JPS5892527A - 表面平滑性に優れたシ−ト物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はソフトセグメント成分としてポリアルキレンエ
ーテルグリコール°とポリエステルグリコールを併用し
たポリウレタンエラストマーを主体とした重合体の溶液
を湿式凝固させて平滑性の良好なシート物を製造する方
法に関する。

従来より、湿式凝固させたポリウレタンエラストマーと
繊維質基材からなるシート物は天然皮革の代替品として
靴、バッグ、ボール、ベルト、衣料等に広（使用されて
いる。そしてこのポリウレタンエラストマ一層シてポリ
アルキレンエーテルグリコールとポリエステルグリコー
ルをソフトセグメント成分として併用した。いわゆるエ
ーテル−エステル系ポリウレタンエラストマーを使用し
た場合には、湿式凝固性が良好であるため湿式凝固によ
りポリウレタンエラストマ一層内に均一なスポンジ構造
ができやすく表面の平滑性や風合。

折シボ等に優れたものが得られること、そして同時に耐
加水分解性が良好であるため水や細菌等により加水分解
を受けてポリウレタンエラストマ一層が割れたり脱落を
起して外観や物性が損われることのほとんどないシート
物が得られることが知られている。

しかしながら、近年皮革様シート物の要求品質が一層苛
酷となり、特に表面の平滑性、折シボ。

風合、屈曲性等において一層優れたものが要求されてい
る。一般にこれらの要求性能を満たすシート物を得る方
法として、ポリウレタンエラストマーの溶液の中に水、
高級アルコール、酸、アミン。

ウレタン、ウレイド、ポリアルキレンエーテルグリコー
ル、ホウ酸を添加して湿式凝固させる方法、あるいは凝
固浴の中に無機塩を添加して湿式凝固させる方法、さら
にはポリウレタンエラストマー溶液を繊維質基材あるい
は支持体上に付与後あらかじめ水蒸気または湿分を多量
に含んだ空気中に放置することにより一部ゲル化させた
後凝固浴に浸漬する方法などが提案されている。しかし
ながらこれらの方法は、高分子ジオールとしてポリアル
キレンエーテルグリコールとポリエステルグリコールを
併用したポリウレタンエラストマーに対して効果が不十
分であったり、あるいはポリウレタン溶液や製造条件の
調整が極めて困難であり操業性が低い等の欠点を有して
いるう 本発明者らは、高分子ジオール成分としてプリアルキレ
ンエーテルグリコールとポリエステルグリコールとを併
用したポリウレタンエラストマーの溶液から表面平滑性
、風合、折、シボ、屈曲性等に優れたポリウレタンエラ
ストマ一層を得るための方法について広範囲に亘って研
究を行なった結１ｋｉｌ）硫酸エステル塩および／また
はスルホン酸塩と、（２）アルキレンジアミン酢酸塩と
、（３）脂ｉ酸エステルとを、該重合体の溶液に添加し
て湿式凝固させることによって、その目的が達成できる
ことを見出した。

つまり本発明は、上記（１）　、　（２）および（３）
の化合物を添加したエーテル−エステル系ポリウレタン
エラストマーを主体とする重合体溶液を湿式凝固させる
ことにより、ポリウレタンエラストマ一層内に均一なス
ポンジ構造を有し、表面の平滑性、折シボ、風合等が良
好で、かつ耐加水分解性のすぐれたシート物を提供する
ものであって、本発明により操業性がよく、品質の優れ
た皮革様シート物が得られる。

次に本発明の各構成要件について詳しく説明する。

本発明において、湿式凝固される際の重合体溶液は、繊
維質基材に含浸および／または塗布された状態であって
も、また支持体上に塗布された状態であってもよい。

繊維質基材としては、不繊布、繊布１編−などの繊維を
主体とするシート状物であり、所望により重合体がバイ
ンダーとして含浸凝固されているものである。繊維には
木綿、麻、羊毛、レーヨン。

アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリアクリルニ
トリル、ビニロン、ポリエステル等があり。

合成繊維の場合には単独紡糸繊維はもちろんのこと、こ
れら或はこれらと他の重合体との混合又は複合紡糸繊維
も使用できる。混合或は複合紡糸繊維が用いられる場合
には任意の段階で該繊維を構成する複数のポリマーのう
ち少なくとも一つのポリマーを抽出除去するか或はポリ
マー関で分割処理する方法を採用するのが好ましい。繊
維質基材に所望により付与されるバインダーとしては一
般に皮革様シート等に使用されるものなら何でも使用可
能であり、例えばポリウレタンエラストマー。

ポリ塩化ビニル、天然ゴム、合成ゴム等が使用される。

これらのバイシダーは溶波、エマルジョン等必要に応じ
た形態で含浸法、コーティング法等により繊維を主体と
するシート物に付与し、乾式法或は湿式法により凝固を
行うが湿式凝Ｉｆ−こよりスポンジを有する構造にした
方が風合や引裂強力等の品質がすぐれているので好まし
い。これらバインダー樹脂として、本発明に係る化合物
（１）、（２）および（３）を添加したエーテル系ポリ
ウレタンエラストマー溶液を湿式凝固させたものを使用
することもできる。

また支持体としては、表面が平滑またはエンボス模様が
付与された金属ベルトあるいは各冒フィルムを使用する
ことができる。

本発明で使用するエーテル−エステル系ポリウレタンエ
ラストマーとしては、ポリプロピレンエーテルグリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリペン
タメチレンエーテルグリコール、ポリへキサメチレンエ
ーテルグリコール。

ポリオクタメチレンエーテルグリコール等のポリアルキ
レンエーテルグリコールと、ポリエチレンアジペートグ
リコール、ポリエチレンプロピレンアジペートグリコー
ル、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリへキサメ
チレンアジペートグリコール、ポリカプロラクトングリ
コール、ポリヘキサメチレンアジペートグリコール、ポ
リオクタメチレンアジペートグリコール等のポリエステ
ルグリコールと、トリレンジイソシアネート、ジフェニ
ルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４゜４−ジイ
ソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４
′−ジイソシアネート、ジシクロへキシルジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート等の有機ポリイソシアネートと、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ
ール。

ペンチルグリコール、ヘキシルグリコール、ジェチレシ
グリコール、　４．’４’−ジヒドロキシジフェみルメ
タン、ヒドラジン、エチレンジアミン、トリメチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペン
チルジアミン、ヘキサメチレンシア２ン、Ｎ−メチルト
リメチレンジアミン、フ二二しンジアミン、トリレンジ
アミン、ナフチレンジアミン、４，４−ジアミノジフェ
ニルメタン。

ジシクロヘキシルアミン、４，４−ジアミノジシクロヘ
キシルメタン、イソホロンジアミン、エタノールアミン
、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン等の鎖伸長剤
を反応させたものである。

なかでもソフトセグメントとしては炭素数が２〜６＠の
アルキレン基からなるポリマーグリコールが良く、特に
平均分子量が５００〜４，０００で。

その平均分子量の差が１００以上異なるポリテトラメチ
レンエーテルグリコールを二種以上ｍ＆して使用するの
が最良である。一方、ポリエステルグリコールは平均分
子量が５００〜４，０００で、特にポリアルキレンエー
テルグリコールより平均分子量が大きいものが好ましい
ウポリアルキレンエーテルグリコールとポリエステルグ
リコールとの重量比は９５：５〜１０：９０の範囲内が
平滑性および耐加水分解性の点で好ましい。また有機ポ
リイソシアネートとしては芳香環を有するもの、特にジ
フェニルメタン−４，４−ジイソシアネートが、さらに
鎖伸長剤としては炭素数２〜６個のアルキレングリコー
ルが凝固性、物性等の点で最良である。エーテル−エス
テル系ポリウレタンエラストマーは一般にエステル系ポ
リウレタンエラストマーより形押性が劣るが鎖伸長剤と
して炭素数が４個以上のアルキレングリコールを使用す
ることにより改善されることがある。また該ポリウレタ
ンエラストマーとしては、凝固性および物性等の点から
、イソシアネート基にもとすく窒素含有量が２．５〜７
重量％、特に４〜６重量％であるポリウレタンエラスト
マーが適当である。該ポリウレタンエラストマーには溶
液状態で相溶性の良好な重合体５例えばエステル系ｌリ
ウレタン、エーテル系ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール、メタアクリル
酸樹脂。

塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体等のほか、安定剤。

充填剤、顔料、染料等を必要に応じ添加することができ
る。

また該ポリウレタン千ラストマーを主体とする重合体溶
液には、湿式凝固性を改善するために、本発明の特徴で
ある前述（１）　、　（２）および（３）の化合物が添
加されるが、該化合物は重合体層内に均一な巨大スポン
ジ構造を生成せしめ、柔軟で風合や透気・透湿性、引裂
強度等の良好なシート物を得るに極めて卓越した効果を
発揮する。また本発明に用いられる前記（１）、（２）
および（３）の化合物をそれぞれ単独で使用した場合に
は、ある特定の狭い使用条件において効゛果を示すこと
もあるが、重合体溶液の濃度、粘度や凝固条件等によっ
て効果が可成り異なり、一定のスポンジ構造が得られに
くい。

そのためある程度の条件変動がつきものの生産ラインで
は一定品質の製品が得られに＜＜、操業的適用が困難で
あった。

本発明で使用する硫酸エステル塩やスルホン酸塩はポリ
ウレタンエラストマーの溶剤に可溶なものあるいはポリ
ウレタンエラストマー溶液中で安定な微粒子として存在
するものが好ましく、特に可溶なものが好ましい。この
ようなものとしては、例えばＯｌＨ，，０（０，Ｈ４０
）４８０．Ｎａ。

Ｃ，Ｈ，，０（Ｃ，Ｈ，０）、８０．Ｎａ。

Ｏｌ、Ｈ，，０（Ｃ！１１４０）　５８０ｓＮａ。

Ｃ１４Ｈ，，０（Ｃ，Ｈ４０）、８０．Ｎａ。

０、Ｈ，，０８０，ＵＮ（Ｃ，Ｈ，ＯＨ）、。

Ｃ１□Ｈ！、０８０．ＫＮ（Ｃ，Ｈ，ＯＨ）、。

ＣＩ、Ｈ，，０８０，ＨＮ（０２Ｈ４０Ｈ）、。

Ｃ，Ｈｌ、０（０，Ｈ，０）、８０３ＨＮ（Ｃ，Ｈ，Ｏ
Ｈ）、。

０１ｚＨｚｓｏ（０＊ＨａＯ）ｘ８０ｓＨＮｃＯｚＨ４
０Ｈ）ｓ　。

Ｃ１４Ｈ２９０（Ｃ意Ｈ，０）、８０３ＨＮ（Ｏ意Ｈ４
０Ｈ）３・０、Ｈ□、０８０．Ｈ，ＮＣ，Ｈ，０，Ｈ。

Ｃ，４Ｈ２，０８０，ＨｓＮＯ，Ｈ，ＯＲ。

０、Ｈｌ、Ｏ（Ｃ，Ｈ，Ｏ）、！３０．Ｈ，ＮＯ，Ｈ，
ＯＨ。

Ｃ□、Ｈ，，０（Ｃ，Ｈ４０）、８０．Ｈ３ＮＯ！、Ｈ
，ＯＪ　　。

０、Ｅ［ｉ、−Ｑ−０８０，ＨＮ（０，Ｈ４０Ｈ）　、
　。

Ｃ１，Ｈ，、−Ｑ−０８０３ＨＮ（０，Ｈ，ＯＲ）　、
　。

０、Ｈ，、−Ｑ−ｏｓｏ、ａＮ（ｃ、ｎ、ｏｎ）　、　
。

Ｃ１４ＩＩ、　、−Ｑ−０８０，ＨＮ（Ｃ，Ｈ４０Ｈ）
　、　。

０、Ｈｌ、−Ｑ−０（０，Ｈ，０）　、　Ｓｏ、Ｎａ。

０、Ｈｌ、＋Ｏ（０，Ｈ，０）　、８０３Ｍｍ　。

０、　、Ｈｌｌｌぺｐ（Ｃ２Ｈ，Ｏ）　、８０３Ｍｍ　
。

０１、Ｈ，３＋０（０２１１１，０）　、　８０．Ｎａ
　。

Ｃ，Ｅ１３０８０３Ｎａ　、　０．Ｈ，ｓ＋０８０３Ｎ
ａ　。

０、　、Ｈ２３へ）菊８０．Ｎａ　、　Ｃ，Ｈ，３８０
３Ｍｍ　。

Ｃ，Ｈ，、＋８０３Ｎａ、　　０１□Ｈ２，＋８０３Ｍ
ｍ。

ｃ　、ｎ１７ｃｏｏｃＨ２ Ｃ１４Ｈ２，Ｃ００ＣＨＢＯ３Ｎｓ 等があり、なかでもアルキルエーテル硫酸エステル塩、
アルキルアリールエーテル硫酸エステル塩。

アルキル硫酸エステルエタノールアミン塩、アルキルア
リールスルホン蒙塩および二塩基酸エステルスルホン酸
塩が特に好ましい。これら化合物の使用量は、ポリウレ
タンエラストマー溶液に対して０．１〜１０重量％の範
囲、特に０．５〜８重量％の範囲が好ましい。その使用
量が０．１重量％以下の場合には効果が低く、逆に１０
重量％以上の場合にはポリウレタンエラストマー溶液の
安定性が悪くなる。

また本発明で用いられるアルキレンジアミン酢酸塩とは
、アルキレンジアミンのアミノ基を構成している水素原
子の少なくとも一つが酢酸塩基（−０Ｈ，０００Ｍ：Ｍ
は一価または多価の金属原子）により置換された化合物
であり、具体的にはエチレンジアミン酢酸ソーダ、エチ
レンジアミン酢酸カリウム、ブチレンジアミン酢酸ソー
ダ、ヘキサメチレンリアミン酢酸ソーダ等があげられる
。これらアルキレンジアミン酢酸塩の好適な添加量はポ
リウレタンエラストマーに対して０．１〜１０重量％の
範囲である。

本発明において、前記硫酸エステル塩またはスルホン酸
塩としてＮａ塩を用い、かつ上記アルキレンジアミン酢
酸塩としてエチレンジアミン酢酸ソーダを用いた場合に
は、表面の平滑性、風合。

折シボ等において一層優れた皮革様シート物が得られろ
。

さらに本発明ではポリウレタンエラストマー溶液中に脂
肪酸エステルが添加されるのであるが、１１１２Ｆ酸エ
ステルとしては、カプリン酸メチルエステル、カプリン
酸エチルエステル、カプリン酸ブチルエステル、ラウリ
ン酸メチルエステル、ラウリル酸ブチルエステル、ステ
アリル酸メチルエステル、ステアリン酸エチルエステル
、ステアリン酸ブチルエステル等があげられる。これら
脂肪酸エステルの好適な添加量はポリウレタンエラスト
マーに対して０．１〜１０重量％の範囲である。

さらに上記の添加剤と一緒に酸化チタンや水を併用する
ことにより、上記添加剤の凝固調節作用をより一層完全
にすることができる。酸化チタンの使用量はポリウレタ
ンエラストマーに対して０．１〜１０重量％が好ましく
、また水はポリウレタンエラストマー溶液に対して０．
１〜８重量％が好ましいう 重合体の溶剤としては通常ジメチルホルムアミドが使用
されるため、凝固浴にもこれと水の聞合液が通常使用さ
れる。凝固条件としてはジメチルホルムアミドを２０〜
８０重量％含み、温度５０〜８０°Ｃの浴が好ましく、
肉眼でも観察可能な巨大な気孔が形成される。

以上のようにして得たシート物は、必要に応じ”ｃ繊ｍ
質基材に貼り合せた後、スライス、パフィング、着色、
起毛、安定剤処理、形押、艶調整。

モミ、エナメル加工等の仕上処理を行なうことにより、
スェード調あるいはスムース調の皮革様シート物を製造
することができる。これら皮革様シート物は表面の平滑
性、折シボ、風合、物性等が非常に良好である。

以下具体的に実施例を挙げて本発明を説明する。

なお実施例における％および比はすべて重量に基づく値
である。

実施例１ ナイロン繊維の不繊布にポリエチレアクペートグリコー
ル、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、
エチレングリコールよりなる窒素含有量４．２４のポリ
ウレタンエラストマー２０％、ステアリルアルコール１
．５％、カーボンブラック０．５％及びジメチルホルム
アミド７８％の重量体溶液を含浸し、この上にブリテト
ラメチレンエーテルグリコール（分子量８００／１４゛
００＝　１／１　）　／ポリエチレンアジペートグリコ
ール（分子ｊ１２０００）＝６／４．ジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアネート、エチレングリコールよ
りなる窒素含有量５．０％のポリウレタンエラストマー
１６％、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ２％、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸ソーダ０，２％、ステア、リン酸
メチル０．２％、茶色の無機顔料０．５９６．ジメチル
ホルムアミド８１．１％の重合体溶液を固形分で１８０
１／１１”ｌｌ布し、ジメチルホルムアミドを４（１；
含む４０°Ｃの水溶液中に３０分間浸漬して凝固を行っ
た。次いで９０℃の熱水で１時間処理してからメタノー
ル洗浄、温水処理、乾燥を順次行って皮革様基体に）を
製造した。このものの被覆層は、肉眼でも観察マきる均
一な巨大スポンジ構造を有し、表面の平滑性も良好であ
った。さらにこの上に繊維質基材に使用のポリウレタン
エラストマー７％。

茶色のＩｌ料３％、ジメチルホルムアミド２０％。

メチルエチルケトン４０％、シクロヘキサノン５０％の
仕上用インクを固形分で５ｆ／Ｈ”＊布し、乾燥してか
ら毛絞模様の形押をした。このものは表面の平滑性をは
じめ折シボ、風合、屈曲性等非常に良好であった。また
このもので紳士靴を作製し。

６力月着用したが外観その他に全く異常が認められなか
った。

一方、前記と同じ不織布２枚に前記と同じ含浸用重合体
溶液を含浸し、うち１枚の上にポリテトラメチレンアジ
ペートグリコール（分子量２０００）／キリエチレンア
ジペートグリコール（分子量２０００　）＝６／４　、
ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、エチレ
ングリコールよりなる窒素含有量５．０％のポリウレタ
ンエラストマー１６％。

ステアリルアルコール４９６．茶色の無機顔料０．５％
、ジメチルホルムアミド７９．５％の重合体溶液を、ま
た他の１枚の上に繊維質基材と同じポリウレタンエラス
トマー１６％、ステアリルアルコール０．５％、茶色の
無機顔料０．５％、ジメチルホルムアミド８３％の重合
体溶液をそれぞれ固形分で、１８０ｐ／ｍ”塗布し、以
下前記と同じように′凝固。

熱水処理、メタノール洗浄、温水処理、乾燥を順次行っ
てそれぞれ皮革様基体（至）と（ｑを得た。このうち前
者の被覆層には大きさや形状の異なる巨大孔が多数混在
するがスポンジの潰れも可成り認められ表面の平滑性も
非常に悪かったが、後者の被覆層には皮革様基体（ト）
と同じように均一な巨大スポンジが存在し、表面の平滑
性も良好であった。

これらを前記と同じ様に仕上処理を行ったが、前者は表
面の平滑性、その他の品質が悪く、後者は表面の平滑性
は良好であったが、これで紳士靴を作製して着用したと
ころ６力月以内で可成り激しい亀裂が表面に発生し、外
観の損傷が大きかった。

実施例２ １リエチレンとナイロンよりなる混合線ｌｌ（混合比１
／１）の゛不織布にポリプロピレンエーテルグリコール
（分子量１０００）／ポリブチレンアジペートグリコー
ル（分子量１５０．０　）　＝　３／７　、ジフェニル
メタン−４，４−ジイソシアネート、エチレングリコー
ルよりなる窒素含有Ｊｉ４８％のポリウレタンエラスト
マー１２％、プリ塩化ビニル１％＋ＣＩ。ｎ２１ｏｓｏ
、Ｎｎ（ｃ、ｉｉ、ｏｎ）、　　１．５％、エチレンジ
アミンテトラ酢酸ソーダ０．５％、バルミチン酸エチル
エステル０．４％、ＴｉＯ，２％、水５％。

ジメチルホルムアミド７９．６９ｉｐの重合体溶液を含
浸し、ジメチルホルムアミドを３０％含む４５°Ｃの水
溶液に１時間浸漬し凝固を行った。次いで９０℃の熱水
で１時間処理してから熱トルエンでポリエチレン、凝固
調節剤等の不要物を除去後、熱水処理、カチオン活性剤
処理、乾燥を順次行って繊維質基材を製造した。さらに
該繊維質基材の表面をサンドペーパーでパフィングした
ところ毛羽が均一に立ち、外観をはじめ風合等の良好な
スェード調の皮革様シートが得られた。

実施例３ ポリエチレンシートの上にポリテトラメチレンエーテル
グリフール（分子量６００／１２００＝１／１）／ポリ
カプロラクトングリコール（分子量２０００）＝　５　
／　５　、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネ
ート、１．４−ブタンジオールよりなる窒素含有量５．
０％の４リウレタン工ラストマー１４％。

０、Ｈｌ、％（０，Ｈ，Ｏ）、８０．Ｎａ　　１％、ブ
チレンジアミンジ酢酸ソーダ０．６％、ラウリン酸ブチ
ルエステル０．２％、　Ｔｉ０２０．４％、カーボンブ
ラック０．２％、メチルホルムアミド８６．９％の重合
体溶液を固形分で８０　ｆ／／ｍ”塗布し、ジメチルホ
ルムアミドを２０％含む５０°Ｃの水溶液で５０分間浸
漬し、次いで支持体から多孔質フィルムを剥離し、６０
°Ｃの温水で１時間処理してからメタノール洗浄、温水
処理、乾燥を順次行った。さらに実施例２で得た繊維質
基材と該多孔質フィルムを実施例２の繊維質基材に使用
と同じポリウレタンエラストマーのジメチルホルムアミ
ド溶液を用いて接着し、この表面に繊維質基材と同じポ
リウレタンエラストマー１０％、カーボンブラック３％
、ジメチルホルムアミド２５％、アセトン３２％、シク
ロヘキサノン３０９６の仕上用インクを固形分で８１７
１１１”塗布し乾燥してから粗地生模様の形押を行って
、皮革様シート（Ｄ）を製造した。このものは表面のフ
ラット性はもちろん風合、折シボ、屈曲性等ｊＬ好でサ
ッカーシューズ用として好適であった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ソフトセグメント成分としてポリアルキレンエー
   テルグリコールとポリニスグリコールを併用したポリウ
   レタンエラストマーを主体とした重合体の溶液を湿屁凝
   固させてシート物を製造するに際し、該溶液中に （ａ）　硫酸エステル塩および／またはスルホン酸塩と
   、 ＠アルキレンジアミン酢酸ｍと、 （Ｃ）脂肪酸エステルとを、 添加することを特徴とする表面平滑性に優れたシート物
   の製造法。
2. （２）ポリアルキレンエーテルグリコールとポリエステ
   ルグリコールの重量比が９５：５〜１０：９０である特
   許請求の範１１１１１項記載のシート物の製造法。
3. （３）ポリアルキレンエーテルグリコールが炭素数２〜
   ６のポリアルキレンエーテルグリコールである特許請求
   の範囲第１項または第２項記載のシート物の製造法。
4. （４）ポリアルキレンエーテルグリコールとして平均分
   子量が５００〜４，０００で、かつ平均分子量が１００
   以上異なる二種以上のポリテトラメチレンエーテルグリ
   コールを混合して使用する特許請求の範囲第１〜５項の
   いずれかに記載のシート物の製造法。
5. （５）硫酸エステル塩またはスルホン酸塩がＮａ塩であ
   り、アルキレンシア辷ン酢酸塩がエチレンジアミン酢酸
   ソーダである特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記
   載のシート物の製造法。