TW202421682A - 組成物及濕式成膜物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種包含能夠形成耐水解性優異的濕式成膜物的聚胺基甲酸酯的組成物、及所述組成物的濕式成膜物。本發明為一種組成物及使用所述組成物的濕式成膜物，所述組成物含有：聚胺基甲酸酯，為聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、及聚異氰酸酯的反應產物；以及有機溶劑，且所述組成物中，所述聚酯多元醇為包含癸二酸的二羧酸與二醇的反應產物。

Description

組成物及濕式成膜物

本發明涉及一種組成物及濕式成膜物。

聚胺基甲酸酯柔軟且堅韌，同時兼具優良的手感，因此廣泛用於人造皮革、合成皮革。例如，在專利文獻1中，作為可特別適合用作合成皮革的材料的聚胺基甲酸酯組成物的濕式成膜物，公開了如下的濕式成膜物：為含有以多元醇（A）及聚異氰酸酯（B）為原料的聚胺基甲酸酯樹脂（X）、以及有機溶劑（Y）的聚胺基甲酸酯樹脂組成物的濕式成膜物，且其特徵在於所述多元醇（A）含有以生物質來源的癸二醇為原料的聚碳酸酯多元醇（A-1），所述聚異氰酸酯（B）含有芳香族聚異氰酸酯。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2022-81047號公報

[發明所要解決的問題] 然而，有時要求聚胺基甲酸酯的濕式成膜物即使在放置於高溫高濕環境下的情況下也不易因水分而分解（耐水解性）。根據本發明者等人的研究，以往的濕式成膜物在耐水解性方面有改善的餘地。

因此，本發明的一個方面的課題在於提供一種包含能夠形成耐水解性優異的濕式成膜物的聚胺基甲酸酯的組成物。 [解決問題的技術手段]

本發明者等人發現，對於作為聚胺基甲酸酯的原料的多元醇，除了使用聚碳酸酯多元醇以外，還使用聚酯多元醇，並且對於作為所述聚酯多元醇的原料的二羧酸，使用癸二酸，由此能夠形成耐水解性優異的濕式成膜物。

本發明包括以下方面。 [1]一種組成物，含有：聚胺基甲酸酯，為聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、及聚異氰酸酯的反應產物；以及有機溶劑，且所述組成物中，聚酯多元醇為包含癸二酸的二羧酸與二醇的反應產物。 [2]根據[1]所述的組成物，其中聚碳酸酯多元醇的含量相對於聚酯多元醇的含量的質量比為95/5～30/70。 [3]根據[1]或[2]所述的組成物，其中二醇包含二乙二醇。 [4]根據[3]所述的組成物，其中二乙二醇的含量以二醇總量為基準計為15質量%以上。 [5]根據[1]至[4]中任一項所述的組成物，其中聚碳酸酯多元醇為生物基聚碳酸酯多元醇。 [6]根據[1]至[5]中任一項所述的組成物，其中聚酯多元醇為生物基聚酯多元醇。 [7]根據[1]至[6]中任一項所述的組成物，其用於濕式成膜。 [8]一種濕式成膜物，為根據[1]至[7]中任一項所述的組成物的濕式成膜物。 [發明的效果]

根據本發明的一方面，可提供一種包含能夠形成耐水解性優異的濕式成膜物的聚胺基甲酸酯的組成物。根據所述組成物的另一方面，濕式成膜性優異，並且低溫穩定性優異。

本發明的一實施形態是含有為聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、及聚異氰酸酯的反應產物的聚胺基甲酸酯、以及有機溶劑的組成物。

聚碳酸酯多元醇可為聚碳酸酯二醇。聚碳酸酯多元醇（聚碳酸酯二醇）例如可為二醇與選自由碳酸酯及光氣所組成的群組中的至少一種的反應產物。

二醇可為脂肪族二醇或脂環式二醇。脂肪族二醇例如可為碳數1～12的脂肪族二醇。作為脂肪族二醇，可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1,5-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、1,10-癸二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、及1,12-十二烷二醇。作為脂環式二醇，可列舉：1,4-環己烷二甲醇及1,3-環己烷二甲醇。

二醇可包含脂肪族二醇的一種或兩種以上，就可獲得更進一步優異的濕式成膜性的觀點而言，優選為包含癸二醇，更優選為包含1,10-癸二醇，進一步優選為包含丁二醇及癸二醇，特別優選為包含1,4-丁二醇及1,10-癸二醇。

在二醇包含丁二醇及癸二醇（1,4-丁二醇及1,10-癸二醇）的情況下，丁二醇/癸二醇（1,4-丁二醇/1,10-癸二醇）的質量比可為10/90以上、20/80以上、或30/70以上，也可為90/10以下、80/20以下、或70/30以下。

作為碳酸酯，例如可列舉：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸伸乙酯、及碳酸伸丙酯。這些碳酸酯可單獨使用一種，也可併用兩種以上。

聚碳酸酯多元醇優選為生物基聚碳酸酯多元醇。生物基聚碳酸酯多元醇可為如上所述的二醇為生物質來源的二醇的聚碳酸酯多元醇。

聚碳酸酯多元醇的數量平均分子量可為500以上、700以上、或1500以上，也可為100,000以下、10,000以下、或4,000以下。聚碳酸酯多元醇的數量平均分子量通過凝膠滲透色譜（gel permeation chromatography，GPC）法測定。

作為聚碳酸酯多元醇，例如也可獲取三菱化學股份有限公司製造的“拜耐畢魯（BENEBiOL） NL2030DB”、“拜耐畢魯（BENEBiOL） NL2000D”、“拜耐畢魯（BENEBiOL） NL3010DB”等市售品。

聚酯多元醇是包含癸二酸的二羧酸與二醇的反應產物。通過二羧酸包含癸二酸，能夠形成耐水解性優異的濕式成膜物。

二羧酸可僅包含癸二酸，也可包含癸二酸以及其他二羧酸，優選為僅包含癸二酸。其他二羧酸可為癸二酸以外的脂肪族二羧酸、脂環式二羧酸或芳香族二羧酸。

二醇可為選自由脂肪族二醇及聚烷二醇所組成的群組中的至少一種。脂肪族二醇的碳數可為2以上，也可為5以下、4以下或3以下。作為脂肪族二醇，可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、及新戊二醇。聚烷二醇優選為聚乙二醇，更優選為二乙二醇。

就濕式成膜性及低溫穩定性優異的觀點而言，二醇優選為包含二乙二醇。二醇可僅包含二乙二醇，也可包含二乙二醇以及脂肪族二醇，也可包含二乙二醇、乙二醇或1,3-丙二醇。二乙二醇的含量以二醇的總量為基準計可為15質量%以上、30質量%以上、40質量%以上、或50質量%以上。

聚酯多元醇優選為生物基聚酯多元醇。生物基聚酯多元醇可為如上所述的包含癸二酸的二羧酸以及二醇均為生物質來源的聚酯多元醇。

聚酯多元醇的數量平均分子量可為500以上、700以上或1500以上，也可為100000以下、10000以下或4000以下。聚酯多元醇的數量平均分子量通過凝膠滲透色譜（GPC）法測定。

就耐水解性以及溶液穩定性更優異的觀點而言，多元醇中的聚碳酸酯多元醇的含量相對於聚酯多元醇的含量的質量比（聚碳酸酯多元醇/聚酯多元醇）優選為30/70以上，且為95/5以下。

聚異氰酸酯可為二異氰酸酯。就可獲得更優異的濕式成膜性的方面而言，二異氰酸酯優選為芳香族二異氰酸酯。作為芳香族二異氰酸酯，例如可使用：1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、1-甲基-2,4-伸苯基二異氰酸酯、1-甲基-2,6-伸苯基二異氰酸酯、1-甲基-2,5-伸苯基二異氰酸酯、1-甲基-2,6-伸苯基二異氰酸酯、1-甲基-3,5-伸苯基二異氰酸酯、1-乙基-2,4-伸苯基二異氰酸酯、1-異丙基-2,4-伸苯基二異氰酸酯、1,3-二甲基-2,4-伸苯基二異氰酸酯、1,3-二甲基-4,6-伸苯基二異氰酸酯、1,4-二甲基-2,5-伸苯基二異氰酸酯、二乙基苯二異氰酸酯、二異丙基苯二異氰酸酯、1-甲基-3,5-二乙基苯二異氰酸酯、3-甲基-1,5-二乙基苯-2,4-二異氰酸酯、1,3,5-三乙基苯-2,4-二異氰酸酯、萘-1,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、1-甲基-萘-1,5-二異氰酸酯、萘-2,6-二異氰酸酯、萘-2,7-二異氰酸酯、1,1-二萘基-2,2'-二異氰酸酯、聯苯-2,4'-二異氰酸酯、聯苯-4,4'-二異氰酸酯、3,3'-二甲基聯苯-4,4'二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯（4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二異氰酸酯）等。這些化合物可單獨使用一種，也可併用兩種以上。就可獲得更進一步優異的濕式成膜性、機械強度的方面而言，聚異氰酸酯優選為二苯基甲烷二異氰酸酯。

就可獲得更進一步優異的濕式成膜性、機械強度及反應性的方面而言，相對於聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇的合計100質量份，聚異氰酸酯的使用量優選為10質量份以上，更優選為15質量份以上，進一步優選為20質量份以上，且優選為60質量份以下，更優選為55質量份以下，進一步優選為50質量份以下。

作為用以獲得聚胺基甲酸酯的原料，除了聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、及聚異氰酸酯以外，還可使用鏈伸長劑。即，聚胺基甲酸酯也可為聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚異氰酸酯、及鏈伸長劑的反應產物。作為鏈伸長劑，例如可列舉具有羥基的鏈伸長劑及具有胺基的鏈伸長劑。

作為具有羥基的鏈伸長劑，例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亞甲基二醇、三羥甲基丙烷、及甘油。

作為具有胺基的鏈伸長劑，例如可列舉：乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亞甲基二胺、呱嗪、2-甲基呱嗪、2,5-二甲基呱嗪、異佛爾酮二胺、4,4'-二環己基甲烷二胺、3,3'-二甲基-4,4'-二環己基甲烷二胺、1,2-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、胺基乙基乙醇胺、肼、二伸乙基三胺、及三伸乙基四胺。

所述鏈伸長劑可單獨使用一種，也可併用兩種以上。就容易抑制濕式成膜物的經時變色的方面而言，鏈伸長劑優選為具有羥基的鏈伸長劑，更優選為選自乙二醇及1,4-丁二醇中的至少一種，進一步優選為乙二醇。

關於鏈伸長劑的使用量，相對於聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇的合計100質量份，優選為1質量份以上，更優選為2質量份以上，進一步優選為3質量份以上，且優選為20質量份以下，更優選為15質量份以下，進一步優選為10質量份以下。

聚胺基甲酸酯例如通過一併加入聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、及聚異氰酸酯（進而視需要的鏈伸長劑）並使其反應而獲得。反應例如優選為在30℃～100℃的溫度下進行3～10小時。另外，在所述反應時，也可進一步添加後述的有機溶劑。

聚胺基甲酸酯的數量平均分子量可為5000以上或10000以上，也可為1000000以下或500000以下。聚胺基甲酸酯的數量平均分子量是指通過凝膠滲透色譜（GPC）法測定而得的值。

聚胺基甲酸酯的含量以組成物總量為基準計，可為10質量%以上或15質量%以上，也可為90質量%以下或80質量%以下。

作為有機溶劑，例如可使用：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、丙酮、甲基異丁基酮等酮溶劑；甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯等酯溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇溶劑等。這些有機溶劑可單獨使用一種，也可併用兩種以上。

就作業性及黏度的觀點而言，有機溶劑的含量以組成物總量為基準計，可為20質量%以上，也可為90質量%以下。

除了聚胺基甲酸酯及有機溶劑以外，組成物可還包含其它成分。作為其他成分，例如可使用：顏料、阻燃劑、增塑劑、軟化劑、穩定劑、蠟、消泡劑、分散劑、浸透劑、界面活性劑、填料、防黴劑、抗菌劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、耐候穩定劑、螢光增白劑、抗老化劑、增黏劑等。這些成分可單獨使用一種，也可併用兩種以上。

組成物的黏度可為70 dPa·s以上、90 dPa·s以上、或100 dPa·s以上，且可為2000 dPa·s以下、1800 dPa·s以下、或1600 dPa·s以下。組成物的黏度表示在25℃下利用B型黏度計（H7轉子，20轉）測定而得的值。

以上說明的組成物適用於濕式成膜，可形成耐水解性優異的濕式成膜物。換言之，本發明的一實施形態是所述組成物的濕式成膜物。濕式成膜物可為多孔體（例如多孔膜）。

濕式成膜物（多孔體）通過以下方式而獲得：將所述組成物塗佈或含浸於基材表面，然後使水或水蒸氣等與所述塗佈面或含浸面接觸而使聚胺基甲酸酯凝固。

作為基材，例如可使用包含無紡布、織布、編織物的基材；樹脂膜等。作為構成所述基材的材料，例如可使用聚酯纖維、尼龍纖維、丙烯酸纖維、聚胺基甲酸酯纖維、乙酸酯纖維、人造絲纖維、聚乳酸纖維等化學纖維；棉、麻、絹、羊毛、它們的混紡纖維等。對於基材的表面，視需要也可實施抗靜電加工、脫模處理加工、撥水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮斷加工等處理。

作為在基材表面塗佈或含浸組成物的方法，例如可列舉凹版塗佈法、刮刀塗佈法、管塗佈法、缺角輪塗佈法。此時，為了調整組成物的黏度來提高塗敷作業性，視需要可調整有機溶劑（B）的使用量。由塗佈或含浸的組成物構成的塗膜的膜厚可為0.5 mm以上，也可為5 mm以下或3 mm以下。

作為使水或水蒸氣與塗佈面接觸的方法，例如可列舉：將包含塗佈面的基材浸漬於水浴中的方法；使用噴霧等在塗佈面上噴霧水的方法等。浸漬優選為在5℃～60℃的水浴中進行2分鐘～20分鐘左右。

對於所獲得的濕式成膜物，優選為使用常溫的水或溫水對其表面進行清洗，萃取並除去有機溶劑，然後進行乾燥。清洗優選為利用5℃～60℃的水進行20分鐘～120分鐘左右，清洗中使用的水優選為更換一次以上、或者利用流水連續更換。乾燥優選為使用調整至80℃～120℃的乾燥機等進行10分鐘～60分鐘左右。 [實施例]

以下，使用實施例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於實施例。

（組成物的製備） [實施例1] 在包括攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣吹入管的四口燒瓶中，在氮氣流下，添加生物基聚碳酸酯多元醇PC-1（三菱化學股份有限公司製造的“拜耐畢魯（BENEBiOL） NL2030DB”，數量平均分子量：2000）90質量份、生物基聚酯多元醇PEs-1（生物基二乙二醇（diethylene glycol，DEG）/生物基癸二酸（sebacic acid，Seb）=1.2/1（莫耳比）的反應產物，數量平均分子量：2000）10質量份、乙二醇8質量份、N,N-二甲基甲醯胺355質量份,並充分攪拌混合。攪拌混合後，添加二苯基甲烷二異氰酸酯44.3質量份，在80℃下使其反應3小時，生成聚胺基甲酸酯，獲得固體成分30質量%、黏度610 dPa·s的組成物（生物比率：33%）。

[實施例2] 除了將PC-1及PEs-1的含量變更為PC-1 35質量份和PEs-1 65質量份以外，與實施例1同樣地獲得固體成分30質量%、黏度580 dPa·s的組成物（生物比率：53%）。

[實施例3] 代替PEs-1，而使用生物基聚酯多元醇PEs-2（生物基二乙二醇（DEG）/生物基1,3-丙二醇（1,3-propanediol，PDO）/生物基癸二酸（Seb）=0.6/0.6/1（莫耳比）的反應產物、數量平均分子量：2000），除此以外，與實施例1同樣地獲得固體成分30質量%、黏度600 dPa·s的組成物（生物比率：33%）。

[實施例4] 代替PEs-1，而使用生物基聚酯多元醇PEs-3（生物基二乙二醇（DEG）/生物基乙二醇（Ethylene glycol，EG）/生物基癸二酸（Seb）=0.6/0.6/1（莫耳比）的反應產物、數量平均分子量：2000），將PC-1及PEs-3的含量變更為PC-1 85質量份及PEs-3 15質量份，除此以外，與實施例1同樣地獲得固體成分30質量%、黏度640 dPa·s的組成物（生物比率：35%）。

[實施例5] 使用PC-1、以及生物基聚碳酸酯多元醇PC-2（三菱化學股份有限公司製造的“拜耐畢魯（BENEBiOL） NL2000D”，數量平均分子量：2000），將PC-1、PC-2及PEs-1的含量變更為PC-1 80質量份、PC-2 5質量份及PEs-1 15質量份，除此以外，與實施例1同樣地獲得固體成分30質量%、黏度620 dPa·s的組成物（生物比率：42%）。

[實施例6] 將PC-1、PC-2及PEs-1的含量變更為PC-1 50質量份、PC-2 10質量份及PEs-1 40質量份，除此以外，與實施例5同樣地獲得固體成分30質量%、黏度630 dPa·s的組成物（生物比率：47%）。

[實施例7] 代替PEs-3，而使用生物基聚酯多元醇PEs-4（生物基1,4-丁二醇（1,4-butanediol，BG）/生物基癸二酸（Seb）=1.2/1（莫耳比）的反應產物、數量平均分子量：2000），除此以外，與實施例4同樣地獲得固體成分30質量%、黏度610 dPa·s的組成物（生物比率：35%）。

[實施例8] 代替PEs-3，而使用生物基聚酯多元醇PEs-5（生物基丙二醇（PDO）/生物基癸二酸（Seb）=1.2/1（莫耳比）的反應產物、數量平均分子量：2000），除此以外，與實施例4同樣地獲得固體成分30質量%、黏度700 dPa·s的組成物（生物比率：35%）。

[實施例9] 代替PEs-3，而使用生物基聚酯多元醇PEs-6（生物基乙二醇（EG）/生物基癸二酸（Seb）=1.2/1（莫耳比）的反應產物、數量平均分子量：2000），除此以外，與實施例4同樣地獲得固體成分30質量%、黏度610 dPa·s的組成物（生物比率：35%）。

[比較例1] 代替PEs-3，而使用生物基聚酯多元醇PEs-7（生物基二乙二醇（DEG）/己二酸（adipic acid，AA）=1.2/1（莫耳比）的反應產物、數量平均分子量：2000），除此以外，與實施例4同樣地獲得固體成分30質量%、黏度620 dPa·s的組成物（生物比率：32%）。

（濕式成膜物的製作） 將實施例及比較例中獲得的各組成物100質量份利用N,N-二甲基甲醯胺60質量份進一步稀釋，將稀釋後的調配液在聚對苯二甲酸乙二酯（poly ethylene terephthalate，PET）膜上設置1 mm的間隙進行塗敷。然後，將帶塗敷膜的PET膜在25℃的水中浸漬10分鐘。繼而，利用40℃的水清洗1小時，利用100℃的乾燥機乾燥30分鐘，獲得濕式成膜物（多孔膜）。

（耐水解性的評價） 將所獲得的濕式成膜物（多孔膜）在70℃/95%的高溫高濕環境下靜置7周。確認靜置後的濕式成膜物（多孔膜）的外觀及觸感。將外觀及觸感無異常的情況評價為“A”，將外觀（特別是光澤）有變化和/或觸感發黏的情況評價為“B”。

（濕式成膜性的評價） 通過穿透式電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，SEM）確認所獲得的濕式成膜物（多孔膜），將可確認到均勻形狀的多孔的情況評價為“A”，將確認到不均勻的多孔的情況評價為“B”。

（低溫穩定性的評價） 將實施例及比較例的各組成物在5℃的低溫環境下靜置1個月。將靜置後的組成物流動的情況評價為“A”，將不流動的情況評價為“B”。

將聚碳酸酯多元醇（PC）與聚酯多元醇（PEs）的調配量、聚酯多元醇（PEs）的構成及評價結果示於表1。

[表1]

	實施例 1	實施例 2	實施例 3	實施例 4	實施例 5	實施例 6	實施例 7	實施例 8	實施例 9	比較例 1
PC與PEs的調配量（質量份）	PC-1	90	35	90	85	80	50	85	85	85	85
PC-2	-	-	-	-	5	10	-	-	-	-
PEs-1	10	65	-	-	15	40	-	-	-	-
PEs-2	-	-	10	-	-	-	-	-	-	-
PEs-3	-	-	-	15	-	-	-	-	-	-
PEs-4	-	-	-	-	-	-	15	-	-	-
PEs-5	-	-	-	-	-	-	-	15	-	-
PEs-6	-	-	-	-	-	-	-	-	15	-
PEs-7	-	-		-	-	-	-	-	-	15
PEs的構成	DEG/Seb	DEG/Seb	DEG/PDO/Seb	DEG/EG/Seb	DEG/Seb	DEG/Seb	BG/Seb	PDO/Seb	EG/Seb	DEG/AA
評價結果	耐水解穩定性	A	A	A	A	A	A	A	A	A	B
濕式成膜性	A	A	A	A	A	A	B	B	B	A
低溫穩定性	A	A	A	A	A	A	B	B	B	A

無

Claims (8)

1. 一種組成物，含有： 聚胺基甲酸酯，為聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、及聚異氰酸酯的反應產物；以及 有機溶劑，且所述組成物中， 所述聚酯多元醇為包含癸二酸的二羧酸與二醇的反應產物。
2. 如請求項1所述的組成物，其中所述聚碳酸酯多元醇的含量相對於所述聚酯多元醇的含量的質量比為30/70以上且95/5以下。
3. 如請求項1所述的組成物，其中所述二醇包含二乙二醇。
4. 如請求項3所述的組成物，其中所述二乙二醇的含量以所述二醇總量為基準計為15質量%以上。
5. 如請求項1所述的組成物，其中所述聚碳酸酯多元醇為生物基聚碳酸酯多元醇。
6. 如請求項1所述的組成物，其中所述聚酯多元醇為生物基聚酯多元醇。
7. 如請求項1至6中任一項所述的組成物，其用於濕式成膜。
8. 一種濕式成膜物，為如請求項1至6中任一項所述的組成物的濕式成膜物。