JPS6249899B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はソフトセグメント成分としてポリアル
キレンエーテルグリコールとポリエステルグリコ
ールを併用したポリウレタンエラストマーを主体
とした重合体の溶液を湿式凝固させて平滑性の良
好なシート物を製造する方法に関する。 従来より、湿式凝固させたポリウレタンエラス
トマーと繊維質基材からなるシート物は天然皮革
の代替品として靴，バツグ，ボール，ベルト，衣
料等に広く使用されている。そしてこのポリウレ
タンエラストマーとしてポリアルキレンエーテル
グリコールとポリエステルグリコールをソフトセ
グメント成分として併用した、いわゆるエーテル
―エステル系ポリウレタンエラストマーを使用し
た場合には、湿式凝固性が良好であるため湿式凝
固によりポリウレタンエラストマー層内に均一な
スポンジ構造ができやすく表面の平滑性や風合，
折シボ等に優れたものが得られること、そして同
時に耐加水分解性が良好であるため水や細菌等に
より加水分解を受けてポリウレタンエラストマー
層が割れたり脱落を起して外観や物性が損われる
ことのほとんどないシート物が得られることが知
られている。 しかしながら、近年皮革様シート物の要求品質
が一層苛酷となり、特に表面の平滑性，折シボ，
風合，屈曲性等において一層優れたものが要求さ
れている。一般にこれらの要求性能を満たすシー
ト物を得る方法として、ポリウレタンエラストマ
ーの溶液の中に水，高級アルコール，酸，アミ
ン，ウレタン，ウレイド，ポリアルキレンエーテ
ルグリコール，ホウ酸を添加して湿式凝固させる
方法、あるいは凝固浴の中に無機塩を添加して湿
式凝固させる方法、さらにはポリウレタンエラス
トマー溶液を繊維質基材あるいは支持体上に付与
後あらかじめ水蒸気または湿分を多量に含んだ空
気中に放置することにより一部ゲル化させた後凝
固浴に浸漬する方法などが提案されている。しか
しながらこれらの方法は、高分子ジオールとして
ポリアルキレンエーテルグリコールとポリエステ
ルグリコールを併用したポリウレタンエラストマ
ーに対して効果が不十分であつたり、あるいはポ
リウレタン溶液や製造条件の調整が極めて困難で
あり操業性が低い等の欠点を有している。 本発明者らは、高分子ジオール成分としてポリ
アルキレンエーテルグリコールとポリエステルグ
リコールとを併用したポリウレタンエラストマー
の溶液から表面平滑性，風合，折シボ，屈曲性等
に優れたポリウレタンエラストマー層を得るため
の方法について広範囲に亘つて研究を行なつた結
果、(1)硫酸エステル塩および／またはスルホン酸
塩と、(2)アルキレンジアミン酢酸塩と、(3)脂肪酸
エステルとを、該重合体の溶液に添加して湿式凝
固させることによつて、その目的が達成できるこ
とを見出した。 つまり本発明は、上記(1)，(2)および(3)の化合物
を添加したエーテル―エステル系ポリウレタンエ
ラストマーを主体とする重合体溶液を湿式凝固さ
せることにより、ポリウレタンエラストマー層内
に均一なスポンジ構造を有し、表面の平滑性，折
シボ，風合等が良好で、かつ耐加水分解性のすぐ
れたシート物を提供するものであつて、本発明に
より操業性がよく、品質の優れた皮革様シート物
が得られる。 次に本発明の各構成要件について詳しく説明す
る。 本発明において、湿式凝固される際の重合体溶
液は、繊維質基材に含浸および／または塗布され
た状態であつても、また支持体上に塗布された状
態であつてもよい。 繊維質基材としては、不織布，織布，編布など
の繊維を主体とするシート状物であり、所望によ
り重合体がバインダーとして含浸凝固されている
ものである。繊維には木綿，麻，羊毛，レーヨ
ン，アセテート，ナイロン，ポリエステル，ポリ
アクリルニトリル，ビニロン，等があり、合成繊
維の場合には単独紡糸繊維はもちろんのこと、こ
れら或はこれらと他の重合体との混合又は複合紡
糸繊維も使用できる。混合或は複合紡糸繊維が用
いられる場合には任意の段階で該繊維を構成する
複数のポリマーのうち少なくとも一つのポリマー
を抽出除去するか或はポリマー間で分割処理する
方法を採用するのが好ましい。繊維質基材に所望
により付与されるバインダーとしては一般に皮革
様シート等に使用されるものなら何でも使用可能
であり、例えばポリウレタンエラストマー，ポリ
塩化ビニル，天然ゴム，合成ゴム等が使用され
る。これらのバインダーは溶液，エマルジヨン等
必要に応じた形態で含浸法，コーテイング法等に
より繊維を主体とするシート物に付与し、乾式法
或は湿式法により凝固を行うが湿式凝固によりス
ポンジを有する構造にした方が風合や引裂強力等
の品質がすぐれているので好ましい。これらバイ
ンダー樹脂には、本発明に係る化合物(1)，(2)およ
び(3)を添加したエーテル系ポリウレタンエラスト
マー溶液を湿式凝固させたものを使用することも
できる。 また支持体としては、表面が平滑またはエンボ
ス模様が付与された金属ベルトあるいは各種フイ
ルムを使用することができる。 本発明で使用するエーテル―エステル系ポリウ
レタンエラストマーとしては、ソフトセグメント
として例えばポリプロピレンエーテルグリコー
ル，ポリテトラメチレンエーテルグリコール，ポ
リペンタメチレンエーテルグリコール，ポリヘキ
サメチレンエーテルグリコール，ポリオクタメチ
レンエーテルグリコール等のポリアルキレンエー
テルグリコールと、ポリエチレンアジペートグリ
コール，ポリエチレンプロピレンアジペートグリ
コール，ポリブチレンアジペートグリコール，ポ
リヘキサメチレンアジペートグリコール，ポリカ
プロラクトングリコール，ポリヘキサメチレンア
ジペートグリコール，ポリオクタメチレンアジペ
ートグリコール等のポリエステルグリコール等か
ら選ばれたポリマーグリコールであり、ハードセ
グメントとして例えばトリレンジイソシアネー
ト，ジフエニルジイソシアネート，ジフエニルメ
タン―４，4′―ジイソシアネート，ナフチレンジ
イソシアネート，キシリレンジイソシアネート，
ジシクロヘキシルメタン―４，4′―ジイソシアネ
ート，ジシクロヘキシルジイソシアネート，ヘキ
サメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソ
シアネート等の有機ポリイソシアネートと、エチ
レングリコール，プロピレングリコール，ブチレ
ングリコール，ペンチルグリコール，ヘキシルグ
リコール，ジエチレングリコール，４，4′―ジヒ
ドロキシジフエニルメタン，ヒドラジン，エチレ
ンジアミン，トリメチレンジアミン，プロピレン
ジアミン，ブチレンジアミン，ペンチルジアミ
ン，ヘキサメチレンジアミン，Ｎ―メチルトリメ
チレンジアミン，フエニレンジアミン，トリレン
ジアミン，ナフチレンジアミン，４，4′―ジアミ
ノジフエニルメタン，ジシクロヘキシルアミン，
４，4′―ジアミノジシクロヘキシルメタン，イソ
ホロンジアミン，エタノールアミン，ブタノール
アミン，ヘキサノールアミン等の鎖伸長剤を反応
させたものである。 なかでもソフトセグメントとしては炭素数が２
〜６個のアルキレン基からなるポリマーグリコー
ルが良く、特に平均分子量が500〜4000で、その
平均分子量の差が100以上異なるポリテトラメチ
レンエーテルグリコールを二種以上混合して使用
するのが最良である。一方、ポリエステルグリコ
ールは平均分子量が500〜4000で、特にポリアル
キレンエーテルグリコールより平均分子量が大き
いものが好ましい。ポリアルキレンエーテルグリ
コールとポリエステルグリコールとの重量比は
95：５〜10：90の範囲内が平滑性および耐加水分
解性の点で好ましい。また有機ポリイソシアネー
トとしては芳香環を有するもの、特にジフエニル
メタン―４，4′―ジイソシアネートが、さらに鎖
伸長剤としては炭素数２〜６個のアルキレングリ
コールが凝固性，物性等の点で最良である。エー
テル―エステル系ポリウレタンエラストマーは一
般にエステル系ポリウレタンエラストマーより形
押性が劣るが鎖伸長剤として炭素数が４個以上の
アルキレングリコールを使用することにより改善
されることがある。また該ポリウレタンエラスト
マーとしては、凝固性および物性等の点から、イ
ソシアネート基にもとずく窒素含有量が2.5〜７
重量％、特に４〜６重量％であるポリウレタンエ
ラストマーが適当である。該ポリウレタンエラス
トマーには溶液状態で相溶性の良好な重合体、例
えばエステル系ポリウレタン，エーテル系ポリウ
レタン，ポリ塩化ビニル，ポリ酢酸ビニル，ポリ
ビニルホルマール，メタアクリル酸樹脂，塩化ビ
ニリデン―アクリロニトリル共重合体，塩化ビニ
ル―酢酸ビニル共重合体等のほか、安定剤，充填
剤，顔料，染料等を必要に応じ添加することがで
きる。 また該ポリウレタンエラストマーを主体とする
重合体溶液には、湿式凝固性を改善するために、
本発明の特徴である前述(1)，(2)および(3)の化合物
が添加されるが、該化合物は重合体層内に均一な
巨大スポンジ構造を生成せしめ、柔軟で風合や透
気・透湿性，引裂強度等の良好なシート物を得る
に極めて卓越した効果を発揮する。また本発明に
用いられる前記(1)，(2)および(3)の化合物をそれぞ
れ単独で使用した場合には、ある特定の狭い使用
条件において効果を示すこともあるが、重合体溶
液の濃度，粘度や凝固条件等によつて効果が可成
り異なり、一定のスポンジ構造が得られにくい。
そのためある程度の条件変動がつきものの生産ラ
インでは一定品質の製品が得られにくく、操業的
適用が困難であつた。 本発明で使用する硫酸エステル塩やスルホン酸
塩はポリウレタンエラストマーの溶剤に可溶なも
のあるいはポリウレタンエラストマー溶液中で安
定な微粒子として存在するものが好ましく、特に
可溶なものが好ましい。このようなものとして
は、例えばC₈H₁₇O（C₂H₄O）₄SO₃Na，C₉H₁₉O
（C₂H₄O）₆SO₃Na，C₁₂H₂₅O（C₂H₄O）₃SO₃Na，
C₁₄H₂₉O（C₂H₄O）₂SO₃Na，C₈H₁₇OSO₃HN
（C₂H₄OH）₃，C₁₁H₂₃OSO₃HN（C₂H₄OH）₃，
C₁₄H₂₉OSO₃HN（C₂H₄OH）₃，C₈H₁₇O
（C₂H₄O）₅SO₃HN（C₂H₄OH）₃，C₁₂H₂₅O
（C₂H₄O）₂SO₃HN（C₂H₄OH）₃，C₁₄H₂₉O
（C₂H₄O）₃SO₃HN（C₂H₄OH）₃，
C₉H₁₉OSO₃H₃NC₂H₄OH，
C₁₄H₂₉OSO₃H₃NC₂H₄OH，C₈H₁₇O
（C₂H₄O）₃SO₃H₃NC₂H₄OH，C₁₃H₂₇O
（C₂H₄O）₆SO₃H₃NC₂H₄OH， C₆H₁₃OSO₃Na，

【式】

【式】C₃H₁₃SO₃Na，

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 等があり、なかでもアルキルエーテル硫酸エステ
ル塩、アルキルアリールエーテル硫酸エステル
塩，アルキル硫酸エステルエタノールアミン塩，
アルキルアリールスルホン酸塩および二塩基酸エ
ステルスルホン酸塩が特に好ましい。これら化合
物の使用量は、ポリウレタンエラストマー溶液に
対して0.1〜10重量％の範囲、特に0.5〜８重量％
の範囲が好ましい。その使用量が0.1重量％以下
の場合には効果が低く、逆に10重量％以上の場合
にはポリウレタンエラストマー溶液の安定性が悪
くなる。 また本発明で用いられるアルキレンジアミン酢
酸塩とは、アルキレンジアミンのアミノ基を構成
している水素原子の少なくとも一つが酢酸塩基
（−CH₂COOM：Ｍは一価または多価の金属原
子）により置換された化合物であり、具体的には
エチレンジアミン酢酸ソーダ，エチレンジアミン
酢酸カリウム，ブチレンジアミン酢酸ソーダ，ヘ
キサメチレンジアミン酢酸ソーダ等があげられ
る。これらアルキレンジアミン酢酸塩の好適な添
加量はポリウレタンエラストマーに対して0.1〜
10重量％の範囲である。 本発明において、前記硫酸エステル塩またはス
ルホン酸塩としてNa塩を用い、かつ上記アルキ
レンジアミン酢酸塩としてエチレンジアミン酢酸
ソーダを用いた場合には、表面の平滑性，風合，
折シボ等において一層優れた皮革様シート物が得
られる。 さらに本発明ではポリウレタンエラストマー溶
液中に脂肪酸エステルが添加されるのであるが、
脂肪酸エステルとしては、カプリン酸メチルエス
テル，カプリン酸エチルエステル，カプリン酸ブ
チルエステル，ラウリン酸メチルエステル，ラウ
リン酸ブチルエステル，ステアリン酸メチルエス
テル，ステアリン酸エチルエステル，ステアリン
酸ブチルエステル等があげられる。これら脂肪酸
エステルの好適な添加量はポリウレタンエラスト
マーに対して0.1〜10重量％の範囲である。 さらに上記の添加剤と一緒に酸化チタンや水を
併用することにより、上記添加剤の凝固調節作用
をより一層完全にすることができる。酸化チタン
の使用量はポリウレタンエラストマーに対して
0.1〜10重量％が好ましく、また水はポリウレタ
ンエラストマー溶液に対して0.1〜８重量％が好
ましい。 重合体の溶剤としては通常ジメチルホルムアミ
ドが使用されるため、凝固浴にもこれと水の混合
液が通常使用される。凝固条件としてはジメチル
ホルムアミドを20〜80重量％含み、温度30〜80℃
の浴が好ましく、肉眼でも観察可能な巨大な気孔
が形成される。 以上のようにして得たシート物は、必要に応じ
て繊維質基材に貼り合せた後、スライス，バフイ
ング，着色，起毛，安定剤処理，形押，艷調整，
モミ，エナメル加工等の仕上処理を行なうことに
より、スエード調あるいはスムース調の皮革様シ
ート物を製造することができる。これら皮革様シ
ート物は表面の平滑性，折シボ，風合，物性等が
非常に良好である。 以下具体的に実施例を挙げて本発明を説明す
る。なお実施例における％および比はすべて重量
に基づく値である。 実施例 １ ナイロン繊維の不織布にポリエチレアジペート
グリコール，ジフエニルメタン―４，4′―ジイソ
シアネート，エチレングリコールよりなる窒素含
有量4.2％のポリウレタンエラストマー20％，ス
テアリルアルコール1.5％，カーボンブラツク0.5
％及びジメチルホルムアミド78％の重量体溶液を
含浸し、この上にポリテトラメチレンエーテルグ
リコール（分子量800/1400＝1/1）／ポリエチレ
ンアジペートグリコール（分子量2000）＝6/4，ジ
フエニルメタン―４，4′―ジイソシアネート，エ
チレングリコールよりなる窒素含有量5.0％のポ
リウレタンエラストマー16％，ジオクチルスルホ
コハク酸ソーダ２％，エチレンジアミンテトラ酢
酸ソーダ0.2％，ステアリン酸メチル0.2％，茶色
の無機顔料0.5％，ジメチルホルムアミド81.1％
の重合体溶液を固形分で180ｇ／m²塗布し、ジメ
チルホルムアミドを40％含む40℃の水溶液中に30
分間浸漬して凝固を行つた。次いで90℃の熱水で
１時間処理してからメタノール洗浄，温水処理，
乾燥を順次行つて皮革様基体(A)を製造した。この
ものの被覆層は、肉眼でも観察できる均一な巨大
スポンジ構造を有し、表面の平滑性も良好であつ
た。さらにこの上に繊維質基材に使用のポリウレ
タンエラストマー７％，茶色の顔料３％，ジメチ
ルホルムアミド20％，メチルエチルケトン40％，
シクロヘキサノン30％の仕上用インクを固形分で
５ｇ／m²塗布し、乾燥してから毛絞模様の形押を
した。このものは表面の平滑性をはじめ折シボ，
風合，屈曲性等非常に良好であつた。またこのも
ので紳士靴を作製し、６カ月着用したが外観その
他に全く異常が認められなかつた。 一方、前記と同じ不織布２枚に前記と同じ含浸
用重合体溶液を含浸し、うち１枚の上にポリテト
ラメチレンアジペートグリコール（分子量
2000）／ポリエチレンアジペートグリコール（分
子量2000）＝6/4，ジフエニルメタン―４，4′―ジ
イソシアネート，エチレングリコールよりなる窒
素含有量5.0％のポリウレタンエラストマー16
％，ステアリルアルコール４％，茶色の無機顔料
0.5％，ジメチルホルムアミド79.5％の重合体溶
液を、また他の１枚の上に繊維質基材と同じポリ
ウレタンエラストマー16％，ステアリルアルコー
ル0.5％，茶色の無機顔料0.5％，ジメチルホルム
アミド83％の重合体溶液をそれぞれ固形分で180
ｇ／m²塗布し、以下前記と同じように凝固，熱水
処理，メタノール洗浄，温水処理，乾燥を順次行
つてそれぞれ皮革様基体(B)と(C)を得た。このうち
前者の被覆層には大きさや形状の異なる巨大孔が
多数混在するがスポンジの潰れも可成り認められ
表面の平滑性も非常に悪かつたが、後者の被覆層
には皮革様基体(A)と同じように均一な巨大スポン
ジが存在し、表面の平滑性も良好であつた。これ
らを前記と同じ様に仕上処理を行つたが、前者は
表面の平滑性，その他の品質が悪く、後者は表面
の平滑性は良好であつたが、これで紳士靴を作製
して着用したところ６カ月以内で可成り激しい亀
裂が表面に発生し、外観の損傷が大きかつた。 実施例 ２ ポリエチレンとナイロンよりなる混合繊維（混
合比１／１）の不織布にポリプロピレンエーテル
グリコール（分子量1000）／ポリブチレンアジペ
ートグリコール（分子量1500）＝3/7，ジフエニル
メタン―４，4′―ジイソシアネート，エチレング
リコールよりなる窒素含有量4.8％のポリウレタ
ンエラストマー12％，ポリ塩化ビニル１％，
C₁₀H₂₁OSO₃NH（C₂H₄OH）₃1.5％，エチレンジア
ミンテトラ酢酸ソーダ0.5％，パルミチン酸エチ
ルエステル0.4％，TiO₂2％，水３％，ジメチル
ホルムアミド79.6％の重合体溶液を含浸し、ジメ
チルホルムアミドを30％含む45℃の水溶液に１時
間浸漬し凝固を行つた。次いで90℃の熱水で１時
間処理してから熱トルエンでポリエチレン，凝固
調節剤等の不要物を除去後、熱水処理，カチオン
活性剤処理，乾燥を順次行つて繊維質基材を製造
した。さらに該繊維質基材の表面をサンドペーパ
ーでバフイングしたところ毛羽が均一に立ち、外
観をはじめ風合等の良好なスエード調の皮革様シ
ートが得られた。 実施例 ３ ポリエチレンシートの上にポリテトラメチレン
エーテルグリコール（分子量600/1200＝1/1）／
ポリカプロラクトングリコール（分子量2000）＝
5/5，ジフエニルメタン―４，4′―ジイソシアネ
ート，１，４―ブタンジオールよりなる窒素含有
量5.0％のポリウレタンエラストマー14％， ブチレンジアミンジ酢酸ソーダ0.3％，ラウリン
酸ブチルエステル0.2％，TiO₂0.4％，カーボンブ
ラツク0.2％，ジメチルホルムアミド83.9％の重
合体溶液を固形分で80ｇ／m²塗布し、ジメチルホ
ルムアミドを20％含む50℃の水溶液で30分間浸漬
し、次いで支持体から多孔質フイルムを剥離し、
60℃の温水で１時間処理してからメタノール洗
浄，温水処理，乾燥を順次行つた。さらに実施例
２で得た繊維質基材と該多孔質フイルムを実施例
２の繊維質基材に使用と同じポリウレタンエラス
トマーのジメチルホルムアミド溶液を用いて接着
し、この表面に繊維質基材と同じポリウレタンエ
ラストマー10％，カーボンブラツク３％，ジメチ
ルホルムアミド25％，アセトン32％，シクロヘキ
サノン30％の仕上用インクを固形分で８ｇ／m²塗
布し乾燥してから粗地生模様の形押を行つて、皮
革様シート(D)を製造した。このものは表面のフラ
ツト性はもちろん風合，折シボ，屈曲性等良好で
サツカーシユーズ用として好適であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ソフトセグメント成分としてポリアルキレン
   エーテルグリコールとポリエステルグリコールを
   併用したポリウレタンエラストマーを主体とした
   重合体の溶液を湿式凝固させてシート物を製造す
   るに際し、該溶液中に (a) 硫酸エステル塩および／またはスルホン酸塩
   と、 (b) アルキレンジアミン酢酸塩と、 (c) 脂肪酸エステルとを、 添加することを特徴とする表面平滑性に優れたシ
   ート物の製造法。 ２ ポリアルキレンエーテルグリコールとポリエ
   ステルグリコールの重量比が95：５〜10：90であ
   る特許請求の範囲第１項記載のシート物の製造
   法。 ３ ポリアルキレンエーテルグリコールが炭素数
   ２〜６のポリアルキレンエーテルグリコールであ
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載のシー
   ト物の製造法。 ４ ポリアルキレンエーテルグリコールとして平
   均分子量が500〜4000で、かつ平均分子量が100以
   上異なる二種以上のポリテトラメチレンエーテル
   グリコールを混合して使用する特許請求の範囲第
   １〜３項のいずれかに記載のシート物の製造法。 ５ 硫酸エステル塩またはスルホン酸塩がNa塩
   であり、アルキレンジアミン酢酸塩がエチレンジ
   アミン酢酸ソーダである特許請求の範囲第１〜４
   項のいずれかに記載のシート物の製造法。