JP7331454B2 - 多孔体の製造方法 - Google Patents

多孔体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7331454B2
JP7331454B2 JP2019093763A JP2019093763A JP7331454B2 JP 7331454 B2 JP7331454 B2 JP 7331454B2 JP 2019093763 A JP2019093763 A JP 2019093763A JP 2019093763 A JP2019093763 A JP 2019093763A JP 7331454 B2 JP7331454 B2 JP 7331454B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
urethane resin
porous body
silicone compound
resin composition
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019093763A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2020186353A (ja
Inventor
章恵 藤下
亮 前田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DIC Corp filed Critical DIC Corp
Priority to JP2019093763A priority Critical patent/JP7331454B2/ja
Priority to TW109109118A priority patent/TW202106779A/zh
Priority to KR1020200036744A priority patent/KR102298393B1/ko
Priority to CN202010278642.3A priority patent/CN112029404B/zh
Publication of JP2020186353A publication Critical patent/JP2020186353A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7331454B2 publication Critical patent/JP7331454B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5435—Silicon-containing compounds containing oxygen containing oxygen in a ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0028—Use of organic additives containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0042—Use of organic additives containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes
    • C08J2475/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes
    • C08J2475/08—Polyurethanes from polyethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は、湿式製膜法による多孔体の製造方法に関する。
人工皮革・合成皮革の分野では、有機溶剤を含有するウレタン樹脂組成物を加工したシートが広く利用されている。前記ウレタン樹脂組成物の加工方法としては、乾式法及び湿式法があるが、これらの中でも、多孔体を形成する湿式法（湿式成膜法）は、良好な風合いや屈曲性等を付与するできるため、得られる皮革は高級品との位置づけにある（例えば、特許文献１を参照。）。
一方、これらの性能を発現するには、セル形状の微細なコントロールが不可欠であるが、この制御は難しく、これを容易にする処方の構築が渇望されていた。
特開平４－３００３７０号公報
本発明が解決しようとする課題は、湿式成膜法により、細かく均一なセルを有し、かつ、ボリューム感がありソフトな風合いを有する多孔体を製造する方法を提供することにある。
本発明は、ウレタン樹脂（Ａ）、溶剤（Ｂ）、及び、成膜助剤（Ｃ）を含有するウレタン樹脂組成物を湿式成膜して多孔体を製造する方法であって、前記成膜助剤（Ｃ）が、オキシエチレン構造を有するシリコーン化合物（ｃ１）であることを特徴とする多孔体の製造方法を提供するものである。
本発明によれば、特定の成膜助剤を用いることで、湿式成膜法により、細かく均一なセルを有し、ボリューム感がありソフトな風合いを有する多孔体を製造することができる。よって、本発明は、研磨パッド、人工皮革・合成皮革の製造に特に好適に使用することができる。
なお、本発明において前記「多孔体」とは、ウレタン樹脂組成物を湿式成膜法により凝固させれば自ずと得られる程度の多数の孔を有するものであり、例えば、面の厚さ方向に長い紡錘形または涙滴形の多孔構造を形成しているものをいう。
本発明は、ウレタン樹脂（Ａ）、溶剤（Ｂ）、及び、特定の成膜助剤（Ｃ）を含有するウレタン樹脂組成物を湿式成膜して多孔体を製造する方法である。
本発明においては、成膜助剤（Ｃ）として、オキシエチレン構造を有するシリコーン化合物（ｃ１）を用いることが必須である。前記ポリオール（ｃ１）は、親水性が高く、ウレタン樹脂が凝固する際に水を呼び込みやすいため、セルを制御しやすく、良好な風合いを有する多孔体を得ることができる。
前記シリコーン化合物（ｃ１）は、シロキサン結合で構成される主鎖を有し、前記主鎖の末端又は側鎖にオキシエチレン構造を有するオイル状のシリコーン化合物である。
前記シリコーン化合物（ｃ１）としては、親水性がより向上し、より一層優れたセル形成、及び、風合いが得られる点から、反応性基を有することが好ましい。前記反応性基としては、例えば、水酸基、エポキシ基等が挙げられる。これらの中でも、より一層優れたセル形成、及び、風合いが得られる点から、水酸基を有することが好ましい。
前記シリコーン化合物（ｃ１）の数平均分子量としては、より一層優れたセル形成、及び、風合いが得られる点から、５００～５，０００の範囲であることが好ましく、１，０００～４，０００の範囲がより好ましい。なお、前記シリコーン化合物（ｃ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
前記シリコーン化合物（ｃ１）としては、例えば、「ＫＦ３５５Ａ」、「ＫＦ６４４」、「ＫＦ６２０４」、「Ｘ－２２－４５９２」、「Ｘ－２２－４２７２」、「ＫＦ６１２３」、「Ｘ－２２－４７４１」、「ＫＦ１００２」（以上、信越化学工業株式会社製）、「ＢＹ１６－２０１」、「ＳＦ－８４２７」、「ＳＦ－８４２８」、「ＦＺ－２１６２」、「ＳＨ３７７３Ｍ」（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）等を市販品として入手することができる。
前記シリコーン化合物（ｃ１）の含有量としては、より一層優れたセル形成、及び、風合いが得られる点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１～３０質量部の範囲であることが好ましく、０．５～２０質量部の範囲がより好ましい。
本発明で用いるウレタン樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物を用いることができる。
前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、多孔体の機械的特性、及び、柔軟性の点から、５００～１０，０００の範囲であることが好ましく、７００～８，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
前記ポリオール（ａ１）には、必要に応じて、数平均分子量が５００未満の鎖伸長剤（ａ１－１）を併用してもよい。前記鎖伸長剤（ａ１－１）としては、例えば、水酸基を有する鎖伸長剤、アミノ基を有する鎖伸長剤等を用いることができる。これらの鎖伸長剤（ａ１－１）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記水酸基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール化合物；水などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記アミノ基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と必要に応じて前記鎖伸長剤（ａ１－１）とを仕込み、反応させることによって製造する方法が挙げられる。これらの反応は、５０～１００℃の温度で概ね３～１０時間行うことが好ましい。また、前記反応は、後述する溶剤（Ｂ）中で行ってもよい。
前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基並びに前記鎖伸長剤（ａ１－１）が有する水酸基及びアミノ基の合計と、前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基とのモル比［（イソシアネート基）／（水酸基及びアミノ基）］としては、０．８～１．２の範囲であることが好ましく、０．９～１．１の範囲であることがより好ましい。
以上の方法により得られるウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、多孔体の機械的強度及び柔軟性の点から、５，０００～１，０００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００～５００，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
前記ウレタン樹脂（Ａ）の含有量としては、例えば、ウレタン樹脂組成物中１０～９０質量部の範囲が挙げられる。
前記溶剤（Ｂ）としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ターシャリーブタノール、Ｎ，Ｎ，２－トリメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－エチルピロリドン、２－ピロリドン等を用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記溶剤（Ｂ）の含有量としては、例えば、ウレタン樹脂組成物中１０～９０質量％の範囲が挙げられる。
前記ウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ａ）、前記溶剤（Ｂ）、及び、前記成膜助剤（Ｃ）を必須成分として含有するが、必要に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、前記（ｃ１）以外の成膜助剤、顔料、難燃剤、可塑剤、軟化剤、安定剤、ワックス、消泡剤、分散剤、浸透剤、界面活性剤、フィラー、防黴剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、蛍光増白剤、老化防止剤、増粘剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
次に、前記ウレタン樹脂組成物を湿式成膜法により多孔体を製造する方法について説明する。
前記湿式成膜法とは、前記ウレタン樹脂組成物を、基材表面に塗布または含浸し、次いで、該塗布面または含浸面に水や水蒸気等を接触させることによって前記ウレタン樹脂（Ａ）を凝固させ多孔体を製造する方法である。
前記ウレタン樹脂組成物を塗布する基材としては、例えば、不織布、織布、編み物からなる基材；樹脂フィルム等を用いることができる。前記基材を構成するものとしては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維等の化学繊維；綿、麻、絹、羊毛、これらの混紡繊維などを用いることができる。
前記基材の表面には、必要に応じて制電加工、離型処理加工、撥水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮断加工等の処理が施されていてもよい。
前記基材表面に前記ウレタン樹脂組成物を塗布または含浸する方法としては、例えば、グラビアコーター法、ナイフコーター法、パイプコーター法、コンマコーター法が挙げられる。その際、ウレタン樹脂組成物の粘度を調整し塗工作業性を向上するため、必要に応じて、有機溶剤（Ｂ）の使用量を調節して良い。
前記方法により塗布または含浸された前記ウレタン樹脂組成物からなる塗膜の膜厚としては、０．５～５ｍｍの範囲であることが好ましく、０．５～３ｍｍの範囲がより好ましい。
前記ウレタン樹脂組成物が塗布または含浸され形成した塗布面に水または水蒸気を接触させる方法としては、例えば、前記ウレタン樹脂組成物からなる塗布層や含浸層の設けられた基材を水浴中に浸漬する方法；前記塗布面上にスプレー等を用いて水を噴霧する方法などが挙げられる。前記浸漬は、例えば、５～６０℃の水浴中に、２～２０分間行うことが挙げられる。
前記方法によって得られた多孔体は、常温の水や温水を用いてその表面を洗浄して溶剤（Ｂ）を抽出除去し、次いで乾燥することが好ましい。前記洗浄は、例えば、５～６０℃の水で２０～１２０分間行うことが挙げられ、洗浄に用いる水は１回以上入れ替えるか、あるいは、流水で連続して入れ替えるのが好ましい。前記乾燥は、例えば、８０～１２０℃に調整した乾燥機等を使用して、１０～６０分間行うことが好ましい。
以上、本発明によれば、特定の成膜助剤を用いることで、湿式成膜法により、細かく均一なセルを有し、ボリューム感がありソフトな風合いを有する多孔体を製造することができる。よって、本発明は、研磨パッド、人工皮革・合成皮革の製造に特に好適に使用することができる。
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
［合成例１］ウレタン樹脂（Ａ－１）の合成
攪拌機、還流器、温度計を有する反応装置に、ポリエステルポリオール（エチレングリコール及びアジピン酸の反応物、数平均分子量；２，０００）を１００質量部、１，４－ブタンジオールを２０質量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを５６４質量部、及び、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを６８質量部投入し、撹拌下６０℃で６時間反応させ、引き続き、イソプロピルアルコールを１質量部投入して、更に６０℃で１時間撹拌することによって、ウレタン樹脂組成物を得た。
得られたウレタン樹脂組成物は、固形分；２５質量％、粘度；６００ｄＰａ・ｓ、ウレタン樹脂の重量平均分子量は１８８，１００であった。
［合成例２］ウレタン樹脂（Ａ－２）の合成
攪拌機、還流器、温度計を有する反応装置に、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；２，０００）を１００質量部、エチレングリコールを１０質量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを３８０質量部、及び、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを５３質量部投入し、撹拌下６０℃で６時間反応させ、引き続き、イソプロピルアルコールを１質量部投入して、更に６０℃で１時間撹拌することによって、ウレタン樹脂組成物を得た。
得られたウレタン樹脂組成物は、固形分；３０質量％、粘度；８００ｄＰａ・ｓ、ウレタン樹脂の重量平均分子量は１２０，５００であった。
［数平均分子量・重量平均分子量の測定方法］
合成例で用いた原料ポリオールの数平均分子量、シリコーン化合物（ｃ１）の数平均分子量、ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量 は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」
［実施例１］
合成例１で得られたウレタン樹脂組成物１００質量部に対し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略記する。）を４０質量部、水酸基及びオキシエチレン構造（以下「ＥＯ構造」と略記する。）を有するシリコーン化合物（ダウ・東レコーニング株式会社製「ＳＦ－８４２７」、数平均分子量２，４００、以下「ｃ１－１」」と略記する。）を２質量部加えて配合液を作成し、厚さ（Ｗｅｔ）１ｍｍとなるようにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布した。次いで、凝固浴（２５℃の水）へ塗布基材を１０分間浸漬させ、ウレタン樹脂を凝固させた。その後、この基材を５０℃の水に６０分間浸漬させて溶剤を洗浄した。洗浄後、基材を１００℃で３０分間熱風乾燥させ、多孔体を得た。
［実施例２］
実施例１において、ｃ１－１に代えて、水酸基及びオキシエチレン構造を有するシリコーン化合物（信越化学工業株式会社製「ＫＦ－６１２３」、数平均分子量２，２００、以下「ｃ１－２」」と略記する。）を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔体を得た。
［実施例３］
実施例１において、合成例１で得られたウレタン樹脂組成物に代えて、合成例２で得られたウレタン樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔体を得た。
［比較例１］
実施例１において、ｃ１－１に代えて、水酸基を有するシリコーン化合物（信越化学工業株式会社製「ＫＦ－６００１」、数平均分子量１，８００、以下「ｃＲ１－１」」と略記する。）を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔体を得た。
［比較例２］
実施例１において、ｃ１－１に代えて、ドデシルベンゼンスルホン酸（以下「ＤＢＳ」と略記する。）を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔体を得た。
［湿式成膜性の評価方法］
実施例で得られた多孔体の断面状態を、日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ－ＩＴ５００」（倍率：１００倍）で観察し、セル形状（細さ、均一性）を確認し、最大横幅が７０μｍ以下のセルが全体の６０％を占めていれば「○」、それ以外は「×」と評価した。
［風合いの評価方法］
実施例で得られた多孔体について、指触により風合いを確認し、ボリューム感、及び、反発感がある場合には「○」、それ以外は「×」と評価した。
Figure 0007331454000001
本発明の製造方法により得られた多孔体は、セルが細かく均一であり、風合いにも優れることが分かった。
一方、比較例１は成膜助剤として、シリコーン化合物（ｃ１）の代わりに、オキシエチレン構造を有さないシリコーン化合物を用いた態様であるが、多孔セル形成が不良であり、風合いも不良であった。
比較例２は成膜助剤として、シリコーン化合物（ｃ１）の代わりに、ドデシルベンゼンスルホン酸を用いた態様であるが、多孔セル形成が不良であり、風合いも不良であった。

Claims (3)

  1. ウレタン樹脂（Ａ）、溶剤（Ｂ）、及び、成膜助剤（Ｃ）を含有するウレタン樹脂組成物を湿式成膜して多孔体を製造する方法であって、
    前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と鎖伸長剤（ａ１－１）とをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを含む溶剤中で反応させる工程、
    並びに、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、及びターシャリーブタノールからなる群より選ばれる１種以上の溶剤を投入して撹拌する工程を含む方法により得られるものであり、
    前記成膜助剤（Ｃ）が、オキシエチレン構造を有するシリコーン化合物（ｃ１）であり、
    前記シリコーン化合物（ｃ１）の数平均分子量が、５００～５，０００の範囲であり、
    前記ウレタン樹脂組成物を基材表面に塗布または含浸させる工程、及び、前記塗布面または含浸面に水または水蒸気を接触させる工程を有するものであることを特徴とする多孔体の製造方法。
  2. 前記シリコーン化合物（ｃ１）が、更に、水酸基を有するものである請求項１記載の多孔体の製造方法。
  3. 前記シリコーン化合物（ｃ１）の含有量が、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１～３０質量部の範囲である請求項１又は２記載の多孔体の製造方法。
JP2019093763A 2019-05-17 2019-05-17 多孔体の製造方法 Active JP7331454B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019093763A JP7331454B2 (ja) 2019-05-17 2019-05-17 多孔体の製造方法
TW109109118A TW202106779A (zh) 2019-05-17 2020-03-19 多孔體之製造方法
KR1020200036744A KR102298393B1 (ko) 2019-05-17 2020-03-26 다공체의 제조 방법
CN202010278642.3A CN112029404B (zh) 2019-05-17 2020-04-10 多孔体的制造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019093763A JP7331454B2 (ja) 2019-05-17 2019-05-17 多孔体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020186353A JP2020186353A (ja) 2020-11-19
JP7331454B2 true JP7331454B2 (ja) 2023-08-23

Family

ID=73220856

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019093763A Active JP7331454B2 (ja) 2019-05-17 2019-05-17 多孔体の製造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7331454B2 (ja)
KR (1) KR102298393B1 (ja)
CN (1) CN112029404B (ja)
TW (1) TW202106779A (ja)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004001122A1 (ja) 2002-06-20 2003-12-31 Teijin Cordley Limited 皮革様シート状物、その製造方法およびフッ素含有側鎖変性ウレタン化合物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5839451B2 (ja) * 1980-08-19 1983-08-30 大日本インキ化学工業株式会社 多孔性シ−ト状物質の製造法
JPS61176639A (ja) * 1985-01-30 1986-08-08 Sanyo Chem Ind Ltd シ−ト材料の製造法
JPH04300370A (ja) 1991-03-20 1992-10-23 Toyota Motor Corp ポリウレタン樹脂系湿式合成皮革の製造方法
JPH04308279A (ja) * 1991-03-30 1992-10-30 Achilles Corp ヌバック調皮革様シート状物およびその製造方法
JP3127129B2 (ja) * 1995-09-07 2001-01-22 帝人株式会社 微多孔性シート状物、人工皮革用基体およびそれらの製造方法
JP4104791B2 (ja) * 1999-08-10 2008-06-18 日本エヌエスシー株式会社 化粧料
JP4532758B2 (ja) * 2001-02-20 2010-08-25 日華化学株式会社 多孔性構造体の製造方法
SG160368A1 (en) * 2005-03-08 2010-04-29 Toyo Tire & Rubber Co Polishing pad and process for producing the same
JP5093875B2 (ja) * 2006-08-04 2012-12-12 旭化成ケミカルズ株式会社 多孔質構造体
EP2248857B1 (en) * 2008-02-25 2013-04-10 DIC Corporation Process for producing alcohol soluble urethane resin composition, polyurethane porous body, and moisture permeable film
JP5516990B2 (ja) * 2010-11-08 2014-06-11 Ｄｉｃ株式会社 湿式成膜用ウレタン樹脂組成物、それを用いて得られる多孔体及び研磨パッドならびにそれらの製造方法
JP5844189B2 (ja) * 2012-03-26 2016-01-13 富士紡ホールディングス株式会社 研磨パッド及び研磨パッドの製造方法
KR101423618B1 (ko) * 2013-06-17 2014-07-28 주식회사 위즈켐 도광판 미세 패턴 형성용 광경화형 임프린팅 조성물 및 그 임프린팅 도광판과, 이를 포함하는 백라이트 유니트 및 디스플레이 장치
WO2015098271A1 (ja) * 2013-12-25 2015-07-02 Dic株式会社 多孔体及び研磨パッド
US10688621B2 (en) * 2016-08-04 2020-06-23 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Low-defect-porous polishing pad
JP7153028B2 (ja) * 2017-10-26 2022-10-13 株式会社 資生堂 ベシクル含有組成物
CN109621282A (zh) * 2019-01-23 2019-04-16 东莞市丰诚皮革有限公司 防滑透气瑜伽垫及制作方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004001122A1 (ja) 2002-06-20 2003-12-31 Teijin Cordley Limited 皮革様シート状物、その製造方法およびフッ素含有側鎖変性ウレタン化合物

Also Published As

Publication number Publication date
KR102298393B1 (ko) 2021-09-07
KR20200132677A (ko) 2020-11-25
CN112029404A (zh) 2020-12-04
CN112029404B (zh) 2021-11-16
TW202106779A (zh) 2021-02-16
JP2020186353A (ja) 2020-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101776539B1 (ko) 피혁 유사 시트
KR101800650B1 (ko) 연마 패드
CN110892012B (zh) 多孔体的制造方法
KR102631671B1 (ko) 합성 피혁
JP6684457B1 (ja) 合成皮革
JP6467910B2 (ja) ウレタン樹脂組成物、及び、皮革様シート
JPWO2019235122A1 (ja) 合成皮革
JP6650124B2 (ja) ウレタン樹脂組成物、及び、皮革様シート
JP7302168B2 (ja) ウレタン樹脂組成物、及び、研磨パッド
JP7331454B2 (ja) 多孔体の製造方法
JP7331453B2 (ja) 多孔体の製造方法
JP6460298B1 (ja) 多孔体の製造方法
JP7484208B2 (ja) ウレタン樹脂組成物、及び、多孔体の製造方法
JP2023044910A (ja) ウレタン樹脂組成物、及び、多孔体の製造方法
JP6946985B2 (ja) 皮膜の製造方法
WO2016185803A1 (ja) 多孔体及び研磨パッド

Legal Events

Date Code Title Description
RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20190624

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220322

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230216

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230228

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230425

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230711

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230724

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7331454

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151