JP2023098699A - 湿式成膜物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、バイオベース原料を用い、湿式成膜性及び耐加水分解性に優れる湿式成膜物を提供することである。【解決手段】本発明の湿式成膜物は、ポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）を原料とするポリウレタン樹脂（Ｘ）と有機溶剤（Ｙ）とを含有するポリウレタン樹脂組成物の湿式成膜物である。前記ポリオール（Ａ）が、バイオベースポリエステルポリオール（Ａ－１）を含有し、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、芳香族ポリイソシアネートを含有し、前記バイオベースポリエステルポリオール（Ａ－１）が、バイオベースジエチレングリコール及びバイオベースセバシン酸を原料とするポリエステルポリオールである。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂組成物の湿式成膜物に関する。

ポリウレタン樹脂組成物は、良好な柔軟性や強度を備えた皮膜を形成できることから、従来から接着剤やコーティング剤、成形材料等の様々な用途で使用されている。なかでも、ポリウレタン樹脂組成物は、その良好な柔軟な風合いを活かし、例えば皮革様シートの中間層や表皮層をはじめ、衣服や透湿防水材料、研磨パッド等に使用される多孔体の製造に好適に使用されている。

前記ポリウレタン樹脂組成物を用いて多孔体を製造する方法としては、環境負荷が低減できる観点から、有機溶剤の回収が容易である湿式法が知られている。例えば透湿防水加工用ウレタン樹脂とジメチルホルムアミドと架橋剤等とを含有する樹脂配合液を基材上に塗布し、ジメチルホルムアミドの１０％水溶液中に浸漬し凝固させる湿式防水加工布の製造法が知られている（例えば特許文献１参照。）。湿式成膜用ウレタン樹脂組成物としては、脂肪族ポリエステルポリオールを含むポリオールと、芳香族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂を用いて、さらに、カルボジイミド化合物及び有機溶剤を含有するウレタン樹脂組成物が開示されている（例えば特許文献２参照。）。

一方、地球温暖化や石油資源枯渇の問題を背景に、植物などのバイオベース原料を用いた環境負荷低減型の材料に対する需要が世界的に高まっている。バイオベース原料の使用により、石油などの化石資源使用量を削減できる点で、持続可能な社会形成に貢献することができる。その中、サステナブル製品開発に対する要求は高まっており、合成皮革においてもバイオベース原料を使用した製品開発が求められている。しかしながら、バイオベース原料を使用した湿式成膜物は未だ開発されていないのが現状である。

特開２００７－１６９４８６号公報 特開２０１２－１０２１８２号公報

本発明が解決しようとする課題は、バイオベース原料を用い、湿式成膜性及び耐加水分解性に優れるポリウレタン樹脂組成物の湿式成膜物を提供することである。

本発明は、以下の実施態様を提供する。
［１］ ポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）を原料とするポリウレタン樹脂（Ｘ）と有機溶剤（Ｙ）とを含有するポリウレタン樹脂組成物の湿式成膜物であって、
前記ポリオール（Ａ）が、バイオベースポリエステルポリオール（Ａ－１）を含有し、 前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、芳香族ポリイソシアネートを含有し、
前記バイオベースポリエステルポリオール（Ａ－１）が、グリコール化合物及びバイオベースセバシン酸を原料とし、
前記グリコール化合物がバイオベースジエチレングリコールを含む
ことを特徴とする湿式成膜物。
［２］ 前記グリコール化合物において、前記バイオベースジエチレングリコールの含有量が、１５質量％以上１００質量％以下である［１］記載の湿式成膜物。
［３］ 前記ポリウレタン樹脂（Ｘ）の原料は、さらに鎖伸長剤を含む［１］又は［２］に記載の湿式成膜物。
［４］ 前記鎖伸長剤は、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、及び１，３－プロパンジオールからなる群から選択される少なくとも１種である［３］記載の湿式成膜物。
［５］ 前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートである［１］～［４］のいずれかに記載の湿式成膜物。

本発明の湿式成膜物は、バイオベース原料を原料としたポリウレタン樹脂組成物を用いるものであり、環境に優しい材料である。また、前記ポリウレタン樹脂組成物は、湿式成膜性及び耐加水分解性に優れるものである。

よって、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、合成皮革、衣料、支持パッド、研磨パッド等の製造に使用される材料として好適に使用することができ、合成皮革の材料として特に好適に使用することができる。

（用語説明）
本明細書において、「バイオベース」とは、サトウキビ、トウモロコシ、またはひまし油等のような植物原料から生成されることを意味する。

（湿式成膜物）
本実施形態の湿式成膜物は、本実施形態に係るポリウレタン樹脂組成物の湿式成膜物である。

［ポリウレタン樹脂組成物］
本実施形態に係るポリウレタン樹脂組成物は、本実施形態に係るポリウレタン樹脂（Ｘ）と有機溶剤（Ｙ）とを含有する。

＜ポリウレタン樹脂（Ｘ）＞
本実施形態に係るポリウレタン樹脂（Ｘ）が、ポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）を原料とするポリウレタン樹脂である。すなわち、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られたポリウレタン樹脂である。本実施形態に係るポリウレタン樹脂（Ｘ）が、ポリオール（Ａ）と鎖伸長剤とポリイソシアネート（Ｂ）とを原料とするポリウレタン樹脂であることが好ましい。すなわち、ポリオール（Ａ）と鎖伸長剤とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られたポリウレタン樹脂であることが好ましい。
本実施形態に係るポリオール（Ａ）が、バイオベースポリエステルポリオール（Ａ－１）を含有し、前記バイオベースポリエステルポリオール（Ａ－１）が、グリコール化合物及びバイオベースセバシン酸を原料とし、前記グリコール化合物がバイオベースジエチレングリコールを含むことを特徴とする。

〔ポリオール（Ａ）〕
本実施形態に係るポリオール（Ａ）が、バイオベースポリエステルポリオール（Ａ－１）を含有する。

前記ポリオール（Ａ）中における前記バイオベースポリエステルポリオール（Ａ－１）の含有量としては、より一層優れた湿式成膜性が得られる点から、１０～１００質量％の範囲が好ましく、２０～１００質量％の範囲がより好ましい。
前記ポリウレタン樹脂（Ｘ）の原料中における前記バイオベースポリエステルポリオール（Ａ－１）の含有量としては、より一層優れた湿式成膜性が得られる点から、１０～９５質量％の範囲が好ましく、２０～９５質量％の範囲がより好ましい。

「バイオベースポリエステルポリオール（Ａ－１）」
本実施形態に係るバイオベースポリエステルポリオール（Ａ－１）が、グリコール化合物及びバイオベースセバシン酸を原料とするポリエステルポリオールである。すなわち、グリコール化合物とバイオベースセバシン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオールである。前記グリコール化合物がバイオベースジエチレングリコールを含む。
前記グリコール化合物を原料とするバイオベースポリエステルポリオール（Ａ－１）としては、例えば、バイオベースジエチレングリコールを含むグリコール化合物と、バイオベースセバシン酸とを公知のエステル化反応により得られるものを用いることができる。 本実施形態に係るバイオベースジエチレングリコールとしては、例えば、サトウキビなどの廃糖蜜を原料として公知の方法で得られたものなどを用いることができる。
前記バイオベースジエチレングリコールの具体例としては、例えば、Ｉｎｄｉａ Ｇｌｙｃｏｌｓ社製の「Ｂｉｏ ＤＥＧ」が挙げられる。

前記バイオベースジエチレングリコール以外に用いることができる前記グリコール化合物としては、例えば、バイオベースエチレングリコール、バイオベース１，３－プロパンジオール、石油由来のジエチレングリコール、石油由来エチレングリコール、プロピレングリコール、石油由来１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，８－ノナンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ε－カプロラクトン、ネオペンチルグリコール等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。その中でも特に、バイオベースエチレングリコール、バイオベース１，３－プロパンジオールが好ましい。

前記バイオベースジエチレングリコールを含むグリコール化合物が、バイオベースジエチレングリコールであることが好ましい。
前記バイオベースジエチレングリコールと、前記他のグリコール化合物とを併用する場合には、前記バイオベースジエチレングリコールの使用量としては、前記全グリコール化合物中５モル％以上であることが好ましく、７モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。あるいは、前記グリコール化合物において、前記バイオベースジエチレングリコールの含有量が、１５質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上１００質量％以下であるがより好ましく、５０質量％以上１００質量％以下であるが更に好ましい。

本実施形態に係るバイオベースセバシン酸以外に、その他の多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、これらの酸の無水物等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記その他の多塩基酸は、バイオベース多塩基酸であることが好ましい。前記バイオベース多塩基酸としては、コハク酸、ダイマー酸、２，５－フランジカルボン酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本実施形態に係るバイオベースセバシン酸としては、例えば、ひまし油等の植物油脂の苛性アルカリによる公知の開裂反応で得られたものなどを用いることができる。前記バイオベースコハク酸としては、例えば、トウモロコシ、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ等を公知の方法で発酵させたものなどを用いることができる。前記バイオベースダイマー酸としては、例えば、植物由来の天然油脂脂肪酸の不飽和脂肪酸を公知の方法で二量化したものなどを用いることができる。前記バイオベース２，５－フランジカルボン酸としては、例えば、フルクトースを原料とするもの；フルフラール誘導体であるフランカルボン酸と二酸化炭素とを用いた公知の方法で得られたものなどを用いることができる。
前記バイオベースセバシン酸の具体例としては、例えば、豊国製油製の「Ｂｉｏ Ｓｅｂ」が挙げられる。

前記バイオベースポリエステルポリオール（Ａ－１）の数平均分子量としては、より一層優れた湿式成膜性、耐加水分解性が得られる点から、４００～６０００の範囲が好ましく、５００～５０００の範囲がより好ましく、７００～３０００の範囲が更に好ましい。なお、前記バイオベースポリエステルポリオール（Ａ－１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

前記好ましいバイオベースポリエステルポリオール（Ａ－１）としては、例えば、Ｉｎｄｉａ Ｇｌｙｃｏｌｓ製「Ｂｉｏ ＤＥＧ」と豊国製油製の「Ｂｉｏ Ｓｅｂ」との反応物が挙げられる。

前記ポリオール（Ａ）として、前記バイオベースポリエステルポリオール（Ａ－１）以外にもその他のポリオールを併用することができる。前記その他のポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、前記バイオベースポリエステルポリオール（Ａ－１）以外のポリエステルポリオールなどを用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記その他のポリオールの数平均分子量としては、より一層優れた湿式成膜性、耐加水分解性が得られる点から、２００～１００，０００の範囲が好ましく、３００～１０，０００の範囲がより好ましい。なお、前記その他のポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

〔鎖伸長剤〕
前記ポリオール（Ａ）には必要に応じて、分子量が５０～４５０の範囲の鎖伸長剤（ａ）を併用してもよい。
前記鎖伸長剤（ａ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の水酸基を有する鎖伸長剤；エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、２， ５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジア ミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミノ基を有する鎖伸長剤を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層湿式成膜性、耐加水分解性を向上できる点から、水酸基を有する鎖伸長剤が好ましく、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールがより好ましい。エチレングリコール、１，３－プロパンジオールとしては、バイオベースエチレングリコール、バイオベース１，３－プロパンジオールを用いることができる。

前記鎖伸長剤（ａ）を用いる場合の使用量としては、より一層湿式成膜性、耐加水分解性を向上できる点から、ポリウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中０．１～５０質量％の範囲が好ましく、１～３０質量％の範囲がより好ましい。

〔ポリイソシアネート〕
ポリイソシアネート（Ｂ）としては、優れた湿式成膜性を得る上で、芳香族ポリイソシアネートを含む。前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－及び１，４－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，６－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，５－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，６－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－３，５－フェニレンジイソシアネート、１－エチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１－イソプロピル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１，３－ジメチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１，３－ジメチル－４，６－フェニレンジイソシアネート、１，４－ジメチル－２，５－フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１－メチル－３，５－ジエチルベンゼンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ジエチルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、１，３，５－トリエチルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、１－メチル－ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ナフタレン－２，６－ジイソシアネート、ナフタレン－２，７－ジイソシアネート、１，１－ジナフチル－２，２’－ジイソシアネート、ビフェニル－２，４’－ジイソシアネート、ビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３－３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４－ジイソシアネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた湿式成膜性、耐加水分解性が得られる点から、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。

前記ポリイソシアネート（Ｂ）中における前記芳香族ポリイソシアネートの含有量としては、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。

前記ポリイソシアネート（Ｂ）には、必要に応じて、その他のポリイソシアネートを併用してもよい。前記その他のポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－シクロペンチレンジイソシアネート、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリイソシアネート（Ｂ）の使用量としては、より一層優れた湿式成膜性、耐加水分解性が得られる点から、ポリウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中１０～６０質量％の範囲が好ましく、１５～４５質量％の範囲がより好ましい。
特に、前記ポリイソシアネート（Ｂ）に含まれている前記芳香族ポリイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートである場合、本実施形態にかかるポリウレタン樹脂（Ｘ）の原料におけるジフェニルメタンジイソシアネートの含有量としては、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５５質量％以下がより好ましい。

〔ポリウレタン樹脂の製造方法〕
前記ポリウレタン樹脂（Ｘ）の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（Ａ）、必要に応じて鎖伸長剤、及び、前記ポリイソシアネート（Ｂ）を一括で仕込み、反応させる方法が挙げられ、反応は、例えば、３０～１００℃の温度で、３～１０時間行うことが好ましい。また、前記反応は、後述する有機溶剤（Ｙ）中で行ってもよい。

以上の方法により得られるポリウレタン樹脂（Ｘ）の数平均分子量としては、耐摩耗性、耐オレイン酸性、低温屈曲性、皮膜の機械的強度及び柔軟性をより一層向上できる点から、５，０００～１，０００、０００の範囲であることが好ましく、１０，０００～５００，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリウレタン樹脂（Ｘ）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

前記ポリウレタン樹脂（Ｘ）の含有量としては、ポリウレタン樹脂組成物中１０～９０質量％の範囲が好ましく、１５～８０質量％の範囲がより好ましい。

＜有機溶剤＞
本実施形態にかかる有機溶剤（Ｙ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル等のエステル溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール溶剤などを用いることができる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記有機溶剤（Ｙ）の含有量としては、作業性及び粘度の点から、ポリウレタン樹脂組成物中２０～９０質量％の範囲が好ましく、４０～８０質量％の範囲がより好ましい。

＜その他の成分＞
前記ポリウレタン樹脂組成物は、前記ポリウレタン樹脂（Ｘ）及び前記有機溶剤（Ｙ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。

前記その他の成分としては、例えば、顔料、難燃剤、可塑剤、軟化剤、安定剤、ワックス、消泡剤、分散剤、浸透剤、界面活性剤、フィラー、防黴剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、蛍光増白剤、老化防止剤、増粘剤等を用いることができる。これらの成分は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

〔ポリウレタン樹脂組成物の調製方法〕
本実施形態に係るポリウレタン樹脂組成物を調製する方法としては、例えば、前記製造したポリウレタン樹脂の溶液に対して、ポリウレタン樹脂組成物を単離せず、溶液そのままを用いて、必要に応じて有機溶剤（Ｙ）を添加し、所定組成を有するポリウレタン樹脂組成物を調製する方法等が挙げられる。ポリウレタン樹脂組成物に添加する有機溶剤（Ｙ）は、ポリウレタン樹脂を製造する際に使用する有機溶剤と同じでも同じでなくてもよい。ポリウレタン樹脂組成物に添加する有機溶剤（Ｙ）は、ポリウレタン樹脂を製造する際に使用する有機溶剤と同じであることが好ましい。

［湿式成膜物（多孔体）の製造方法］
次に、前記ポリウレタン樹脂組成物を湿式成膜法により本実施形態の湿式成膜物（多孔体）を製造する方法について説明する。

前記湿式成膜法とは、前記ポリウレタン樹脂組成物を、基材表面に塗布または含浸し、次いで、該塗布面または含浸面に水や水蒸気等を接触させることによって前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を凝固させ多孔体を製造する方法である。

前記ポリウレタン樹脂組成物を塗布する基材としては、例えば、不織布、織布、編み物からなる基材；樹脂フィルム等を用いることができる。前記基材を構成するものとしては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維等の化学繊維；綿、麻、絹、羊毛、これらの混紡繊維などを用いることができる。

前記基材の表面には、必要に応じて制電加工、離型処理加工、撥水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮断加工等の処理が施されていてもよい。

前記基材表面に前記ポリウレタン樹脂組成物を塗布または含浸する方法としては、例えば、グラビアコーター法、ナイフコーター法、パイプコーター法、コンマコーター法が挙げられる。その際、ポリウレタン樹脂組成物の粘度を調整し塗工作業性を向上するため、必要に応じて、有機溶剤（Ｙ）の使用量を調節して良い。

前記方法により塗布または含浸された前記ポリウレタン樹脂組成物からなる塗膜の膜厚としては、０．５～５ｍｍの範囲であることが好ましく、０．５～３ｍｍの範囲がより好ましい。

前記ポリウレタン樹脂組成物が塗布または含浸され形成した塗布面に水または水蒸気を接触させる方法としては、例えば、前記ポリウレタン樹脂組成物からなる塗布層や含浸層の設けられた基材を水浴中に浸漬する方法；前記塗布面上にスプレー等を用いて水を噴霧する方法などが挙げられる。前記浸漬は、５～６０℃の水浴中に、２～２０分程度行うことが好ましい。

前記方法によって得られた湿式成膜物は、常温の水や温水を用いてその表面を洗浄して有機溶剤（Ｙ）を抽出除去し、次いで乾燥することが好ましい。前記洗浄は５～６０℃の水で２０～１２０分程度行なうことが好ましく、洗浄に用いる水は１回以上入れ替えるか、あるいは、流水で連続して入れ替えるのが好ましい。前記乾燥は、８０～１２０℃に調整した乾燥機等を用い、１０～６０分程度行うことが好ましい。

以下、実施例を用いて、本実施形態をより詳細に説明する。

［合成例１］
「ポリエステルポリオールの合成」
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、バイオベースセバシン酸（Ｂｉｏ Ｓｅｂ）１８７質量部、バイオベースジエチレングリコール（Ｂｉｏ ＤＥＧ）１１３質量部を仕込み、その全仕込み量に対して、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０１％添加し、２２０℃で１５時間反応させ、ポリエステルポリオールＰＡ１を得た。
得られたポリエステルポリオールの酸価は０．５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。その結果を表１に示す。
なお、前記ポリエステルポリオールの酸価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７－５に準拠して測定を行った値である。前記ポリエステルポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定を行った値である。

［合成例２～４、比較合成例１～２］
表１に示す原料と配合比（単位：質量部）に基づいて、合成例１と同様な方法でポリエステルポリオールＰＡ２～４、ｃＰＡ１～２を得た。また、同様な評価方法でポリエステルポリオールの酸価と水酸基価を評価した。その結果は表１に示す。

表１の符号の説明：
Ｂｉｏ ＤＥＧ：バイオベースジエチレングリコール（Ｉｎｄｉａ Ｇｌｙｃｏｌｓ製）
Ｂｉｏ １，３－ＰＤＯ：バイオベース１，３－プロパンジオール（Ｄｕｐｏｎｔ製）
Ｂｉｏ ＥＧ：バイオベースエチレングリコール（Ｉｎｄｉａ Ｇｌｙｃｏｌｓ製）
ＥＧ：エチレングリコール（三菱ケミカル製）
ＢＧ：ブタンジオール（三菱ケミカル製）
Ｂｉｏ Ｓｅｂ：バイオベースセバシン酸（豊国製油製）
ＤＥＧ：ジエチレングリコール（三菱ケミカル製）
ＡＡ：アジピン酸（旭化成製）

［実施例１］
＜ポリウレタン樹脂組成物の調製＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、上記合成例１で得たポリエステルポリオールＰＡ１（数平均分子量２０００）２８０質量部、エチレングリコール（ＥＧ）１６質量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド９３０質量部を加え十分に攪拌混合した。攪拌混合後、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００質量部を加え、８０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂組成物として、固形分３０％、粘度９００ｄＰａ・ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。

＜湿式成膜物の作製＞
得られたポリウレタン樹脂組成物を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６０質量部で希釈した配合液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に１ｍｍのクリアランスで塗工し、次いで２５℃の水中に１０分間浸漬、４０℃の温水で１時間洗浄、１００℃乾燥機で３０分間乾燥させ、湿式成膜物を得た。
得られた湿式成膜物を湿式成膜性及び耐加水分解性を後述の評価方法で評価し、その結果を表２に示す。

［実施例２］
＜ポリウレタン樹脂組成物の調製＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、上記合成例２で得たポリエステルポリオールＰＡ２（数平均分子量２０００）２８０質量部、エチレングリコール（ＥＧ）１６質量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド９３０質量部を加え十分に攪拌混合した。攪拌混合後、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００質量部を加え、８０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂組成物として、固形分３０％、粘度９００ｄＰａ・ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。

＜湿式成膜物の作製＞
得られたポリウレタン樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様な方法で湿式成膜物を作製し、得られた湿式成膜物を実施例１と同様な方法で評価した。その結果を表２に示す。

［実施例３］
＜ポリウレタン樹脂組成物の調製＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、上記合成例３で得たポリエステルポリオールＰＡ３（数平均分子量２０００）２８０質量部、エチレングリコール（ＥＧ）１６質量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド９３０質量部を加え十分に攪拌混合した。攪拌混合後、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００質量部を加え、８０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂組成物として、固形分３０％、粘度９００ｄＰａ・ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。

＜湿式成膜物の作製＞
得られたポリウレタン樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様な方法で湿式成膜物を作製し、得られた湿式成膜物を実施例１と同様な方法で評価した。その結果を表２に示す。

［実施例４］
＜ポリウレタン樹脂組成物の調製＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、上記合成例１で得たポリエステルポリオールＰＡ１（数平均分子量２０００）２８０質量部、バイオベースエチレングリコール（Ｂｉｏ ＥＧ）１６質量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド９３０質量部を加え十分に攪拌混合した。攪拌混合後、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００質量部を加え、８０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂組成物として、固形分３０％、粘度９００ｄＰａ・ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。

＜湿式成膜物の作製＞
得られたポリウレタン樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様な方法で湿式成膜物を作製し、得られた湿式成膜物を実施例１と同様な方法で評価した。その結果を表２に示す。

［実施例５］
＜ポリウレタン樹脂組成物の調製＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、上記合成例１で得たポリエステルポリオールＰＡ１（数平均分子量２０００）２８０質量部、バイオベース１，３－プロパンジオール（Ｂｉｏ １，３－ＰＤＯ）１６質量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド９３０質量部を加え十分に攪拌混合した。攪拌混合後、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００質量部を加え、８０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂組成物として、固形分３０％、粘度９００ｄＰａ・ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。

＜湿式成膜物の作製＞
得られたポリウレタン樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様な方法で湿式成膜物を作製し、得られた湿式成膜物を実施例１と同様な方法で評価した。その結果を表２に示す。

［実施例６］
＜ポリウレタン樹脂組成物の調製＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、上記合成例１で得たポリエステルポリオールＰＡ１（数平均分子量２０００）１４０質量部と上記合成例４で得たポリエステルポリオールＰＡ４（数平均分子量２０００）１４０質量部とエチレングリコール（ＥＧ）１６質量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド９３０質量部を加え十分に攪拌混合した。攪拌混合後、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００質量部を加え、８０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂組成物として、固形分３０％、粘度９００ｄＰａ・ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。

＜湿式成膜物の作製＞
得られたポリウレタン樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様な方法で湿式成膜物を作製し、得られた湿式成膜物を実施例１と同様な方法で評価した。その結果を表２に示す。

［比較例１］
＜ポリウレタン樹脂組成物の調製＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、上記比較合成例１で得たポリエステルポリオールｃＰＡ１（数平均分子量２０００）２８０質量部、エチレングリコール（ＥＧ）１６質量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド９３０質量部を加え十分に攪拌混合した。攪拌混合後、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００質量部を加え、８０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂組成物として、固形分３０％、粘度９００ｄＰａ・ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。

＜湿式成膜物の作製＞
得られたポリウレタン樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様な方法で湿式成膜物を作製し、得られた湿式成膜物を実施例１と同様な方法で評価した。その結果を表２に示す。

［比較例２］
＜ポリウレタン樹脂組成物の調製＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、上記比較合成例２で得たポリエステルポリオールｃＰＡ２（数平均分子量２０００）２８０質量部、エチレングリコール（ＥＧ）１６質量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド９３０質量部を加え十分に攪拌混合した。攪拌混合後、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００質量部を加え、８０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂組成物として、固形分３０％、粘度９００ｄＰａ・ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。

＜湿式成膜物の作製＞
得られたポリウレタン樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様な方法で湿式成膜物を作製し、得られた湿式成膜物を実施例１と同様な方法で評価した。その結果を表２に示す。

［比較例３］
＜ポリウレタン樹脂組成物の調製＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、上記合成例４で得たポリエステルポリオールＰＡ４（数平均分子量２０００）２８０質量部、エチレングリコール（ＥＧ）１６質量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド９３０質量部を加え十分に攪拌混合した。攪拌混合後、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００質量部を加え、８０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂組成物として、固形分３０％のポリウレタン樹脂溶液を得た。

＜湿式成膜物の作製＞
得られたポリウレタン樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様な方法で湿式成膜物を作製し、得られた湿式成膜物を実施例１と同様な方法で評価した。その結果を表２に示す。

［数平均分子量の測定方法］
実施例及び比較例で用いたポリオール等の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」

［湿式成膜性の評価方法］
実施例、及び、比較例で得られた湿式成膜物を、日立ハイテクテクノロジー株式会社製走査型電子顕微鏡「ＳＵ３５００」（倍率５００倍）を使用して目視で観察し、多孔体を形成しているか確認した。均一な形状の多孔が確認できたものは「〇」、不均一な多孔が確認されたものは「×」と評価した。

［耐加水分解性の評価方法］
得られた湿式成膜物（合成皮革）を７０℃・９５％の湿熱条件下で３週間養生した。外観に異常なしを「〇」、外観に艶変化＋触感にベタツキが生じた場合を「×」と評価した。

表２の符号の説明：
（Ａ）：ポリオール（ポリエステルポリオール（Ａ－１））
（Ｂ）：ポリイソシアネート
Ｃｈｅｘ：鎖伸長剤
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー製）
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（三菱ガス化学製）

本実施形態の湿式成膜物である実施例１～６は、湿式成膜性及び耐加水分解性に優れることが分かった。これはポリウレタン樹脂（Ｘ）において極性と疎水性のバランスが良いためであると考えられる。

一方、比較例１は、バイオベースジエチレングリコールとバイオベースセバシン酸に代え、ジエチレングリコールとアジピン酸を用いた態様であるが、耐加水分解性が不良であった。これはポリウレタン樹脂（Ｘ）において極性が高いためであると考えられる。比較例２は、バイオベースジエチレングリコールに代え、ブタンジオールを用いた態様であるが、湿式成膜性が不良であった。これはポリウレタン樹脂（Ｘ）において疎水性が強いためであると考えられる。比較例３は、バイオベースジエチレングリコールに代え、バイオベース１，３－プロパンジオールを用いた態様であるが、湿式成膜性が不良であった。

Claims (5)

1. ポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）を原料とするポリウレタン樹脂（Ｘ）と有機溶剤（Ｙ）とを含有するポリウレタン樹脂組成物の湿式成膜物であって、
   前記ポリオール（Ａ）が、バイオベースポリエステルポリオール（Ａ－１）を含有し、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、芳香族ポリイソシアネートを含有し、
   前記バイオベースポリエステルポリオール（Ａ－１）が、グリコール化合物及びバイオベースセバシン酸を原料し、
   前記グリコール化合物がバイオベースジエチレングリコールを含むことを特徴とする湿式成膜物。
2. 前記グリコール化合物において、前記バイオベースジエチレングリコールの含有量が、１５質量％以上１００質量％以下である請求項１記載の湿式成膜物。
3. 前記ポリウレタン樹脂（Ｘ）の原料は、さらに鎖伸長剤を含む請求項１又は２に記載の湿式成膜物。
4. 前記鎖伸長剤は、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－プロパンジオールからなる群から選択される少なくとも１種である請求項３記載の湿式成膜物。
5. 前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項１又は２に記載の湿式成膜物。