JPS585931B2 - スポンジケイセイセイオヨビ タイキユウセイノリヨウコウナ シ−トザイリヨウノセイゾウホウ - Google Patents
スポンジケイセイセイオヨビ タイキユウセイノリヨウコウナ シ−トザイリヨウノセイゾウホウInfo
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- JPS585931B2 JPS585931B2 JP50030860A JP3086075A JPS585931B2 JP S585931 B2 JPS585931 B2 JP S585931B2 JP 50030860 A JP50030860 A JP 50030860A JP 3086075 A JP3086075 A JP 3086075A JP S585931 B2 JPS585931 B2 JP S585931B2
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- polyurethane elastomer
- polyurethane
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリウレタンエラストマーを構成するソフトセ
グメントのポリエーテルが分子量の異なる２種以上のポ
リテトラメチレンエーテル成分を配置してなるポリウレ
タンエラストマーからなるスポンジ構造層を有する耐久
性の良好なシート材料の製造法に関するものである。
グメントのポリエーテルが分子量の異なる２種以上のポ
リテトラメチレンエーテル成分を配置してなるポリウレ
タンエラストマーからなるスポンジ構造層を有する耐久
性の良好なシート材料の製造法に関するものである。
従来、皮革様シート材料はポリウレタンエラストマーを
１つの構成原料として広く用いられており、特にシート
材料の表面のスムース面、型押面またはスエード面など
の表面層はポリウレタンエラストマーのスポンジ構造層
で形成されている。
１つの構成原料として広く用いられており、特にシート
材料の表面のスムース面、型押面またはスエード面など
の表面層はポリウレタンエラストマーのスポンジ構造層
で形成されている。
そしてこのポリウレタンエラストマーを構成するソフト
セグメントには通常ポリエステル系またはポリエーテル
系のジオールを単独にあるいにポリエステル系ジオール
とポリエーテル系ジオールとを混合したものが使用され
ている。
セグメントには通常ポリエステル系またはポリエーテル
系のジオールを単独にあるいにポリエステル系ジオール
とポリエーテル系ジオールとを混合したものが使用され
ている。
しかしながらポリエステル系ジオールをソフトセグメン
トとするポリウレタンエラストマーは湿式凝固方法によ
って容易にスポンジ構造層を形成させうるが、このポリ
ウレタンエラストマーは酸、アルカリいずれかが存在す
る場合においては加水分解反応を受け易いので、ポリエ
ステルの加水分解に基いて分子の切断が起り、強伸度の
低下などの種々の物性の低下を引き起こし耐久性に欠け
るという欠点を有している。
トとするポリウレタンエラストマーは湿式凝固方法によ
って容易にスポンジ構造層を形成させうるが、このポリ
ウレタンエラストマーは酸、アルカリいずれかが存在す
る場合においては加水分解反応を受け易いので、ポリエ
ステルの加水分解に基いて分子の切断が起り、強伸度の
低下などの種々の物性の低下を引き起こし耐久性に欠け
るという欠点を有している。
一方ポリエーテル系ジオールをソフトセグメントとする
ポリウレタンエラストマーは上述のポリエステル系ポリ
ウレタンの欠点はないが湿式凝固方法によってスポンジ
構造層を形成させ難いなどの欠点がある。
ポリウレタンエラストマーは上述のポリエステル系ポリ
ウレタンの欠点はないが湿式凝固方法によってスポンジ
構造層を形成させ難いなどの欠点がある。
そして、ポリエーテル系ジオール、特にポリテトラメチ
レンエーテルグリコールをソフトセグメントとしたポリ
ウレタンから湿式凝固方法によってスポンジ構造層を形
成させるには、ポリウレタン溶液にポリウレタンの非溶
媒を、ポリウレタンがゲル化シない範囲で添加して調整
したポリウレタン溶液を使用されてきた。
レンエーテルグリコールをソフトセグメントとしたポリ
ウレタンから湿式凝固方法によってスポンジ構造層を形
成させるには、ポリウレタン溶液にポリウレタンの非溶
媒を、ポリウレタンがゲル化シない範囲で添加して調整
したポリウレタン溶液を使用されてきた。
しかし、この方法では微細な気孔のスポンジ構造層しか
形成させることができず風合的には反発性の大きいもの
である。
形成させることができず風合的には反発性の大きいもの
である。
またポリエステル系ジオールとポリエーテル系ジオール
とを混合したものをソフトセグメントとして用いる方法
もあるがそのようにして得られたポリウレタンエラスト
マーの場合にもスポンジ構造の形成性と耐久性とを共に
満足させることは困難であった。
とを混合したものをソフトセグメントとして用いる方法
もあるがそのようにして得られたポリウレタンエラスト
マーの場合にもスポンジ構造の形成性と耐久性とを共に
満足させることは困難であった。
本発明者らは、上述した種々のポリウレタンの内、ポリ
テトラメチレンエーテルグリコール系ポリウレタンは耐
光性や熱固定性等の人造皮革として極めて重要な性質に
おいて他のポリウレタンと比べて著しく優れていること
に注目し、このポリウレタンの有している最犬の欠点で
あるスポンジ形成性が悪いということを改善する方法に
ついて研究を行なった結果、ポリエーテルグリコールを
ソフトセグメントとするポリウレタンエラストマーの溶
液の層を形成し、このポリウレタンエラストマーの溶液
層をポリウレタンエラストマーの溶剤と非溶剤の重量比
が２０：８０ないし７０：３０の組成の凝固浴に浸漬し
て凝固させることによりシート材料を製造するにあたり
、 （１）該ポリエーテルグリコールとして、分子量が５０
０ないし３，０００の範囲にあるが互いに分子量が１０
０以上異なる２種以上のポリテトラメチレンエーテルグ
リコールをポリエーテルグリコール全量に対してそれぞ
れ少なくとも１０重量％含むようなポリエーテルグリコ
ールを用いるかあるいは （２）該ポリウレタンエラストマーとして、分子量が５
００ないし３，０００の範囲にあるが互いに分子量が１
００以上異なる２種以上のポリテトラメチレンエーテル
グリコールを、それぞれソフトセグメントとして重合し
たポリウレタンエラストマーをポリウレタンエラストマ
ー全量に対してそれぞれ少なくとも１０重量％含むよう
なポリウレタンエラストマーを用いる。
テトラメチレンエーテルグリコール系ポリウレタンは耐
光性や熱固定性等の人造皮革として極めて重要な性質に
おいて他のポリウレタンと比べて著しく優れていること
に注目し、このポリウレタンの有している最犬の欠点で
あるスポンジ形成性が悪いということを改善する方法に
ついて研究を行なった結果、ポリエーテルグリコールを
ソフトセグメントとするポリウレタンエラストマーの溶
液の層を形成し、このポリウレタンエラストマーの溶液
層をポリウレタンエラストマーの溶剤と非溶剤の重量比
が２０：８０ないし７０：３０の組成の凝固浴に浸漬し
て凝固させることによりシート材料を製造するにあたり
、 （１）該ポリエーテルグリコールとして、分子量が５０
０ないし３，０００の範囲にあるが互いに分子量が１０
０以上異なる２種以上のポリテトラメチレンエーテルグ
リコールをポリエーテルグリコール全量に対してそれぞ
れ少なくとも１０重量％含むようなポリエーテルグリコ
ールを用いるかあるいは （２）該ポリウレタンエラストマーとして、分子量が５
００ないし３，０００の範囲にあるが互いに分子量が１
００以上異なる２種以上のポリテトラメチレンエーテル
グリコールを、それぞれソフトセグメントとして重合し
たポリウレタンエラストマーをポリウレタンエラストマ
ー全量に対してそれぞれ少なくとも１０重量％含むよう
なポリウレタンエラストマーを用いる。
ことにより、ポリテトラメチレンエーテル系ポリウレタ
ンの有している種々の優れた性質を損うことなく、スポ
ンジ形成性が著しく改善されることを見出した。
ンの有している種々の優れた性質を損うことなく、スポ
ンジ形成性が著しく改善されることを見出した。
本発明において、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルと共に用いることの出来るポリマーグリコールとして
は、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレン
エーテルグリコール、ポリへキサメチレンエーテルグリ
コールなどのごとく、エーテル結合が繰返し単位に導入
されて構成されたポリアルキレンエーテルグリコールま
たは脂環含有ポリアルキレンエーテルグリコールである
。
ルと共に用いることの出来るポリマーグリコールとして
は、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレン
エーテルグリコール、ポリへキサメチレンエーテルグリ
コールなどのごとく、エーテル結合が繰返し単位に導入
されて構成されたポリアルキレンエーテルグリコールま
たは脂環含有ポリアルキレンエーテルグリコールである
。
またハードセグメントとして使用される有機ジイソシア
ネートとしては、たとえばナフチレンジイソシアネート
、ジフエニルメタンジイソシアネート、ジフエニルジイ
ソシアネート、トリレンジインシアネート、キシリレン
ジイソシアネートなどの芳香族ジインシアネートが好適
であり、その他へキサメチレンジイソシアネート、デカ
メチレンジイソシアネートなどのごとき脂肪族ジイソシ
アネートも用いられる。
ネートとしては、たとえばナフチレンジイソシアネート
、ジフエニルメタンジイソシアネート、ジフエニルジイ
ソシアネート、トリレンジインシアネート、キシリレン
ジイソシアネートなどの芳香族ジインシアネートが好適
であり、その他へキサメチレンジイソシアネート、デカ
メチレンジイソシアネートなどのごとき脂肪族ジイソシ
アネートも用いられる。
そして、鎖伸張に使用されるゼレビチノフ反応で２個の
活性水素を有する鎖伸張剤としては、エチレンブリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコールのごときグリコール類、Ｐ，Ｐ′
−ジアミノフエニルメタン、ｍ−フエニレンジアミン、
４−メチル−ｍ−フエニレンジアミン、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミンなどのジアミン類が使用で
きる。
活性水素を有する鎖伸張剤としては、エチレンブリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコールのごときグリコール類、Ｐ，Ｐ′
−ジアミノフエニルメタン、ｍ−フエニレンジアミン、
４−メチル−ｍ−フエニレンジアミン、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミンなどのジアミン類が使用で
きる。
好ましくはグリコール類である。本発明における分子量
の異なったソフトセグメントを有するポリウレタンエラ
ストマーを製造する方法としては、（４）あらかじめ分
子量の異なるポリテトラメチレンエーテルグリコールを
混合したものをソフトセグメントとして使用し、ポリウ
レタンエラストマーを合成する方法、（Ｂ）分子量の異
なるポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセ
グメントとして各々ポリウレタンエラストマーを合成し
、次いでこれらポリウレタンエラストマーを混合する方
法があり、（Ａ），（Ｂ）いずれの方法でも湿式凝固に
おけるスポンジ構造の形成性においても、耐屈曲疲労性
、耐加水分解性、耐摩耗性などの耐久性においても、ま
た温度依存性の小さく、かつタックのない、溶解性およ
び溶液安定性においても良好なポリウレタンエラストマ
ーを得ることができる。
の異なったソフトセグメントを有するポリウレタンエラ
ストマーを製造する方法としては、（４）あらかじめ分
子量の異なるポリテトラメチレンエーテルグリコールを
混合したものをソフトセグメントとして使用し、ポリウ
レタンエラストマーを合成する方法、（Ｂ）分子量の異
なるポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセ
グメントとして各々ポリウレタンエラストマーを合成し
、次いでこれらポリウレタンエラストマーを混合する方
法があり、（Ａ），（Ｂ）いずれの方法でも湿式凝固に
おけるスポンジ構造の形成性においても、耐屈曲疲労性
、耐加水分解性、耐摩耗性などの耐久性においても、ま
た温度依存性の小さく、かつタックのない、溶解性およ
び溶液安定性においても良好なポリウレタンエラストマ
ーを得ることができる。
とりわけ、所望するさまざまな気孔形状のスポンジ構造
層を作りうることができるとともに、耐久性のすぐれた
ものが得られることにある。
層を作りうることができるとともに、耐久性のすぐれた
ものが得られることにある。
本発明において、混合にあずかるところの分子量の異な
る２種以上の各ポリテトラメチレンエーテルは、その分
子量が５００ないし３０００の範囲であって、かつポリ
テトラメチレンエーテルの平均分子量は互いに１００以
上、離れており、それら各ポリテトラメチレンエーテル
の使用量はぐポリエーテルに対して、それぞれ少なくと
も１０重量％であることが好適である。
る２種以上の各ポリテトラメチレンエーテルは、その分
子量が５００ないし３０００の範囲であって、かつポリ
テトラメチレンエーテルの平均分子量は互いに１００以
上、離れており、それら各ポリテトラメチレンエーテル
の使用量はぐポリエーテルに対して、それぞれ少なくと
も１０重量％であることが好適である。
これは相互の分子量の差が小さい場合には多種の分子量
の異なるソフトセグメントを混合すれば効果が表われる
ものの混合操作が繁雑となるばかりでなく、効果が小さ
くなるので実用性を考慮すれば好ましくないまた、相互
の分子量の差が極端に異なる場合、該ポリウレタンの溶
液を湿式凝固すると、部分的な相分離を起こし、多少凝
固むらが生ずる場合がある。
の異なるソフトセグメントを混合すれば効果が表われる
ものの混合操作が繁雑となるばかりでなく、効果が小さ
くなるので実用性を考慮すれば好ましくないまた、相互
の分子量の差が極端に異なる場合、該ポリウレタンの溶
液を湿式凝固すると、部分的な相分離を起こし、多少凝
固むらが生ずる場合がある。
以上のことを考慮し、より好適なポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールの相互の分子量の相違は２００〜１５
００の範囲にあることが良い。
ーテルグリコールの相互の分子量の相違は２００〜１５
００の範囲にあることが良い。
本発明の方法で用いられるポリウレタンエラストマーの
Ｎ％すなわち、ポリウレタンエラストマー中におけるイ
ンシアネート基（−ＮＣＯ）にもとすく窒素の重量％は
２．５ないし６．５の範囲内にあるとき本発明の効果が
有効に達成されるが、混合されたソフトセグメントの平
均分子量が大きい場合にはＮ％を大きくした方がよい。
Ｎ％すなわち、ポリウレタンエラストマー中におけるイ
ンシアネート基（−ＮＣＯ）にもとすく窒素の重量％は
２．５ないし６．５の範囲内にあるとき本発明の効果が
有効に達成されるが、混合されたソフトセグメントの平
均分子量が大きい場合にはＮ％を大きくした方がよい。
ポリウレタンエラストマーを溶解するための溶剤として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ．Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキサイド、テトラヒドロ
フラン、テトラメチル尿素、ジオキサン、ガンマーブチ
ロラクトンなどがある。
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ．Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキサイド、テトラヒドロ
フラン、テトラメチル尿素、ジオキサン、ガンマーブチ
ロラクトンなどがある。
ポリウレタンエラストマーの溶液を凝固させるための凝
固浴としては、ポリウレタンエラストマーの非溶剤が使
用されるが、非溶剤単独では凝固が速すぎるため不均一
な反応が起こり、表面にスキンが生成してしわができ易
い。
固浴としては、ポリウレタンエラストマーの非溶剤が使
用されるが、非溶剤単独では凝固が速すぎるため不均一
な反応が起こり、表面にスキンが生成してしわができ易
い。
これを防ぐには非溶剤と溶剤の混合物を使用してより緩
慢な凝固を行なわせればよいが、あまりに溶剤の含有量
を大きくすると、凝固がおくれ、ついには凝固できなく
なる。
慢な凝固を行なわせればよいが、あまりに溶剤の含有量
を大きくすると、凝固がおくれ、ついには凝固できなく
なる。
したがって、凝固浴の組成は溶剤と非溶剤の重量比が、
２０：８０ないし７０：３０の範囲が適当である。
２０：８０ないし７０：３０の範囲が適当である。
ポリウレタンエラストマーの溶剤には着色剤、活性剤、
安定剤などの種々の添加剤、またはポリアクリロニトリ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリメタアクリ
ル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ハロゲン化ビ
ニルの重合体などの重合体を混合することができる。
安定剤などの種々の添加剤、またはポリアクリロニトリ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリメタアクリ
ル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ハロゲン化ビ
ニルの重合体などの重合体を混合することができる。
以下に実施例について本発明をさらに説明する。
なお、実施例中および％はことわりのない限り、すべて
重量に関するものである。
重量に関するものである。
実施例 １
分子量８５０ポリテトラメチレンエーテルグリコール（
以下ＰＴＭＧと略記する。
以下ＰＴＭＧと略記する。
）２６％、分子量１１００のＰＴＭＧ３４％、分子量１
３５０ののＰＴＭＧ４０％からなる混合ポリマーグリコ
ール５３５部、Ｐ，Ｐ′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート４０２部およびエチレングリコール６３部を用い
てＮ％４．５のポリウレタンエラストマーを合成した。
３５０ののＰＴＭＧ４０％からなる混合ポリマーグリコ
ール５３５部、Ｐ，Ｐ′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート４０２部およびエチレングリコール６３部を用い
てＮ％４．５のポリウレタンエラストマーを合成した。
このポリウレタンエラストマー１４％、ステアリルアル
コール１％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭ
Ｆと略記する。
コール１％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭ
Ｆと略記する。
）８５％よりなる溶液を調整した。
この溶液をガラス板上に１ｍｍの厚さに流延し、ＤＭＦ
３０％、水７０％よりなる３０℃の凝固浴に浸漬してス
ポンジ構造に凝固させＤＭＦを水洗し９０℃の熱風で乾
燥した。
３０％、水７０％よりなる３０℃の凝固浴に浸漬してス
ポンジ構造に凝固させＤＭＦを水洗し９０℃の熱風で乾
燥した。
得られたフイルムは表面が平滑で気孔形状の揃ったスポ
ンジ構造で、その見掛密度は０．２９５ｇ／ｃｍ３であ
り、そのために柔軟な風合いを有し、耐久性は極めて良
好であり、柔軟な基体の上に貼付し、着色仕上げを行な
ったところ甲皮などに使用するに好適であった。
ンジ構造で、その見掛密度は０．２９５ｇ／ｃｍ３であ
り、そのために柔軟な風合いを有し、耐久性は極めて良
好であり、柔軟な基体の上に貼付し、着色仕上げを行な
ったところ甲皮などに使用するに好適であった。
比較例 １
分子量１１００のＰＴＭＧを３６７部、Ｐ，Ｐ′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート２５０部およびエチレン
グリコール４１部を用いてＮ％４．２％のポリウレタン
エラストマー（試料１）を合成した。
エニルメタンジイソシアネート２５０部およびエチレン
グリコール４１部を用いてＮ％４．２％のポリウレタン
エラストマー（試料１）を合成した。
また、分子量１３５０のＰＴＭＧを４５０部、Ｐ，Ｐ′
−ジフエニルメタン３３４部およびエチレングリコール
６２部を用いてＮ％４．４％のポリウレタンエラストマ
ー（試料２）を合成した。
−ジフエニルメタン３３４部およびエチレングリコール
６２部を用いてＮ％４．４％のポリウレタンエラストマ
ー（試料２）を合成した。
また、分子量２０００のＰＴＭＧ６６７部、Ｐ，Ｐ′−
ジフエニルメタンジイソシアネート４１７部およびエチ
レングリコール８３部を用いてＮ％４．０％のポリウレ
タンエラストマー（試料３）を合成した。
ジフエニルメタンジイソシアネート４１７部およびエチ
レングリコール８３部を用いてＮ％４．０％のポリウレ
タンエラストマー（試料３）を合成した。
また、分子量３０００のＰＴＭＧを６００部、Ｐ，Ｐ′
−ジフエニルメタンジイソシアネート４００部およびエ
チレングリコール８７部を用いてＮ％４．１％のポリウ
レタンエラストマー（試料４）を合成した。
−ジフエニルメタンジイソシアネート４００部およびエ
チレングリコール８７部を用いてＮ％４．１％のポリウ
レタンエラストマー（試料４）を合成した。
これら試料１〜４の各ポリウレタンエラストマーを単独
に用いて実施例１と同様に、ポリウレタンエラストマー
１４％、ステアリルアルコール１％、ＤＭＦ８５％より
なる溶液を調整した。
に用いて実施例１と同様に、ポリウレタンエラストマー
１４％、ステアリルアルコール１％、ＤＭＦ８５％より
なる溶液を調整した。
この溶液をガラス板上に１ｍ１１の厚さに流延し、ＤＭ
Ｆ３０％、水７０％よりなる３０℃の凝固浴に浸漬して
スポンジ構造に凝固させ、ＤＭＦを水洗し９０℃の熱風
で乾燥した。
Ｆ３０％、水７０％よりなる３０℃の凝固浴に浸漬して
スポンジ構造に凝固させ、ＤＭＦを水洗し９０℃の熱風
で乾燥した。
得られたフイルムは表面に微凹凸ができて、部分的に緻
密化されたスポンジ構造を有していた。
密化されたスポンジ構造を有していた。
これらフイルムの見掛密度を表１に示した。
これらのフイルムはゴム反発が太きいものであり、甲皮
などの表面層として使用することができなかった。
などの表面層として使用することができなかった。
実施例 ２〜５
比較例１で作った試料１〜試料４の各ポリウレタンエラ
ストマーのうち、ＰＴＭＧの分子量の異なるものポリウ
レタンエラストマーを選び、混合して、実施例１と同様
の溶液組成であって、かつ同様条件で凝固して得たフイ
ルムの状態および性能を表２に示した。
ストマーのうち、ＰＴＭＧの分子量の異なるものポリウ
レタンエラストマーを選び、混合して、実施例１と同様
の溶液組成であって、かつ同様条件で凝固して得たフイ
ルムの状態および性能を表２に示した。
実施例 ６
分子量１３５０のＰＴＭＧを６０％、分子量１５３０の
ＰＴＭＧを４０％からなる混合ポリマーグリコール１４
２０部、Ｐ，Ｐ′−ジフエニルメタンジイソシアネート
５００部を反応させて得たプレポリマーにＤＭＦ４００
０部を加えて希釈し、次いでＰ，Ｐ′−ジアミノジフエ
ニルメタン１９８部をＤＭＦ２３５０部に溶解して添加
してポリウレタンエラストマーを得た。
ＰＴＭＧを４０％からなる混合ポリマーグリコール１４
２０部、Ｐ，Ｐ′−ジフエニルメタンジイソシアネート
５００部を反応させて得たプレポリマーにＤＭＦ４００
０部を加えて希釈し、次いでＰ，Ｐ′−ジアミノジフエ
ニルメタン１９８部をＤＭＦ２３５０部に溶解して添加
してポリウレタンエラストマーを得た。
このポリウレタンは濃度約２５％、その溶液粘度は４１
９ポイズである。
９ポイズである。
このポリウレタンエラストマー１５％ＤＭＦ溶液をガラ
ス板上に１ｍｍの厚さに流延し、ＤＭＦ１５％水溶液、
温度３０℃の凝固浴に浸漬してスポンジ構造に凝固させ
、水洗して得たポリウレタンフイルムは気孔の大きさの
ほぼ揃った巨大気孔のスポンジフィルムで、その見掛け
密度０．３１ｇ／ｃｍ３の柔軟なものであった。
ス板上に１ｍｍの厚さに流延し、ＤＭＦ１５％水溶液、
温度３０℃の凝固浴に浸漬してスポンジ構造に凝固させ
、水洗して得たポリウレタンフイルムは気孔の大きさの
ほぼ揃った巨大気孔のスポンジフィルムで、その見掛け
密度０．３１ｇ／ｃｍ３の柔軟なものであった。
実施例 ７
分子量２１００のＰＴＭＧを５５％、分子量１９００の
ＰＴＭＧを４５％混合したポリマーグリコール１０００
部、Ｐ，Ｐ′−ジフエニルメタンジイソシアネート７５
０部および１，４−ブチレングリコール２２５部を用い
てＮ量４．２％のポリウレタンエラストマーを合成した
。
ＰＴＭＧを４５％混合したポリマーグリコール１０００
部、Ｐ，Ｐ′−ジフエニルメタンジイソシアネート７５
０部および１，４−ブチレングリコール２２５部を用い
てＮ量４．２％のポリウレタンエラストマーを合成した
。
このポリウレタンエラストマー１５％ＤＭＦ溶液に、溶
液に対してトルエン０．１％、ポリウレタンに対してス
テアリルアルコール３．５％を添加して調整した。
液に対してトルエン０．１％、ポリウレタンに対してス
テアリルアルコール３．５％を添加して調整した。
この溶液をガラス板上に１ｍｍの厚さに流延し、ＤＭＦ
３０％水溶液、温度５０℃の凝固浴に浸漬してスポンジ
構造に凝固させ、水洗し、乾燥して得たポリウレタンフ
ィルムは見掛け密度０．３３ｇ／ｃｍ３の表面が平滑な
ものであった。
３０％水溶液、温度５０℃の凝固浴に浸漬してスポンジ
構造に凝固させ、水洗し、乾燥して得たポリウレタンフ
ィルムは見掛け密度０．３３ｇ／ｃｍ３の表面が平滑な
ものであった。
実施例 ８
分子量２８００のＰＴＭＧを２５％、分子量２１００の
ＰＴＭＧを４５％、分子量１５３０のＰＴＭＧを３０％
混合したポリマーグリコール１０５２部、Ｐ，Ｐ′−ジ
フエニルメタンジイソシアネート８７５部、エチレング
リコール１８６部を用いてＮ量４．６％のポリウレタン
エラストマーを合成した。
ＰＴＭＧを４５％、分子量１５３０のＰＴＭＧを３０％
混合したポリマーグリコール１０５２部、Ｐ，Ｐ′−ジ
フエニルメタンジイソシアネート８７５部、エチレング
リコール１８６部を用いてＮ量４．６％のポリウレタン
エラストマーを合成した。
このポリウレタンを実施例７と同様にしてポリウレタン
フィルムを作った。
フィルムを作った。
このポリウレタンフィルムは見掛け密度０．２９ｇ／ｃ
ｍ３の表面が平滑で柔軟なものであった。
ｍ３の表面が平滑で柔軟なものであった。
実施例 ９
実施例６，７および８で得たポリウレタンフィルムを、
微細ナイロン繊維束状繊維の絡合不織布にポリウレタン
が含有されてなる厚さ１ｍｍの柔軟な人工皮革用基体に
貼り合わせ、着色インクをグラビア法で塗布し、１６５
℃でエンボスして人工皮革に仕上げて、それぞれのポリ
ウレタンフィルムの評価を行った。
微細ナイロン繊維束状繊維の絡合不織布にポリウレタン
が含有されてなる厚さ１ｍｍの柔軟な人工皮革用基体に
貼り合わせ、着色インクをグラビア法で塗布し、１６５
℃でエンボスして人工皮革に仕上げて、それぞれのポリ
ウレタンフィルムの評価を行った。
その結果、皮革様の仕上り感は各実施例のフイルムが極
めて良く、かつ折れしわも牛革と同等のものであった。
めて良く、かつ折れしわも牛革と同等のものであった。
実施例 １０
分子量１０００のＰＴＭＧとＰ，Ｐ′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネートとエチレングリコールからなるＮ％
４．３のポリウレタンエラストマー４０部、分子量１３
５０のＰＴＭＧとＰ，Ｐ′−ジフエニルメタンジイソシ
アネートとエチレングリコールからなるＮ％４，３のポ
リウレタンエラストマー４０部および分子量２０００の
ＰＴＭＧとＰ，Ｐ′−ジフエニルメタンジイソシアネー
トとエチレングリコールからなるＮ量４．３のポリウレ
タンエラストマー２０部を混合し、ＤＭＦに溶解して濃
度１３％溶液とし、ステアリルアルコール３％／ポリウ
レタン、トルエン２％／溶液を添加して調整した。
ンジイソシアネートとエチレングリコールからなるＮ％
４．３のポリウレタンエラストマー４０部、分子量１３
５０のＰＴＭＧとＰ，Ｐ′−ジフエニルメタンジイソシ
アネートとエチレングリコールからなるＮ％４，３のポ
リウレタンエラストマー４０部および分子量２０００の
ＰＴＭＧとＰ，Ｐ′−ジフエニルメタンジイソシアネー
トとエチレングリコールからなるＮ量４．３のポリウレ
タンエラストマー２０部を混合し、ＤＭＦに溶解して濃
度１３％溶液とし、ステアリルアルコール３％／ポリウ
レタン、トルエン２％／溶液を添加して調整した。
この溶液をガラス板上に１ｍｍの厚さに流延し、ＤＭＦ
４０％水溶液中に浸漬して凝固し、水洗し、９０℃で乾
燥した。
４０％水溶液中に浸漬して凝固し、水洗し、９０℃で乾
燥した。
得られたフィルムは表面が平滑で良好なスポンジ構造で
あって、その見掛密度０．３２ｇ／ｃｍ３であった。
あって、その見掛密度０．３２ｇ／ｃｍ３であった。
比較のため上記３種のポリウレタンエラストマーを単独
で同一組成液にしてフイルムに凝固したところ、いずれ
も見掛密度０．５２〜０．５９ｇ／ｃｍ３と密度が高ま
り、表面が荒れていて好ましいものではなかった。
で同一組成液にしてフイルムに凝固したところ、いずれ
も見掛密度０．５２〜０．５９ｇ／ｃｍ３と密度が高ま
り、表面が荒れていて好ましいものではなかった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリエーテルグリコールをソフトセグメントとする
ポリウレタンエラストマーの溶液の層を形成し、このポ
リウレタンエラストマーの溶液層をポリウレタンエラス
トマーの溶剤と非溶剤の重量比が２０：８０ないし７０
：３０の組成の凝固浴に浸漬して凝固させることにより
シート材料を製造するにあたり、（１）該ポリエーテル
グリコールとして、分子量が５００ないし３，０００の
範囲にあるが互いに分子量が１００以上異なる２種以上
のポリテトラメチレンエーテルグリコールをポリエーテ
ルグリコール全量に対してそれぞれ少なくとも１０重量
％含むようなポリエーテルグリコールを用いるか、ある
いは （２）該ポリウレタンエラストマーとして、分子量が５
００ないし３，０００の範囲にあるが互いに分子量が１
００以上異なる２種以上のポリテトラメチレンエーテル
グリコールを、それぞれソフトモグメントとして重合し
たポリウレタンエラストマーをポリウレタンエラストマ
ー全量に対してそれぞれ少なくとも１０重量％含むよう
なポリウレタンエラストマーを用いる。 ことを特徴とするスポンジ形成性および耐久性の良好な
シート材料の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50030860A JPS585931B2 (ja) | 1975-03-14 | 1975-03-14 | スポンジケイセイセイオヨビ タイキユウセイノリヨウコウナ シ−トザイリヨウノセイゾウホウ |
| GB954776A GB1480472A (en) | 1975-03-14 | 1976-03-10 | Sheet material |
| DE19762610237 DE2610237C3 (de) | 1975-03-14 | 1976-03-11 | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanfolien nach dem Koagulationsverfahren |
| US05/666,292 US4088616A (en) | 1975-03-14 | 1976-03-12 | Method of production of a sheet material having a superior durability and a sponge structure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50030860A JPS585931B2 (ja) | 1975-03-14 | 1975-03-14 | スポンジケイセイセイオヨビ タイキユウセイノリヨウコウナ シ−トザイリヨウノセイゾウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51106170A JPS51106170A (ja) | 1976-09-20 |
| JPS585931B2 true JPS585931B2 (ja) | 1983-02-02 |
Family
ID=12315465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50030860A Expired JPS585931B2 (ja) | 1975-03-14 | 1975-03-14 | スポンジケイセイセイオヨビ タイキユウセイノリヨウコウナ シ−トザイリヨウノセイゾウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS585931B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH074334U (ja) * | 1993-06-17 | 1995-01-24 | 株式会社ミック | 輸送用パレット |
| WO2018105682A1 (ja) | 2016-12-09 | 2018-06-14 | 三井化学株式会社 | グラフトコポリマー含有固形物およびその用途 |
-
1975
- 1975-03-14 JP JP50030860A patent/JPS585931B2/ja not_active Expired
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH074334U (ja) * | 1993-06-17 | 1995-01-24 | 株式会社ミック | 輸送用パレット |
| WO2018105682A1 (ja) | 2016-12-09 | 2018-06-14 | 三井化学株式会社 | グラフトコポリマー含有固形物およびその用途 |
| KR20190078617A (ko) | 2016-12-09 | 2019-07-04 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 그래프트 코폴리머 함유 고형물 및 그의 용도 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS51106170A (ja) | 1976-09-20 |
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