JPH048547B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリウレタンエラストマーを主体と
する重合体の溶液を湿式凝固させて平滑性の良好
な多孔質シート物、特に皮革様シート物として適
した多孔質シート物を製造する方法に関する。

従来より、不織布、織布、織布等の繊維質基材
またはこれにバインダー樹脂を含侵した基材の上
にポリウレタンエラストマーを主体とする重合体
を湿式凝固して得られる多孔質被覆層を設けた皮
革様シート物は、外観や物性が天然皮革に類似し
ているため天然皮革の代替品として靴、バッグ、
ボール、ベルト、衣料等に広く使用されている。
そしてこれらシート物には、当該のことながら天
然皮革に類似した表面の平滑性が要求され、さら
に風合、折シボ、耐屈曲性等においても優れてい
ることが要求される。なかでも靴や衣料の用途で
は、表面の形押し模様の浅いもの、つまり浅シボ
品が多いため平滑性が非常にすぐれていることが
極めて重要である。このような要求品質は、理論
的には湿式凝固初期に重合体溶液層の表面に強固
なスキン層が形成されることをなくし、厚さ方向
の凝固速度をはやめて、重合体層内に均一なスポ
ンジ構造が形成されるようにすると共に凝固液中
に存在する無数の異物を無害な形に変えることに
よつて達成される。しかしながら、現実にはポリ
ウレタンエラストマーを主体とする重合体の溶液
を湿式凝固して均一なスポンジ構造を得ることは
なかなか容易なことではない。特にソフトセグメ
ント成分としてポリエーテルグリコールを使用し
たエーテル系ポリウレタンウラストマーあるいは
ポリエーテルグリコールとポリエステルグリコー
ルを使用したエーテル・エステル系ポリウレタン
エラストマーからはポリエステルグリコールのみ
を使用したエステル系ポリウレタンエラストマー
よりも一層困難である。その理由は、エーテル系
またはエーテル・エステル系のポリウレタンは疎
水性が大きく、湿式凝固の際にその初期にポリウ
レタンエラストマー溶液の表面に強固な膜（スキ
ン層）が形成され、これが凝固浴中の非溶剤と重
合体溶液中の溶剤の交換を阻害するためである。
従来、この欠点を改良するための方法として、ポ
リウレタンエラストマー溶液の中に高級アルコー
ル、高級脂肪酸、ウレタン、ウレイド、ポリエチ
レグリコール、硼酸、水などを添加する方法や、
ポリウレタン溶液を凝固浴に浸漬するに先立つて
該溶液を予め水蒸気または湿気を多量に含んだ空
気中に放置することにより一部ゲル化せしめる方
法などが提案されている。しかしながら、これら
の方法は均一なスポンジ構造や平滑な表面を得る
ためには必ずしも十分な方法とは言えず、また製
造上からみてもポリウレタンエラストマー溶液の
調整が可成り困難であつたり、あるいは湿式凝固
の工程が複雑でさらにその条件の許容範囲が狭く
てコントロールしにくい等の問題点があつた。

本発明者はこの問題を解決するため広範囲の研
究を行つた結果、ポリウレタンエラストマーを主
体とする重合体の溶液を、高級アルキルアミン、
高級アルコール、ソルビタン脂肪酸エステル、脂
肪酸、脂肪酸アミドおよびアルキルフエノールか
らなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の
エチレンオキサイド付加物を添加溶解した凝固液
で湿式凝固させることにより、均一なスポンジ構
造が容易にしかも安定して得られ、その結果平滑
性の良好な皮革様シート物が製造できることを身
出した。

次に本発明の各構成要件について詳しく説明す
る。

本発明において湿式凝固される際の重合体の溶
液は、繊維質基材に含浸または塗布された状態で
あつても、あるいは支持体上に塗布された状態で
あつてもよい。繊維質基材としては、不織布、織
布、編布などの繊維を主体とするシート状物であ
り、所望により重合体がバインダーとして含浸凝
固されているものである。繊維質基材を構成する
繊維としては、木綿、麻、羊毛、レーヨン、アセ
テート、ナイロン、ポリエステル、ポリアクリル
ニトリル、ピニロン、ポリオレフイン等があげら
れ、合成繊維の場合には単独紡糸繊維はもちろん
のこと、これら繊維を構成する重合体の組み合わ
せ或いはこれら繊維を構成する重合体と共に紡糸
して、最終的に除去可能な重合体との混合または
複合紡糸繊維であつてもよい。混合或いは複合紡
糸繊維が用いられる場合には、皮革様シートを作
製する任意の段階で該繊維を構成する複数のポリ
マーのうち少なくとも１種のポリマーを抽出除去
するか或いはポリマー間で分解処理する方法を採
用するのが好ましい。

繊維質基材に所望により付与されるバインダー
としては、一般には皮革様シート物に使用される
もの全てが使用可能であり、たとえばポリウレタ
ンエラストマー、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、合
成ゴム等が使用される。これらのバインダーは、
溶液またはエマルジヨンの状態で含浸法、コーテ
イング法等により繊維を主体とするシート物内に
含浸され、乾式法または湿式法により凝固される
が、湿式凝固によりスポンジを有する構造にした
方が風合や引裂強度等の点で好ましい。これらバ
インダー樹脂としてポリウレタンエラストマーを
主体とする重合体を用いる場合には、この樹脂の
凝固方法として本発明の方法を用いることもでき
る。

このような基材の少なくとも片面には多孔質が
付与される。該多孔質被覆層は、重合体溶液を基
材上に直接塗布して湿式凝固するか、あるいは支
持体上に塗布して湿式凝固し、しかる後に得られ
る多孔質フイルムを基材に貼り合わせる方法によ
り繊維質基材と一体化される。

本発明で使用するポリウレタンエラストマー
は、ポリマーグリコール、有機ポリイソシアネー
トおよび鎖伸長剤から主として合成される。ポリ
マーグリコールとしては、ポリエチレンアジペー
トグリコール、ポリブチレンアジペートグリコー
ル、ポリヘキサメチレンアジペートグリコール、
ポリカプロラクトングリコール等のポリエステル
グリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、ポリヘキサメチレングリコール等のポリエ
ーテルグリコール類等が挙げられる。有機ポリイ
ソシアネートとしては、トリレンジイソシアネー
ト、ジフエニルジイソシアネート、ジフエニルメ
タン−４，4′−ジイソシアネート、ナフチレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタン−４，4′−ジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート等が挙げられる。また鎖伸長剤として
は、活性水素原子を２個以上有する低分子化合
物、たとえばエチレングリコール、プロピレング
リコール、プチレングリコール、ペンチルグリコ
ール、ヘキシルグリコール、ジエチレングリコー
ル、４，4′−ジヒドロキシジフエニルメタン、ヒ
ドラジン、エチレンジアミン、トリメチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、
ペンチルジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペ
ンチルジアミン、Ｎ−メチルトリメチレンジアミ
ン、フエニレンジアミン、トリレンジアミン、ナ
フチレンジアミン、４，4′−ジアミノジフエニル
メタン、ジシクロヘキシルアミン、４，4′−ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミ
ン、エタノールアミン、ブタノールアミン、ヘキ
サノールアミン等が挙げられる。なかでもソフト
セグメント成分として、炭素数が２〜６個のアル
キレン基を有するポリエーテルグリコールを使用
する場合あるいはこれと炭素数が２〜６個のグリ
コールとアジピン酸の縮合物であるポリエステル
グリコールとを併用する場合が凝固性および物性
の点で好ましく、その平均分子量は500〜4000の
範囲が好ましい。また有機ポリイソシアネートと
しては芳香環を有するもの、特にジフエニルメタ
ン−４，4′−ジイソシアネートが、さらに鎖伸長
剤としては炭素数２〜６のアルキレングリコール
が凝固性および物性の点で最良である。さらに凝
固性および物性等の点から、ポリウレタンエラス
トマー中におけるジイソシアネート基に基づく窒
素含有量が2.5〜７重量％、特に３〜６重量％の
ポリウレタンエラストマーが好ましい。

該ポリウレタンエラストマーには溶液状態で相
溶性の良好な重合体、例えばポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール、メタアク
リル酸樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル
共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の
ほか、各種安定剤、充填剤、顔料、染料等が必要
により添加されていてもよいし、また湿式凝固性
を補助するため高級アルコール、高級樹脂酸、ソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコー
ル、ホウ酸又は水等を必要に応じ添加してもよい
が、本発明の凝固液に添加するエチレンオキサイ
ド付加物は添加しない。該重合体溶液の溶媒とし
てはジメチルホルムアミド、ジエチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド等が使用される。

次に重合体溶液を湿式凝固するのであるが、湿
式凝固は、通常重合体の溶剤と非溶剤よりなる凝
固液中にポリウレタンエラストマーを主体とする
重合体溶液を浸漬することにより行われる。凝固
液は通常、重合体の溶剤と非溶剤よりなりその混
合割合や温度を適当に選ぶことによつて巨大スポ
ンジから微細スポンジまでのスポンジ構造が得ら
れる。しかしこれらの条件の選択のみでは均一な
スポンジ構造は得られにくく、皮革様シート物と
して要求される平滑性を得ることは難しい。これ
を改良するために本発明方法では、高級アルキル
アミン、高級アルコール、ソルビタン脂肪酸エス
テル、脂肪酸、脂肪酸アミドおよびアルキルフエ
ノールから選ばれる少なくとも一種の化合物のエ
チレンオキサイド付加物が凝固液に添加溶解され
る。

高級アルキルアミノのエチレンオキサイド付加
物としては、オクチルアミン、ステアリルアミ
ン、オレイルアミン、牛脂アルキルアミン、ジラ
ウリルアミン、ジステアリルアミン、ステアリル
メチルエチルアミン等のエチレンオキサイド付加
物があり、高級アルコール或はアルキルフエノー
ルのエチレンオキサイド付加物としては、ポリオ
キシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチ
レンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオクチルフエノール
エーテル、ポリオキシエチレンラウリルフエノー
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフエ
ノールエーテル等がある。またソルビタン脂肪酸
エステルのエチレンオキサイド付加物としてはソ
ルビタンモノカプリレート、ソルビタンジカプリ
レート、ソルピタントリカプリレート、ソルビタ
ンモノステアレート、ソルビタンジステアレー
ト、ソルビタントリステアレート等のポリエチレ
ンオキサイド付加物があり、脂肪酸或は脂肪酸ア
ミドのエチレンオキサイド付加物としては、ポリ
オキシエチレンカプリレート、ポリオキシエチレ
ンラウレート、ポリオキシエチレンステアレー
ト、ラウリン酸エタノールアミド、ステアリン酸
エタノールアミド、ポリオキシエチレンカプリン
酸アミド、ポリオキシエチレンラウリン酸アミ
ド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド等が
ある。これらの化合物の添加量は凝固液に対して
０，005〜５重量％が適当であり、特に0.01〜１
重量％が好ましい。

これら化合物の１つの作用は、ポリウレタンエ
ラストマーを主体とする重合体溶液を凝固液中へ
浸漬した際に形成されるスキン層の緻密さを弱く
し、厚さ方向の凝固速度をはやめるため均一なス
ポンジ構造が生成して、平滑な表面を得ることが
できる。またいま１つはこれまでポリウレタンエ
ラストマーを主体とする重合体溶液を湿式凝固す
る場合にはこれに添加している各種の化合物が凝
固の進行につれて溶剤と一緒に凝固液中へ溶出析
出し、これがまだ凝固の完結していない重合体溶
液の表面に付着して傷を生ぜしめることがしばし
ばであつたが、本発明の化合物はこれら析出物を
凝固液中に完全に可溶化或は分散せしめ、この欠
点を解消する点である。本発明の以上の如く作用
は今まで予想すらできなかつたことで、これによ
り工業的にも容易に平滑性の良好な皮革様シート
物が得られることになつた。本発明は特に今まで
凝固性が不良で以上のような欠点が発生しやすい
ために使用できなかったエーテル系ポリウレタン
エラストマーやエーテル・エステル系ポリウレタ
ンエラストマーを主体とする重合体溶液の湿式凝
固の改良に有効である。

以下具体的に実施例を挙げて本発明を説明す
る。なお実施例における％はすべて重量に基づ
く。

実施例 １ ポリエチレンフイルムを支持体として、この上
にポリテトラメチレングリコール／ポリエチレン
アジペートグリコール（混合比３／２）とジフエ
ニルメタン−４，4′−ジイソシアネートとエチレ
ングリコールから合成された窒素含有量4.8％の
ポリウレタンエラストマー15％、カーボンブラツ
ク0.3％、ステアリルアルコール0.3％およびジメ
チルホルムアミド84.4％を溶液を固形分で80ｇ／
m³塗布し、ポリオキシエチレンオクタデシルアミ
ン0.01％、ジメチルホルムアミド54.99％及び水
45％よりなり、温度が60℃の凝固液中で30分間浸
漬して凝固してから支持体よりはがし十分水洗し
て脱溶剤したのち乾燥した。このものは内部に均
一な微細スポンジを有しており、表面の平滑性が
極めて良好であつた。ついでこれをポリエステル
織布の上に架橋形ポリウレタンエラストマー溶液
を用いて接着し、この上にポリエチレンアジペー
トグリコール、ジフエニルメタン−４，4′−ジイ
ソシアネートおよび１，４−プタンジオールより
なるポリウレタンエラストマー９％、カーボンブ
ラツク２％、ジメチルホルムアミド36％、アセト
ン30％およびシクロヘキサノン23％からなる溶液
を固形分で3.2μの厚みになるようにグラビア法で
塗布し乾燥してからキツド模様の形押しを行つて
皮革様シート物〔〕を得た。このものは平滑性
はもちろんのこと、風合、耐屈曲性等すべて良好
であつた。

一方、前記と同じ支持体の上に前記と同じ重合
体溶液を塗布し、前記の凝固液とはポリオキシエ
チレンオクタデシルアミンを含んでいない点のみ
異なる凝固液に30分間浸漬したのち、脱溶剤およ
び乾燥を前記と同じようにして多孔質フイルムを
得た。このものは内部に不均一な巨大スポンジが
点在し表面がかなり凹凸していた。さらにこのも
のの表面には重合体溶液から溶出したステアリル
アルコールの付着によつて起る大きな凹みが多発
していた。これを前記と同じようにポリエステル
織布に接着し、次いでポリウレタンエラストマー
の仕上層付与、およびキツド模様の形押しを行つ
て皮革様シート物〔〕を製造した。このものは
キツド模様が十分入らないばかりか、表面の凹凸
も修正されなかつたので外観が非常に不良で商品
価値は全くなかつた。

更に、前記と同じ重合体溶液にポリオキシエチ
レンオクタデシルアミンを２％添加した重合体溶
液を用い、ポリオキシエチレンオクタデシルアミ
ンを含んでいない凝固液を用いる以外は前記と同
じようにして多孔質フイルムを得た。このものは
内部にやや大きめの不均一なスポンジを有してお
り、表面が凹凸していた。更に、このものの表面
には重合体溶液から溶出したステアリルアルコー
ルの付着によつて起る大きな凹みが散見された。
これを前記と同じようにして皮革様シート物にし
たところ、外観が不良で商品価値の低いものであ
つた。

実施例 ２ ナイロン不織布にポリカプロラクトングリコー
ル、ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネー
トおよびエチレングリコールより合成した窒素含
有量4.0％のポリウレタンエラストマー16％、ポ
リ塩化ビニル２％、酸化チタン0.4％、セチルア
ルコール0.3％、ソルビタンステアレート0.1％お
よびジメチルホルムアミド71.2％からなる溶液を
含浸しこの上に同じ溶液を固形分で110ｇ／m³塗
布し、ポリオキシエチレンオレイルエーテル0.1
％、ジメチルホルムアミド40.9％および水59％よ
りなる45℃の凝固液で30分間浸漬し、湿式凝固し
たのち脱溶剤を十分に行つて乾燥した。このもの
は重合体層内に均一な巨大孔を有し、表面の平滑
性が極めて良好であつた。つづいてこの上に実施
例１の仕上層と同じポリウレタンエラストマー９
％、酸化チタン９％、ジメチルホルムアミド32
％、アセトン34％およびシクロヘキサノン16％か
らなる溶液を固形分で4μの厚みになるように塗
布し乾燥して粗地生模様の形押しをしてから揉み
加工を行つた。このようにして得られた皮革様シ
ート物〔〕は平滑性が良くて、その他折シボ、
風合、物性等もすべて良好で商品価値が高かつ
た。

実施例 ３ ポリエステル繊維の不織布にポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール、ジフエニルメタン−４，
4′−ジイソシアネートおよび１，４−ブタンジオ
ールよりなる窒素含有量5.0％のポリウレタンエ
ラストマー16％、茶色顔料0.5％、シリコーン0.3
％、ステアリン酸メチル0.1％およびジメチルホ
ルムアミド83.1％の溶液を含浸し、この上に同じ
溶液を固形分で130ｇ／m³塗布し、ポリオキシエ
チレンソルビタントリステアレート0.5％、ジメ
チルホルムアミド34.5％および水65％からなり、
温度が65℃の凝固液に30分間浸漬したのち実施例
２と同じようにして脱溶剤、乾燥および仕上処理
を行つた。このものも重合体層に均一な微細孔を
有しており表面の平滑性はもちろんのこと、風
合、折シボ、物性等が非常に良好であつた。

実施例 ４〜６ 実施例３において、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレートをポリオキシエチレンラウ
レート、ポリオキシエチレンステアリン酸アミ
ド、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエー
テルにそれぞれ代える以外は同一の方法により皮
革様シート物を製造した。その結果、実施例３と
同様の優れた結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリウレタンエラストマーを主体とする重合
   体の溶液を凝固液で湿式凝固させ多孔質シート物
   を得るに際して、高級アルキルアミン、高級アル
   コール、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸、脂
   肪酸アミドおよびアルキルフエノールからなる群
   から選ばれる少なくとも１種の化合物のエチレン
   オキサイド付加物を添加溶解した凝固液を用い、
   該エチレンオキサイド付加物を含まない重合体の
   溶液を凝固させることを特徴とする平滑性の良好
   な多孔質シート物の製造法。 ２ 凝固液への添加剤として高級アルキルアミン
   のエチレンオキサイド付加物または高級アルコー
   ルのエチレンオキサイド付加物を使用する特許請
   求の範囲第１項記載の製造法。 ３ ポリウレタンエラストマーが、エーテル系ま
   たはエーテル・エステル系ポリウレタンエラスト
   マーである特許請求の範囲第１項記載の製造法。