JP4008922B2 - 皮革様シート状物、その製造方法およびフッ素含有側鎖変性ウレタン化合物 - Google Patents

Description

本発明は、高度な撥水性を有する皮革様シート状物、その製造方法、それに使用するフッ素含有側鎖変性ウレタン化合物およびその製造方法に関する。

従来、シューズ、衣料、鞄および運動用具、などに使用される皮革様シート材料としては天然皮革が古くから使用されてきたが、降雨時等に使用した場合、耐水性が低く吸水するという欠点があった。また、一度濡れて吸水した場合、乾燥しても風合が劣化するという問題があった。一方近年では天然皮革の代替として人工皮革が広く使用されるようになってきている。
しかし、人工皮革では、一度濡れた状態から乾燥させた場合の風合の劣化こそ発生しないものの、耐水性に関してはまだまだ満足のいくものではなかった。例えば、長鎖アルキル基を有する撥水剤、シリコンを有する撥水剤またはパーフロロアルキルを有する撥水剤を使用して皮革の表面処理をすることが知られているが、人工皮革にこれらの撥水剤を処理した場合、表面、あるいは裏面の撥水性および耐水性は改良できるものの、裁断した場合の人工皮革の断面およびミシンの縫い目等の耐水性および撥水性が十分ではなく、使用中に水を吸って重くなるという問題があった。
裁断断面に撥水性を付与する方法としては、特開昭６０−２３９５７３号公報および特開昭６０−２５２７８０号公報には人工皮革などの皮革様シート状物を製造する際、繊維質基材に含浸する高分子弾性重合体溶液に含フッ素ウレタン化合物を撥水剤として添加し凝固させる方法が開示されている。
これら公報で開示された含フッ素ウレタン化合物としては、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと活性水素基を有するパーフロロアルキル基含有化合物との付加反応生成物である。しかしこのパーフロロアルキル基含有化合物は、炭素数６〜１２のパーフロロアルキル基の末端に−ＳＯ_２ＮＨ_２または−ＳＯ_２−Ｎ（Ｒ）−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨ（ここでＲは炭素数１〜３のアルキル基、ｎは０または１〜２０の正の整数である）で示されるスルホンアミド基を含有する化合物であるが、最近これらのスルホンアミド基を含有するパーフロロアルキル化合物は、人体への蓄積性のある環境ホルモンである懸念が指摘されてきている。
そして、パーフロロアルキル基の末端のスルホンアミド基の代わりに−ＯＨまたは−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨなどの基を有する化合物を撥水剤として使用すると、断面吸水性が十分でなく、ことに時間の経過と共にその効果が急激に減少することが判明している。
発明が解決しようとする課題
本発明の第１の目的は、裁断断面からの撥水性および耐水性に優れかつ時間の経過と共に撥水性および耐水性の低下が少ない皮革様シート状物およびその製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、前記本発明の皮革様シート状物の製造に使用することができる、フッ素含有側鎖変性ウレタン化合物およびその製造方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、前記皮革様シート状物を使用した各種製品を提供することにある。
課題を解決するための手段
本発明者らの研究によれば、前記本発明の目的は、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）によって達成されることが見出された。
（Ｉ）．繊維集合体と高分子弾性体とから構成されるシート状物中に、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要件を満足するフッ素含有側鎖変性ウレタン化合物を含有していることを特徴とする皮革様シート状物。
（ｉ）該ウレタン化合物は、分子量が５００〜５，０００であるウレタン結合含有化合物に、分子量が２００〜１，０００であるフッ素含有側鎖が３〜１２個結合している
（ｉｉ）該ウレタン化合物は、フッ素含有量がフッ素原子に換算して２０〜６０重量％である、および
（ｉｉｉ）該ウレタン化合物は、一分子当りウレタン結合を６〜３６個含有している
（ＩＩ）．前記（Ｉ）記載のフッ素含有側鎖変性ウレタン化合物および高分子弾性体を含有する処理液を、繊維集合体に含浸および／またはコートし、高分子弾性体を凝固させることを特徴とする皮革様シート状物の製造方法。
（ＩＩＩ）．分子量が５００〜５，０００であるウレタン結合含有化合物に、分子量が２００〜１，０００であるフッ素含有側鎖が３〜１２個結合したフッ素含有側鎖変性ウレタン化合物であって、該ウレタン化合物はフッ素含有量がフッ素原子に換算して２０〜６０重量％でありかつ一分子当りウレタン結合を６〜３６個含有しているフッ素含有側鎖変性ウレタン化合物。
（ＩＶ）．分子量が３００〜３，０００であるポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物とを、該ポリオール化合物の一分子当りの官能基数（−ＯＨ基数）をｍとしかつ該ポリイソシアネート化合物の一分子当りの官能基数（−ＮＣＯ基数）をｎとしたとき、（ｍ＋ｎ）≧５を満足しかつ全ＯＨ基よりも全ＮＣＯ基が過剰となる条件下に反応させ、得られたウレタン結合含有化合物に、下記式（１）で表されるフッ素含有側鎖供与化合物を反応させることを特徴とするフッ素含有側鎖変性ウレタン化合物の製造方法。
Ｒ_ｆ−Ｒ_１−Ｑ （１）
式中、Ｒ_ｆはフッ素含有側鎖基を示し、
Ｒ_１は炭素数１〜１２のアルキレン基またはオキシアルキレン基を示し、
Ｑは水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。先ず前記（ＩＩＩ）のフッ素含有側鎖変性ウレタン化合物および（ＩＶ）その製造方法について説明し、次いで前記（Ｉ）の皮革様シート状物および（ＩＩ）その製造方法について説明する。
本発明における皮革様シート状物に使用されるフッ素含有側鎖変性ウレタン化合物は、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要件を満足する化合物である。
（ｉ）該ウレタン化合物は、分子量が５００〜５，０００であるウレタン結合含有化合物に、分子量が２００〜１，０００であるフッ素含有側鎖が３〜１２個結合している
（ｉｉ）該ウレタン化合物は、フッ素含有量がフッ素原子に換算して２０〜６０重量％である、および
（ｉｉｉ）該ウレタン化合物は、一分子当りウレタン結合を６〜３６個含有している
前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要件を満足する化合物（以下“変性ウレタン化合物”と略称する）は、皮革様シート状物に含有させることによって、撥水剤として効果的に機能し、シート状物の裁断断面からの撥水性や耐水性の向上に役立つ。
本発明の前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要件を満足する変性ウレタン化合物は、分子量が２００〜１，０００であるフッ素含有側鎖が結合したウレタン化合物である。つまり、分子量が５００〜５，０００、好ましくは６００〜４，０００、最も好ましくは７００〜３，０００のウレタン結合含有化合物に、フッ素含有側鎖が３〜１２個、好ましくは４〜６個結合した変性ウレタン化合物である。
ウレタン結合含有化合物の分子量が５００よりも小さい場合、皮革様シート状物中の高分子弾性体から析出する量が多くなり好ましくない。すなわち、分子量が５００よりも小さいウレタン結合含有化合物は、高分子弾性体（例えばポリウレタン）中に添加して皮革を調製した場合、皮革からのしみ出しが多くなり、皮革の撥水性が低下する。一方、撥水性の低下を防ぐために、変性ウレタン化合物（撥水剤）の添加量を多くすると、皮革様シート状物の触感が低くなる。ウレタン結合含有化合物の分子量が５，０００を超えると、相対的に変性ウレタン化合物中のフッ素含有量が低下する傾向になり、皮革様シート状物の撥水性および耐水性の効果が不充分になる。
本発明の変性ウレタン化合物において、結合するフッ素含有側鎖の数は３個以上が必要であり、通常は１２個以下、好ましくは６個以下である。１個あるいは２個の場合には、フッ素含有側鎖の数が少なく、撥水効果が少ないばかりか、フッ素含有側鎖の規則的配位が増し、高分子弾性体としてポリウレタン樹脂を用いた場合の樹脂表面でのフッ素含有側鎖の有効被覆度が低下する。このフッ素含有側鎖の分子量は２００〜１，０００、好ましくは２１０〜９２０である。その分子量が２００より小さい場合には、このフッ素含有側鎖が小さく被覆度が小さくなるため、撥水効果が少なくなり、一方１，０００より大きい場合には撥水効果は優れるものの溶剤溶解性が低下するために使用しにくく、またシート状物の生産効率が低下するため、好ましくない。そして変性ウレタン化合物の分子中のフッ素含有量濃度は、フッ素原子として２０〜６０重量％の範囲である必要がある。最も好ましくは３５〜４５重量％の範囲である。
さらにこのフッ素含有側鎖が、炭素数４〜１８のパーフロロアルキル基であることが好ましい。このパーフロロアルキル基は、−Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１で表されるが、この炭素数ｎは、４〜１８が好ましく、さらには６〜１２が好ましい。
本発明の変性ウレタン化合物（撥水剤）は１分子中にウレタン結合が６〜３６個であることが必要であり、分子量が大きくなるにつれて、ウレタン結合の数を大きくすることが好ましい。好ましくは−ＮＨＣＯＯ−で表されるウレタン結合の数が変性ウレタン化合物の分子量１，０００当たり１〜５個の範囲であることであり、さらに好ましくは分子量１，０００当たり、１．５〜４個の範囲にあることである。本発明の変性ウレタン化合物（撥水剤）中のウレタン結合は、用いられる高分子弾性体（例えばポリウレタン樹脂）との配位効果を高め、高分子弾性体に添加した場合の変性ウレタン化合物のしみ出しを抑える効果がある。変性ウレタン化合物中のウレタン結合の数が前記範囲よりも少ない場合にはこの効果は減少する。また、逆に大きい場合には変性ウレタン化合物の溶剤溶解性が低下し、結晶化する傾向がみられ、高分子弾性体（例えばポリウレタン樹脂）に添加した場合に、経時変化により撥水性および耐水性が低下する傾向にある。
また、本発明の変性ウレタン化合物は、水分散型であることも好ましく、その場合、変性ウレタン化合物を主成分とする処理液として用いることができる。その際、本発明のフッ素含有側鎖変性ウレタン化合物のウレタン結合含有化合物中には、ポリオキシエチレンのセグメント、中でもポリエチレングリコールを含むことが好ましい。セグメントの分子量としては２２０以上であるものが好ましく、上限の分子量としては２，５００程度のものであり、もっとも好ましいセグメントの分子量は２５０〜２，１００である。そして有機基中のポリオキシエチレンセグメントの含有量としては２０重量％以上、さらには２０〜６０重量％の範囲であることが好ましい。このような水分散型の本発明の変性ウレタン化合物は、皮革様シート状物を作成した後で用いることができるので、撥水剤として応用範囲が広い。
さらに本発明の変性ウレタン化合物は、その分子を構成する化合物中に硫黄（Ｓ）が含まれておらず、分子がＣ、Ｈ、Ｎ、ＯおよびＦからなる原子から実質的に構成されていることが好ましい。
また、本発明の変性ウレタン化合物（撥水剤）の全体の分子量は１，０００〜１０，０００の範囲であるのが好ましく、特に２，５００〜７，５００の範囲であるのが好ましい。この範囲の分子量の変性ウレタン化合物は、高分子弾性体からのしみ出しを防止するので好ましい。
前記した本発明の変性ウレタン化合物は、次に説明する方法によって製造することができる。すなわち、変性ウレタン化合物は、分子量が３００〜３，０００であるポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物とを、該ポリオール化合物の一分子当りの官能基数（−ＯＨ基数）をｍとしかつ該ポリイソシアネート化合物の一分子当りの官能基数（−ＮＣＯ基数）をｎとしたとき、（ｍ＋ｎ）≧５を満足しかつ全ＯＨ基よりも全ＮＣＯ基が過剰となる条件下に反応させ、得られたウレタン結合含有化合物に、下記式（１）で表されるフッ素含有側鎖供与化合物を反応させることにより製造することができる。
Ｒ_ｆ−Ｒ_１−Ｑ （１）
式中、Ｒ_ｆはフッ素含有側鎖基を示し、
Ｒ_１は炭素数１〜１２のアルキレン基またはオキシアルキレン基を示し、
Ｑは水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。
変性ウレタン化合物の製造において使用されるポリオールは、官能基数（−ＯＨ基数：ｍ）が、好ましくは４以下、最も好ましくは、２または３のポリオールであり、その分子量が３００以上３，０００以下、好ましくは１，０００以下、さらに好ましくは３５０〜６００のジオール、トリオールまたはテトラオールであり、これらは単独または混合であってもよい。より具体的にはポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリジエチレン・ネオペンチルアジペート、ポリカプロラクトン、およびこれらのポリエステルジオールの反応開始にトリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビタン等を使用したもの、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパンまたはソルビタン等を反応開始剤として用いたポリプロピレントリオール、ポリテトラメチレンポリオールなどである。
特にこれらのポリオールのなかでも、分岐のあるものは変性ウレタン化合物の結晶化を抑制し、少ない添加量で撥水度を高めるうえで好ましい。より具体的には、結晶化の起り易い脂肪族直鎖ジオールやジカルボン酸よりも、結晶化が起りにくい、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、または３官能ポリオールを２官能ポリオールと混合使用することなどが好ましい。
また、変性ウレタン化合物の製造に用いられるポリイソシアネートとは、その官能基数（ｎ）が２以上の整数であるポリイソシアネートであり、好ましくはｎが４以下、最も好ましくは、ｎが２または３の単独または混合ポリイソシアネートである。そのポリイソシアネートの分子量は１００以上１，０００以下であることが好ましい。より具体的には、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの二官能イソシアネートや、それらの二官能イソシアネートと、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビタンなどの多官能アルコールとをイソシアネート過剰の条件で反応させた、末端イソシアネート基を有する多官能イソシアネートが挙げられる。
さらに好ましくは、ポリイソシアネートとして、３官能以上のポリイソシアネートを選定することが好ましく、変性ウレタン化合物中のフッ素含有側鎖（パーフロロアルキル基）の密度を大きくすることができるために、撥水効果を向上させることができる。さらに、３官能イソシアネートを用いることにより、１変性ウレタン化合物中のウレタン結合数を大きくし、高分子弾性体からのしみ出しを防止することや、変性ウレタン化合物の結晶性を減少させて、かつシート状物の高分子弾性体の表面に配位させることができる。
さらにポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン結合含有化合物は、末端に３個以上のイソシアネート基を有することが望ましいので、ｍおよびｎのそれぞれが２以上の整数であるとともに、（ｍ＋ｎ）≧５であることが必要である。さらに好ましくはｍとｎの和が５または６であることである。
また、本発明では、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させる時、その反応させる割合が全ＯＨ基よりも全ＮＣＯ基が過剰になる量比であることが必要である。そのように、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との比率を調整し反応させることによって、得られるウレタン結合含有化合物がイソシアネート基末端を有するように反応させる。
さらに反応の際、ポリイソシアネートのモル数／ポリオール化合物の水酸基の数（ポリオール化合物のモル数×ポリオール化合物の１分子中の水酸基の数）が０．９〜１．１の範囲とすることが有利である。
このようなポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させてウレタン結合含有化合物を得て、次いでフッ素含有側鎖供与化合物を反応させることにより変性ウレタン化合物が得られる。得られた変性ウレタン化合物は撥水剤として添加される相手である高分子弾性体に親和性を持たせること、および変性ウレタン化合物自体は結晶性が小さく、使用する高分子弾性体表面に配位しうるものであること、変性ウレタン化合物１分子あたりのフッ素含有側鎖基の数（１分子中のフッ素含有側鎖基の密度）を適切に取れること、などの条件を満たすことができる。そして、得られる変性ウレタン化合物は、高分子弾性体、殊にウレタン樹脂用の撥水剤として、添加した高分子弾性体から滲み出るようなことがなく、添加量が少量でも断面吸水防止効果、撥水効果が優れるものとなる。
本発明において撥水剤として利用されるフッ素含有側鎖変性ウレタン化合物は、前記した化学的且つ構造的特徴を有する化合物である限り、その製造方法は制限されるわけではない。その製造方法の一例を示すと、この変性ウレタン化合物は、分子量が３００〜３，０００であるポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物とを、該ポリオール化合物の一分子当りの官能基数（−ＯＨ基数）をｍとしかつ該ポリイソシアネート化合物の一分子当りの官能基数（−ＮＣＯ基数）をｎとしたとき、（ｍ＋ｎ）≧５を満足しかつ全ＯＨ基よりも全ＮＣＯ基が過剰となる条件下に反応させ、得られたウレタン結合含有化合物に、下記式（１）で表されるフッ素含有側鎖供与化合物を反応させることにより製造することができる。
Ｒ_ｆ−Ｒ_１−Ｑ （１）
式中、Ｒ_ｆはフッ素含有側鎖基を示し、
Ｒ_１は炭素数１〜１２のアルキレン基またはオキシアルキレン基を示し、
Ｑは水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。
前記方法によれば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られたウレタン結合含有化合物は、イソシアネート基（−ＮＣＯ基）を有している。このイソシアネート基に、上記式（１）で表されるフッ素含有側鎖供与化合物を反応させることにより、イソシアネート基とＱの基が結合して変性ウレタン化合物が得られる。
前記式（１）において、フッ素含有側鎖基であるＲ_ｆとしては、炭素数４〜１８のパーフロロアルキル基であることが好ましい。このパーフロロアルキル基は、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１で表されるが、この炭素数ｎは、４〜１８が好ましく、さらには炭素数ｎが６〜１２のものが断面吸水防止効果が優れており特に好ましい。炭素数ｎが１８を超えた場合、フッ素含有割合は増えるものの、吸水防止効果が飽和に近くなる傾向にある。Ｒ_１としては炭素数が１〜１２、好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基、またはオキシアルキレン基であり、最も好ましくは炭素数が２〜４のアルキレン基である。Ｑはイソシアネート基との反応ができれば、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基などのいずれでもよいが、最終的に得られる変性ウレタン化合物が結晶化しにくい点からは、水酸基であることがより好ましい。
前記した変性ウレタン化合物の製造において、まずポリオール化合物とイソシアネート化合物とを、その生成物のウレタン結合含有化合物（反応中間体）がイソシアネート基末端を有するようにポリオール化合物とイソシアネート化合物との比率を調整し反応させ、その後前記式（１）に示すフッ素含有側鎖供与化合物を、反応中間体のイソシアネート基当量とほぼ等価になるように反応させることにより、末端にフッ素含有側鎖を付加した変性ウレタン化合物を得ることができる。
例えば、より具体的に好ましい方法を述べると、ポリオール化合物として分子量４００のものを用い、イソシアネート化合物としてトリメチロールプロパン１モルに、トリレンジイソシアネートを３モル付加したものを用い、反応中間体（プレポリマー）形成反応としてポリオール化合物：イソシアネート化合物のモル比をほぼ１：２、プレポリマー：フッ素含有側鎖供与化合物（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）の反応モル比をほぼ１：４としたものである。このとき炭素数ｎは４〜１８が好ましく、さらには６〜１２が最も好ましい。また、得られた変性ウレタン化合物フッ素含有量としては、フッ素原子に換算して２０〜６０重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは３０〜４８重量％、より好ましくは３５〜４５重量％であることが好ましい。ただし、本発明の変性ウレタン化合物の合成方法は前述した方法に限定されるものではない。
また、ポリオール中にポリオキシエチレンのセグメントを含む水分散型の撥水剤を製造する場合には、一度アセトンなどの有機溶剤中で反応させた後、ホモジナイザーで攪拌しつつ水との混合分散液を作成し、その後有機溶剤を留出除去することで、水分散型の撥水剤とすることができる。このとき、セグメントの分子量としては２２０以上であるものが好ましく、上限の分子量としては２，５００程度のものであり、もっとも好ましいセグメントの分子量は２５０〜２，１００である。含有量としてはポリオール中の４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、もっとも好ましくは６５〜１００重量％がポリオキシエチレンからなるセグメントであることが好ましい。
次に本発明の皮革様シート状物およびその製造方法について説明する。
本発明である皮革様シート状物は、前記した本発明の変性ウレタン化合物が撥水剤として、主として繊維集合体と高分子弾性体からなるシート状物中に含有されている皮革様シート状物である。好ましくはそのシート状物が、不織布などの繊維集合体の空隙に高分子弾性体（好ましくはポリウレタン樹脂）を充填している皮革様シート状物である。
本発明の皮革様シート状物は、先に述べた本発明のフッ素含有側鎖変性ウレタン化合物が高分子弾性体中に少なくとも混合分散して存在することが好ましい。
また、別の好ましい態様としては、先に述べた本発明のフッ素含有側鎖変性ウレタン化合物が高分子弾性体表面に少なくとも付着して存在することが好ましい。特に海島繊維と高分子弾性体からなるシート状物から溶剤抽出法によって海成分を溶解して、極細繊維と高分子弾性体からなる皮革様シート状物に適用する場合、変性ウレタン化合物を水分散型の撥水剤として、皮革様シート状物とした後で高分子弾性体表面に付着したものであることが好ましい。
本発明の皮革様シート状物は、表面ばかりかその断面からも吸水することが無く、その吸水性および撥水性の耐久性も高い皮革様シート状物である。さらに、本発明の皮革様シート状物は、４週間後の断面吸水度が４０ｍｍ／２４ｈｒ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、２０ｍｍ／２４ｈｒ以下、最も好ましくは５ｍｍ／２４ｈｒ以下であることである。また、このときの曲げ硬さは、このような断面吸水度を満たしながら、なおかつ４ｇ／ｃｍ以下であることが好ましく、さらには２ｇ／ｃｍ以下であることが好ましい。また、本発明の皮革様シート状物の厚さは０．５〜２ｍｍの範囲であることが好ましい。
さらに詳しく述べると、本発明の皮革様シート状物に用いられる繊維集合体としては不織布、織布および編布等の内部に空隙部を有する基材等である。これらを構成する繊維組成としては合成繊維、再生繊維および天然繊維等を用いることができるが、本発明の目的である断面吸水性、撥水性を向上させた皮革様シート状物を得るうえでは、繊維としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリプロピレン等の疎水性繊維であることが好ましい。ここで特に好ましい疎水性繊維の定義としては、温度２０℃、相対湿度６０％における平衡水分率が１重量％以下である繊維である。ただし、ポリアミド、レーヨン等の親水性繊維であっても用いることはでき、その場合には撥水剤などをあらかじめ処理して吸水性を抑えて用いることが好ましい。
さらに本発明の皮革様シート状物では、その繊維集合体を構成する繊維が、繊維表面にシリコン化合物を付着させたものであることが好ましい。かかるシリコン化合物としては、主としてアルキルおよび／またはアリル−ハイドロジエンポリシロキサンの反応物が挙げられる。このシリコン化合物が繊維表面を被覆していることにより、シート状物は柔軟性に優れたものになる。繊維に対するシリコーン化合物の付着量は０．１〜５重量％、さらには０．２〜２重量％であることが好ましい。
繊維集合体とともに用いられる高分子弾性体としてはポリウレタン樹脂であることが好ましい。かかるポリウレタン樹脂としては、ポリウレタンエラストマー、ポリウレタンウレアエラストマー、ポリウレアエラストマー、などのポリウレタン系エラストマーである。より具体的にはポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、等のポリエステルポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネート等のポリカーボネートポリオールの如きポリオール、とトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の如き有機ジイソシアネートとをエチレングリコール、テトラメチレングリコール、などの低分子鎖伸長剤とを反応させて得たものである。さらにこのポリウレタン樹脂は微多孔質であることが好ましい。また、ポリウレタン樹脂と一緒に、それ以外の高分子弾性体を併用しても構わない。
本発明の皮革様シート状物中の変性ウレタン化合物の含有量は、その用途から要求される断面吸水性や撥水性に応じて決めることができる。その含有量を、高分子弾性体に対する変性ウレタン化合物の含有量で表すと、０．１〜４重量％、好ましくは０．２〜３重量％である。しかし、この範囲は用途によって好ましい範囲が異なる。例えば、最も高い水準の断面吸水性と、撥水性が要求されるゴルフシューズ用途では、その含有量は０．８〜４．０重量％が好ましく、さらには１．０〜３．０重量％であることが好ましい。また、一般靴、婦人靴、カジュアルシューズ、衣料用途等では、高分子弾性体に対する変性ウレタン化合物の含有量は０．１〜２．０重量％が好ましく、さらには０．２〜１．５重量％であることが好ましい。含有量が上記下限値より少ない場合は断面吸水性や撥水性を満たさない傾向にあり、上限値を超える場合はコストアップ、添加物のブリード等の障害が生ずる傾向にある。
また、本発明の皮革用シート状物の製造方法は、本発明の変性ウレタン化合物（撥水剤）と、高分子弾性体とを含む処理液を、繊維集合体に含浸および／またはコートし、次いで凝固させる方法である。好ましくは凝固方法が湿式凝固であることが好ましい。
さらに本発明の皮革様シート状物の製造方法では、あらかじめその繊維集合体を構成する繊維の表面にシリコン化合物を付着させていることが好ましい。シリコン化合物としては、主としてアルキルおよび／あるいはアリル−ハイドロジエンポリシロキサンの反応物が挙げられる。より具体的には、メチルハイドロジエンポリシロキサン、フェニルハイドロジエンポリシロキサン、などに有機酸亜鉛、有機酸スズ等の触媒を添加した溶剤溶液、あるいは水分散液を繊維集合体に処理し、加熱処理する方法である。シリコン化合物があらかじめ繊維表面を被覆していることにより、高分子弾性体が繊維集合体中の繊維と直接接合することなく、繊維と高分子弾性体との間に隙間を形成した状態で、空隙部分に凝固しているのである。この結果、シート状物は柔軟性に優れたものになる。この効果は特に疎水性の繊維を用いた場合に顕著である。繊維に対するシリコン化合物の付着量は０．１〜５重量％、さらには０．２〜２重量％であることが好ましい。
繊維集合体に含浸、または被覆する処理液としては、高分子弾性体の溶剤である例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびテトラヒドロフランなどの溶液または他の貧溶剤を適量混合した溶剤を用いた溶液、分散液を用いることができる。
本発明で用いる変性ウレタン化合物の高分子弾性体への添加量は、皮革様シート状物の用途から要求される断面吸水性や撥水性に応じて決めることができる。
また、本発明の皮革様シート状物の製造方法では、湿式凝固を行う該処理液中に界面活性剤を含有していることが好ましい。さらには該界面活性剤はそのＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）が４〜１８であることが好ましい。このような界面活性剤を用いることにより、繊維集合体を構成する繊維と、含浸処理した高分子弾性体との接合状態を調整し柔軟性をコントロールしたり、高分子弾性体のミクロポーラスの度合いを調整し微多孔質高分子弾性体とし、柔軟な皮革様シート状物を得ることができる。
本発明で好ましく用いられる界面活性剤としては、その疎水性セグメントが炭素数３以上のアルキレンオキサイド、ポリジメチルポリシロキサン、ポリフェニルメチルポリシロキサン、アルキル基またはアラルキル基等であり、親水基がポリオキシエチレンである界面活性剤である。さらに、次式により計算したＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）が４〜１８のものであることが好ましく、最も好ましくは、ＨＬＢ値が１０〜１５であることである。
ＨＬＢ値＝７ ＋１１．７ ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｏ）
Ｍｗ ： 親水基部分の分子量
Ｍｏ ： 疎水基部分の分子量
また、本発明の製造方法では、さらに高分子弾性体の微多孔質化のための多孔調整剤として疎水性の界面活性剤を併用することが好ましい。疎水性の界面活性剤としては、疎水性セグメントが炭素数３以上のアルキレンオキサイド、ポリジメチルポリシロキサン、ポリフェニルメチルポリシロキサン、ポリオレフィン等であり、親水基がポリオキシエチレンである界面活性剤である。さらには前記式により求めたＨＬＢ値が４未満、好ましくは３以下のものであることが好ましい。具体的に例を挙げると、ポリジメチルポリシロキサン、ポリフェニルメチルポリシロキサン、ポリブテン、流動性パラフィン、ソルビタンジまたはトリアルキレート、などである。
これら界面活性剤の添加量は皮革様シート状物の用途と要求特性から決める必要があるが、本発明の一般的な範囲を示せば、添加する界面活性剤の量は高分子弾性体に対して０．１〜１０重量％であることが好ましい。０．１重量％未満では効果が小さく、１０重量％以上では添加量過多の弊害が出る傾向にある。
本発明の変性ウレタン化合物（撥水剤）を使用した皮革様シート状物は、上記のような界面活性剤と併用しても撥水性が高く、特に断面吸水性が小さく、経時によっても撥水性に悪化がない。それに対し、従来の撥水剤を使用した場合には、界面活性剤を併用しても、撥水性が十分でなく、例え撥水剤処理直後ではある程度の撥水性を発現できたとしても、経時とともに撥水性が低下していた。その理由は定かではないが、本発明の変性ウレタン化合物（撥水剤）はその結晶化が発生しにくく、結果として皮革様シート状物に使用されている高分子弾性体表面が、変性ウレタン化合物のパーフロロアルキル基による被覆度が高いためであると考えられる。
本発明の皮革様シート状物の製造方法では、上記のような処理液を繊維集合体に含浸および／またはコートし、次いで凝固を行う。凝固方法は、風合を向上させるために湿式凝固であることが好ましく、その湿式凝固は高分子弾性体を主成分とする処理液を含む繊維集合体を水中に浸漬することにより行う。その後、脱溶剤し、乾燥させ、皮革様シート状物とする。
また本発明の変性ウレタン化合物がポリオール中にポリオキシエチレンセグメントを含む撥水剤である場合は水分散させて、皮革様シート状物を製造することができる。例えば水系の高分子弾性体を用いた場合には、変性ウレタン化合物は含浸時に用いられる。また、溶剤系、水系いずれの高分子弾性体であっても、繊維と高分子弾性体からなるシート状物を作成したあとで本発明の変性ウレタン化合物を付与し、乾燥させて、皮革様シート状物を製造することができる。
さらに、本発明の皮革様シート状物は多孔質被覆表面にさらにポリウレタン樹脂塗料、を塗布する仕上げ加工を施し、銀付調人工皮革としたり、含浸基材または多孔質被覆面をサンドペーパーなどで研磨し、スエード調外観を有する人工皮革とすることができる。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。実施例中、特段断りのない限りパーセント（％）、比率は重量％、または重量比率を示す。実施例における測定値はそれぞれ以下の方法によったものである。
（１）断面吸水度（ｍｍ／２４ｈｒ）
皮革様シート状物より幅２．５ｃｍ、長さ２５ｃｍの試験片を採取し、以下の方法により断面吸水度を測定した。まず各試験片の一方より２ｃｍの位置に標線を記入する。次に水溶性染料を少量添加した水をバットに準備し標線を記入した試験片を水面と標線が一致するように試験片の端を水につけ垂直に固定する。そのまま２３±１℃の室内に２４ｈｒ維持し試験片が吸い上げた水の高さを計測し断面吸水度とした。また、併せて経時変化を調べるためにサンプル作成直後と１週間後、４週間後にも測定したが、最終製品における断面吸水度としてサンプル作成４週間後のデータを、そのサンプルの断面吸水度とした。
（２）撥水度
ＪＩＳ−Ｌ−１０９２によって測定した。撥水度の表示はＪＩＳ−Ｌ−１０９２の方法により試験した後、水の付着面積が全面濡れているものを撥水度０、全面水をはじき付着していないものを撥水度１００とし、面積に応じて０〜１００に評価した値を撥水度とした。また、併せて経時変化を調べるためにサンプル作成直後と１週間後、４週間後にも測定したが、最終製品における撥水度としてサンプル作成４週間後のデータを、そのサンプルの撥水度とした。
（３）撥水剤溶液の白濁温度（℃）
固形分濃度６０％の変性ウレタン化合物（撥水剤）の有機溶剤溶液を、７０℃に加温し一旦均一に溶解させた後、徐々に冷却し白濁した温度を測定した。
（４）曲げ硬さ
ロール方向に長さ９ｃｍ、幅２．５ｃｍの試験片をサンプリングする。両端より２ｃｍの位置に標線を引き、一方の端より２ｃｍの位置をクランプで把持し、もう一方の端から２ｃｍの位置を押さえ、曲率２ｃｍになるまで曲げた時の反発力を歪み計を用いて測定し、反発力を試験片幅１ｃｍ当たりの値に換算した。
実施例１（撥水剤（１））
ジエチレングリコールおよび２，２−ジメチル１，３プロパンジオールをモル比で９：１の混合ジオールとアジピン酸とを反応させて、平均分子量４２０の２官能のポリオールを得た。一方、イソシアネートとしては、トリメチロールプロパン１モルとトリレンジイソシアネート３モルとの付加体（コロネート Ｌ 日本ポリウレタン製 ＮＣＯ％＝１３．２％、固形分＝７５％）である分子量６５６の３官能イソシアネートを用意した。この２官能ポリオール２１０部と、３官能イソシアネート９６２部とを反応させ、末端イソシアネート基を有するプレポリマーを作成し、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）＝９０：１０の混合溶剤に溶解した。次いでこのプレポリマーと、パーフロロオクチル・ヒドロキシ・エタン（Ｃ_８Ｆ_１７・ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）９２８部とを反応させ、末端イソシアネート基を前記フッ素化合物で封鎖した、フッ素含有側鎖変性ウレタン化合物の６０％液を得た。
このフッ素含有側鎖変性ウレタン化合物である撥水剤の平均分子量は３，５９０であり、平均分子量１，９１０のウレタン結合含有化合物に分子量４１９（Ｃ_８Ｆ_１７）のフッ素含有側鎖が４個結合したものであった。また、フッ素含有量は３６重量％、１分子中のウレタン結合の数は１２で、分子量１，０００当たりのウレタン結合の数は３．３個であった。また、このものの白濁温度は５℃以下であり、溶液での安定性が良かった。
実施例２（撥水剤（２））
実施例１のイソシアネートに代えて、トリメチロールプロパン１モルとヘキサメチレンジイソシアネート３モルとの付加体（コロネートＨＬ 日本ポリウレタン製、ＮＣＯ％＝１２．８％、固形分＝７５％）の３官能イソシアネートを用い、３官能イソシアネートの部数を９６２部から９８３部に変更した以外は、実施例１と同様に反応させ、末端イソシアネート基をフッ素化合物で封鎖した、フッ素含有側鎖変性ウレタン化合物の６０％液を得た。
このフッ素含有側鎖変性ウレタン化合物である撥水剤の平均分子量は３，５７０であり、平均分子量１，８９０のウレタン結合含有化合物に分子量４１９（Ｃ_８Ｆ_１７）のフッ素含有側鎖が４個結合したものであった。また、フッ素含有量は３６％、１分子中のウレタン結合の数は１２で、分子量１，０００当たりのウレタン結合の数は３．４個であった。また、このものの白濁温度は５℃以下であり、溶液での安定性が良かった。
実施例３（撥水剤（３））
トリメチロールプロパンを開始剤として、プロピレンオキサイドを付加させて、水酸基価１７５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールを得た。このものの主成分は分子量９６１の３官能ポリオールであった。一方イソシアネートとしては、分子量１７３の２官能イソシアネートであるトリレンジイソシアネートを用意した。このポリオール４８０部と、２官能イソシアネート２６６部とを反応させ、末端イソシアネート基を有するプレポリマーを作成し、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）＝９０：１０の混合溶剤に溶解した。次いでこのプレポリマーと、パーフロロオクチル・ヒドロキシ・エタン（Ｃ_８Ｆ_１７・ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）６９６部とを反応させ、末端イソシアネート基をフッ素化合物で封鎖した、フッ素含有側鎖変性ウレタン化合物の６０％液を得た。
このフッ素含有側鎖変性ウレタン化合物である撥水剤の分子量は２，８７５であり、平均分子量１，６１８のウレタン結合含有化合物に分子量４１９（Ｃ_８Ｆ_１７）のフッ素含有側鎖が３個結合したものであった。また、フッ素含有量は３３％、１分子中のウレタン結合の数は６で、分子量１，０００当たりのウレタン結合の数は２．１個であった。また、このものの白濁温度は５℃以下であり、溶液での安定性が良かった。
実施例４（撥水剤（４））
実施例１のパーフロロオクチル・ヒドロキシ・エタン（Ｃ_８Ｆ_１７・ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）９２８部の代わりに、パーフロロラウリル・ヒドロキシ・ブタン（Ｃ_１２Ｆ_２５・ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）１，３８４部を用いた以外は、実施例１と同様に反応させ、末端イソシアネート基をフッ素化合物で封鎖した、フッ素含有側鎖変性ウレタン化合物の６０％液を得た。
このフッ素含有側鎖変性ウレタン化合物である撥水剤の平均分子量は４，５００であり、平均分子量２，０２０のウレタン結合含有化合物に分子量６１９（Ｃ_１２Ｆ_２５）のフッ素含有側鎖が４個結合したものであった。また、フッ素含有量は４２％、１分子中のウレタン結合の数は１２で、分子量１，０００当たりのウレタン結合の数は２．７個であった。また、このものの白濁温度は５℃以下であり、溶液での安定性が良かった。
実施例５（撥水剤（５））
実施例１のパーフロロオクチル・ヒドロキシ・エタン（Ｃ_８Ｆ_１７・ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）９２８部の代わりに、パーフロロシスデシル・ヒドロキシ・エタン（Ｃ_{１ ６}Ｆ_３３・ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）１，７２８部を用いた以外は、実施例１と同様に反応させ、末端イソシアネート基をフッ素化合物で封鎖した、フッ素含有側鎖変性ウレタン化合物の６０％液を得た。
このフッ素含有側鎖変性ウレタン化合物である撥水剤の平均分子量は５，１９０であり、平均分子量１，９１０のウレタン結合含有化合物に分子量８１９（Ｃ_１６Ｆ_３３）のフッ素含有側鎖が４個結合したものであった。また、フッ素含有量は４８％、１分子中のウレタン結合の数は１２で、分子量１，０００当たりのウレタン結合の数は２．３個であった。また、このものの白濁温度は５℃以下であり、溶液での安定性が良かった。
比較例１（従来型撥水剤）
分子量５００の２官能ポリオールであるポリエチレンアジペート２５０部と、分子量１７３の２官能イソシアネートであるトリレンジイソシアネート１７４部とを反応させ、末端イソシアネート基を有するプレポリマーを作成し、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）＝９０：１０の混合溶剤に溶解した。次いでこのプレポリマーと、パーフロロオクチル・ヒドロキシ・エタン（Ｃ_８Ｆ_１７・ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）４６４部とを反応させ、末端イソシアネート基をフッ素化合物で封鎖した、ウレタン化合物の６０％液を得た。
このものの末端には、分子量４１９（Ｃ_８Ｆ_１７）のフッ素含有側鎖が２個結合したものであり、１分子中のウレタン結合の数は２である。また、このものの白濁温度は２８℃であり、溶液での常温での安定性が不充分であった。

〈繊維集合体（Ａ）の作成〉
７０℃の温水中で５０％の収縮性を示すポリエステル繊維（０．８デニール、繊維長５１ｍｍ）７０％と７０℃の温水中では収縮性を示さないポリエステル繊維（０．８デニール、繊維長５１ｍｍ）３０％の混綿した繊維をカード、クロスラッパー、ニードルロッカーを用いてウェブを作成、ついで７０℃の温水中に３分間浸漬し元の面積の５８％に収縮させ、さらにステンレスネットベルトと１４０℃の熱シリンダーとの間にこれを通し、重さ３３０ｇ／ｍ^２、厚さ１．０ｍｍ、見掛け密度０．３３ｇ／ｃｍ^３の繊維集合体（Ａ）を作成した。
〈皮革様シート状物の作成〉
ポリテトラメチレングリコール（Ｍｗ２，０２０）とポリブチレンアジペート（Ｍｗ１，９８０）がモル比で６０：４０の混合ポリオール、ジフェニルメタンジイソシアネート、エチレングリコールを反応させて、１００％伸張モジュラスが１００ｋｇ／ｃｍ^２のポリウレタン樹脂を作成した。
処理液として、上記のポリウレタン樹脂と、実施例１の撥水剤（１）と、界面活性剤を用い、表１に示す含浸液３水準（ａ、ｂ、ｃ）、コート用塗布液３水準（ｄ、ｅ、ｆ）の処理液を作成した。ここで用いた界面活性剤はポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン（ＦＧ−１０：松本油脂製薬（株）製、疎水基；ジメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝２，２４０）、親水基；ポリエチレンオキサイド（Ｍｗ＝１，７６０）、ＨＬＢ＝５．８）であった。

先に作成した繊維集合体（Ａ）に各含浸液を浸漬、含浸し、ドクターブレードを用い基材厚さの９０％でスクイズし、基材の圧縮が回復する前に各塗布液をコーテイングし、ＤＭＦを１５％含有する３０℃の凝固水溶液中で１５分処理し、さらに水中で脱溶媒、洗浄および乾燥を行った。
得られたシート状物は繊維集合体中にポリウレタン樹脂を１９０ｇ／ｍ^２含み、表面ポリウレタン層は１８０ｇ／ｍ^２、かつポリウレタン樹脂内には微多孔が形成されていた。これらのシート状物（以下実施例６−１、６−２、６−３とする）の断面吸水度、表面撥水度、曲げ硬さを測定した結果を表２に示した。
これらのシート状物に、酸化チタンを顔料として含むウレタン塗料をグラビアロールで塗布し、二酸化珪素をつや調整剤として含むウレタン塗料をさらに塗布して銀付調の人工皮革を作成した。これらの人工皮革をゴルフシューズのアッパー材として用いた靴を作成、着用テストを実施した結果、実施例６−３は雨天でも水の滲み込みなどなく極めて良好であった。実施例６−２は若干滲みがあったが、実用上問題はなかった。実施例６−１はゴルフシューズとしては不満足なものであったが、断面吸水度の要求度のやや低いカジュアルシューズ、運動靴等の用途には十分であった。

〈シリコン処理された繊維集合体（Ｂ）の作成〉
７０℃の温水中で５０％の収縮性を示すポリエステル繊維（０．８デニール、繊維長５１ｍｍ）７０％と７０℃の温水中では収縮性を示さないポリエステル繊維（０．８デニール、繊維長５１ｍｍ）３０％の混綿した繊維をカード、クロスラッパー、ニードルロッカーを用いてウェブを作成、ついで７０℃の温水中に３分間浸漬し元の面積の５８％に収縮させ、サクション脱水機により含水率を４０％とし、次いでメチルハイドロジエンポリシロキサン１％水分散液に有機酸亜鉛を触媒として添加した処理液を含浸、繊維重量に対して１００％となるようにスクイズした。これをステンレスネットベルトと１４０℃の熱シリンダーとの間に通し、重さ３３０ｇ／ｍ^２、厚さ１．０ｍｍ、見掛け密度０．３３ｇ／ｃｍ^３の繊維集合体（Ｂ）を作成した。
〈皮革様シート状物の作成〉
実施例６の繊維集合体（Ａ）を用いる代わりに、シリコン処理された繊維集合体（Ｂ）を用いる以外は、実施例６と同様にして、各含浸液、各塗布液を用い、皮革用シート状物を作成した。
得られたシート状物は繊維集合体中にポリウレタン樹脂を１９０ｇ／ｍ^２含み、表面ポリウレタン層は１８０ｇ／ｍ^２、かつポリウレタン樹脂内には微多孔が形成されていた。これらのシート状物の断面吸水度、表面撥水度、曲げ硬さを測定した結果を表２に併せて示した。
また、実施例６と同様にして銀付調の人工皮革を得た。得られた人工皮革をゴルフシューズのアッパー材として用いた靴を作成、着用テストを実施した結果、実施例７−３は雨天でも水の滲み込みなどなく極めて良好であった。実施例７−２は若干滲みがあったが、実用上問題はなかった。実施例７−１は断面吸水度の要求度のやや低いカジュアルシューズ、運動靴などには十分であったものの、ゴルフシューズとしては不満足なものであった。さらに実施例６よりも柔らかく、着用感に優れたものであった。

実施例６で用いた実施例１の撥水剤（１）の代わりに、実施例２で合成した撥水剤（２）を用いた以外は実施例６−２と同じ条件で皮革様シート状物、および人工皮革を作成した。使用した含浸液は（ｂ）配合、塗布液は（ｅ）配合である。
さらに撥水剤を変更したことに加えて、繊維集合体（Ａ）を用いる代わりに、シリコン処理された繊維集合体（Ｂ）を用いた以外は実施例６−２と同じ条件の皮革様シート状物、および人工皮革を作成した。
これらの皮革用シート状物の断面吸水度は０ｍｍ／２４ｈｒ、表面撥水度は１００で、４週間後の経時前後でも同じ値で変化なく、耐吸水性に優れたものであった。

実施例９〜１２

実施例６で用いた実施例１の撥水剤（１）の代わりに、実施例４および５で合成した撥水剤（４）および（５）を用いた以外は実施例６−２と同じ条件で皮革様シート状物、および人工皮革を作成した。使用した含浸液は（ｂ）配合、塗布液は（ｅ）配合である。
さらに撥水剤を変更したことに加えて、実施例１１および１２の場合は繊維集合体（Ａ）を用いる代わりに、シリコン処理された繊維集合体（Ｂ）を用いる以外は実施例６−２と同じ条件の皮革様シート状物、および人工皮革を作成した。
これらの皮革様シート状物の耐吸水性は良好であるがパーフロロアルキルの炭素数が大きくなりすぎると若干吸水度は低下する傾向があるが、本発明の目的には適するものであった。結果を表３に示した。

実施例１３および１４

実施例６で用いた界面活性剤を用いず、その成分を抜いた以外は、実施例６−２と同じ条件で皮革様シート状物、および人工皮革を作成した。使用した含浸液は（ｂ’）配合、塗布液は（ｅ’）配合である。
さらに界面活性剤を用いないことに加えて実施例１４の場合は、繊維集合体（Ａ）を用いる代わりに、シリコン処理された繊維集合体（Ｂ）を用いる以外は実施例６−２と同じ条件の皮革様シート状物、および人工皮革を作成した。
界面活性剤を使用しないものは、耐吸水性には優れているものの、風合いは若干硬目のものであった。表３に物性を併せて示す。

比較例２
実施例６で用いた実施例１の撥水剤（１）の代わりに、比較例１で合成した従来型撥水剤を用い、実施例６の含浸液３水準（ａ、ｂ、ｃ）、コート用塗布液３水準（ｄ、ｅ、ｆ）の配合の処理液を作成した。それ以外は実施例６の条件と同条件で皮革様シート状物、および人工皮革を作成した。
これらの皮革状シート状物の断面吸水度、表面撥水度を測定した結果を表４に示した。
比較例１の従来型撥水剤は、界面活性剤を併用した場合、皮革様シート状物を作成後の経時に伴い、撥水性が悪くなり、断面吸水度、表面撥水度が落ちていた。
また、得られた人工皮革をゴルフシューズのアッパー材として用いた靴を作成、着用テストを実施した結果、雨天時には滲みがあり、ゴルフシューズとしては不十分なものであった。
比較例３
実施例６−２で用いた撥水剤（１）を用いず、その成分を抜いた以外は、実施例６−２の条件と同条件で皮革様シート状物、および人工皮革を作成した。含浸液は（ｂ）配合、コート用塗布液は（ｅ）配合である。
得られたシートは断面吸水度２００ｍｍ以上／８ｈｒ、表面吸水度１０％で皮革様シートの耐吸水性としては全く不十分であった。

〈シリコン処理された繊維集合体（Ｃ）の作成〉
７０℃の温水中で５０％の収縮性を示すポリエステル繊維（０．８デニール、繊維長５１ｍｍ）５０％と７０℃の温水中では収縮性を示さないナイロン６繊維（１．２デニール、繊維長５１ｍｍ）５０％の混綿した繊維をカード、クロスラッパー、ニードルロッカーを用いてウェブを作成、ついで７０℃の温水中に３分間浸漬し元の面積の７０％に収縮させ、サクション脱水機により含水率を４０％とし、次いでメチルハイドロジエンポリシロキサン１％水分散液に有機酸亜鉛を触媒として添加した処理液を含浸、繊維重量に対して１００％となるようにスクイズした。これをステンレスネットベルトと１４０℃の熱シリンダーとの間に通し、重さ３３０ｇ／ｍ^２、厚さ１．０ｍｍ、見掛け密度０．２６ｇ／ｃｍ^３の繊維集合体（Ｃ）を作成した。
〈皮革様シート状物の作成〉
実施例６の繊維集合体（Ａ）を用いる代わりに、シリコン処理された繊維集合体（Ｃ）を用いる以外は、実施例６と同様にして、皮革用シート状物と人工皮革を作成した。
得られたシート状物は繊維集合体中にポリウレタン樹脂を２３０ｇ／ｍ^２含み、表面ポリウレタン層は１８０ｇ／ｍ^２、かつポリウレタン樹脂には微多孔が形成されていた。このシート状物の断面吸水度、表面撥水度、曲げ硬さを測定した結果を表４に併せて示した。
また、実施例６と同様に得られた人工皮革をゴルフシューズのアッパー材として用いた靴を作成、着用テストを実施した結果、実施例１５−３は雨天でも水の滲み込みなどなく極めて良好であった。実施例１５−２は若干滲みがあったが、実用上問題はなかった。実施例１５−１はゴルフシューズとしては不満足なものであったが、断面吸水度の要求度のやや低いカジュアルシューズ、運動靴などには十分であった。

比較例４および５
実施例６で用いた実施例１の撥水剤（１）の代わりに、比較例１で合成した従来型撥水剤を用い、さらに実施例６で用いた界面活性剤を用いず、その成分を抜いた以外は、実施例６の含浸液３水準、コート用塗布液３水準の配合の処理液を作成した。そして、それ以外は実施例６の条件と同条件で皮革様シート状物、および人工皮革を作成した。
さらに撥水剤の変更に加えて、繊維集合体（Ａ）を用いる代わりに、シリコン処理された繊維集合体（Ｂ）を用いる以外は、上記条件と同様にして、皮革用シート状物と人工皮革を作成した。
表５に物性を併せて示す。

実施例１６（撥水剤（６））
２官能ポリオールとして分子量１，０５０のポリエチレングリコール４２０部と分子量９５０のポリテトラメチレングリコール９５部とを、３官能イソシアネートとして分子量６５６のコロネート Ｌ（日本ポリウレタン製 ＮＣＯ％＝１３．２％、固形分＝７５％、トリメチロールプロパン１モルとトリレンジイソシアネート３モルとの付加体）を用意して反応させ、末端イソシアネート基を有するプレポリマーを作成し、アセトンに溶解した。次いでこのプレポリマーと、パーフロロオクチル・ヒドロキシ・エタン（Ｃ_８Ｆ_１７・ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）９２８部とを反応させ、末端イソシアネート基をフッ素化合物で封鎖した、フッ素含有側鎖変性ウレタン化合物の２０％有機溶剤溶液を得た。次いでこの溶液をホモジナイザーで撹拌し、３０℃±２℃に内温を調整しつつ水を１２，０２５部滴下した混合分散液を作成した。この混合分散液を４０℃以上にならないように調整しつつ、真空でアセトンを留出除去しフッ素含有側鎖変性ウレタン化合物を２０％含む水分散液を作成した。
このフッ素含有側鎖変性ウレタン化合物である撥水剤の平均分子量は４，２００であり、平均分子量２，５２０のウレタン結合含有化合物に分子量４１９（Ｃ_８Ｆ_１７）のフッ素含有側鎖が４個結合したものである。また、フッ素含有量は３１％、１分子中のウレタン結合の数は１２で、分子量１，０００当たりのウレタン結合の数は２．９個である。また、このものは白濁乳化状であり、室温でも安定であった。

〈皮革様シート状物の作成〉
ナイロン６と低密度ポリエチレンを５０：５０でチップブレンドし、２８５℃で紡糸しナイロン６が島となる海島型の混合紡糸繊維を得た。この繊維を紡糸、延伸後、５１ｍｍにカットし４．５デニール（５．０ｄｔｅｘ）の短繊維とした。これをカード、クロスラッパー、ニードルロッカー、熱カレンダー工程を通し、重さ５６０ｇ／ｍ^２、厚さ１．８ｍｍの不織布を作成した。
一方、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｗ２，０２０）とポリブチレンアジペート（Ｍｗ１，９８０）がモル比で６０：４０の混合ポリオール、ジフェニルメタンジイソシアネート、エチレングリコールをジメチルホルムアミド中で反応させて、１００％伸張モジュラスが１００ｋｇ／ｃｍ^２のポリウレタン樹脂を作成した。このポリウレタン樹脂に多孔調整剤としてポリオキシ変性ジメチルポリシロキサン（ＦＧ−１０、松本油脂製薬製）を加え、固型分濃度１５％の含浸液とした。
この含浸液に不織布を浸漬、スクイズして水中で凝固させ、シートとした。このシートを９５℃のトルエン中で繊維の海成分の低密度ポリエチレンを抽出除去し、９０℃の熱水中でトルエンを共沸除去し、乾燥を行い、繊維集合体とポリウレタン樹脂からなるシート状物を得た。さらにこのシート状物を研磨機でバフィングし立毛を有するシートを作成、含金染料で茶色に染色した。得られたシート状物は平均デニールが０．００３の極細繊維が８００本集束したヌバック調のシートであった。
この得られたシート状物に実施例１６の水分散型の撥水剤（６）を１％に希釈し、浸漬後、シート重量に対してピックアップ量１００％となるようにスクイズし、乾燥させ、撥水処理された皮革様シート状物を得た。曲げ硬さは１．５ｇ／ｃｍであった。
この皮革様シート状物は未処理シートと比較しソフト性が劣らず、撥水性に富み集束繊維の内部にも水の浸透は見られなかった。断面吸水度は２ｍｍ／ｈｒであり、表面撥水度は１００％であった。また４週間後の経時劣化も見られず、断面吸水度は作成直後、１週間後、４週間後で、それぞれ０ｍｍ／２４ｈｒ、１ｍｍ／ｈｒ、２ｍｍ／ｈｒであり、表面撥水度はいずれの期間でも１００％であった。

Claims (27)

1. 繊維集合体と高分子弾性体とから構成されるシート状物中に、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要件を満足するフッ素含有側鎖変性ウレタン化合物を含有していることを特徴とする皮革様シート状物。
   （ｉ）該ウレタン化合物は、分子量が５００〜５，０００であるウレタン結合含有化合物に、分子量が２００〜１，０００であるフッ素含有側鎖が３〜１２個結合している
   （ｉｉ）該ウレタン化合物は、フッ素含有量がフッ素原子に換算して２０〜６０重量％である、および
   （ｉｉｉ）該ウレタン化合物は、一分子当りウレタン結合を６〜３６個含有している
2. 該フッ素含有側鎖変性ウレタン化合物は、高分子弾性体中に少なくとも混合分散して存在する請求項１記載の皮革様シート状物。
3. 該フッ素含有側鎖変性ウレタン化合物は、高分子弾性体表面に少なくとも付着して存在する請求項１記載の皮革様シート状物。
4. 該フッ素含有側鎖変性ウレタン化合物は、皮革様シート状物に基づいて０．１〜４重量％含有する請求項１記載の皮革様シート状物。
5. 該高分子弾性体はポリウレタン樹脂である請求項１記載の皮革様シート状物。
6. 該繊維集合体を構成する繊維は、その表面にシリコン化合物が付着している請求項１記載の皮革様シート状物。
7. 該高分子弾性体は、界面活性剤を含有している請求項１記載の皮革様シート状物。
8. 該界面活性剤は、そのＨＬＢ値が４〜１８である請求項７記載の皮革様シート状物。
9. 断面吸水度は４０ｍｍ／２４ｈｒ以下である請求項１記載の皮革様シート状物。
10. 曲げ硬さが４ｇ／ｃｍ以下である請求項１記載の皮革様シート状物。
11. 請求項１記載のフッ素含有側鎖変性ウレタン化合物および高分子弾性体を含有する処理液を、繊維集合体に含浸および／またはコートし、高分子弾性体を凝固させることを特徴とする皮革様シート状物の製造方法。
12. 高分子弾性体を含有する処理液を、繊維集合体に含浸および／またはコートし、高分子弾性体を凝固させ、次いで請求項１記載のフッ素含有側鎖変性ウレタン化合物を含有する処理液を含浸させることを特徴とする皮革様シート状物の製造方法。
13. 凝固は湿式凝固方法である請求項１１または１２記載の皮革様シート状物の製造方法。
14. 処理液中に界面活性剤が含有されている請求項１１または１２記載の皮革様シート状物の製造方法。
15. 界面活性剤は、そのＨＬＢ値が４〜１８である請求項１４記載の皮革様シート状物の製造方法。
16. 該繊維集合体を構成する繊維は、予め繊維の表面にシリコン化合物が付着している請求項１１または１２記載の皮革様シート状物の製造方法。
17. 分子量が５００〜５，０００であるウレタン結合含有化合物に、分子量が２００〜１，０００であるフッ素含有側鎖が３〜１２個結合したフッ素含有側鎖変性ウレタン化合物であって、該ウレタン化合物はフッ素含有量がフッ素原子に換算して２０〜６０重量％でありかつ一分子当りウレタン結合を６〜３６個含有しているフッ素含有側鎖変性ウレタン化合物。
18. 該フッ素含有側鎖は、炭素数４〜１８のパーフロロアルキル基である請求項１７記載のフッ素含有側鎖変性ウレタン化合物。
19. 該フッ素含有側鎖変性ウレタン化合物は、その分子量１，０００当り、１〜５個のウレタン結合を含有する請求項１７記載のフッ素含有側鎖変性ウレタン化合物。
20. 該フッ素含有側鎖変性ウレタン化合物は、実質的にスルホンアミド結合を含有しない請求項１７記載のフッ素含有側鎖変性ウレタン化合物。
21. 該ウレタン結合含有化合物は、ポリオキシエチレン単位を２０重量％以上含有している請求項１７記載のフッ素含有側鎖変性ウレタン化合物。
22. 分子量が３００〜３，０００であるポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物とを、該ポリオール化合物の一分子当りの官能基数（−ＯＨ基数）をｍとしかつ該ポリイソシアネート化合物の一分子当りの官能基数（−ＮＣＯ基数）をｎとしたとき、（ｍ＋ｎ）≧５を満足しかつ全ＯＨ基よりも全ＮＣＯ基が過剰となる条件下に反応させ、得られたウレタン結合含有化合物に、下記式（１）で表されるフッ素含有側鎖供与化合物を反応させることを特徴とするフッ素含有側鎖変性ウレタン化合物の製造方法。
    Ｒ_ｆ−Ｒ_１−Ｑ （１）
    式中、Ｒ_ｆはフッ素含有側鎖基を示し、
    Ｒ_１は炭素数１〜１２のアルキレン基またはオキシアルキレン基を示し、
    Ｑは水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。
23. 前記式（１）で表わされるフッ素含有側鎖供与化合物におけるフッ素含有側鎖基（Ｒ_ｆ）が、炭素数４〜１８のパーフロロアルキル基である請求項２２記載のフッ素含有側鎖変性ウレタン化合物の製造方法。
24. ポリイソシアネートのモル数は、ポリオールのモル数にポリオールの官能基数（ｍ）を乗じた数の９０〜１１０％である請求項２２記載のフッ素含有側鎖変性ウレタン化合物の製造方法。
25. 該ポリオール化合物は、ポリオキシエチレン単位を４０重量％以上含有する請求項２２記載のフッ素含有側鎖変性ウレタン化合物の製造方法。
26. 請求項１記載の皮革様シート状物を使用したシューズ。
27. 請求項１７記載のフッ素含有側鎖変性ウレタン化合物よりなるポリウレタン樹脂用撥水剤。