JPS6128080A - 折シボの良好なシ−ト物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリウレタンニジストマーを主体トする重合
体の溶液を湿式凝固させて折シボの優れたシード物を製
造する方法に関する。

従来より、不織布、織布、編布等の繊維質基材またはこ
れにバインダー樹脂を含浸した基材の上にポリウレタン
ニジストマーを主体とする重合体からなる被一層を設け
たシート物は、外観や物性が天然皮革に類似しているた
め天然皮革の代替品として靴、バッグ、ポール、ベルト
、衣料等に広く使用されている。そしてこれらシート物
には、当然のことながら天然皮革に類似した表面の平滑
性を初め、風合、折シボ、耐屈曲性等の性質が優れてい
ることが要求され、なかでも靴や衣料の用途では手でさ
れった時あるいは屈曲した時に天然皮革の如く自然で適
度な大きさの折しわ、つまシ折シボが発生することが見
た目の柔かさと高級感を、与えるために極めて重要であ
る。このような要求品質は、該シート物のポリウレタン
エラストマ−を主体とする重合体の内部を均一なスポン
ジ構造とすることにより達成される。

ポリウレタンニジストマーを主体とする重合体の溶液を
湿式凝固するとスポンジ構造が得られるが、均一カスポ
ンジ構造を得ることはなかなか容易なことではない。特
にソフトセグメント成分としてポリエーテルグリコール
を使用したエーテル系ポリウレタンエラストマーあるい
はポリエーテルグリコールとポリエステルグリコールを
使用したエーテル・エステル系ポリウレタンエラストマ
ーからはポリエステルグリコールのみを使用したエステ
ル系ポリウレタンエラストマーよシも一層困難である。

その理由は、エーテル系またはエーテル・エステル系の
ポリウレタンは疎水性が大きく、湿式凝固の際にその初
期にポリウレタンエラストマー溶液の表面に強固な膜（
スキン層）が形成され、これが凝固浴中の非溶剤と重合
体溶液中の溶剤の交換を阻害するためである。従来、こ
の欠点を改良するための方法として、ポリウレタンエラ
ストマー溶液の中に高級アルコール、高級脂肪酸、ウレ
タン、ウレイド、ポリエチレングリコール、硼酸、水な
どを添加する方法や、ポリウレタン溶液を凝固浴に浸漬
するに先立って該溶液を予め水蒸気または湿気を多量に
含んだ空気中に放置することにより一部ゲル化せしめる
方法などが提案されている。しかしながら、これらの方
法は均一なスポンジ構造を得るためには必ずしも十分な
方法とは言えず、また製造上からみてもポリウレタンニ
ジストマー溶液の調整が可成シ困難であったわ、あるい
は湿式凝固の工程が複雑でさらにその条件の許容範囲が
狭くてコントロールしにくい゛等の問題点があった。

本発明者等は、この問題点を解決するために広範囲の研
究を行なった結果、ポリウレタンエラストマーを主体と
する重合体の溶液に、 ■　硫酸塩、スルホン酸塩およびリン酸塩の中から選ば
れた少なくとも１種と、 ■　ソルビトールまたはソルビタンの脂肪酸エステルあ
るいはそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸または脂
肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、高級アルキル
アミンあるいはそのエチレンオキサイド付加物、高級ア
ルコールまたハアルキルフェノールのエチレンオキサイ
ド付加物の中から選ばれた少なくとも１種、を添加し、
該溶液を湿式凝固させることにより均一なスポンジ構造
が容易にしかも安定に得られ、その結果、折れシボの非
常に優れたシート物が製造できることを見出した。

次に本発明の各構成要件について詳しく説明する。

本発明において湿式凝固される際の重合体の溶液は、繊
維質基材に含浸または塗布された状態であっても、ある
いは支持体上に塗布された状態であってもよい。繊維質
基材としては、不織布、織布、編布などの繊維を主体と
するシート状物であり、所望により重合体がバインダー
として含浸凝固されているものである。繊維質基材を構
成する繊維としては、木綿、麻、羊毛、レーヨン、アセ
テート、ナイロン、ポリエステル、ポリアクリルニトリ
ル、ビニロン、ポリオレフィン等が１’られ、合成繊維
の場合には単独紡糸繊維はもちろんのこと、これら或は
これらと他の重合体との混合まだは複合紡糸繊維であっ
てもよい。混合或いは複合紡糸繊維が用いられる場合に
は、皮革様シートを作製する任意の段階で該繊維を構成
する複数のポリマーのうち少なくとも１種のポリマーを
抽出除去するか或いはポリマー間で分割処理する方法を
採用するのが好ましい。

繊維質基材に所望によシ付与されるバインダーとしては
、一般には皮革様シート物に使用されるもの全てが使用
可能であシ、たとえばポリウレタンニジストマー、ポリ
塩化ビニル、天然ゴム、合成ゴム等が使用される。これ
らのバインダーは、溶液またはエマルジョンの状態で含
浸法、コーティング法等により繊維を主体とするシート
物内に含浸され、乾式法または湿式法によシ凝固される
が、湿式凝固によりスポンジを有する構造とした方が風
合や引裂強度等の点で好ましい。これらバインダー樹脂
としてポリウレタンエラストマーを主体とする重合体を
用いる場合には、この樹脂の付与方法として本発明の方
法を舟いることもできる。

このような基材の少々くとも片面には多孔質または非多
孔質の被覆層が付与されている。基体層に本発明方法が
用いられていない場合にはこの被覆層に用いられる。こ
の場合には、被覆層は当然のことながら多孔質またはそ
れと非多孔質層の積層体となっている。多孔質被覆層は
、重合体溶液を基材上に直接塗布して湿式凝固するが、
あるいは支持体上に塗布して湿式凝固し、しかる後に得
られる多孔質フィルムを基材に貼り合わせる方法によシ
繊維質基材と一体化される。

本発明で使用するポリウレタンエラストマーは、ポリマ
ーグリコール、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤
から主として合成される。ポリマーグリコールとしては
、ポリエチレンアジペートグリコール、ホリフチレンア
ジベートグリコール、ポリへキサメチレンアジペートグ
リコール、ポリカプロラクトングリコール等のポリエス
テルグリコール類、−ｆ：’）エチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリへキサメチレングリコール等のポリエーテルク
リコール類等が挙げられる。有機ポリイソシアネートと
しては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルジイン
シアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシア
ネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジ
イソシアネート、ジシクロへキシルジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、インホロンジイソシ
アネート等が挙げられる。また鎖伸長剤としては、活性
水素原子を１個以上有する低分子化合物、たとえばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレンクリ
コール、ペンチルグリコール、ヘキシルグリコール、ジ
エチレングリコール、４．４’−ジヒドロキシジフェニ
ルメタン、ヒドラジン、エチレンジアミン、トリメチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、
ペンチルジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチ
ルトリメチレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレ
ンジアミン、ナフチレンジアミン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、ジシクロへキシルジアミン、４．４
′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、インホロンジア
ミン、エタノールアミン、ブタノールアミン、ヘキサノ
ールアミン等が挙げ゛られる。なかでもソフトセグメン
ト成分として、炭素数が２〜６個のアルキレン基を有す
るポリエーテルグリコールを使用する場合あるいはこれ
と炭素数が２〜６個のグリコールとアジピン酸の縮合物
であるポリエステルグリコールとを併用する場合が凝固
性および物性の点で好ましく、その平均分子量は５００
〜４，０００の範囲が好ましい。また有機ポリイソシア
ネートとしては芳香環を有するもの、特にジフェニルメ
タン−４，４′−ジイソシアネートが、さらに鎖伸長剤
としては炭素数２〜６のアルキレングリコールが凝固性
および物性の点で最良である。さらに凝固性および物性
等の点から、ポリウレタンエラストマー中におけるイソ
シアネート基に基づく窒素含有量が２．５〜７重量％、
特に３〜６重量％のポリウレタンニジストマーが好まし
い。

該ポリウレタンエラストマーには溶液状態で相溶性の良
好な重合体、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリビニルホルマール、メタアクリル酸樹脂、塩化ビニ
リデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体等のほか、各種安定剤、充填剤、顔料、
染料等が必要によシ添加されていてもよい。

また該ポリウレタンニジストマーを主体とする重合体の
溶液中には、湿式凝固性を改善し均一なスポンジ構造を
得るために、本発明の特徴である、■　硫酸塩、スルホ
ン酸塩およびリン酸塩の中から選ばれた少なくとも１種
と、 ■　ソルビトールまたはソルビタンの脂肪酸エステルあ
るいはそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸または脂
肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、高級アルキル
アミンあるいはそのエチレンオキサイド付加物、高級ア
ルコールまたはアルキルフェノールのエチレンオキサイ
ド付加物の中から選ばれた少なくとも１種、が添加され
る。該化合物■、■は１重合体層に均−な巨大気孔ある
いは微細気孔を形成せしめ得られる多孔質層の折シボ、
風合、耐屈曲性、透気・透湿性等を良好々ものとするた
めに極めて卓越した効果を発揮する。特に耐菌性、耐加
水分解性、耐薬品劣化性が非常に良好であるという大き
な利点を有しているにもかかわらず湿式凝固性が不良な
ために今まであまり使用されていなかったエーテル系ま
たはエーテル・エステル系ポリウレタンニジストマーに
対しても該化合物が非常に有効であるということは誠に
驚くべきことである。

本発明の方法においては、前述したように、■および■
の鮮からそれぞれ少なくとも１種の化合物を選び出し、
これらを併用するのであるが、これらの化合物を単独で
使用した場合には本発明の目的、すなわち均一な巨大気
孔あるいは微細孔を有するスポンジ構造体を工業的に安
定して得ることは困難である。併用することにより初め
て所期の目的が達成できることとなる。

本発明で使用する硫酸エステル塩やスルホン酸塩はポリ
ウレタンエラストマーの溶剤に可溶なものあるいはポリ
ウレタンエラストマー溶液中で安定な微粒子として存在
するものが好ましく、特に可溶々ものが好ましい。この
ようなものとしては、例えば　Ｃ５Ｈ１７０（Ｃ２Ｈ４
０）ａｓＯｓＮａ。

Ｃ９Ｈ１ｑＯ（Ｃ２ＨａＯ）ｔ、５ＯｓＮａ　、　　　
Ｃ＋２Ｈ２ｓＯ（Ｃ２Ｈ４０ン５ｓＯ３Ｎａ　　。

ＣｗＨ２９０（Ｃ２Ｈ４０）２ＳＯｓＮａ　、　ＣｓＨ
＋７０ＳＯ３ＨＮ（０２ＨａＯＨ）ｓ　。

Ｃ１１Ｈ２３０Ｓ０３ＨＮ（Ｃ２Ｈ４０Ｈ）３．Ｃ１４
Ｈ２９０ＳＯ３ＨＮ（Ｃ２Ｈ４ｏＨ）３゜Ｃ５Ｈ１７０
（Ｃ２Ｈ４０）ｓＳＯ３ＨＮ（Ｃ２ＨａＯＨ）３゜Ｃ＋
２Ｈ２ｓＯ（Ｃ２Ｈ４０）２ｓｃ）３ＨＮ（Ｃ２Ｈ４０
Ｈ）５゜Ｃ１４Ｈ２９０（Ｃ２Ｈ４０）３Ｓ０３Ｔ（Ｎ
（Ｃ２Ｈ４０Ｈ）５゜ＣｑＨ１ｑＯ８Ｏ３Ｈ３ＮＣ２Ｈ
ａＯＨ＊　ＣａＨ２ｑＯ８ＯｓＨ３ＮＣ２ＨａＯＨ。

Ｃ５Ｈ１ｙ　０（Ｃ２Ｈ４０）　５ｓＯｓＨ３Ｎｃ２Ｈ
ａＯＨｖＣ１３Ｈ２７０（Ｃ２Ｈ４０）６ＳＯ３Ｈ３Ｎ
Ｃ２Ｈ４０Ｈ２Ｃ１ｓ　Ｈ２７＋０８０３囮（Ｃ２Ｈａ
ＯＨ）３ｐＣ９Ｈ＋　９　Ｑ　０８Ｏｓ駅（Ｃ２Ｈ，ｌ
０Ｈ）３　。

Ｃ１ａＨ２９０ｏｓｏ３ＨＮ（Ｃ２ＨａＯＨ）３＋Ｃ６
Ｈ＋５＜ン０（Ｃ２Ｈ４０）ａｓＯｓＮａ　。

Ｃ９Ｈ＋　９　（ｙＯ（Ｃ２Ｈ４０）２ｓＯｓＮａ　ｖ
Ｃ＋２Ｈ２ｓ＋０（Ｃ２Ｈ４０）３ｓＯｓＮａ　ｅＣ＋
６Ｈ５３ｕＯ（Ｃ２Ｈ４０）６ｓＯ３Ｎａ、　Ｃ６Ｈ＋
３０Ｓ０３Ｎａ　。

Ｃ６Ｈ＋へｙＯ８ＯｓＮａ　、　Ｃ６Ｈ＋３ＳＯｓＮａ
　。

Ｃｌ＋Ｈ２３＋０８０ｇＮａ　、　Ｃ６Ｈ＋３ＳＯｓＮ
ａ　。

Ｃ５Ｈ１７＋ＳＯ３Ｎａ　、　　Ｃ＋２Ｈ２ｓ（ｙｓＯ
３Ｎａ　。

Ｃ９Ｈ＋ｑＣＯＯＣＨ２Ｃ１４Ｈ２９ＣＯＯＣＨ２Ｃ９
Ｈ＋９ＣＯＯＣＨ８Ｏ３Ｎａ　ｐ　　Ｃ＋４Ｈ２９ＣＯ
ＯＣＨ８Ｏ５Ｎａ　。

Ｃ８ＨＩ７ＣＯＯＣＨ２ Ｃ＋４Ｈ２９ＣＯＯＣＨ８Ｏ３Ｎａ　。

Ｃ＋２Ｈ２ｓＣＯＮＨ８Ｏ３Ｎａ　、　　ＣｌａＨｇ７
ＣＯＮＨ８ＯｇＮａ　。

Ｃ１２Ｃ１２Ｈ２５ＣＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２０）４ｓＯ
。

Ｃｌ８Ｈ５７ＣＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２０）ａｓＯｓＮａ
等があり、なかでもアルキルエーテル硫酸エステル塩、
アルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、アルキル硫
酸エステルエタノールアミン塩、脂肪酸アミドスルホン
酸塩およびこれらのエチレンオキサイド付加物が特に好
ましい。またリン酸塩の具体例としては、オクチルリン
酸カリ、デシルリン酸カリ、オレイルリン酸カリ、ラウ
リルリン酸カリ、ステアリルリン酸カリ、オクチルリン
酸ソーダ、オレイルリン酸ソーダ、ラウリルリン酸ソー
ダ、ステアリルリン酸ソーダ等のアルキルリン酸塩類、
またノニルフェノールリン酸カリ、デシルフェノールリ
ン酸カリ、オレイルフェノールリン酸カリ、ステアリル
フェノールリン酸カリ、ノニルフェノールリン酸ソーダ
、ラウリルフェノールリン酸ソーダ等のアラルキルリン
酸塩類、さらにこれらのエチレンオキサイド付加物が挙
げられる。これら化合物の添加量は重合体に対して１〜
５０重量％の範囲が好ましい。

上記した化合物と併用するソルビトールまたはソルビタ
ンの脂肪酸エステルとしてはソルビトールモノカプリレ
ート、ソルビトールシカプリレート、ソルビトールモノ
ステアレート、ンルビトールジステアレート、ソルビタ
ンモノカブリレート、ソルビタンシカプリレート、ソル
ビタントリカプリレート、ソルビタンモノステアレート
、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレ
ート等があり、これらのエチレンオキサイド付加物も有
効である。脂肪酸または脂肪酸アミドのエチレンオキサ
イド付加物としてはポリオキシエチレンカプリレート、
ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンス
テアレート、ラウリン酸エタノールアミド、ステアリン
酸エタノールアミド、ポリオキシエチレンカプリン酸ア
ミド、ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキ
シエチレンステアリン酸アミド等がある。高級アルキル
アミンとしてはオクチルアミン、ステアリルアミン、オ
レイルアミン、牛脂アルキルアミン、ジラウリルアミン
、ジステアリルアミン、ステアリルメチルエチルアミン
等があシ、これらのエチレンオキサイド付加物も有効で
ある。高級アルコールまたはフルキルフェノールのエチ
レンオキサイド付加物としては、ポリオキシエチレンオ
クチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル
、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエ
チレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチ
ルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフ
ェノールエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェ
ノールエーテル等が８る。これらの化合物の中ではポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルアミン、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステルが特に好ましい。これら化合物の添加量は重合
体に対して１〜５０重量％の範囲が好ましい。

以上■、■の２つの群の化合物はそれぞれ異なった作用
を有している。つまり０群の化合物は巨大孔をつくる働
きを有するに対して０群のそれは微細孔をつくる働きを
持っておシ、両者を適当量づつ添加することによって希
望のスポンジ構造を得ることができる。このように２種
の全く異なった添加剤のバランスでもって、重合体溶液
の塗布斑や温度斑、凝固液の濃度斑や流れ斑等が不可避
的に発生する工業的生産においても任意のスポンジが安
定に得られることは今までに誰もが考えつかなかったこ
とであり、工業的に極めて重要である。

本発明方法においては、このような化合物を添加したポ
リウレタンエラストマーを主体とする重合体の溶液を湿
式凝固させるのであるが、溶液を構成する溶媒としては
、ジメチルホルムアミド。

ジメチルスルホキシド等の非プロトン性有機極性溶媒あ
るいはこれに他の溶媒、例えばアルコール類やセロソル
ブ類等を添加した混合溶媒が一般に用いられる。

ポリウレタンエラストマーを主体とする重合体の溶液の
湿式凝固は、該重合体の非溶剤またはこれと溶剤との混
合液を入れた凝固浴中にポリウレタンエラストマーを主
体とする重合体の溶液を浸漬することによシ行なわれる
。

本発明では凝固条件としては、重合体の溶剤と非溶剤の
比率１０〜６０　：　９０〜４０、温度２０〜７０°Ｃ
が採用される。重合体の溶剤の量が１０重量％を下回る
と巨大孔が余シにも大きくなったり多くなシすぎるのに
対して、逆に６０チを越−え−るとスポンジが緻密化し
すぎて、いずれの場合にも折シボや面の平滑性等が不良
となシやすい。また温度に関しても、２０°Ｃ以下では
過大なスポンジが多発しすぎて折シボや平滑性、表面強
度尋が不良となり、一方７０°Ｃ以上ではスポンジが緻
密化しすぎて、折シボ、風合、平滑性等が悪くなる場合
がある。

以上のようにして得た皮革様シート物は折シボが極めて
良好である。

以下具体的に実施例を挙げて本発明を説明する。

なお実施例におけるチはすべて重量に基ずく。

実施例１ ポリエチレンフィルムを支持体として、この上にポリテ
トラメチレングリコール／ポリブチレンアジペートグリ
コール（重量比４／１）とジフェニルメタン−４，４′
−ジイソシアネートとエチレングリコールから合成され
た窒素含有量４．６％のポリウレタンニジストマー１５
．０％、ポリ塩化ビニル１．０チ、酸化チタン０．３％
、２−エチルヘキシル硫酸ソーダ１．５チ、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル０．５％およびジメチルホル
ムアミド８１．７チの溶液を固型分（樹脂分）で９０９
塗布し、ジメチルホルムアミドを４０％含む４４℃の水
溶液に３０分間浸漬してから支持体を剥し、温水で十分
脱溶媒したのち乾燥した（多孔質フィルムＡ）。

このものは内部に均一な巨大スポンジができておシ、表
面の平滑性も良好であった。次いでこれをナイロン織布
の上に架橋型ポリウレタンニジストマー溶液を用いて接
着し、この上にポリブチレンアジペートグリコール、ジ
フェニルメタン−４，４′−ジインシアネートおよび１
．４−ブタンジオールよりなるポリウレタンニジストマ
ー７％、酸化チタン７％、ジメチルホルムアミド３４％
、アセトン３２％およびシクロヘキサノン１８％からな
る溶液を固形分で２．９μの厚みとなるようにグラビア
法で塗布し、乾燥してからキッド模様の形押しをし、最
後に揉み加工を行なった。このようにして得られた皮革
様シート物（ＩＪは折シボはもちろん、外観、風合、耐
屈曲性等すべて良好であった。

一方、前記と同じ支持体の上に前記と同じポリウレタン
ニジストマー１５．０％、ポリ塩化ビニル１．０％、酸
化チタン０．３％、ステアリルアルコール０．６％およ
びジメチルホルムアミド８３．２％からなる溶液を前記
と同じようにして多孔質フィルムＢを得だ。８とのもの
は内部に不均一な巨大スポンジが点在し、表面が可成シ
激しく凹凸していた。

これを前記と同じようにナイロン織布に接着し、次いで
表面仕上げと揉み加工も前記と同様に行なって皮革様シ
ート物〔１〕を製造した。このものはキッド模様が十分
に入らず外観が非常に不良であった。さらに折シボも極
めて悪く、商品価値が低かった。

他方、前記と同じ支持体の上に前記と同じポリウレタン
エラストマー１５チ、ポリ塩化ビニル１．０％、酸化チ
タン０．３％、２−エチルヘキシル硫酸ソーダ１．５チ
およびジメチルホルムアミド８２．２％からなる溶液と
前記と同じポリウレタンエラストマー１５，０％、ポリ
塩化ビニル１．０％、酸化チタン０．３チ、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル０．５％およびジメチルホル
ムアミド８５２チからなる溶液をそれぞれ前記と同じよ
うに塗布し、続いて湿式凝固、脱溶剤および乾燥も前記
と同じようにしてそれ−ぞれ多孔質フィルムＣおよびＤ
を得た。多孔質フィルムＣの内部にはか々シ大きな巨大
孔が多発していたが大きさがふそろいで表面に凝固液の
流れ斑によると考１．えら、れる筋状の凹みが発生して
いた。また′多孔質フィルムＤの内部には不均一な巨大
孔が点在しておシ、表面には小さな凹凸が多数認められ
た。これらの多孔質７゜イルムを前記と同じようにナイ
ロン織布に接着し、次いで表面仕上げと揉み加工も前記
と同様に行なってそれぞれ皮革様シート物（１）、　　
（ＩＶ）を製造し汽。これらはいずれもキッド模様がき
れいに入らず、平滑性も不十分であった。さらに折シボ
も前者は非常に大きく、後者は非常に小さくなっており
、いずれも不良であった。

実施例２ ポリエステル不織布に、ポリプロピレングリコール、ジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートおよびエ
チレングリコ、−ルよりなる窒素含有量５チのポリウレ
タンニジストマー１３％、カーホンブラック０．２％、
ポリオキシエチレンオレイン酸アミド硫酸ソーダー０．
５％、ポリオキシエチレンソルビタントリアセテート０
．５％およびジメチルホルムアミド８５．８１の溶液を
含浸し、この上に同じ溶液を固形分で９０９／ｖｌ塗布
し、ジメチルホルムアミドを４５％含む４０°Ｃの水溶
液に３０分間浸漬し湿式凝固したのち、脱溶剤を十分に
行なって乾燥した。このものは重合体層内に均一な巨大
孔を有し、表面の平滑性も良好であった。さら（この上
に、実施例１の仕上層と同じポリウレタ／エラ、ストマ
ー７％、カーボンブラック０．２チ、ジメチルホルムア
ミド３７％、アセトン３７％およびシクロヘキサノン１
８．８％からなる溶液を固形分で３μの厚みとなるよう
に塗布し、乾燥して粗地生模様の形押しをしてから揉み
加工を行なった。このようにして得られた皮革様シート
物ＣＤは折シボ、外観、風合、物性等が全て良好で、高
級な天然皮革に類似していた。一方、前記と同じ不織布
に前記と同じ重合体溶液を含浸およびコーティングし、
ジメチルホルムアミドを７０％含む８０°Ｃの水溶液と
１０°Ｃの水１００％からなる液でそれぞれ湿式凝固し
、次いで脱溶剤および乾燥を行なった。このうち前者は
重合体層がほとんど緻密々スポンジとなったが所々に巨
大孔が散発し、面に凹凸をもたらしており、一方後者は
非常に大きな巨大孔が多発し、所々やや小さい気孔も混
在していた。これらを前記と同じように表面仕上けと揉
み加工を行ない、皮革様シート物ＣＭ）と〔■〕を得た
が、前者は折シボ、外観、風合等がやや不良であった。

また後者は折シボ、外観、表面強度等がやや不良となり
、いずれも高級感に乏しいものであった。

実施例６ 実施例２と同じポリエステル不織布にポリエチレンアジ
ペートグリコール、ジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネートおよびエチレングリコールからなる窒素含
有量４％のポリウレタンニジストマー１４％、カーボン
ブラック０．２％、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ソ
ーダ０，３チ、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン
３％およびジメチルホルムアミド８２．５％の溶液を含
浸シ、コノ上に同じ溶液を固形分で１１０９／ｄ塗布し
てからジメチルホルムアミドを４２チ含む５０℃の水溶
液中で３０分分間式凝固し、次いで脱溶剤と乾燥を行な
った。このものの重合体層には肉眼では見ることができ
ない程度の小さな気孔が無数に存在し、表面のフラット
性が良好であった。この上に実施例２と同じ仕上げ用の
重合体溶液を固形分で３．５μ塗布し乾燥してから、毛
絞模様の形押しとモミ加工を行なったところ、折シボ、
外観、風合等が良好であった。

実施例４〜１２ 前記実施例１において、２−エチルヘキシル硫酸ソーダ
を下記第１表の化合物■の欄に記載された化合物に、ま
たポリオキシエチレンオレイルエーテルを下記第１表の
化合物■の欄に記載された化合物に替えた以外は実施例
１と同一の条件および操作により湿式フィルムを作製し
た。次いでこれらのフィルムを実施例１と同一の方法で
加工し、皮革様シート物を作製した。

得られたそれぞれのフィルムの気孔の状態と皮革様シー
ト物の折シボおよび外観を第１表に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリウレタンエラストマーを主体とする重合体の
   溶液に、 （ａ）硫酸塩、スルホン酸塩およびリン酸塩の中から選
   ばれた少なくとも１種と、 （ｂ）ソルビトールまたはソルビタンの脂肪酸エステル
   あるいはそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸または
   脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、高級アルキ
   ルアミンあるいはそのエチレンオキサイド付加物、高級
   アルコールまたはアルキルフェノールのエチレンオキサ
   イド付加物の中から選ばれた少なくとも１種、 を添加し、該溶液を湿式凝固させることを特徴とする折
   シボの良好なシート物の製造法。
2. （２）湿式凝固を重合体の溶剤と非溶剤の比率が１０〜
   ６０：９０〜４０で温度２０〜７０℃で行なう特許請求
   の範囲第１項記載の製造法。