CN116355178A - 湿式成膜物 - Google Patents

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Abstract

本发明所要解决的课题是提供一种使用生物基原料且湿式成膜性及耐水解性优异的湿式成膜物。本发明的湿式成膜物是含有以多元醇(A)及聚异氰酸酯(B)为原料的聚氨基甲酸酯树脂(X)、以及有机溶剂(Y)的聚氨基甲酸酯树脂组合物的湿式成膜物。所述多元醇(A)含有生物基聚酯多元醇(A‑1)，所述聚异氰酸酯(B)含有芳香族聚异氰酸酯，所述生物基聚酯多元醇(A‑1)是以生物基二乙二醇及生物基癸二酸为原料的聚酯多元醇。

Description

湿式成膜物
技术领域
本发明涉及一种聚氨基甲酸酯树脂组合物的湿式成膜物。
背景技术
聚氨基甲酸酯树脂组合物由于可形成具备良好的柔软性、强度的皮膜，因此一直以来被用于接着剂或涂布剂、成形材料等各种用途中。其中，聚氨基甲酸酯树脂组合物发挥其良好的柔软手感，优选用于制造例如以类皮革片材的中间层或表皮层为代表的、衣服或透湿防水材料、研磨垫等中使用的多孔体。
作为使用所述聚氨基甲酸酯树脂组合物来制造多孔体的方法，就可降低环境负荷的观点而言，已知有容易回收有机溶剂的湿式法。例如已知有将含有透湿防水加工用氨基甲酸酯树脂、二甲基甲酰胺、以及交联剂等的树脂调配液涂布于基材上，浸渍于二甲基甲酰胺的10％水溶液中使其凝固的湿式防水加工布的制造方法(例如参照专利文献1)。作为湿式成膜用氨基甲酸酯树脂组合物，公开了一种氨基甲酸酯树脂组合物，其使用使包含脂肪族聚酯多元醇的多元醇与包含芳香族聚异氰酸酯的聚异氰酸酯反应而获得的氨基甲酸酯树脂，进而含有碳二酰亚胺化合物及有机溶剂(例如参照专利文献2)。
另一方面，以全球变暖、石油资源枯竭的问题为背景，对使用植物等生物基原料的环境负荷降低型材料的需求在世界范围内提高。通过使用生物基原料，可削减石油等化石资源使用量，就此方面而言，可对形成能够持续的社会做出贡献。其中，对可持续(sustainable)产品开发的要求提高，在合成皮革中也要求进行使用生物基原料的产品开发。然而，现状是尚未开发出使用生物基原料的湿式成膜物。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2007-169486号公报
[专利文献2]日本专利特开2012-102182号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明所要解决的问题在于提供一种使用生物基原料且湿式成膜性及耐水解性优异的聚氨基甲酸酯树脂组合物的湿式成膜物。
[解决问题的技术手段]
本发明提供以下的实施方式。
[1]一种湿式成膜物，为聚氨基甲酸酯树脂组合物的湿式成膜物，所述聚氨基甲酸酯树脂组合物含有以多元醇(A)及聚异氰酸酯(B)为原料的聚氨基甲酸酯树脂(X)、以及有机溶剂(Y)，所述湿式成膜物的特征在于，
所述多元醇(A)含有生物基聚酯多元醇(A-1)，所述聚异氰酸酯(B)含有芳香族聚异氰酸酯，
所述生物基聚酯多元醇(A-1)以二醇化合物及生物基癸二酸为原料，
所述二醇化合物包含生物基二乙二醇。
[2]根据[1]所述的湿式成膜物，其中，在所述二醇化合物中，所述生物基二乙二醇的含量为15质量％以上且100质量％以下。
[3]根据[1]或[2]所述的湿式成膜物，其中，所述聚氨基甲酸酯树脂(X)的原料还包含链伸长剂。
[4]根据[3]所述的湿式成膜物，其中，所述链伸长剂为选自由乙二醇、1,4-丁二醇、及1,3-丙二醇所组成的群组中的至少一种。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的湿式成膜物，其中，所述聚异氰酸酯(B)为二苯基甲烷二异氰酸酯。
[发明的效果]
本发明的湿式成膜物使用以生物基原料为原料的聚氨基甲酸酯树脂组合物，是对环境友好的材料。另外，所述聚氨基甲酸酯树脂组合物的湿式成膜性及耐水解性优异。
因此，本发明的聚氨基甲酸酯树脂组合物可优选地用作合成皮革、衣料、支撑垫、研磨垫等的制造中使用的材料，且可特别优选地用作合成皮革的材料。
具体实施方式
(术语说明)
在本说明书中，“生物基”是指由甘蔗、玉米或蓖麻油等植物原料生成。
(湿式成膜物)
本实施方式的湿式成膜物是本实施方式的聚氨基甲酸酯树脂组合物的湿式成膜物。
[聚氨基甲酸酯树脂组合物]
本实施方式的聚氨基甲酸酯树脂组合物含有本实施方式的聚氨基甲酸酯树脂(X)以及有机溶剂(Y)。
＜聚氨基甲酸酯树脂(X)＞
本实施方式的聚氨基甲酸酯树脂(X)是以多元醇(A)、及聚异氰酸酯(B)为原料的聚氨基甲酸酯树脂。即，是使多元醇(A)与聚异氰酸酯(B)反应而获得的聚氨基甲酸酯树脂。本实施方式的聚氨基甲酸酯树脂(X)优选为以多元醇(A)、链伸长剂、以及聚异氰酸酯(B)为原料的聚氨基甲酸酯树脂。即，优选为使多元醇(A)、链伸长剂、以及聚异氰酸酯(B)反应而获得的聚氨基甲酸酯树脂。
本实施方式的多元醇(A)的特征在于，含有生物基聚酯多元醇(A-1)，所述生物基聚酯多元醇(A-1)以二醇化合物及生物基癸二酸为原料，所述二醇化合物包含生物基二乙二醇。
〔多元醇(A)〕
本实施方式的多元醇(A)含有生物基聚酯多元醇(A-1)。
作为所述多元醇(A)中的所述生物基聚酯多元醇(A-1)的含量，就获得更进一步优异的湿式成膜性的方面而言，优选为10质量％～100质量％的范围，更优选为20质量％～100质量％的范围。
作为所述聚氨基甲酸酯树脂(X)的原料中的所述生物基聚酯多元醇(A-1)的含量，就获得更进一步优异的湿式成膜性的方面而言，优选为10质量％～95质量％的范围，更优选为20质量％～95质量％的范围。
“生物基聚酯多元醇(A-1)”
本实施方式的生物基聚酯多元醇(A-1)是以二醇化合物及生物基癸二酸为原料的聚酯多元醇。即，是使二醇化合物与生物基癸二酸反应而获得的聚酯多元醇。所述二醇化合物包含生物基二乙二醇。
作为以所述二醇化合物为原料的生物基聚酯多元醇(A-1)，例如可使用通过使包含生物基二乙二醇的二醇化合物与生物基癸二酸进行已知的酯化反应而获得的多元醇。作为本实施方式的生物基二乙二醇，例如可使用以甘蔗等废糖蜜为原料利用已知的方法而获得的物质等。
作为所述生物基二乙二醇的具体例，例如可列举印度二醇(India Glycols)公司制造的“Bio DEG”。
作为所述生物基二乙二醇以外的可使用的所述二醇化合物，例如可使用：生物基乙二醇、生物基1,3-丙二醇、源自石油的二乙二醇、源自石油的乙二醇、丙二醇、源自石油的1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、ε-己内酯等。这些化合物可单独使用，也可并用两种以上。其中，特别优选为生物基乙二醇、生物基1,3-丙二醇。
包含所述生物基二乙二醇的二醇化合物优选为生物基二乙二醇。
在并用所述生物基二乙二醇与所述其他二醇化合物的情况下，作为所述生物基二乙二醇的使用量，优选为在所述全部二醇化合物中为5摩尔％以上，更优选为7摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上。或者，在所述二醇化合物中，所述生物基二乙二醇的含量优选为15质量％以上且100质量％以下，更优选为30质量％以上且100质量％以下，进一步优选为50质量％以上且100质量％以下。
除了本实施方式的生物基癸二酸以外，作为其他多元酸，例如可使用琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸酐、富马酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、这些酸的酸酐等。这些多元酸可单独使用，也可并用两种以上。
所述其他多元酸优选为生物基多元酸。作为所述生物基多元酸，可使用琥珀酸、二聚酸、2,5-呋喃二羧酸等。这些化合物可单独使用，也可并用两种以上。
作为本实施方式的生物基癸二酸，例如可使用蓖麻油等植物油脂通过苛性碱进行已知的裂解反应而获得的生物基癸二酸等。作为所述生物基琥珀酸，例如可使用利用已知的方法使玉米、甘蔗、木薯、西米等发酵而获得的生物基琥珀酸等。作为所述生物基二聚酸，例如可使用利用已知的方法将源自植物的天然油脂脂肪酸的不饱和脂肪酸二聚化而获得的生物基二聚酸等。作为所述生物基2,5-呋喃二羧酸，例如可使用以果糖为原料的生物基2,5-呋喃二羧酸；通过使用作为糠醛衍生物的呋喃羧酸以及二氧化碳的已知方法而获得的生物基2,5-呋喃二羧酸。
作为所述生物基癸二酸的具体例，例如可列举丰国制油制造的“Bio Seb”。
作为所述生物基聚酯多元醇(A-1)的数量平均分子量，就获得更进一步优异的湿式成膜性、耐水解性的方面而言，优选为400～6000的范围，更优选为500～5000的范围，进一步优选为700～3000的范围。此外，所述生物基聚酯多元醇(A-1)的数量平均分子量表示通过凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography，GPC)法测定而得的值。
作为所述优选的生物基聚酯多元醇(A-1)，例如可列举印度二醇(India Glycols)制造的“Bio DEG”与丰国制油制造的“Bio Seb”的反应产物。
作为所述多元醇(A)，除了所述生物基聚酯多元醇(A-1)以外，也可并用其他多元醇。作为所述其他多元醇，例如可使用聚碳酸酯二醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、所述生物基聚酯多元醇(A-1)以外的聚酯多元醇等。这些多元醇可单独使用，也可并用两种以上。
作为所述其他多元醇的数量平均分子量，就获得更进一步优异的湿式成膜性、耐水解性的方面而言，优选为200～100,000的范围，更优选为300～10,000的范围。此外，所述其他多元醇的数量平均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定而得的值。
〔链伸长剂〕
在所述多元醇(A)中，视需要，可并用分子量为50～450范围的链伸长剂(a)。
作为所述链伸长剂(a)，例如可使用：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亚甲基二醇、三羟甲基丙烷、甘油等具有羟基的链伸长剂；乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亚甲基二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4,4'-二环己基甲烷二胺、3,3'-二甲基-4,4'-二环己基甲烷二胺、1,2-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、氨基乙基乙醇胺、肼、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等具有氨基的链伸长剂。这些链伸长剂可单独使用，也可并用两种以上。这些中，就可更进一步提高湿式成膜性、耐水解性的方面而言，优选为具有羟基的链伸长剂，更优选为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇。作为乙二醇、1,3-丙二醇，可使用生物基乙二醇、生物基1,3-丙二醇。
作为使用所述链伸长剂(a)时的使用量，就可更进一步提高湿式成膜性、耐水解性的方面而言，在构成聚氨基甲酸酯树脂(X)的原料的合计质量中，优选为0.1质量％～50质量％的范围，更优选为1质量％～30质量％的范围。
〔聚异氰酸酯〕
作为聚异氰酸酯(B)，就获得优异的湿式成膜性的方面考虑，包含芳香族聚异氰酸酯。作为所述芳香族聚异氰酸酯，例如可使用：1,3-亚苯基二异氰酸酯及1,4-亚苯基二异氰酸酯、1-甲基-2,4-亚苯基二异氰酸酯、1-甲基-2,6-亚苯基二异氰酸酯、1-甲基-2,5-亚苯基二异氰酸酯、1-甲基-2,6-亚苯基二异氰酸酯、1-甲基-3,5-亚苯基二异氰酸酯、1-乙基-2,4-亚苯基二异氰酸酯、1-异丙基-2,4-亚苯基二异氰酸酯、1,3-二甲基-2,4-亚苯基二异氰酸酯、1,3-二甲基-4,6-亚苯基二异氰酸酯、1,4-二甲基-2,5-亚苯基二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、二异丙基苯二异氰酸酯、1-甲基-3,5-二乙基苯二异氰酸酯、3-甲基-1,5-二乙基苯-2,4-二异氰酸酯、1,3,5-三乙基苯-2,4-二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、1-甲基-萘-1,5-二异氰酸酯、萘-2,6-二异氰酸酯、萘-2,7-二异氰酸酯、1,1-二萘基-2,2'-二异氰酸酯、联苯-2,4'-二异氰酸酯、联苯-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二甲基联苯-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4-二异氰酸酯等。这些化合物可单独使用，也可并用两种以上。这些中，就获得更进一步优异的湿式成膜性、耐水解性的方面而言，优选为二苯基甲烷二异氰酸酯。
作为所述聚异氰酸酯(B)中的所述芳香族聚异氰酸酯的含量，优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
所述聚异氰酸酯(B)中，可视需要并用其他聚异氰酸酯。作为所述其他聚异氰酸酯，例如可使用：四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚环戊基二异氰酸酯、1,3-亚环己基二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯等脂肪族或脂环式聚异氰酸酯等。这些聚异氰酸酯可单独使用，也可并用两种以上。
作为所述聚异氰酸酯(B)的使用量，就获得更进一步优异的湿式成膜性、耐水解性的方面而言，在构成聚氨基甲酸酯树脂(X)的原料的合计质量中优选为10质量％～60质量％的范围，更优选为15质量％～45质量％的范围。
特别是在所述聚异氰酸酯(B)中所含的所述芳香族聚异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯的情况下，作为本实施方式的聚氨基甲酸酯树脂(X)的原料中的二苯基甲烷二异氰酸酯的含量，优选为10质量％以上且60质量％以下，更优选为10质量％以上且55质量％以下。
〔聚异氰酸酯树脂的制造方法〕
作为所述聚氨基甲酸酯树脂(X)的制造方法，例如可列举一次性投入所述多元醇(A)、视需要的链伸长剂、及所述聚异氰酸酯(B)并使其反应的方法，反应例如优选为在30℃～100℃的温度下进行3小时～10小时。另外，所述反应可在后述的有机溶剂(Y)中进行。
作为通过以上的方法获得的聚氨基甲酸酯树脂(X)的数量平均分子量，就可更进一步提高耐磨耗性、耐油酸性、低温弯曲性、皮膜的机械强度及柔软性的方面而言，优选为5,000～1,000,000的范围，更优选为10,000～500,000的范围。此外，所述聚氨基甲酸酯树脂(X)的数量平均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定而得的值。
作为所述聚氨基甲酸酯树脂(X)的含量，在聚氨基甲酸酯树脂组合物中优选为10质量％～90质量％的范围，更优选为15质量％～80质量％的范围。
＜有机溶剂＞
作为本实施方式的有机溶剂(Y)，例如可使用：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、丙酮、甲基异丁基酮等酮溶剂；甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯等酯溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇溶剂；等。这些有机溶剂可单独使用，也可并用两种以上。
作为所述有机溶剂(Y)的含量，就作业性及粘度的方面而言，在聚氨基甲酸酯树脂组合物中优选为20质量％～90质量％的范围，更优选为40质量％～80质量％的范围。
＜其他成分＞
所述聚氨基甲酸酯树脂组合物含有所述聚氨基甲酸酯树脂(X)及所述有机溶剂(Y)作为必须成分，但视需要也可含有其他成分。
作为所述其他成分，例如可使用：颜料、阻燃剂、增塑剂、软化剂、稳定剂、蜡、消泡剂、分散剂、浸透剂、表面活性剂、填料、防霉剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐候稳定剂、荧光增白剂、抗老化剂、增粘剂等。这些成分可单独使用也可并用两种以上。
〔聚氨基甲酸酯树脂组合物的制备方法〕
作为制备本实施方式的聚氨基甲酸酯树脂组合物的方法，例如可列举：在所述制备的聚氨基甲酸酯树脂的溶液中，不将聚氨基甲酸酯树脂组合物分离，直接以溶液状态使用，视需要添加有机溶剂(Y)，制备具有规定组成的聚氨基甲酸酯树脂组合物的方法等。添加至聚氨基甲酸酯树脂组合物中的有机溶剂(Y)可与制造聚氨基甲酸酯树脂时使用的有机溶剂相同，也可不同。添加至聚氨基甲酸酯树脂组合物中的有机溶剂(Y)优选为与制造聚氨基甲酸酯树脂时使用的有机溶剂相同。
[湿式成膜物(多孔体)的制造方法]
接着，对所述聚氨基甲酸酯树脂组合物通过湿式成膜法来制造本实施方式的湿式成膜物(多孔体)的方法进行说明。
所述湿式成膜法是指将所述聚氨基甲酸酯树脂组合物涂布或含浸于基材表面，接着，使水或水蒸气等与所述涂布面或含浸面接触，由此使所述聚氨基甲酸酯树脂(A)凝固而制造多孔体的方法。
作为涂布所述聚氨基甲酸酯树脂组合物的基材，例如可使用包含无纺布、织布、编织物的基材；树脂膜等。作为构成所述基材的材料，例如可使用聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸纤维、聚氨基甲酸酯纤维、乙酸酯纤维、人造丝纤维、聚乳酸纤维等化学纤维；棉、麻、绢、羊毛、它们的混纺纤维等。
对于所述基材的表面，视需要也可实施抗静电加工、脱模处理加工、拨水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外线遮断加工等处理。
作为在所述基材表面涂布或含浸所述聚氨基甲酸酯树脂组合物的方法，例如可列举凹版涂布法、刮刀涂布法、管涂布法、缺角轮涂布法。此时，为了调整聚氨基甲酸酯树脂组合物的粘度来提高涂敷作业性，视需要可调节有机溶剂(Y)的使用量。
作为包含通过所述方法涂布或含浸的所述聚氨基甲酸酯树脂组合物的涂膜的膜厚，优选为0.5mm～5mm的范围，更优选为0.5mm～3mm的范围。
作为使水或水蒸气与涂布或含浸所述聚氨基甲酸酯树脂组合物而形成的涂布面接触的方法，例如可列举：将设置有包含所述聚氨基甲酸酯树脂组合物的涂布层或含浸层的基材浸渍于水浴中的方法；使用喷雾等在所述涂布面上喷雾水的方法等。所述浸渍优选为在5℃～60℃的水浴中进行2分钟～20分钟左右。
对于通过所述方法获得的湿式成膜物，优选为使用常温的水或温水对其表面进行清洗，萃取并除去有机溶剂(Y)，接着进行干燥。所述清洗优选为利用5℃～60℃的水进行20分钟～120分钟左右，清洗中使用的水优选为更换一次以上、或者利用流水连续更换。所述干燥优选为使用调整至80℃～120℃的干燥机等进行10分钟～60分钟左右。
[实施例]
以下，使用实施例更详细地说明本实施方式。
[合成例1]
[聚酯多元醇的合成]
在包括温度计、搅拌机、惰性气体导入口及回流冷却器的四口烧瓶中，投入生物基癸二酸(Bio Seb)187质量份、生物基二乙二醇(Bio DEG)113质量份，相对于其全部投入量，添加0.01％的作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯，在220℃下反应15小时，获得生物基聚酯多元醇PA1。
所获得的生物基聚酯多元醇的酸值为0.54mgKOH/g，羟值为55.6mgKOH/g。将其结果示于表1。
此外，所述生物基聚酯多元醇的酸值是按照日本工业标准(Japanese IndustrialStandards，JIS)K1557-5进行测定而得的值。所述生物基聚酯多元醇的羟值是按照JISK0070进行测定而得的值。
[合成例2～合成例4、比较合成例1～比较合成例2]
基于表1所示的原料与调配比(单位：质量份)，利用与合成例1同样的方法获得生物基聚酯多元醇PA2～生物基聚酯多元醇PA4、聚酯多元醇cPA1～聚酯多元醇cPA2。另外，利用同样的评价方法对聚酯多元醇的酸值与羟值进行评价。其结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0004020289660000101
表1的符号说明：
Bio DEG：生物基二乙二醇(印度二醇(India Glycols)制造)
Bio 1,3-PDO：生物基1,3-丙二醇(杜邦(Dupont)制造)Bio EG：生物基乙二醇(印度二醇(India Glycols)制造)EG：乙二醇(三菱化学制造)
BG：丁二醇(三菱化学制造)
Bio Seb：生物基癸二酸(丰国制油制造)
DEG：二乙二醇(三菱化学制造)
AA：己二酸(旭化成制造)
[实施例1]
＜聚氨基甲酸酯树脂组合物的制备＞
在包括搅拌机、回流冷却管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中，在氮气流下，加入所述合成例1中获得的生物基聚酯多元醇PA1(数量平均分子量2000)280质量份、乙二醇(EG)16质量份、N,N-二甲基甲酰胺930质量份，充分搅拌混合。搅拌混合后，加入二苯基甲烷二异氰酸酯(methylenediphenyl diisocyanate，MDI)100质量份，在80℃下反应3小时，获得固体成分30％、粘度900dPa·s的聚氨基甲酸酯树脂溶液，作为聚氨基甲酸酯树脂组合物。
＜湿式成膜物的制作＞
将利用N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide，DMF)60质量份对所获得的聚氨基甲酸酯树脂组合物进行稀释而获得的调配液以1mm的间隙涂敷于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，接着，在25℃的水中浸渍10分钟，利用40℃的温水清洗1小时，利用100℃干燥机干燥30分钟，获得湿式成膜物。
针对所获得的湿式成膜物，利用后述的评价方法评价湿式成膜性及耐水解性，将其结果示于表2。
[实施例2]
＜聚氨基甲酸酯树脂组合物的制备＞
在包括搅拌机、回流冷却管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中，在氮气流下，加入所述合成例2中获得的生物基聚酯多元醇PA2(数量平均分子量2000)280质量份、乙二醇(EG)16质量份、N,N-二甲基甲酰胺930质量份，充分搅拌混合。搅拌混合后，加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)100质量份，在80℃下反应3小时，获得固体成分30％、粘度900dPa·s的聚氨基甲酸酯树脂溶液，作为聚氨基甲酸酯树脂组合物。
＜湿式成膜物的制作＞
除了使用所获得的聚氨基甲酸酯树脂组合物以外，利用与实施例1同样的方法制作湿式成膜物，利用与实施例1同样的方法对所获得的湿式成膜物进行评价。将其结果示于表2。
[实施例3]
＜聚氨基甲酸酯树脂组合物的制备＞
在包括搅拌机、回流冷却管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中，在氮气流下，加入所述合成例3中获得的生物基聚酯多元醇PA3(数量平均分子量2000)280质量份、乙二醇(EG)16质量份、N,N-二甲基甲酰胺930质量份，充分搅拌混合。搅拌混合后，加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)100质量份，在80℃下反应3小时，获得固体成分30％、粘度900dPa·s的聚氨基甲酸酯树脂溶液，作为聚氨基甲酸酯树脂组合物。
＜湿式成膜物的制作＞
除了使用所获得的聚氨基甲酸酯树脂组合物以外，利用与实施例1同样的方法制作湿式成膜物，利用与实施例1同样的方法对所获得的湿式成膜物进行评价。将其结果示于表2。
[实施例4]
＜聚氨基甲酸酯树脂组合物的制备＞
在包括搅拌机、回流冷却管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中，在氮气流下，加入所述合成例1中获得的生物基聚酯多元醇PA1(数量平均分子量2000)280质量份、生物基乙二醇(Bio EG)16质量份、N,N-二甲基甲酰胺930质量份，充分搅拌混合。搅拌混合后，加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)100质量份，在80℃下反应3小时，获得固体成分30％、粘度900dPa·s的聚氨基甲酸酯树脂溶液，作为聚氨基甲酸酯树脂组合物。
＜湿式成膜物的制作＞
除了使用所获得的聚氨基甲酸酯树脂组合物以外，利用与实施例1同样的方法制作湿式成膜物，利用与实施例1同样的方法对所获得的湿式成膜物进行评价。将其结果示于表2。
[实施例5]
＜聚氨基甲酸酯树脂组合物的制备＞
在包括搅拌机、回流冷却管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中，在氮气流下，加入所述合成例1中获得的生物基聚酯多元醇PA1(数量平均分子量2000)280质量份、生物基1,3-丙二醇(Bio 1,3-PDO)16质量份、N,N-二甲基甲酰胺930质量份，充分搅拌混合。搅拌混合后，加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)100质量份，在80℃下反应3小时，获得固体成分30％、粘度900dPa·s的聚氨基甲酸酯树脂溶液，作为聚氨基甲酸酯树脂组合物。
＜湿式成膜物的制作＞
除了使用所获得的聚氨基甲酸酯树脂组合物以外，利用与实施例1同样的方法制作湿式成膜物，利用与实施例1同样的方法对所获得的湿式成膜物进行评价。将其结果示于表2。
[实施例6]
＜聚氨基甲酸酯树脂组合物的制备＞
在包括搅拌机、回流冷却管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中，在氮气流下，加入所述合成例1中获得的生物基聚酯多元醇PA1(数量平均分子量2000)140质量份、所述合成例4中获得的生物基聚酯多元醇PA4(数量平均分子量2000)140质量份、乙二醇(EG)16质量份、N,N-二甲基甲酰胺930质量份，充分搅拌混合。搅拌混合后，加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)100质量份，在80℃下反应3小时，获得固体成分30％、粘度900dPa·s的聚氨基甲酸酯树脂溶液，作为聚氨基甲酸酯树脂组合物。
＜湿式成膜物的制作＞
除了使用所获得的聚氨基甲酸酯树脂组合物以外，利用与实施例1同样的方法制作湿式成膜物，利用与实施例1同样的方法对所获得的湿式成膜物进行评价。将其结果示于表2。
[比较例1]
＜聚氨基甲酸酯树脂组合物的制备＞
在包括搅拌机、回流冷却管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中，在氮气流下，加入所述比较合成例1中获得的聚酯多元醇cPA1(数量平均分子量2000)280质量份、乙二醇(EG)16质量份、N,N-二甲基甲酰胺930质量份，充分搅拌混合。搅拌混合后，加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)100质量份，在80℃下反应3小时，获得固体成分30％、粘度900dPa·s的聚氨基甲酸酯树脂溶液，作为聚氨基甲酸酯树脂组合物。
＜湿式成膜物的制作＞
除了使用所获得的聚氨基甲酸酯树脂组合物以外，利用与实施例1同样的方法制作湿式成膜物，利用与实施例1同样的方法对所获得的湿式成膜物进行评价。将其结果示于表2。
[比较例2]
＜聚氨基甲酸酯树脂组合物的制备＞
在包括搅拌机、回流冷却管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中，在氮气流下，加入所述比较合成例2中获得的聚酯多元醇cPA2(数量平均分子量2000)280质量份、乙二醇(EG)16质量份、N,N-二甲基甲酰胺930质量份，充分搅拌混合。搅拌混合后，加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)100质量份，在80℃下反应3小时，获得固体成分30％、粘度900dPa·s的聚氨基甲酸酯树脂溶液，作为聚氨基甲酸酯树脂组合物。
＜湿式成膜物的制作＞
除了使用所获得的聚氨基甲酸酯树脂组合物以外，利用与实施例1同样的方法制作湿式成膜物，利用与实施例1同样的方法对所获得的湿式成膜物进行评价。将其结果示于表2。
[比较例3]
＜聚氨基甲酸酯树脂组合物的制备＞
在包括搅拌机、回流冷却管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中，在氮气流下，加入所述合成例4中获得的生物基聚酯多元醇PA4(数量平均分子量2000)280质量份、乙二醇(EG)16质量份、N,N-二甲基甲酰胺930质量份，充分搅拌混合。搅拌混合后，加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)100质量份，在80℃下反应3小时，获得固体成分30％的聚氨基甲酸酯树脂溶液，作为聚氨基甲酸酯树脂组合物。
＜湿式成膜物的制作＞
除了使用所获得的聚氨基甲酸酯树脂组合物以外，利用与实施例1同样的方法制作湿式成膜物，利用与实施例1同样的方法对所获得的湿式成膜物进行评价。将其结果示于表2。
[数量平均分子量的测定方法]
实施例及比较例中所使用的多元醇等的数量平均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法在下述条件下测定而得的值。
测定装置：高速GPC装置(东曹股份有限公司制造的“HLC-8220GPC”)
管柱：将东曹股份有限公司制造的下述管柱串联连接而使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(示差折射计)
管柱温度：40℃
溶离液：四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)
流速：1.0mL/min
注入量：100μL(试样浓度为0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯而制成校准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹股份有限公司制造的“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹股份有限公司制造的“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹股份有限公司制造的“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹股份有限公司制造的“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹股份有限公司制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹股份有限公司制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹股份有限公司制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹股份有限公司制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹股份有限公司制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹股份有限公司制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹股份有限公司制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹股份有限公司制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹股份有限公司制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹股份有限公司制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
[湿式成膜性的评价方法]
使用日立高新技术(Hitachi High Technology)股份有限公司制造的扫描型电子显微镜“SU3500”(倍率500倍)以目视观察实施例及比较例中获得的湿式成膜物，确认是否形成了多孔体。可确认到均匀形状的多孔的情况评价为“○”，确认到不均匀的多孔的情况评价为“×”。
[耐水解性的评价方法]
将所获得的湿式成膜物(合成皮革)在70℃、95％的湿热条件下养护3周。将外观无异常评价为“○”，将外观产生光泽变化+触感产生发粘的情况评价为“×”。
Figure BDA0004020289660000161
表2的符号说明：
(A)：多元醇(生物基聚酯多元醇(A-1))
(B)：聚异氰酸酯
Chex：链伸长剂
MDI：二苯基甲烷二异氰酸酯(东曹制造)
DMF：N,N-二甲基甲酰胺(三菱气体化学制造)
可知作为本实施方式的湿式成膜物的实施例1～实施例6的湿式成膜性及耐水解性优异。认为其原因在于聚氨基甲酸酯树脂(X)中极性与疏水性的平衡良好。
另一方面，比较例1是使用二乙二醇与己二酸代替生物基二乙二醇与生物基癸二酸的方式，但耐水解性不良。认为其原因在于聚氨基甲酸酯树脂(X)中极性高。比较例2是使用丁二醇代替生物基二乙二醇的方式，但湿式成膜性不良。认为其原因在于聚氨基甲酸酯树脂(X)中疏水性强。比较例3是使用生物基1,3-丙二醇代替生物基二乙二醇的方式，但湿式成膜性不良。

Claims (5)

1.一种湿式成膜物，为聚氨基甲酸酯树脂组合物的湿式成膜物，所述聚氨基甲酸酯树脂组合物含有以多元醇(A)及聚异氰酸酯(B)为原料的聚氨基甲酸酯树脂(X)、以及有机溶剂(Y)，所述湿式成膜物的特征在于，
所述多元醇(A)含有生物基聚酯多元醇(A-1)，所述聚异氰酸酯(B)含有芳香族聚异氰酸酯，
所述生物基聚酯多元醇(A-1)以二醇化合物及生物基癸二酸为原料，
所述二醇化合物包含生物基二乙二醇。
2.根据权利要求1所述的湿式成膜物，其中，在所述二醇化合物中，所述生物基二乙二醇的含量为15质量％以上且100质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的湿式成膜物，其中，所述聚氨基甲酸酯树脂(X)的原料还包含链伸长剂。
4.根据权利要求3所述的湿式成膜物，其中，所述链伸长剂为选自由乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇所组成的群组中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的湿式成膜物，其中，所述聚异氰酸酯(B)为二苯基甲烷二异氰酸酯。
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