JPS5839451B2 - 多孔性シ−ト状物質の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔性構造をもったシート状物質の製造法に関
する。

さらに詳しくはポリウレタンエラストマー溶液を基体に
塗布または含浸し、これを凝固浴中で湿式凝固して成膜
させるシート状物質の製造するに際し、特定のポリオキ
シアルキレン変性ジメチルポリシロキサンをポリウレタ
ンエラストマー溶液に含有させることにより、ポリウレ
タンエラストマーの凝固性を著しく改善し、それによっ
て表面滑性に優れる均一な多孔性構造をもったシート状
物質を短時間に安定的に製造する方法に関する。

湿式凝固し成膜させるいわゆる湿式成膜法とは、ポリウ
レタンエラストマー溶液を溶解せずかつその溶剤と混和
性を有する凝固液中へ浸漬してポリウレタンエラストマ
ーを凝固せしめ、かつその溶剤を抽出することによって
ポリウレタンエラストマーの多孔性シートを得る方法で
ある。

この工程における湿式成膜のメカニズムは凝固浴中にお
いて、ポリウレタンエラストマー溶液内部からの溶剤の
凝固液中への拡散と、ポリウレタンエラストマー溶液（
内部）への凝固液の浸透との協奏反応の進行に伴ないポ
リウレタンエラストマー溶液の体積を減少させながら、
漸次ポリウレタンエラストマー溶液からポリウレタンエ
ラストマーが沈積凝固していき、その際溶剤が占めてい
た間隙が空洞となり多孔性構造をもったシートを形成し
ていくものである。

この様な湿式成膜法によって多孔性構造を有するシート
状物質を製造することは公知であり、この製法が擬革の
製造に適していることもよく知られている。

多孔性シートの工業的製造はこの様な原理に基づき行な
われるものであり、その工程は大別して次の４工程に分
類できる。

第１工程はポリウレタンエラストマー溶液を基体へ塗布
または含浸する工程である。

第２工程は凝固浴中での湿式成膜法によるポリウレタン
エラストマー溶液からのポリウレタンエラストマーの沈
積に伴なう凝固成膜工程である。

第３工程は第２工程で得られた多孔性シートの水洗洗浄
による残留溶剤の抽出工程である。

第４工程は水洗洗浄を完了した多孔性シートの乾燥であ
り、通常これらの４つの工程は連続して実施されるもの
である。

そして工業的製造工程甲申で最も重要なのは第２工程で
あり湿式成膜技術の優劣が多孔性シート物質の生産性並
びに商品価値を大きく左右する。

すなわち、単にポリウレタンエラストマー溶液を湿式凝
固させたのでは、初めにポリウレタンエラストマー溶液
の表面のみに凝固成膜がおこり、それが障害となってポ
リウレタンエラストマー溶液内部からの溶剤の凝固液へ
の拡散と凝固、夜のポリウレタンエラストマー溶液内部
への浸透が大巾に遅れることになる。

この状態で次の水洗洗浄工程に移ると凝固成膜が未完成
のため多孔性シートがロールなどに接触した時に面荒れ
をおこして表面平滑性が損われる。

また面荒れを起こさなくても水洗洗浄工程で多孔性シー
トから残留溶剤を完全に抽出することは不可能なため、
次の乾燥工程で多孔性シートに収縮膠着現象を起こして
、やはり表面滑性が損われ、極端な場合は多孔構造が消
滅して透湿性、通気性などの特徴がなくなり、結局商品
としての価値が全←なくなる結果を招く。

このような現象を避けるためには、第２工程の湿式成膜
工程や第３工程の水洗洗浄工程などの時間を大巾に延長
すれば、多少改善できるが、そう、すると今度は生産性
低下をもたらすことになり工業的製造は不可能となる。

さらにポリウレタンエラストマー溶液の表面のみに凝固
成膜が起こった場合には、ポリウレタンエラストマー溶
液内部の厚み方向で凝固成膜時間の不均衝が起こるため
湿式成膜時に多孔性構造に歪みを受は易く、これが次の
水洗、洗浄、乾燥工程を経て得られる多孔性シートにカ
ーリング現象を招き、後の多孔性シートの加工性例えば
表面仕上げ成るいは縫製時などの作業性に支障をもたら
す。

さらにまた得られる多孔性構造も厚み方向でもって凝固
成膜時間の不均衝が起こるため均一性に欠け、これが擬
革にした時の性能の低下を招く。

この様に湿式成膜技術の未熟さは種々の幣害をもたらす
。

従来より多孔性シートの製造法に関し種々の改良法が提
案されている。

例えば、表面平滑性と生産性向上をはかるため、凝固浴
温度を極めて高温に制御して湿式成膜させたり、或いは
無機系、有機系充填剤、例えば炭酸水素ナトリウムなど
の塩類やセルロース系ポリマーなどを添加する方法が提
案されているが、いずれも経済性に欠けたり、風合が損
なわれたりして満足できる結果は得られていない。

本発明の目的とするところは第２工程の湿式成膜法にお
いてポリウレタンエラストマー溶液の広い加工条件の許
容範囲、特に凝固浴の低温から高温までの広い温度領域
でカーリング現象や収縮膠着現象などがなく、表面平滑
性に優れ、かつ厚み方向全体に粗密の偏りのない均一な
多孔性構造を有する商品価値の高いシート状物質を安定
に高い生産効率で製造する方法を提供することである。

本発明者らは、以上の諸要素を考慮しつつ種々検討を続
けてきた結果、ポリウレタンエラストマーを主成分とす
る溶液に特定のポリオキシアルキレン変性ジメチルポリ
シロキサンを混合し、それを湿式凝固することにより凝
固温度の広い温度領域において表面平滑性に優れ、カー
リング現象や収縮膠着現象がなく均一な微細な多孔性構
造をもつシート状物質が得られることを見い出した。

しかもこのシート状物質は微細な多孔性構造が厚み方向
全体に偏りなく存在することにより第２工程での凝固液
への溶剤の拡散並びに第３工程での水洗、洗浄による脱
溶剤が速やかに実施でき、また多少の溶剤が残留してい
るまま乾燥しても微細な多孔性構造の崩壊が起こり難く
、従って高い生産効率が安定的に得られる。

すなわち、本発明ポリウレタンエラストマーを主成分と
する溶液を基体に塗布または含浸し該基体を凝固浴中に
導いてポリウレタンエラストマーを凝固し、次いで水洗
、乾燥する湿式成膜法による多孔性シート状物質の製造
法において、該ポリウレタンエラストマー溶液中に次式
（１）〔但し、Ｒは水素原子、又は炭素数ＩＯ以下のア
ルキル基を表わし、Ｒ１、Ｒ２は炭素数４以下のアルキ
レン基を表わし、Ｘ、ｙＳｍ及びｎは、不等式３≦ｘ＋
ｙ≦５０１５≦ｍ−１−ｎ≦１００を満足させ、かつＣ
Ｉ）式の化合物の平均分子量が６００〜６，０００とな
る様なＯまたは正の整数を表わす。

〕にて示されるポリオキシアルキレン変性ジメチルポリ
シロキサンをポリウレタンエラストマー溶液の固形分に
対し２０重量％以下の量を含有させることを特徴とする
多孔性シート状物質の製造法を提供する。

本発明に使用されるポリウレタンエラストマー 二とし
ては線状のポリウレタン又はポリ尿素ウレタンが適して
いる。

線状のポリウレタン、ポリ尿素ウレタンは、■両末端に
水酸基を持つ分子量４００〜５，０００のジヒドロキシ
化合物例えば脂肪族または芳香族、ポリエステルポリオ
ール、ポリニー 二チルポリオール、■有機ジイソシア
ネート例えば２．４−トリレンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネートなどを反応させることにより得ら
れるが、この反応の際、２閏の活性水素を有 ３する２
官能性像分子化合物例えばエチレングリコール、１．２
−プロピレングリコール、■、３−ブチレングリコール
、ｌ、４−ブチレングリコール等のグリコール類及びエ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、シア ３ミノジフエニルメタン等のジアミン
類を鎖伸長剤として共に反応させてもよい。

また、ポリウレタンまたはポリ尿素ウレタンに製品の風
合、性能などを害さぬ限り他の重合体、例えばポリ塩化
ビニル、ポリメチルメタクリレ−４ト、アクリロニトリ
ル−スチレン共重合体、セルローズアセテートプロピオ
ネート、セルロースアセテートブチレート、エチレン−
酢酸ビニル共重合体などを混合溶解しても良い。

本発明に使用されるポリウレタンエラストマーの溶剤と
してはジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒド
ロフランなどがあげられ、これらを主体とする他の溶剤
との混合溶剤も使用できる。

またポリウレタンエラストマーｍ液中に通常使用される
増量剤、充填剤、可塑剤、着色剤、安定剤、消泡剤など
を添加してもさしつかえない。

本発明で使用される基体としては、天然繊維、合成繊維
、などからなる織物、編物、不織布などの繊維基体並び
にポリエステルなどのフィルム、金属板、ガラス板など
も使用できる。

凝固浴としてはポリウレタンエラストマーの非溶剤でか
つポリウレタンエラストマーの溶剤とは混和性を有する
溶剤が使用されるが水が最も一般的に使用される。

また凝固浴中には３０％以下のポリウレタンエラストマ
ーの溶剤を含有させても良い。

本発明に使用されるポリオキシアルキレン変性ジメチル
ポリシロキサンは式〔■〕で示されるが、Ｒは水素原子
又は炭素数が１０以下のアルキル基であり、特に水素原
子又は炭素数が４以下のアルキル基が好ましい。

またＲ１ ｓ Ｒ２は炭素数が４以下のアルキレン基で
あるが、特に−Ｒ，０−、−Ｒ２０−としてオキシエチ
レン基、オキシプロピレン基が好ましい。

ｘ 、 ｙ 、 ｍ 、 ｎは０または正の整数である
が、その中で特にｘ＋ｙとして５≦Ｘ＋ｙ≦３０が好ま
しく、またｍ−）−ｎとして５くｍ＋ｎ≦５０が好まし
い。

弐〇〕の化合物の平均分子量は６００〜６，０００であ
るか、特に８００〜５．ＯｏＯが好ましい。

またポリウレタンニジストマー溶液に添加配合する該シ
ロキサンの量は、特に制限しないが、該溶液中の固形分
に対して２０％以下にすべきであり、特に５〜１５％が
好ましい。

以下実施例によって本発明をさらに説明する。

なお部および％はそれぞれ重量部、重量％である。

実施例１〜２および比較例１〜５ 分子量２，０００のポリ〔エチレン／ブチレン（モル比
１／１ ） ）−アジペート、４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、エチレングリコールのモル比が
１：４：３からなる実線的に線状のポリウレタンエラス
トマーの２０％ジメチルホルムアミド溶液（粘度３００
ｐｓ ／ ２５℃）と第１表に示した各成分を使用し
て調合肢とした。

第１表の実施例１〜２、比較例１〜５での調合肢をポリ
エステルフイルム上にＬＯｍｍの厚さに塗布し、２０’
Ｃに調製した水浴中に５〜１０分間浸漬して凝固成膜さ
せて、次にポリエステルフィルムより多孔性シートをは
く離してこれをさらｔこ２０℃の水浴中で２０〜５０分
浸漬して洗浄を行ない、その後１２０℃５分間熱風乾燥
した。

得られた多孔性シートの外観及び特性は第１表の通りで
あった。

本発明の方法によって得られる多孔性シートは＊＊凝固
時間、水洗時間が短時間でも表面平滑性に優れ、かつカ
ーリング現象のない均一な微多孔層が高い生産効率で安
定に得られるのに対し比較例１〜５の製法では凝固時間
、水洗時間を長くしてもジメチルホルムアミドの抽出、
置換がスムースに進行しないため得られるシートの表面
平滑性が不良で微多孔層も一部崩壊現象が認められ、商
品価値のないものであった。

実施例３〜４および比較例６〜ｉ。

分子量２０００のポリ〔エチレン／ブチレン（モル比Ｌ
／Ｌ ） ）−アジペート、４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソツアネート、エチレングリコールのモル比が１
：４：３からなる実線的に線状のポリウレタンエラスト
マーの２０％ジメチルホルムアミド溶液（粘度３００ｐ
ｓ、２５℃）に第２表に示した各成分を使用して調合液
を調整した。

第２表の調合液をポリエステルフィルム上に１．０ｍｍ
の厚さに塗布し、５°Ｇに調整した水浴中に１５〜３０
分間浸漬して凝固成膜させた。

次にポリエステルフィルムより多孔性シートをはく離し
、これをさらに５℃の水浴中で６０〜１２０分浸漬して
洗浄を行ない、その後１２０℃５分間熱風乾燥した。

得られた多孔性シートの外観特性は第２表の通りであっ
た。

また、通常冬季、外気温度が低くなると凝固浴温度も低
くなり、ジメチルホルムアミドの抽出が円滑に行なわれ
ず、厚み方向の表層と内部で凝固時に歪みを受け、乾燥
工程で著しい収縮を起こすことが知られている。

第２表の比較例６〜１０においては著しい収縮現象を起
こしており多孔性シートを得ることが困難であった。

一方、本発明においる実施例では凝固浴温度が５℃とい
う苛酷な条件下でもカーリングのない表面平滑性に優れ
る均一な微細多孔性シートが得られ、ポリオキシアルキ
レン変性ジメチルポリシロキサンの顕著なる効力が十分
に発揮されていた。

すなわち本発明の実施例のようにポリオキシアルキレン
変性ジメチルポリシロキサンを含有させることにより（
１）凝固浴温度も５℃のままで特に２０℃以上に温度制
御する必要がない（２）比較的短時間で極めて効率良く
安定的に多孔性シートが得られるなどの大きな利点があ
り本発明の製法は多孔性シートを得るのに極めて有効な
工業的製法であることがわかる。

実施例５および比較例■１ 分子量２，０００のポリオキシテトラメチレングリコー
ル、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよ
び１，４−ブタンジオールのモル比が１：３：２からな
る実質的に線状のポリウレタンエラストマーの２５％ジ
メチルホルムアミド溶液（粘度６００ｐｓ、２５°Ｃ）
にポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサンま
たはポリオキシプロピレングリコール（分子量３，００
０）を使用し、第３表の溶液を調整した。

この調合液をＮＢＲ合或ゴム含浸不織布上に８００９ｒ
／ｍ″塗布した後、５℃に調整した水浴中に１０分間浸
漬して湿式成膜させ、次いで２０℃の温水中に２０分間
浸漬して水洗洗浄を行い、更にその後１２０℃５分間熱
風乾燥した。

得られた多孔性シートの特徴は第３表の通りであった。

本発明の方法によって得られた多孔性シートは、表面平
滑性に優れ、風合も柔軟でボリューム感に富み、またそ
の断面を観察すると均一な微細多孔構造を有しており、
優れた外観品位をもつ商品価値の高いものであった。

他方比較例１１で得た多孔性シートは、凝固特性が不良
のため洗浄工程でも完全なる脱ジメチルホルムアミドが
困難でそのため乾燥時収縮膠着現象を起こして多孔性シ
ートの表面は斑点模様を生じ、全体が大きくカーリング
して外観品位が不良であり、まったく商品価値のないも
のであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリウレタンエラストマーを主成分とする溶液を基
   体に塗布または含浸し、該基体を凝固浴中に導いてポリ
   ウレタンエラストマーを凝固し、次いで水洗、乾燥する
   湿式成膜法による多孔性シート状物質の製造法において
   、該ポリウレタンエラストマー溶液中に次式ＣＩ） 〔但し、Ｒは水素原子又は炭素数１０以下のアルキル基
   を表わし、Ｒ１、Ｒ２は各々炭素数４以下のアルキレン
   基を表わし、ｘ、ｙ、ｍ及びｎは、不等式３≦ｘ −１
   −ｙ≦５０１５≦ｍ＋ｎ≦１００を満足させかつＣＩ、
   ）式の化合物の平均分子量が６００〜６，０００となる
   様なＯまたは正の整数を表わす。 〕にて示されるポリオキシアルキレン変性ジメチルポリ
   シロキサンをポリウレタンエラストマー溶液の固形分に
   対し２０重量％以下の量を含有させることを特徴とする
   多孔性シート状物質の製造法。