JPS5891734A - 優れた平滑性を有するシ−ト物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はソフトセグメント成分としてポリアルキレンエ
ーテルグリコールとポリエステルグリコールを併用した
ポリウレタンエラストマーを主体とした重合体の溶液を
湿式凝固させて平滑性の良好なシート物を製造する方法
に関する。

従来より、湿式凝固させたポリウレタンエラストマーと
級維質基材からなるシート物は天然皮革の代替品として
靴、バッグ、ボール９ベルト、衣料等に広く使用されて
いる。そして、このポリウレタンエラストマーとして、
ポリアルキレンエーテルグリコールとポリエステルグリ
コールをソフトセグメント成分として併用した、いわゆ
るエーテル−エステル系ポリウレタンエラストマーを使
用した場合には、湿式凝固性が良好であるため湿式凝固
によりポリウレタンエラストマー７ｆｆｉ内に均一なス
ポンジ構造ができやすく表面の平滑性や風合、折シボ等
に優れたものが得られること、そして同時に耐加水分解
性が良好であるため水や細菌等により加水分解を受けて
ポリウレタンエラストマ一層が割れたり脱落を起して外
観や物性が損われることのほとんどないシート物が得ら
れることが知られている。

しかしながら、近年皮革様シート物の要求品質が一層苛
酷となり、特に表面の平滑性、折シボ。

風合、屈曲性等において一層優れたものが要求されてい
る。一般にこれらの要求性能を満たすシート物を得る方
法としで、ポリウレタンエラストマーの溶液の中に丞、
高級アルコール、酸、アミン。

ウレタン、ウレイド、ポリアルキレンエーテルグリコー
ル、ホウ酸を添加して湿式凝固させる方法、あるいは凝
固浴の中に無機塩を添加して湿式凝固させる方法、さら
にはポリウレタンエラストマー溶液を繊維質基材あるい
は支持体」二に付与後あらかじめ水蒸気または湿分を多
昂に含んｔご空気中に放置すること船こより裏部ケル化
させた後凝固浴に浸漬する方法などが提業されている。

しかしながらこれらの方法は、高分子ジオールとしてポ
リアルキレンエーテルグリコールとポリエステルグリコ
ールヲ併用したポリウレタンエラストマーに対して効果
が不十分であったり、あるいはポリウレタン溶液や製造
条件の調整が極めて困難であり操業性が低い等の欠点を
有している。

本発明者らは、高分子ジオール成分としてポリアルキレ
ンエーテルグリコールとポリエステルグリコールとを併
用したポリウレタンエラストマーの溶液から表面平滑性
、風合、折シボ、屈曲性等に優れたポリウレタンエラス
トマ一層を得るための方法について広範囲に亘って研究
を行なった結１％（１）ソルビトールまたはソルビタン
の脂肪酸エステル或はそのエチレンオキサイド付加物、
脂肪酸才たは脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物
、高級アルキルアミン或はそのエチレンオキサイド付加
物、高級アルコールまたはアルキルフェノールのエチレ
ンオキサイド付加物の中から選ばれた少なくとも１種と
、（２）アルキレンジアミン酢酸塩とを、該重合体の溶
液に添加して湿式凝固させることによって、その目的が
達成できることを見出した。

つまり本発明は、上記（１）、　（２）の化合物を添加
したエーテル−エステル系ポリウレタンエラストマーを
主体とする重合体溶液を湿式凝固させることにより、ポ
リウレタンエラストマ一層内に均一なスポンジ構造を有
し、表面の平滑性、折シボ、風合等が良好で、かつ耐加
水分解性のすぐれたシート物を提供するものであって、
本発明により操業性がよく、品質の優れた皮革様シート
物が得られる。

次に本発明の各ｔ：ｌ成要件について詳しく説明する。

本発明において、池ｊ式凝固される際の重合体溶液は、
紗；維寅基材に含浸および７才たは塗布された状態であ
っても、また支持体上に塗布された状態であってもよい
。

繊維質柄材としては、不織布、織布１編布などの繊維を
主体とするシート状物であり、所望により正合体かバイ
ンターとして含浸凝固されているものである。しく和ミ
には木綿、麻、羊毛、レーヨン。

アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリアクリルニ
トリル、ヒニロン、ポリエステル等カあり、合成繊維の
場合には単独紡糸繊維はもちろんのこと、これら或はこ
れらと他の重合体との混合又は複合紡糸繊維も使用でき
る。混合或は複合紡糸繊維が用いられる場合には任意の
段階で該繊維を構成する複数の４”リマーのうち少なく
とも一つのポリマーを抽出除去するか或はポリマー間で
分１ｆｌＪ処理する方法を採用するのが好ましい。繊維
實基材に所望により付与されるバインダーとしては一般
に皮革様シート等に使用されるものなら何んでも使用可
能であり、例えばボリウレクンエラストマー、ポリ塩化
ヒニル、天然ゴム、合成ゴム等が使用される。これらの
バインダーは溶液、エマルジョン等必四に応じた形態で
含浸法、コーティング法等により繊維を主体とするシー
ト物に付与し、乾式法或は湿式法により凝固を行うが湿
式凝固によりスポンジを有する構造にした方が風合や引
裂強力等の品質がすぐれているので好ましい。これらバ
インダー樹脂としで、本発明に係る化合物（１）。

（２）を添加したエーテル−エステル系ポリウレタンエ
ラストマー溶液を湿式凝固させたものを使用することも
できる。

また支持体としでは、表面が平滑またはエンボス模様が
付与された金属ベルト７）るいは各種フィルムを使用す
ることができる。

本発明で使用するエーテル−エステル系ポリウレタンエ
ラストマーとしては、ポリプロピレンエーテルグリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリペン
タメチレンエーテルグリコール、ポリへキサメチレンエ
ーテルグリコール。

ポリオクタメチレンエーテルグリコール等のポリアルキ
レンエーテルグリコールと、ポリエチレンアジペートグ
リコール、ポリエチレンプロピレンアジペートグリコー
ル、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリヘキサメ
チレンアジペートグリコール、ポリカプロラクトングリ
コール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートグリコ
ール、ポリオクタメチレンアジペートグリコール等のポ
リエステルグリコールと、トリレンジイソシアネート、
ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート
、キシリレンジイソシアネート。

ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート
、ジシクロへキシルジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有
機ポリイソシアネートと、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレンゲリコール、ペンチルグリコ
ール、ヘキシルグリコール、ジエチレングリコール、４
．４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ヒドラジン、
エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ブチレンジアミン、ペンチルシア疋ン。

ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルトリメチレンジア
ミン、フェニレンジアミン、１−リレンジアミン、ナフ
チレンジアミン、４．４’−ジアミノジフェニルメタン
、ジシクロヘキシルアミン、４，４／−ジアミノジシク
ロヘキシルメタン、イソポロンジアミン、エタノールア
ミン、ブタノールアミン。

ヘキサノールアミン等の鎖伸長剤を反応させたものであ
る。

なかでもソフトセグメントとしでは炭素数が２〜６個の
アルキレン基からなるポリマーグリコールが良く、特に
平均分子量が５００〜４．０００で、その平均分子量の
差が１００以上異なるポリテトラメチレンエーテルグリ
コールを二種以上混合して使用するのが最良である。一
方、ポリエステルグリコールは平均分子量が５００〜４
．０００で、特にポリアルキレンエーテルグリコールよ
り平均分子量・カ大きいものが好ましい。ポリアルキレ
ンエーテルグリコールとポリエステルグリコールとの重
量比は９５：５〜１０　：　９０の範囲内が平滑性およ
び耐加水分解性の点で好ましい。また有機ポリイソシア
ネートとしては芳香環を有するもの、特にジフェニルメ
タン−４，４′−ジイソシアネート力、すらに鎖伸長剤
としては炭素数２〜６個のアルキレングリコールが凝固
性、物性等の点で最良である。

エーテル−エステル系ポリウレタンエラストマーバ一般
にエステル系ポリウレタンより形押性が劣るが鎖伸長剤
として炭素数が４個以上のアルキレングリコールを使用
することにより改善されることがある。また該ポリウレ
タンエラストマーとしては、凝固性および物性等の点か
ら、イソシアネート基にもとすく窒素含有量が２．５〜
７重量％、特に４〜６里量％であるポリウレタンエラス
トマーが適当である。該ポリウレタンエラストマーには
溶液状態で相俗性の良好な電合体、例えばエステル系ポ
リウレタン、エーテル系ポリウレタン。

ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマー
ル、メタアクリル酸樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニ
トリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ヒニル共里合体等の
ほか、安定剤、充填剤、顔料。

染料等を必要に応じ・添加することができる。

また該ポリウレタンエラストマーを主体とする重合体溶
液には、湿式凝固性を改善するために、本発明の特徴で
ある前述（１）および（２）の化合物が添加されるが、
該化合物は■合体層内に均一で微細な連続的スポンジ構
造を生成せしめ、柔軟で風合や透気、透湿性、引裂強度
等の良好なシート物を得るに極めて卓越した効果を発揮
する。本発明に用いられる前記（１）および（２）の化
合物をそれぞれ単独で使用した場合には、ある特定の狭
い使用条件において効果を示すこともあるが、重合体溶
液の濃度、粘度や凝固条件等によって効果が町成り異な
り、一定のスポンジ構造が得られにくい。そのためある
程度の条件変動がつきものの生産ラインでは一定品質の
製品が得られに＜＜、操業的適用が困９′ＩＦであった
。

ソルビトールまたはソルビタンの脂肪酸エステルトシで
はソルビトールモノカプリレート、ソルビトールシカプ
リレート、ソルビトールモノステアレート、ソルヒトー
ルジステアレート、ソルビタンモノカブリレー１・、ソ
ルビタンシカプリレート、ソルビタントリカプリレート
、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレ
ート、ソルビタントリステアレート等があり、これらの
エチレンオキサイド付加物も有効である。脂肪酸または
脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物としてはポリ
オキシエチレンカプリレート、ポリオキシエチレンラウ
レート、ポリオキシエチレンステアレート、ラウリン酸
エタノールアミド、ステアリン酩エタノールアミド、ポ
リオキシエチレンカプリン酸アミド、ポリオキシエチレ
ンラウリン酸アミド、ホリオキシエチレンステアリン酸
アミド等カある。高級アルキルアミン或はそのエチレン
付加物としではオクチルアミン、ステアリルアミン、オ
レイルアミン、　牛脂アルキルアミン、ジラウリルアミ
ン、ジステアリルアミン、ステアリルメチルエチルアミ
ン等があり、これらのエチレンオキサイド付加物も有効
である。腐縁アルコールまたはアルキルフェノールのエ
チレンオキサイド付加物としでは、ポリオキシエチレン
オクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル。

ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンラウリルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンス
テアリルフェノールエーテル等かある。以上のエチレン
オキサイド付加物はいずれもエチレンオキサイドの付加
量が多過ぎると効果が少なくなり６０モル以下が望まし
い。前記（１）の化合物は総量でポリウレタンエラスト
マーに対して５〜１００重量％の範囲内が好ましい。

また本発明で用いられるアルキレンジアミン酢酸塩とは
、アルキレンジアミンのアミノ基を構成している水素原
子の少なくとも一つが酢酸塩基（−０Ｈ２ＣＯＯＭ　：
　Ｍは一価または多価の金属原子）により置換された化
合物であり、具体的にはエチレンジアミン酢酸ソータ、
エチレンジアミン酢酸カリウム、ブチレンジアミン酢酸
ソーダ、ヘキサメチレンジアミン酢酸ソーダ等があげら
れる。これらアルキレンジアミン酢酸塩の好適な添加量
はポリウレタンエラストマーに対して０．１〜１０重量
％の範囲である。

これら化合物（１）および（２）を併用することにより
、これらを単独で使用する場合と比べではるかに優れた
結果が得られるが、さらに脂肪酸エステルを添加するこ
とにより一■平滑性に優れたシート物が得られる。脂肪
酸エステルとしては、カプリン酸メチルエステル、カプ
リン酸エチルエステル。

カプリン酸ブチルエステル、ラウリン酸メチルエステル
、ラウリル酸ブチルエステル、ステアリル酸メチルエス
テル、ステアリン酸エチルエステル。

ステアリン酸ブチルニス＋ル等があげられる。こｎ　ラ
脂肪酸エステルの好適な添加量：はポリウレタンエラス
トマーに対して０．１〜１０重量％の範囲である。

本合体の溶剤としては通常ジメチルホルムアミドが使用
されるため凝固浴にもこれと水の混合液がよく使用され
ている。凝固条件としてはジメチルホルムアミド２０〜
８０重量％及び温度３０〜８０℃が良く、主として数１
０μ以下の微細孔が形成される凝固条件を選ぶ方が外観
、物性等の点で好ましい。

以」二のようにして得たシート物は、必要に応じて繊維
質基材に貼り合せた後、スライス、パフィング、着色、
起毛、安定剤処理、形押、艶調整。

モミ、エナメル加工等の仕上処理を行なうことにより、
スェード調あるいはスムース調の皮革様シート物を製造
することができる。これら皮革様シート物は表面の平滑
性、折シボ、風合、物性等が非常に良好である。

以下具体的に実施例を挙げて本発明を説明する。

なお実施例における％および比はすべで電量に哉ずく値
でＪ）る。

実施例１ ナイロン繊維の不織布にポリエチレアジペートグリコー
ル、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、
エチレングリコールよりなる窒素含有！４．２％のポリ
ウレタンエラストマー２０％。

ステアリルアルコール１．５％、カーボンブラック０．
５％及びジメチルホルムアミド７８％の１【合体浴液を
含浸し、この上にポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル（分子量８００／１４００．、−１７１　　）　／ポ
リエチレンアジパーｌ−グリコール（分１２ＱＯＯ）＝
６／４．ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、エチレングリコールよりなる窒素含有量５．０％の
ポリウレタンエラストマー１６％、ポリオキシエチレン
ソルビタントリステアレート４％。

ステアリン酸メチル０．２％、エチレンジアミンテトラ
酢酸ソーダ０．２％、茶色の無機顔料０．５％。

ジメチルホルムアミド７９．１％の重合体溶液を固形分
で１８ｏ　ｙｌｒｄ塗布し、ジメチルホルムアミドを５
０％含む７０℃の水溶液中に３０分間浸漬して凝固を行
った。次いで９０℃の熱水で１時間処理してからメタノ
ール洗浄、温水処理、乾燥を順次行って皮革様基体（Ａ
）を製造した。このものは繊維室基材、被覆層ともに数
１０μ以下の均一な微細スポンジ構造を有し、表面の平
滑性も良好であった。さらにこの上に繊維質基材に使用
のポリウレタンエラストマー７％、茶色の顔料３％、ジ
メチルホルムアミド２０％、メチルエチルケトン４０％
、シクロへキサノン３０％の仕上用インクを固形分で５
ｆ〜塗布し、乾燥してから毛絞模様の形押をした。この
ものは表面の平滑性をはじめ折シボ、風合、屈曲性等非
常に良好であった。またこのもので紳士靴を作製し、６
力月着用したが外観その他に全く異常が認められなかっ
た。

一方、前記と同じ不織布２枚に前記と同じ含浸用Ｍｉ重
合体溶液含浸し、うち１枚の上にポリテトラメチレンア
ジペートグリコール（分子量２０００）／ポリエチレン
アジペートグリコール（分子量２０００　）　、＝　６
７４　、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、エチレングリコールよりなる窒素含［ｆｔ５．０％
のポリウレタンエラストマー１６％、ステアリルアルコ
ール４％、茶色の無機顔料０．５％、ジメチルホルムア
ミド７９．５％のｆｆｉ合体溶液を、また他の１枚の上
に繊維質基材と同じポリウレタンエラストマー１６％、
ステアリルアルコ−ル０．５％、茶色の無機顔料０．５
％、ジメチルホルムアミド８６％の重合体溶液をそれぞ
れ固形分で１８０９／ｎｉ塗布し、以下前記と同じよう
に凝固。

熱水処理、メタノール洗浄、温水処理、乾燥を順次行っ
てそれぞれ皮革様承体（【３）と（Ｃ１を得た。このう
ち前者の被覆層には微細孔と巨大孔かはげしく混在し、
いわゆる極めて不均一なスポンジ構造であって、表面の
平滑性も非常に悪かったが、後者の被覆層には皮革様４
（体（Ｎと同じように均一な微細スポンジか存在し、表
面の平滑性も良好であった。

これらを上記と同じ様に仕上処理を行ったが、部首は表
面の平滑性、その他の品質が悪く、後者は表面の平滑性
は良好であったが、これで紳士靴を作製して着用したと
ころ６力月以内で町成り激しい亀裂が表面に発生し、外
観の損傷が大きかった。

実施例２ ポリエチレンとナイロンよりなる混合繊維（混合比１／
１）の不織布に、ポリプロピレンエーテルクリコール（
分子量１０００　）　／ポリブチレンアジペーＩ・グリ
コール（分子量１５００　）＝３／７゜ジフェニルメタ
ン−４，４′−ジイソシアネート。

エチレングリコールよりなる窒素含有金４．８％のポリ
ウレタンエラストマー１２％、ポリ塩化ビニル１％、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル２％、エチレンジア
ミンテトラ酢酸ソータ０．５％。

パルミチン酸エチルエステル０．４％、　Ｔｉ０２２％
。

ジメチルホルムアミド８２．１％の重合体溶液を含浸し
、ジメチルホルムアミドを６０％含む４５℃の水溶液に
１時間浸漬し凝固を行った。次いで９０℃の熱水で１時
間処理してから熱トルエンでポリエチレン、凝固調節剤
等の不要物を除去後、熱水処理、カチオン活性剤処理、
乾燥を順次行って繊維質基材を製造した。さらに該繊維
質基材の表面をサンドペーパーでパフィングしたところ
毛羽が均一に立ち、外観をはじめ風合等の良好なスェー
ド調の皮革様シートが得られた。

実施例６ ポリエチレンシートの上にポリテトラメチレンエーテル
グリコール（分子量６００／１２００＝１／１　）／ポ
リカプロラクトングリコール（分子量２０００　）＝５
１５．　ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、１．４−ブタンジオールよりなる窒素含有ｍ　４−
　”％のポリウレタンエラストマー１１％。

ポリ塩化ビニル１％、ポリオキシエチレンステア＋１ン
敞アミド６％、ブチレンジアミンジ酢酸ソーダ０．６％
、ラウリン酸ブチルエステル０．４％。

Ｔｉ（Ｊ２２％、ジメチルホルムアミド７９．３％の重
合体溶液を固形分で８０９／ｎ？塗布し、ジメチルホル
ムアミドを６０％含む５０℃の水溶液で３０分間浸漬し
、次いで支持体から多孔質フィルムを剥離し、６０℃の
温水で１時同処理してからメタノール洗浄、温水処理、
乾燥を順次行った。さらに実施例２で得た繊維質基材と
該多孔質フィルムを実施例２の繊維質基材に使用と同じ
ポリウレタンエラストマーのジメチルホルムアミド溶液
を用いて接着し、この表面に繊維質基材と同じポリウレ
タンエラストマー１０％、　’１’１０２５％、黄変防
止剤０．５％、ジメチルホルムアミド２５％、アセトン
２９．５％、シクロへキサノン３０％の仕上用インクを
固形分で８９／ｎ／塗布し乾燥してから粗地生模様の形
押を行って、皮革様シート０を製造した。

このものは表面のフラット性はもちろん風合、折シボ、
屈曲性等良好でスポーツシューズ用として好適であった
。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し 代理人弁理士本多　堅

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ソフトセグメント成分としてポリアルキレンエー
   テルグリコールとポリエステルグリコールを併用したポ
   リウレタンエラストマーを主体とした重合体の溶液を湿
   式凝固させてシート物を製造するに際し、該溶液中に （ａ）ソルビトールまたはソルビタンの脂肪酸エステル
   あるいはそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸または
   脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、高級アルキ
   ルアミンあるいはそのエチレンオキサイド付加物、高級
   アルコールまたはアルキルフェノールのエチレンオキサ
   イド付加物からなる群から選ばれた少なくとも１種と、
   （ｂ）アルキレンジアミン酢酸塩とを、添加することを
   特徴とする優れた平滑性を有するシート物の製造法。
2. （２）　　ポリアルキレンエーテルグリコールとポリエ
   ステルグリコールの重量比が９５：５〜１ｏ：９０であ
   る特許請求の範囲第１項記載のシート物の！！８！！進
   法。
3. （３）ポリアルキレンエーテルグリコールが炭素数２〜
   ６のポリアルキレンエーテルグリコールである特許請求
   の範囲第１項または第２項記載のシート物の製造法。
4. （４）ポリアルキレンエーテルグリコールとして平均分
   子量がｓｏｎ〜４．ｎｏｏで、がっ平均分子量が１００
   以上異なる二種以上のポリテトラメチレンゴ、−チルグ
   リコールを混合して使用する特許請求の範囲第１〜３項
   のいずれかに記載のシート物の製造法。