JPS6183379A - 外観の良好な皮革様シ−ト物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリウレタンエラストマーを主体とする重合
体の溶液を湿式凝固させて平滑性の良好な皮革様シート
物を製造する方法に関する。

従来より、不織布、織布、絹布等の繊維質基材またはこ
れにバインダー樹脂を含浸した基材の上にポリウレタン
ニジストマーを主体とする重合体から々る被覆層を設け
たシート物は、外観や物性が天然皮革に類似しているた
め天然皮革の代替品として靴、バッグ、ボール、ベルト
、衣料等に広く使用されている。そしてこれらシート物
には、当然のことながら天然皮革に類似した表面の平滑
性を初め、風合、折シボ、耐屈曲性等の性質が優れてい
ることが要求され、なかでも靴や衣料の用途では表面の
形押し模様の浅いもの、つまり浅シボ品が多いため平滑
性が非常にすぐれていることが極めて重要である。この
ような要求品質は、該皮革様シート物のポリウレタンエ
ラストマーを主体とする重合体の内部を均一なスポンジ
構造とすることにより達成される。

ポリウレタンエラストマーを主体とする重合体の溶液を
湿式凝固するとスポンジ構造が得られるが、平滑性が得
られるほど均一なスポンジ構造を得ることはなかなか容
易々ことではない。特にソフトセグメント成分としてポ
リエーテルグリコールを使用したエーテル系ポリウレタ
ンエラストマーあるいはポリエーテルグリコールとポリ
エステルグリコールを使用したエーテル・エステル系ポ
リウレタンニジストマーからはポリエステルグリコール
のみを使用したエステル系ポリウレタンニジストマーよ
りも一層困難である。その理由は、エーテル系またはエ
ーテル・エステル系のポリウレタンは疎水性が大きく、
湿式凝固の際にその初期にポリウレタンエラストマー溶
液の表面に強固な膜（スキン層）が形成され、これが凝
固浴中の非溶剤と重合体溶液中の溶剤の交換を阻害する
ためである。従来、この欠点を改良するための方法とし
て、ポリウレタンエラストマー溶液の中に高級アルコー
ル、高級脂肪酸、ウレタン、ウレイド、ポリエチレング
リコール、硼酸、水などを添加する方法や、ポリウレタ
ン溶液を凝固浴に浸漬するに先立って該溶液を予め水蒸
気または湿気を多量に含んだ空気中に放置することによ
り一部ゲル化せしめる方法などが提案されている。しか
しながら、これらの方法は均一なスポンジ構造すなわち
平滑な表面を得るためには必ずしも十分な方法とは言え
ず、また製造上からみてもポリウレタンエラストマー溶
液の調整が可成り困難であったり、あるいは湿式凝固の
工程が複雑でさらにその条件の許容範囲が狭くてコント
ロールしにくい等の問題点があった。

本発明者は、この問題点を解決するために広範囲の研究
を行々つた結果、ポリウレタンエラストマーを主体とす
る重合体の溶液に、 ■　高級アルコール、高級アルキルアミン、ンルビタン
脂肪酸エステル、脂肪酸アミドあるいはアルキルフェノ
ールからなる群から撫ばれた少々くとも１種の化合物の
エチレンオキサイド付加物と、 ■　第４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩、アルキ
ルベタイン、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加
物およびアルキルベタインのエチレンオキサイド付加物
の中から選ばれた少なくとも１種の化合物と、 ■　水、低級アルコール、無機塩、脂肪酸エステル、ア
ルギレンジアミン酢酸塩および酸化チタンの中から選ば
れた少なくとも１種の化合物、を添加し、湿式凝固させ
ることにより均一なスポンジ構造が容易にしかも安定し
て得られ、その結果平滑性の非常にすぐれた皮革様シー
ト物が製造できることを見出した。

次に本発明の各構成要件について詳しく説明する。

本発明において湿式凝固される際の重合体の溶液は、繊
維質基材に含浸または塗布された状態であっても、ある
いは支持体上に塗布された状態であってもよい。繊維質
基材としては、不織布、織布、編布などの繊維を主体と
するシート状物であり、所望により重合体がバインダー
として含浸凝固されているものである。繊維質基材を構
成する繊維としては、木綿、麻、羊毛、・レーヨン、ア
セテート、ナイロン、ポリエステル、ポリアクリルニト
リル、ビニロン、ポリオレフィン等があげられ、合成繊
維の場合には単独紡糸繊維はもちろんのこと、これら或
はこれらと他の重合体との混合または複合紡糸繊維であ
ってもよい。混合或いは複合紡糸繊維が用いられる場合
には、皮革様シ−トを作製する任意の段階で該繊維を構
成する複数のポリマーのうち少なくとも１種のポリマー
を抽出除去するか或いはポリマー間で分割処理する方法
を採用するのが好ましい。

繊維質基材に所望により付与されるバインダーとしては
、一般には皮革様シート物に使用されるもの全てが使用
可能であり、たとえばポリウレタンエラストマー、ポリ
塩化ビニル、天然ゴム、合成ゴム等が使用される。これ
らのバインダーは、溶液マたはエマルジョンの状態で含
浸法、コーティング法等により繊維を主体とするシート
物内に含浸され、乾式法または湿式法により凝固される
が、湿式凝固によりスポンジを有する構造にした方が風
合や引裂強度等の点で好ましい。これらバインダー樹脂
としてポリウレタンニジストマーを主体とする重合体を
用いる場合には、この樹脂の付与方法として本発明の方
法を用いることもできる。

このような基材の少なくとも片面には多孔質または非多
孔質の被覆層が付与されている。基体層に本発明方法が
用いられていない場合にはこの被覆層に用いられる。こ
の場合には、被覆層は当然のことながら多孔質またはそ
れと非多孔質層の積層体となっている。多孔質被覆層は
、重合体溶液を基材上に直接塗布して湿式凝固するか、
あるいは支持体上に塗布して湿式凝固１〜、しかる後に
得られる多孔質フィルムを基材に貼り合わせる方法によ
り繊維質基材と一体化される。

本発明で使用するポリウレタンエラストマーは、ポリマ
ーグリコール、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤
から主として合成される。ポリマーグリコールとしては
、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリブチレンア
ジペートグリコール、ポリへキサメチレンアジペートグ
リコール、ポリ〈； カプロラクトングリコール等のポリエステルグリコール
類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリへキザメチレ
ングリコール等のポリエーテルグリコール類等が挙げら
れる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ナフチレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタン−４＋４′−ジイソシアネート、ジシ
クロへキシルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられ
る。また鎖伸長剤としては、活性水素原子を１個以上有
する低分子化合物、たとえばエチレングリコール、フロ
ピレンゲリコール、フチレンゲリコール、ペンチルグリ
コール、ヘキシ・・ルクリコール、ジエチレングリコー
ル、４．４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ヒドラ
ジン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチルジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、Ｏ・−−−−・−・Ｎ−メ
チルトリメチレンジアミン、フェニレンジアミン、トリ
レンジアミン、ナフチレンジアミン、４．４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、ジシクロヘキシルアミン、４．４
’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、インホロンジア
ミン、エタノールアミン、ブタノールアミン、ヘキサノ
ールアミン等が挙げられる。なかでもソフトセグメント
成分として、炭素数が２〜６個のアルキレン基を有する
ポリエーテルグリコールを使用する場合あるいはこれと
炭素数が２〜６個のグリコールとアジピン酸の縮合物で
あるポリエステルグリコールとを併用する場合が凝固性
および物性の点で好ましく、その平均分子量は５００〜
４，０００の範囲が好ましい。また有機ポリイソシアネ
ートとしては芳香環を有するもの、特にジフェニルメタ
ン−４，４′−ジイソシアネートが、さらに鎖伸長剤と
しては炭素数２〜乙のアルキレングリコールが凝固性お
よび物性の点で最良である。さらに凝固性および物性等
の点から、ポリウレタンニジストマー中におけるジイソ
シアネート基に基づく窒素含有量が２．５〜７重量％、
特に３〜６重量％のポリウレタンエラストマーが好まし
い。

該ポリウレタンエラストマーには溶液状態で相溶性の良
好な重合体、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリビニルホルマール、メタアクリル酸樹脂、塩化ビニ
リデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体等のほか、各種安定剤、充填剤、顔料、
染料等が必要により添加されていてもよい。

また該ポリウレタンエラストマーを主体とする重合体の
溶液中には、湿式凝固性を改善し均一なスポンジ構造を
得るために、本発明の特徴である、■　高級アルコール
、高級アルキルアミン、ソルビタン脂肪酸エステル、脂
肪酸、脂肪酸アミドあるいはアルキルフェノールから々
る群から選ばれた少なくとも１種の化合物のエチレンオ
キサイド付加物と、 ■　第４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩、アルキ
ルベタイン、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加
物およびアルキルベタインのエチレンオキサイド付加物
の中から選ばれた少々くとも１つの化合物と、 ■　水、低級アルコール、無機塩、脂肪酸エステル、ア
ルキレンジアミン酢酸塩および酸化チタンの中から選ば
れた少なくとも１種の化合物、が添加される。該化合物
■、■、■は、重合体層内に均一な巨大気孔あるいは微
細気孔を形成せしめ得られる多孔質層の折シボ、風合、
耐屈曲性、透気・透湿性等を良好なものとするために極
めて卓越した効果を発揮する。特に耐菌性、耐加水分解
性、耐薬品劣化性が非常に良好であるという大きな利点
を有しているにもかかわらず湿式凝固性が不良なために
今まであまり使用されていなかったエーテル系またはエ
ーテル・エステル系ポリウレタンエラストマーに対して
も該化合物が非常に有効であるということは誠に驚くべ
きことである。

本発明の方法においては、前述したように■、■、■の
群からそれぞれ少なくとも１種の化合物を選び出し、こ
れらを併用するのであるが、これらの化合物を単独で使
用した場合には本発明の目的、す々わち均一な巨大気孔
あるいは微細孔を有するスポンジ構造体を工業的に安定
して得ることは困難である。併用することにより初めて
所期の目的が達成できることとなる。

高級アルコールあるいはアルキルフェノールのエチレン
オキサイド付加物としてはポリオキシエチレンオクチル
エーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン
ステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェ
ノールエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェノール
エーテル等があげられ、高級アルキルアミンのエチレン
オキサイド付加物としてはオクチルアミン、ステアリル
アミン、オレイルアミン、牛脂アルキルアミン、ラウリ
ルアミン、ジステアリルアミン、ステアリルメチルエチ
ルアミン等のエチレン付加物があげられる。またソルビ
タン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物として
はソルビタンモノカプリレート、ソルビタンシカプリレ
ート、ソルビタントリカプリレート、ソルビタンモノス
テアレート、ンルビタンジステアレート、ソルビタント
リステアレート等のエチレンオキサイド付加物があり、
脂肪酸あるいは脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加
物としては、ポリオキシエチレンカブリレート、ポリオ
キシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレ
ート、ポリオキシエチレンラウリン酸エタノールアミド
、ポリオキシエチレンステアリン酸エタノールアミド、
ポリオキシエチレンカプリン酸アミド、ポリオキシエチ
レンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン
酸アミド等がある。これらの化合物の中ではポリオキシ
エチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルアミン、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ルが特に好ましく、その添加量は重合体溶液に対して０
．１〜７重量％が適轟である。

また、第４級アンモニウム塩としては、オクチルトリメ
チルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアン
モニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムク
ロライド、ドデシルトリメされるもので、例えばラウリ
ルベタイン、オレイルベタイン、セチルベタイン、ステ
アリルベタイン等がある。１だアルキルアミン塩として
は、ラウリルアミン乳酸塩、セチルアミン乳酸塩、オレ
ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ ルキル基）、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン
塩酸塩等が挙げられる。またアルキルベタインまたはア
ルキルアミン塩のエチレンオキサイド付加物も極めて有
用である。これらの化合物の添加量は重合体溶液に対し
て０，１〜７重量％が好ましい。

さらにこれらの化合物と共に、水、低級アルコール、無
機塩、脂肪酸エステル、アルキルジアミン酢酸塩および
酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化
合物が添加される。低級アルコール類シてはメタノール
、エタノール、フロパノール等が、また無機塩としては
Ｎａｃｌ、　ＫＣ（！。

ＭｑＣ１２等がある。脂肪酸エステルとしては、カブリ
ン酸メチルエステル、ラウリン酸メチルエステル、ステ
アリン酸メチルエステル、ステアリン酸エチルエステル
、ステアリン酸ブチルエステル等が挙げられ、またアル
キレンジアミン酢酸塩としては、エチレンジアミン酢酸
ソータ゛、エチレンジアミン酢酸カリ、ブチレンジアミ
ン酢酸ソーダ等が挙げられ、無機塩、脂肪酸エステル、
アルキレンジアミン酢酸塩あるいは酸化チタンの添加量
は重合体に対して各々０．１〜１０重量係が好ましい。

また、水あるいは低級アルコールを用いる場合の好まし
い添加量は重合体溶液に対１〜て０．１〜５重量％であ
る。

以上、■、■、■の５つの群の化合物はそれぞれちがっ
た作用を持っている。つまり０群の化合物は微細孔をつ
くる働きを持っているのに対し、０群の化合物は巨大孔
をつくる働きを持っている。

また０群の化合物は、０群と０群の化合物がうまく調和
するように仲介作用を有する。従って■、■、■の３群
の化合物の添加量を適当に選ぶことによって巨大孔から
微細孔まで任童のスポンジ構造を得ることができる。こ
のように６種の全く異った効果を持った化合物のバラン
スでもって重合体溶液の塗布斑や温度斑、凝固液の濃度
斑や流れ斑等が不可避的に発生する生産でも希望のスポ
ンジが安定に得られるようになることは今までに誰れも
が考えつかなかったことであり、工業的に極めて重要で
ある。

本発明方法においては、このような化合物を添加したポ
リウレタンエラストマーを主体とする重合体の溶液を湿
式凝固させるのであるが、溶液を構成する溶媒としては
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非
プロトン性有機極性溶媒あるいはこれに他の溶媒、例え
ばアルコール類やセロソルブ類等を添加した混合溶媒が
一般に用いられる。

ポリウレタンニジストマーを主体とする重合体の溶液の
湿式凝固は、該重合体の非溶剤またはこれと溶剤との混
合液を入れた凝固浴中にポリウレタンエラストマーを主
体とする重合体の溶液を浸漬することにより行なわれる
。

Ｃ１７） 本発明では凝固条件としては重合体の溶剤と非溶剤の比
率が１０〜６０　：　９０〜４０で、温度が２０〜７０
℃で行う。重合体の溶剤の量が１０重量％を下廻ると巨
大孔が余りにも大きくなったり、多くなりすぎるに対し
て、逆にそれが６０％を超えるとスポンジが緻密化しす
ぎて、いずれの場合にも折シボや面の平滑性等が不良と
なりやすい。また温度も２０℃以下では巨大々スポンジ
が多発しすぎ、折シボ、平滑性、表面強度等が不良とな
り、一方７０℃以上ではスポンジが緻密化しすぎて折シ
ボ、風合、平滑性等が悪くなる場合がある。以上のよう
にして得た皮革様シート物は極めて折シボが良好であり
、以下具体的に実施例を挙げて本発明を説明する。なお
実施例におけるチはすべて重量に基ずく。

実施例１ ポリエチレンフィルムを支持体として、この上にポリエ
チレングリコール／ポリブチレンアジペートグリコール
（重量比２／１）とジフェニルメタン−４，４７−ジイ
ソシアネートと１．４−ブタンジオ−ルから合成された
窒素含有量５．０％のポリウレタンエラストマー１６．
０％、酸化チタン０．２％、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル０．５％、ドデシルトリメチルアンモニウム
クロライド２．０係、エチレンジアミンテトラ酢酸ソー
ダ０．１％、ステアリン酸メチル０．２係、ＮａＣ＃　
０．１　％　、水１．３％およびジメチルホルムアミド
７９．６％の溶液を固形分で１１０９／ｎ？塗布し、ジ
メチルホルムアミドを３０係含む４８℃の水溶液に６０
分間浸漬して凝固してから支持体よりはがし、十分水洗
したのち乾燥した。このものは内部に肉眼でなんとか見
える程度の大きさの巨大スポンジが均一にできており表
面の平滑性も良好であった。ついでこれをポリエステル
織布に架橋形ポリウレタンエラストマー溶液を用いて接
着し、この上に前記の多孔質フィルムに使用のポリウレ
タンニジストマー７％、酸化チタン７％、ジメチルホル
ムアミド２８％、アセトン６４係およびシクロへキサノ
ン２４チの溶液を固形分で３μの厚みになるようにグラ
ビア法で塗布し乾燥してから地主模様の形押しを行い、
最後にモミ加工を行った。このようにして得られた皮革
様シート物（１）は表面の平滑性をはじめ、折シボ、風
合、耐屈曲性等すべて良好であった。

一方、前記と同じ支持体Ω上に前記と同じポリウレタン
エラストマー１６％、酸化チタン０．３チ、ステアリル
アルコール０．３％およびジメチルホルムアミド８３．
４％の溶液を前記と同じように塗布し、続いて湿式凝固
、脱溶剤および乾燥も前記と同じようにして多孔質フィ
ルムを得た。このものは内部に不均一な巨大スポンジが
散発ｌ〜、表面がか々り激しく凹凸していた。これを前
記と同じようにポリエステル織布に接着し、次いで仕上
処理も前記と同様に行って皮革様シート物ＣＯを製造し
た。このものは地主模様が十分入らず、外観が非常に不
良で、また折シボ、風合等も不良で商品価値が低くかっ
た。他方、前記と同じポリウレタンニジストマー１６．
０％、酸化チタン０．２チ、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル０．５％、エチレンジアミンテトラ酢酸ソー
ダ０．１％、ステアリン酸メチル０．２係およびジメチ
ルホルムアミド８３．０％の溶液、前記と同じポリウレ
タンニジストマー１６．０％、酸化チタン０．２％、ド
デシルトリメチルアンモニウムクロライド２．０チ、エ
チレンジアミンテトラ酢酸ソーダ０．１チ、ステアリン
酸メチル０．２係およびジメチルホルムアミド８２８係
の溶液、前記と同じポリウレタンエラストマー１６．０
％、酸化チタン０．２％、エチレンジアミンテトラ酢酸
ソーダ０．１％、ステアリン酸メチル０．２％およびジ
メチルホルムアミド８３．５％の溶液の６種から前記と
同じようにして、それぞれ多・、孔質フィルム（ｃ）、
（ｄ）、（ｅ）を得た。多孔質フィルム（ｃ）は内部に
不均一な巨大孔が散発し、表面に凹凸があった。また多
孔質フィルム（ｄ）の内部には大きな巨大孔が多発し、
表面には筋状の凹みが多数みられた。さらに多孔質フィ
ルム（ｅ）には内部に平均−々巨太孔が散発し表面が激
しく凹凸していた。

次にこれらのフィルムから前記と同じようにしてそれぞ
れ皮革様シート物（１）、〔■〕、〔ｖ〕を製造した。

これらのものはいずれも平滑性が不良で、折シボ、物性
等も悪く、商品価値が低くかった。

実施例２ ナイロン不織布に、ポリへキサメチレングリコール、ジ
フェニルメタン−４＋４７−ジイソシアネートおよびエ
チレングリコールより合成された窒素含有量４．０％の
ポリウレタンエラストマー１１俤、ポリ塩化ビニル１係
、カーボンブラック０．１％、ポリオキシエチレンドデ
シルアミン０．５チ、ステアリルベタイン０．３％、Ｎ
ａＣ１０，１％　、水０，２％およびジメチルホルムア
ミド８６．８％の溶液を含浸しこの上に同じ溶液を固形
分で８０　’ｉ／ｄ塗布し、ジメチルホルムアミドを４
５％含む４０℃の水溶液に６０分間浸漬し湿式凝固した
のち脱溶剤を十分に行って乾燥した。このものは重合体
層内に均一な巨大孔を有し、表面の平滑性も良好であっ
た。

ついでこの上にポリエチレンアジペートグリコール、ジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートおよびエ
チレングリコールより合成された窒素含有量４．２％の
ポリウレタンエラストマー８チ、カーボンブラック１チ
、ジメチルホルムアミド３１チ、アセトン５６チおよび
シクロヘキサノン２４チの溶液を固形分で６．２μ塗布
し乾燥したのち毛絞模様の形押し、モミ加工を行った。

このようにして得られた皮革様シート物１、■〕は、外
観はもちろんのこと折シボ、風合、物性等良好であった
。

実施例６ ナイロン不織布に、ポリテトラメチレンエーテルクリコ
ール、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート
およびエチレングリコールより合成した窒素含有量４．
８係のポリウレタンエラストマー１３．０％、カーボン
ブラック０．１％、ポリオキシエチレンソルビタントリ
オレート４．０％、ポリオキシエチレンセチルアミン乳
酸塩０．５係、エチレンジアミンテトラ酢酸ソーダ０．
１％、パルミチン酸エチル０．１％およびジメチルホル
ムアミド８２．６係の溶液を含浸し、この上に同じ溶液
を固形分で１００９／ηｌ塗布し、ジメチルホルムアミ
ドを４２チ含む５０℃の水溶液で６０分間浸漬し、湿式
凝固したのち実施例２と同じように脱溶剤、乾燥および
仕上処理を行った。このものは重合体層内に肉眼では見
ることのできない小さく、均一なスポンジが無数に発生
しており、表面の平滑性、折シボ、風合、物性等すべて
良好であった。

実施例４〜１３、比較例１〜１０ 前記実施例１において、化合物■、■、■にそれぞれ対
応する化合物およびその添加量を表−１および表−２に
示すように変更する以外は実施例１と同様に行ない、多
孔質フィルムを製造し、さらに皮革様シート物を製造し
た。得られた多孔質フィルムの気孔の状態および皮革様
シート物の表面状態を表−１および表−２に示した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリウレタンエラストマーを主体とする重合体の
   溶液を湿式凝固して、皮革様シート物を得るに際して、 （ａ）高級アルコール、高級アルキルアミン、ソルビタ
   ン脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸アミドおよびアルキ
   ルフェノールからなる群より選ばれた少なくとも１種の
   化合物のエチレンオキサイド付加物と、 （ｂ）第４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩、アル
   キルベタイン、アルキルアミンのエチレンオキサイド付
   加物およびアルキルベタインのエチレンオキサイド付加
   物の中から選ばれた少なくとも１つの化合物と、 （ｃ）水、低級アルコール、無機塩、脂肪酸エステル、
   アルキレンジアミン酢酸塩および酸化チタンの中から選
   ばれた少なくとも１種の化合物、 を添加した重合体溶液を湿式凝固させることを特徴とす
   る外観の良好な皮革様シート物の製造法。
2. （２）ポリウレタンエラストマーがエーテル系ポリウレ
   タンエラストマーあるいはエーテル・エステル系ポリウ
   レタンエラストマーである特許請求の範囲第１項記載の
   皮革様シート物の製造法。
3. （３）湿式凝固を重合体の溶剤と非溶剤の比率が１０〜
   ６０：９０〜４０で温度が２０〜７０℃で行う特許請求
   の範囲第１項記載の皮革様シート物の製造法。