산에스테르, 고급알코올E0부가물, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르 등이나, 음이온형의 알킬술폰산염, 고급알코올황산에스테르염, 고급알코올EO부가물황산에스테르염, 고급알콜인산에스테르염, 고급알코올EO부가물인산에스테르염 또는 양이온형의 테트라알킬암모늄염 등, 또는 양성형알킬베타인 등을 이용할 수 있다. 또한, 고분자형 대전방지제로서는 비이온형의 폴리에테르, 폴리에테르폴리에스테르아미드, 폴리에테르아미드이미드, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 공중합 등이나 음이온형의 폴리스티렌술폰산염 등, 또는 양이온형의 제 4급암모늄염기함유(메타)아크릴레이트공중합체, 제 4급암모늄염기함유 말레이미드공중합체 등을 이용할 수 있다.

이러한, 대전방지제의 부여량으로서는 대전방지제의 종류에도 의하지만, 연삭 전의 시트중량에 대하여 O.03∼3%부여하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 O.05∼1%부여하는 것이 좋다. 부여량이 O.03%이하이면 본 발명의 목적의 효과가 충분히 얻어지지 않고, 또한 3%보다도 많으면 부여량을 증가하여도 효과는 거의 변하지 않고, 비용만 높게 되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 이러한 대전방지제는 단독으로 이용하여도 좋고, 또한, 2종류이상의 대전방지제를 조합시켜 이용하여도 좋다. 2종류이상의 대전방지제를 조합시켜 부여하는 방법으로서는 한 쪽의 대전방지제를 부여한 후에 다른 쪽의 대전방지제를 부여하여도 좋고, 응집이나 침전이 생기지 않는 범위로 복수의 대전방지제를 혼합하여 부여하여도 좋다.

이러한, 대전방지제를 부여하는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 스프레이로 분무하는 방법, 코터로 도포하는 방법, 대전방지제를 함유하는 용액에 함침한 후에 롤로 닙(nip)하여 교액하는 방법 등을 이용할 수 있다.

또한, 대전방지제를 부여한 후의 시트 형상물의 특성으로서는 JIS L1094 B에 기재된 방법으로 측정한 마찰대전압이 -500∼+5000V인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -100∼3000V이다. 마찰대전압이 -500∼+5000V의 범위를 벗어나면, 연삭가루가 시트표면, 샌드페이퍼, 에어노즐 등에 부착되기 쉽게 되고, 본 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않게 되므로 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에 있어서 바람직하게는 대전방지제와 아울러 실리콘계 윤활제를 부여한 후에 연삭처리를 하면좋다. 이러한, 실리콘계 윤활제와 대전방지제를 조합시킴으로써, 표면의 입모 길이가 길고, 적절한 광택을 가지며, 염색가공했을 때의 염색얼룩이 적고, 매우 아름다운 외관의 피혁 형태의 시트 형상물을 얻을 수 있다. 이러한 실리콘계 윤활제로서는 디메틸폴리실록산, 메틸히드로디엔폴리실록산, 아미노변성실리콘, 카르복실변성실리콘 등을 사용할 수 있다. 이러한 실리콘계 윤활제를 부여하는 방법으로서는 특별히 한정되지는 않고, 스프레이로 분무하는 방법, 코터로 도포하는 방법, 실리콘계 윤활제를 함유하는 용액에 함침시킨 후에 롤로 닙하는 방법 등을 이용할 수 있다. 또한, 대전방지제와 실리콘계 윤활제는, 어느 쪽 한쪽을 먼저 부여하고 나서 다른쪽을 부여하더라도 좋고, 이들을 혼합하여 동시에 부여하여도 좋다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로 응고방지제 등 다른 약제를 첨가하여도 좋다.

이러한 실리콘계 윤활제의 부여량으로서는 연삭처리 전의 시트중량에 대하여 O.03∼1중량%가 바람직하고, O.05∼O.3중량%가 보다 바람직하다. 실리콘계 윤활제의 부여량이 0.03중량%이하의 경우에는 입모가 짧고, 표면품위가 뒤떨어지는 것으로 되기 쉬우므로 바람직하지 못하다. 또, 부여량이 1중량%이상의 경우에는 시트표면의 마찰계수가 지나치게 작게 되기 때문에 연삭처리 할 때의 시트가 사행(蛇行)되기 쉽게 되고, 연삭머신에 실리콘계 윤활제가 전사하는 등 가공성이 악화하기 때문에 바람직하지 않다.

더욱 덧붙이면, 피혁 형태의 시트 형상물의 표면품위에 영향을 주는 중요한 요인으로서, 연삭처리할 때의 시트와 샌드페이퍼의 마찰계수이다. 시트와 샌드페이퍼의 마찰계수를 저하시킴으로써, 극세섬유보다도 폴리우레탄이 우선적으로 연삭되기 쉽게 되어, 이 결과, 입모의 길이와 적절한 광택을 가진 피혁 형태의 시트 형상물이 얻어지지만, 실리콘계 윤활제뿐만 아니라 대전방지제도 시트와 샌드페이퍼의 마찰계수를 작게 하는 기능을 가지고 있고, 이 때문에 대전방지제 부여에 의해 표면품위가 보다 우수한 피혁 형태의 시트 형상물이 얻어진다고 여겨지고 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 구체적으로 실시예를 이용하여 설명한다.

또, 실시예 중에서 이용되는 혼합비율은 특별히 언급하지 않는 한 모두 중량비율이다.

또, 실시예 중에서 이용하는 약호의 의미는 이하와 같다.

EG : 에틸렌글리콜

DMF : N, N'-디메틸포름아미드

MBA : 메틸렌비스아닐린

MDl : 4, 4'-디페닐메탄디이소시아네이트

PCL : 폴리카프로락톤디올

PHC : 폴리헥사메틸렌카보네이트디올

PTMG : 폴리테트라메틸렌글리콜

또한, 실시예에 있어서의 평가방법은 이하와 같다.

(1) 마찰대전압

실온 20℃, 습도 40%의 상태 하, JlS Ll094 B에 준하여 측정하였다.

(2) 평균 입모 길이

광학현미경에 의해 100배로 확대한 사진을 촬영하여, 무작위로 추출한 50개의 입모의 길이로부터, 평균 입모 길이를 구하였다.

(3) 내파열성 유지율 및 강제열화처리 후의 내파열성

이하의 방법으로 강제 열화 처리 전 후의 내파열성을 평가하고, 내파열성 유지율 및 강제열화처리 후의 내파열성을 구하였다.

A.내파열성

본 발명의 명세서 중에 기재된 방법으로 측정하였다.

B.강제열화처리

온도 70℃, 상대습도 95%로 조절한 항온항실습조(다바이에스팩가부시키가이샤 제품, EY-101)의 중에 피혁 형태의 시트 형상물을 5주간 방치하였다.

(4) 염색성지수

본 발명의 명세서 중에 기재된 방법으로 측정하였다.

(5) 습마찰견뢰성

JIS L0849에 준하여 측정하였다.

(6) 브러시마모테스트에 의한 중량감소

본 발명의 명세서 중에 기재된 방법으로 측정하였다.

실시예1

폴리머디올로서, 분자량 2000의 PHC와 분자량 2000의 PNA의, 50:50의 혼합물, 디이소시아네이트로서 MDI, 쇄연장제로서 EG를 이용하여, 통상의 방법에 의해 폴리우레탄을 얻어 고형분이 12중량%가 되도록 DMF로 희석하고, 또한, 첨가제로서 벤조페논계 자외선흡수제를 1.5중량% 가하여 폴리우레탄 함침액을 조제하였다.

삭제

별도, 해도형 복합사용 구금을 이용하여 해도복합섬유를 제작하였다. 복합조건은 이하와 같다.

해성분: 폴리스티렌

도성분: 폴리에틸렌테레프탈레이트

해도비율: 해 30%, 도 70%

상기 해도복합섬유를 3.1배로 연신하고, 또한 권축을 부여한 후, 커트하여 원면을 얻었다. 상기 원면을 크로스래퍼를 이용하여 웹으로 하고, 또한, 니들펀치를 실시하여, 펀치 밀도 2300개/cm², 단위체적중량 500g/m²의 부직포를 얻었다. 상기 부직포를 폴리비닐알코올 10%수용액에 함침한 후, 액을 짜내고, 건조하였다. 그 후, 트리클로로에틸렌으로 해성분을 추출하여, O.2dtex의 극세섬유로 이루어진 섬유시트 형상물을 얻었다.

상기 섬유 시트 형상물을 상술의 폴리우레탄 함침액에 침지하여, 스퀴즈롤로 폴리우레탄 함침액의 첨부량을 조절한 후, DMF수용액 중에서 폴리우레탄을 응고시켰다. 그런 후, 열수로 DMF와 폴리비닐알코올을 제거하여, 건조한 후, 비이온계 대전방지제(엘레나이트 139; 다카마쓰유지 제품)의 수용액에 함침, 닙롤로 교액 후, 건조하였다. 상기 시트를 버핑하고, 또한, 분산염료로 염색을 실시하여 피혁 형태의 시트 형상물을 얻었다. 본 실시예의 제조방법의 특징 및 얻은 플러시 피혁 형태의 시트 형상물의 특징을 표 1에 나타낸다.

실시예2

비이온계 대전방지제를 단독으로 부여하는 대신에, 비이온계 대전방지제(엘레나이트139; 다카마쓰유지 제품)와 실리콘계 윤활제(SH 7036; 도레이·다우코닝·실리콘 제품)의 혼합수분산액에 함침, 닙롤로 교액 후, 건조하여 부여하는 것 이외 에는 실시예 1과 같은 조건으로 플러시 피혁 형태의 시트 형상물을 얻었다. 본 실시예의 제조방법의 특징 및 얻어진 플러시 피혁 형태의 시트 형상물의 특징을 표 1에 나타낸다.

비교예1

폴리머디올로서 분자량 2000의 PHC와, 분자량 2000의 PNA의 20:80의 혼합물, 디이소시아네이트로서 MDI, 쇄연장제로서 EG를 이용하여, 통상의 방법에 의해 폴리우레탄을 얻었다. 폴리우레탄으로서 이러한 폴리우레탄을 이용하는 것 이외는 실시예 4와 같은 조건으로 플러시 피혁 형태의 시트 형상물을 얻었다. 본 비교예의 제 조방법의 특징 및 얻어진 플러시 피혁 형태의 시트 형상물의 특징을 표 1에 나타낸다.

실시예3

해도복합섬유원면을 크로스래퍼를 이용하여 웹으로 하고, 또한 펀치밀도 2300개/cm²로 니들펀치를 실시하여 얻은 부직포 대신에, 상기 원면을 크로스래퍼를 이용하여 웹으로 하고, 또한 펀치밀도 2000개/cm²로 니들펀치를 실시하여, 단위체적중량 25Og/m²의 단섬유부직포를 얻고, 상기 단섬유부직포를 2장 포갠 상태로 또한, 300개/cm²의 펀치밀도로 접합한 부직포를 이용한 것 이외는, 실시예 2와 같은 조건으로 플러시 피혁 형태의 시트 형상물을 얻었다. 본 실시예의 제조방법의 특징 및 얻은 플러시 피혁 형태의 시트 형상물의 특징을 표 1에 나타낸다.

실시예4

폴리머디올로서, 분자량 2000의 PHC와 분자량 2000의 PTMG의 70:30의 혼합물, 디이소시아네이트로서 MDI, 쇄연장제로서 MBA를 이용하여, 통상의 방법에 의해 폴리우레탄을 얻어 고형분이 11중량%가 되도록 DMF로 희석하고, 또한, 첨가제로서 벤조페논계 자외선흡수제를 1.O중량% 가하여 폴리우레탄 함침액을 조제하였다.

해성분 : 폴리스티렌

도성분 : 폴리에틸렌테레프탈레이트

해도비율 : 해 50%, 도 50%

상기 해도복합섬유를 3.2배로 연신하고, 또한, 권축을 부여한 후, 커트하여 원면을 얻었다. 상기 원면을 크로스래퍼를 이용하여 웹으로 하고, 또한, 펀치밀도 2000개/cm²로 니들펀치를 실시하여, 단위체적중량 250g/m²의 단섬유부직포를 얻고, 상기 단섬유부직포를 2장 겹친 상태로 또한, 300개/cm²의 펀치밀도로 접합한 부직포를 얻었다. 상기 부직포를 폴리비닐알코올 10%수용액에 함침한 후, 착액, 건조하였다. 그 후, 트리클로로에틸렌으로 해성분을 추출하여, 0.1dtex의 극세섬유로 이루어진 섬유시트 형상물을 얻었다.

상기 섬유 시트 형상물을 상술의 폴리우레탄함침액에 침지하고, 스퀴저 롤로써 폴리우레탄 함침액의 첨부량을 조절한 후, DMF수용액 중에 폴리우레탄을 응고시켰다. 그런 후, 열수로 DMF와 폴리비닐알코올을 제거하여, 건조한 후 비이온계 대전방지제(엘레나이트 139; 다카마쓰유지 제품)와 실리콘계 윤활제(SH7036; 도레이 다우코닝·실리콘 제품)의 혼합물 분산액에 함침, 닙롤로 교액 후, 건조하였다. 상기 시트를 버핑하고, 또한, 분산염료로 염색을 실시하여 피혁 형태시트 형상물을 얻었다. 본 실시예의 제조방법의 특징 및 얻은 플러시 피혁 형태의 시트 형상물의 특징을 표 1에 나타낸다.

실시예5

폴리머디올로서, 분자량 2000의 PHC와, 분자량 2000의 PCL의 70 : 30의 혼합 물, 디이소시아네이트로서 MDI, 쇄연장제로서 MBA를 이용하여, 통상의 방법에 의해 폴리우레탄을 얻었다. 폴리우레탄으로서 이러한 폴리우레탄을 이용한 것 이외는 실시예 4와 같은 조건으로 플러시 피혁 형태의 시트 형상물을 얻었다. 본 실시예의 제조방법의 특징 및 얻은 플러시 피혁 형태의 시트 형상물의 특징을 표 1에 나타낸다.

실시예6

폴리머디올로서, 분자량 2000의 PHC와, 분자량 2000의 PCL의 85:15의 혼합물, 디이소시아네이트로서 MDI, 쇄연장제로서 MBA를 이용하여, 통상의 방법에 의해 폴리우레탄을 얻었다. 폴리우레탄으로서 이러한 폴리우레탄을 이용한 것 이외는 실시예 4와 같은 조건으로 플러시 피혁 형태의 시트 형상물을 얻었다. 본 실시예의 제조방법의 특징 및 얻은 플러시 피혁 형태의 시트 형상물의 특징을 표 1에 나타낸다.

비교예2

폴리머디올로서, 분자량 2000의 PHC와 분자량 2000의 PTMG의 30:70의 혼합물, 디이소시아네이트로서 MD1, 쇄연장제로서 MBA를 이용하여, 통상의 방법에 의해 폴리우레탄을 얻었다. 폴리우레탄으로서 이러한 폴리우레탄을 이용한 것 이외는 실시예 4와 같은 조건으로 플러시 피혁 형태의 시트 형상물을 얻었다. 본 비교예의 제조방법의 특징 및 얻은 플러시 피혁 형태의 시트 형상물의 특징을 표 1에 나타낸다.

비교예3

폴리머디올로서, 분자량 2000의 PHC를 단독으로 이용하고, 디이소시아네이트로서 MDI, 쇄연장제로서 MBA를 이용하여, 통상의 방법에 의해 폴리우레탄을 얻었다. 폴리우레탄으로서 이러한 폴리우레탄을 이용한 것 이외는 실시예 4와 같은 조건으로 플러시 피혁 형태의 시트 형상물을 얻었다. 본 비교예의 제조방법의 특징 및 얻은 플러시 피혁 형태의 시트 형상물의 특징을 표 1에 나타낸다.

비교예4

버핑 전에 대전방지제 및 실리콘계 윤활제를 부여하지 않는 것 이외는 실시예6과 같은 조건으로 플러시 피혁 형태의 시트 형상물을 얻었다. 본 비교예의 제조방법의 특징 및 얻은 플러시 피혁 형태의 시트 형상물을 특징을 표 1에 나타낸다.

본 발명은 의료용도 및 자재용도에 이용하는 플러시 피혁 형태의 시트 형상물에 적합하다. 특히, 유연성, 내구성, 품위가 우수한 플러시 피혁 형태의 시트 형상물을 얻는데 효과를 발휘한다.

Claims

0.001dtex이상 0.3dtex이하의 극세섬유와 폴리우레탄을 포함하는 플러시 피혁 형태의 시트 형상물에 있어서, 상기 폴리우레탄이 폴리카보네이트디올을 30중량%이상 90중량%이하 함유하는 폴리머디올을 이용하여 이루어지고, 상기 시트 형상물 중에 상기 폴리우레탄이 20중량%이상 60중량%이하 함유되어 이루어지고, 평균 입모 길이가 300㎛이상 2000㎛이하이고, 강제열화(劣化)처리 전후의 내파열성 유지율이 50%이상인 것을 특징으로 하는 플러시 피혁 형태의 시트 형상물.
제 1항에 있어서, 강제열화처리를 실시한 후의 내파열성이 70회 이상인 것을 특징으로 하는 플러시 피혁 형태의 시트 형상물.
제 1항에 있어서, 폴리카보네이트디올이 폴리1,6-헥사메틸렌카보네이트디올인 것을 특징으로 하는 플러시 피혁 형태의 시트 형상물.
제 1항에 있어서, 폴리머디올이 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리네오펜틸아디페이트디올, 폴리카프로락톤디올, 폴리2,5-디에틸펜탄아디페이트디올로 이루어진 군에서 선택된 1종류이상의 폴리머디올을 5중량%이상 70중량%이하 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 플러시 피혁 형태의 시트 형상물.
제 1항에 있어서, 상기 폴리우레탄이 폴리카보네이트디올을 40중량%이상 90중량%이하 함유하는 폴리머디올을 이용한 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 플러시 피혁 형태의 시트 형상물.
제 1항에 있어서, 상기 폴리우레탄이 폴리카보네이트디올을 40중량%이상 85중량%이하 함유하는 폴리머디올을 이용한 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 플러시 피혁 형태의 시트 형상물.
제 1항에 있어서, 극세섬유가 폴리에스테르로 이루어지고, 플러시 피혁 형태의 시트 형상물을 분산염료로 염색한 후에 폴리우레탄 중에 함유되는 염료의 양을 A, 그 후 환원세정한 후에 폴리우레탄 중에 함유되는 염료의 양을 B로 했을 때에, 염색성 지수 B/A가 0.3이상 1.0미만인 폴리우레탄을 이용하여 이루어지고, 또한, JlS L0849로 측정한 습마찰견뢰성이 3급이상인 것을 특징으로 하는 플러시 피혁 형태의 시트 형상물.
제 1항에 있어서, 평균 입모 길이가 500㎛이상 1500㎛이하인 것을 특징으로 하는 플러시 피혁 형태의 시트 형상물.
제 1항에 있어서, 브러시 마모 테스트에 의한 마모감소량이 25mg이하인 것을 특징으로 하는 플러시 피혁 형태의 시트 형상물.
0.001dtex이상 0.3dtex이하의 극세섬유부직포와, 폴리카보네이트디올을 30중량%이상 90중량%이하 함유하는 폴리머디올을 이용하여 이루어지는 폴리우레탄으로 이루어진 플러시 피혁 형태의 시트 형상물을 제작함에 있어서, 시트 형상물에 대전방지제를 부여하고 나서, 연삭처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 플러시 피혁 형태의 시트 형상물의 제조방법.
제 10항에 있어서, 시트 형상물에 대전방지제와 실리콘계 윤활제를 부여하고 나서, 연삭처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 플러시 피혁 형태의 시트 형상물의 제조방법.
제 10항에 있어서, JlS L1094B에 기재된 방법으로 측정한 마찰대전압이 -500∼+5000V가 되도록 시트 형상물에 대전방지제를 부여한 후, 연삭처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 플러시 피혁 형태의 시트 형상물의 제조방법.
제 10항에 있어서, 상기 시트 형상물은, 극세섬유부직포 또는 극세섬유발생형 섬유부직포를 2장 겹친 상태로 접합하는 공정과 상기 부직포를 그 후에 두께 방향으로 2장으로 슬라이스하는 공정을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 플러시 피혁 형태의 시트 형상물의 제조방법.