CN112029404B - 多孔体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多孔体的制造方法，其是将含有聚氨酯树脂(A)、溶剂(B)和成膜助剂(C)的聚氨酯树脂组合物进行湿式成膜来制造多孔体的方法，其特征在于，所述成膜助剂(C)为具有氧乙烯结构的硅酮化合物(c1)。所述硅酮化合物(c1)优选还具有羟基。所述硅酮化合物(c1)的数均分子量优选为500～5000的范围。所述硅酮化合物(c1)的含量相对于所述聚氨酯树脂(A)100质量份，优选为0.1～30质量份的范围。根据本发明，通过使用特定的成膜助剂，通过湿式成膜法，能够制造具有细小且均匀的单元、具有体积感、具有柔软的手感的多孔体。

Description

多孔体的制造方法
技术领域
本发明涉及利用湿式制膜法的多孔体的制造方法。
背景技术
在人工皮革、合成皮革的领域中，将含有有机溶剂的聚氨酯树脂组合物进行加工而成的片材被广泛利用。作为上述聚氨酯树脂组合物的加工方法，有干式法及湿式法，其中，形成多孔体的湿式法(湿式成膜法)能够赋予良好的手感、弯曲性等，因此，得到的皮革位于高级品的位置(例如，参照专利文献1)。
另一方面，为了实现这些性能，单元形状的细微控制不可或缺，但该控制困难，渴望构建容易实现的处方。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-300370号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于，提供一种通过湿式成膜法制造具有细小且均匀的单元、且具有体积感且柔软的手感的多孔体的方法。
用于解决问题的手段
本发明提供一种多孔体的制造方法，其是将含有聚氨酯树脂(A)、溶剂(B)和成膜助剂(C)的聚氨酯树脂组合物进行湿式成膜来制造多孔体的方法，其特征在于，所述成膜助剂(C)为具有氧乙烯结构的硅酮化合物(c1)。
发明效果
根据本发明，通过使用特定的成膜助剂，通过湿式成膜法，能够制造具有细小且均匀的单元、具有体积感、具有柔软的手感的多孔体。因此，本发明特别适合用于研磨垫、人造皮革、合成皮革的制造。
需要说明的是，在本发明中，“多孔体”是指，具有通过湿式成膜法使聚氨酯树脂组合物凝固而自然得到的程度的多个孔的多孔体，例如是指形成在面的厚度方向上长的纺锤形或泪滴形的多孔结构的多孔体。
具体实施方式
本发明是将含有聚氨酯树脂(A)、溶剂(B)和特定的成膜助剂(C)的聚氨酯树脂组合物进行湿式成膜来制造多孔体的方法。
在本发明中，作为成膜助剂(C)，必须使用具有氧乙烯结构的硅酮化合物(c1)。上述多元醇(c1)的亲水性高，在聚氨酯树脂凝固时容易引入水，因此容易控制单元，能够得到具有良好的手感的多孔体。
所述硅酮化合物(c1)是具有由硅氧烷键构成的主链且在所述主链的末端或侧链具有氧乙烯结构的油状的硅酮化合物。
作为上述硅酮化合物(c1)，从亲水性进一步提高、得到更优异的单元形成及手感的观点出发，优选具有反应性基团。作为上述反应性基团，可举出例如羟基、环氧基等。其中，从得到更进一步优异的单元形成及手感的观点出发，优选具有羟基。
作为上述硅酮化合物(c1)的数均分子量，从得到更进一步优异的单元形成和手感的观点出发，优选为500～5000的范围，更优选为1000～4000的范围。需要说明的是，所述硅酮化合物(c1)的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法在下述条件下测定的值。
作为上述硅酮化合物(c1)，例如可以以市售品的形式购入“KF355A”、“KF644”、“KF6204”、“X-22-4592”、“X-22-4272”、“KF6123”、“X-22-4741”、“KF1002”(以上为信越化学工业株式会社制)、“BY16-201”、“SF-8427”、“SF-8428”、“FZ-2162”、“SH3773M”(以上为东丽道康宁公司制)等。
作为上述硅酮化合物(c1)的含量，从得到更进一步优异的单元形成和手感的观点出发，相对于上述聚氨酯树脂(A)100质量份，优选为0.1～30质量份的范围，更优选为0.5～20质量份的范围。
作为在本发明中使用的聚氨酯树脂(A)，例如可以使用多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)的反应物。
作为上述多元醇(a1)，例如可以使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为所述多元醇(a1)的数均分子量，从多孔体的机械特性、以及柔软性的观点出发，优选为500～10000的范围，更优选为700～8000的范围。需要说明的是，所述多元醇(a1)的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的值。
所述多元醇(a1)根据需要可以并用数均分子量小于500的扩链剂(a1-1)。作为所述扩链剂(a1-1)，例如可以使用具有羟基的扩链剂、具有氨基的扩链剂等。这些扩链剂(a1-1)可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为上述具有羟基的扩链剂，例如可以使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、亚甲基二醇、甘油、山梨糖醇等脂肪族多元醇化合物；双酚A、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基二苯基砜、氢化双酚A、氢醌等芳香族多元醇化合物；水等。这些扩链剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为上述具有氨基的扩链剂，例如可以使用乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-己二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二胺、1，2-环己二胺、1，4-环己二胺、氨基乙基乙醇胺、肼、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等。这些扩链剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为上述多异氰酸酯(a2)，例如可使用4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、粗二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；环己烷二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为所述聚氨酯树脂(A)的制造方法，例如，可举出通过将所述多元醇(a1)、所述多异氰酸酯(a2)和根据需要加入所述扩链剂(a1-1)投料并使其反应而制造的方法。这些反应优选在50～100℃的温度下进行大致3～10小时。另外，所述反应可以在后述的溶剂(B)中进行。
所述多元醇(a1)所具有的羟基和所述扩链剂(a1-1)所具有的羟基和氨基的合计，与所述多异氰酸酯(a2)所具有的异氰酸酯基的摩尔比，以[(异氰酸酯基)/(羟基和氨基)]计，优选为0.8～1.2的范围，更优选为0.9～1.1的范围。
作为通过以上方法得到的聚氨酯树脂(A)的重均分子量，从多孔体的机械强度和柔软性的观点出发，优选为5000～1000000的范围，更优选为10000～500000的范围。需要说明的是，所述聚氨酯树脂(A)的重均分子量表示与所述多元醇(a1)的数均分子量同样地测定得到的值。
作为上述聚氨酯树脂(A)的含量，例如可举出在聚氨酯树脂组合物中为10～90质量份的范围。
作为上述溶剂(B)，例如可以使用乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、庚烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、N，N，2-三甲基丙酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-乙基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为上述溶剂(B)的含量，例如可举出在聚氨酯树脂组合物中为10～90质量％的范围。
上述聚氨酯树脂组合物含有上述聚氨酯树脂(A)、上述溶剂(B)及上述成膜助剂(C)作为必须成分，也可以根据需要含有其他添加剂。
作为上述其它添加剂，例如可以使用上述(c1)以外的成膜助剂、颜料、阻燃剂、增塑剂、软化剂、稳定剂、蜡、消泡剂、分散剂、渗透剂、表面活性剂、填料、防霉剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐候稳定剂、荧光增白剂、抗老化剂、增稠剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
接下来，对通过湿式成膜法制造多孔体的方法进行说明。
所述湿式成膜法是指，将所述聚氨酯树脂组合物涂布或浸渗于基材表面，接着，使水或水蒸气等与该涂布面或浸渗面接触，从而使所述聚氨酯树脂(A)凝固而制造多孔体的方法。
作为涂布上述聚氨酯树脂组合物的基材，例如可以使用由无纺布、织布、编织物构成的基材；树脂膜等。作为构成上述基材的材料，例如可以使用聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸纤维、聚氨酯纤维、乙酸酯纤维、螺萦纤维、聚乳酸纤维等化学纤维；棉、麻、蝉丝、羊毛、它们的混纺纤维等。
上述基材的表面也可以根据需要实施抗静电加工、脱模处理加工、疏水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、抑菌加工、紫外线阻隔加工等处理。
作为在所述基材表面涂布或浸渗所述聚氨酯树脂组合物的方法，例如可以举出凹版涂布法、刮刀涂布法、管涂布法、逗号涂布法。此时，为了调整聚氨酯树脂组合物的粘度并提高涂布操作性，可以根据需要调节有机溶剂(B)的使用量。
作为通过上述方法涂布或浸渗的由上述聚氨酯树脂组合物形成的涂膜的膜厚，优选为0.5～5mm的范围，更优选为0.5～3mm的范围。
作为使涂布或浸渗所述聚氨酯树脂组合物而形成的涂布面与水或水蒸气接触的方法，例如可以举出：将设置有由所述聚氨酯树脂组合物形成的涂布层或浸渗层的基材浸渍在水浴中的方法；使用喷雾等在所述涂布面上喷雾水的方法等。上述浸渍例如可举出在5～60℃的水浴中进行2～20分钟。
通过上述方法得到的多孔体优选使用常温的水、温水洗涤其表面，提取除去溶剂(B)，接着进行干燥。上述洗涤例如可举出在5～60℃的水中进行20～120分钟，洗涤所使用的水优选替换1次以上、或者用流水连续替换。所述干燥优选使用例如调整为80℃～120℃的干燥机等进行10～60分钟。
以上，根据本发明，通过使用特定的成膜助剂，通过湿式成膜法，能够制造具有细小且均匀的单元、具有体积感、具有柔软的手感的多孔体。因此，本发明特别适合用于研磨垫、人造皮革·合成皮革的制造。
实施例
以下，使用实施例更详细地说明本发明。
[合成例1]聚氨酯树脂(A-1)的合成
向具有搅拌机、回流器、温度计的反应装置中投入聚酯多元醇(乙二醇和己二酸的反应物、数均分子量：2000)100质量份、1，4-丁二醇20质量份、N，N-二甲基甲酰胺564质量份和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯68质量份，在搅拌下在60℃下反应6小时，接着，投入1质量份异丙醇，进一步在60℃下搅拌1小时，由此得到聚氨酯树脂组合物。
得到的聚氨酯树脂组合物的固体成分为25质量％、粘度为600dPa·s、聚氨酯树脂的重均分子量为188100。
[合成例2]聚氨酯树脂(A-2)的合成
向具有搅拌机、回流器、温度计的反应装置中投入聚四亚甲基二醇(数均分子量：2000)100质量份、乙二醇10质量份、N，N-二甲基甲酰胺380质量份、以及4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯53质量份，在搅拌下于60℃反应6小时，接着，投入异丙醇1质量份，进一步在60℃搅拌1小时，由此得到聚氨酯树脂组合物。
得到的聚氨酯树脂组合物的固体成分为30质量％，粘度为800dPa·s，聚氨酯树脂的重均分子量为120500。
[数均分子量、重均分子量的测量方法]
合成例中使用的原料多元醇的数均分子量、硅酮化合物(c1)的数均分子量、聚氨酯树脂(A)的重均分子量表示通过凝胶渗透色谱法(GPC)法在下述条件下测定的值。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
色谱柱：将东曹株式会社制的下述色谱柱串联连接而使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(示差折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分
进样量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯制作校准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
[实施例1]
相对于合成例1中得到的聚氨酯树脂组合物100质量份，加入N，N-二甲基甲酰胺(以下称为“DMF”)。)40质量份、具有羟基及氧乙烯结构(以下简记为“EO结构”。)的硅酮化合物(陶氏东丽康宁株式会社制造“SF-8427”，数均分子量2400，以下简称为“c1-1”。)2质量份，从而制成配合液，以成为厚度(湿厚度)1mm的方式将其涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上。接着，将涂布基材浸渍在凝固浴(25℃的水)10分钟，使聚氨酯树脂凝固。然后，将该基材在50℃的水中浸渍60分钟，洗涤溶剂。洗涤后，将基材在100℃下热风干燥30分钟，得到多孔体。
[实施例2]
除了在实施例1中，代替c1-1而使用具有羟基及氧乙烯结构的硅酮化合物(信越化学工业株式会社制造的“KF-6123”、数均分子量2200，以下称为“c1-2”)之外，与实施例1同样地得到多孔体。
[实施例3]
除了在实施例1中，使用由合成例2得到的聚氨酯树脂组合物代替由合成例1得到的聚氨酯树脂组合物以外，与实施例1同样地得到多孔体。
[比较例1]
除在实施例1中代替c1-1而使用具有羟基的硅酮化合物(信越化学工业株式会社制造“KF-6001”、数均分子量1800，以下简称为“cR1-1”)之外，与实施例1同样地得到多孔体。
[比较例2]
除了在实施例1中，代替c1-1而使用十二烷基苯磺酸(以下称为“DBS”)之外，与实施例1同样地得到多孔体。
[湿式成膜性的评价方法]
用日本电子株式会社制扫描型电子显微镜“JSM-IT500”(倍率：100倍)观察实施例中得到的多孔体的截面状态，确认孔单元形状(细度、均匀性)，如果最大横向宽度为70μm以下的单元占整体的60％，则评价为“〇”，除此以外评价为“X”。
[手感的评价方法]
对于实施例中得到的多孔体，通过手指触摸确认手感，在存在体积感以及回弹感的情况下评价为“〇”，除此以外评价为“X”。
表1
Figure BDA0002445724630000091
通过本发明的制造方法得到的多孔体细小且均匀，手感也优异。
另一方面，比较例1是使用不具有氧乙烯结构的硅酮化合物代替硅酮化合物(c1)作为成膜助剂的实施方式，多孔单元形成不良，手感也不良。
比较例2是使用十二烷基苯磺酸代替硅酮化合物(c1)作为成膜助剂的实施方式，多孔单元形成不良，手感也不良。

Claims (3)

1.一种多孔体的制造方法，其特征在于，其为通过将含有聚氨酯树脂(A)、溶剂(B)和成膜助剂(C)的聚氨酯树脂组合物进行湿式成膜来制造多孔体的方法，所述成膜助剂(C)为具有氧乙烯结构的硅酮化合物(c1)，所述硅酮化合物(c1)的数均分子量为500～5000的范围。
2.如权利要求1所述的多孔体的制造方法，其中，所述硅酮化合物(c1)还具有羟基。
3.如权利要求1或2所述的多孔体的制造方法，其中，所述硅酮化合物(c1)的含量相对于所述聚氨酯树脂(A)100质量份为0.1质量份～30质量份的范围。
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