JP2016199702A

JP2016199702A - ウレタン樹脂組成物、及び、皮革様シート

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Publication number: JP2016199702A
Application number: JP2015081684A
Authority: JP
Inventors: 保之片上; Yasuyuki Kataue; 前田　亮; Akira Maeda; 亮前田
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2015-04-13
Filing date: 2015-04-13
Publication date: 2016-12-01
Anticipated expiration: 2035-04-13
Also published as: JP6508519B2

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、耐加水分解性、耐摩耗性、及び、加工性に優れるウレタン樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】本発明は、ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）、シリコーンポリオール（ａ１−２）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び、アミノ基を有する鎖伸長剤（ａ３）を反応させて得られるウレア結合の含有量が２００〜１，１００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であるウレタン樹脂（Ａ）、及び、有機溶剤（Ｂ）を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、前記ウレタン樹脂組成物を成膜して得られたことを特徴とする皮革様シートを提供するものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、特に合成皮革、人工皮革等の皮革様シートのトップコート層、表皮層、及び、中間層の製造に好適に使用することができるウレタン樹脂組成物に関する。

合成皮革や人工皮革等の皮革様シートの製造工程においては、風合い向上の目的から、ウレタン樹脂組成物を成膜したフィルムが使用されている。前記フィルムが、特に車輌内装材などの長期耐久消費材に使用される場合には、耐熱性、耐湿熱性、耐光性、耐薬品性、耐摩耗性等の高い耐久性が求められる（例えば、特許文献１を参照。）。

また、皮革様シートの外観に意匠性を付与する場合には、凹凸（シボ）を有する剥離紙上で表皮を形成させ、シボ形状を表皮に転写する方法が一般的に採用されているが樹脂溶液を塗工する際にハジキが発生したり、剥離紙からの浮き上がりといった加工性の不具合がないことが極めて重要となる。従って、加工性と耐久性とをより高いレベルで両立した材料が求められている。

特開平９−３１８６２号公報

本発明が解決しようとする課題は、耐加水分解性、耐摩耗性、及び、加工性に優れるウレタン樹脂組成物を提供することである。

本発明は、ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）、シリコーンポリオール（ａ１−２）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び、アミノ基を有する鎖伸長剤（ａ３）を反応させて得られるウレア結合の含有量が２００〜１，１００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であるウレタン樹脂（Ａ）、及び、有機溶剤（Ｂ）を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物を提供するものである。

また、本発明は、前記ウレタン樹脂組成物を成膜して得られたことを特徴とする皮革様シートを提供するものである。

本発明のウレタン樹脂組成物は、耐熱性、耐湿熱性、耐光性、耐薬品性、耐摩耗性等の耐久性に優れ、加工性にも優れるものである。従って、本発明のウレタン樹脂組成物は、衣料、車両シート、家具シート、靴、鞄等に使用される合成皮革、人工皮革等の皮革様シートのトップコート層、表皮層、中間層；手術衣、ベットシーツ等の医療衛生材料；防風・防水シート、結露防止シート等の建材用シート；乾燥剤、除湿剤、芳香剤等の包装材料；農業用シート、各種セパレータ、パッキンなどの様々な用途に使用することができる。

中でも、本発明のウレタン樹脂組成物は、合成皮革、人工皮革等の皮革様シートのトップコート層、表皮層、中間層の製造に好適に使用することができる。

本発明のウレタン樹脂組成物は、ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）、シリコーンポリオール（ａ１−２）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び、アミノ基を有する鎖伸長剤（ａ３）を反応させて得られるウレア結合の含有量が２００〜１，１００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であるウレタン樹脂（Ａ）、及び、有機溶剤（Ｂ）を含有するものである。

前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）は、優れた耐加水分解性を得る上で必須の成分であり、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、水酸基を２個以上有する化合物とを反応させて得られるものを用いることができる。

前記炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記水酸基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐薬品性をより一層向上できる点から、１，４−ブタンジオール及び／又は１，６−ヘキサンジオールを用いることが好ましい。

前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）の数平均分子量としては、皮膜に適度な伸縮性を付与するという観点から、５００〜５，０００の範囲であることが好ましく、８００〜３，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）の数平均分子量は、水酸基価より次式にて算出した値を示す。
数平均分子量＝５６１００／水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×平均官能基数
なお、水酸基価はポリカーボネートポリオール１ｇ中の水酸基に相当する水酸化カリウムのｍｇ数と定義し、ＪＩＳＫ１５５７−１：２００７に準拠して測定した。

前記シリコーンポリオール（ａ１−２）は、優れた耐摩耗性を得る上で必須の成分であり、２個以上の水酸基を有するポリシロキサン化合物を示す。前記シリコーンポリオール（ａ１−２）としては、例えば、下記一般式（１）で示される化合物、下記一般式（５）で示される化合物等を用いることができる。

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ炭素原子数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘは下記式（２）、式（３）又は式（４）に示される構造を示し、ｎは１０〜２００の整数を示す。）

（式（２）中、Ｒ^１は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ^２は炭素原子数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ^３は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を示す。）

（式（３）中、Ｒ^１は炭素原子数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ^２は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を示す。）

（式（４）中、Ｒ^１は炭素原子数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ^２は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を示す。）

（式（５）中、Ｒ^１及びＲ^３はそれぞれ炭素原子数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ^２は炭素原子数１〜１０のアルキル基を示し、ｎは１０〜２００の整数を示す。）

前記シリコーンポリオール（ａ１−２）としては、より優れた耐摩耗性が得られる点から、前記一般式（１）で示される化合物を用いることが好ましく、前記一般式（１）中、Ｘが前記式（２）に示される構造を有する化合物を用いることがより好ましい。

前記シリコーンポリオール（ａ１−２）としては、例えば、信越化学工業株式会社製「ＫＦ−６００１」、「ＫＦ−６００２」、「ＫＦ−６００３」、「Ｘ−２２−１７６ＤＸ」、「Ｘ−２２−１７６ＧＸ−Ａ」、東レ・ダウコーニング株式会社製「ＳＦ８４２７」「ＢＹ１６−００４」、ＪＮＣ株式会社製「サイラプレーンＦＭ−４４２１」、「サイラプレーンＦＭ−４４２５」、「サイラプレーンＦＭ−ＤＡ２１」、「サイラプレーンＦＭ−ＤＡ２６」等を市販品として入手することができる。

前記シリコーンポリオール（ａ１−２）の使用量としては、耐摩耗性をより一層向上できる点から、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲であることが好ましく、５〜４０質量部の範囲がより好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）には、必要に応じてその他のポリオールを併用してもよい。

前記その他のポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ダイマージオール、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、前記水酸基を２個以上有する化合物等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐光性、機械的強度及び耐摩耗性をより一層向上できる点から、脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましく、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート及びビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからなる群より選ばれる１種以上のポリイソシアネートを用いることがより好ましい。

前記ポリイソシアネート（ａ２）の使用量としては、機械的強度と耐熱性の点から、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）１００質量部に対して、５〜１００質量部の範囲であることが好ましく、１０〜６０質量部の範囲がより好ましい。

前記アミノ基を有する鎖伸長剤（ａ３）としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械的強度、耐熱性及び耐摩耗性をより一層向上できる点から、脂環構造を有するものを用いることが好ましく、イソホロンジアミン及び／又は４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミンを用いることがより好ましい。

前記アミノ基を有する鎖伸長剤（ａ３）の使用量としては、優れた加工性と機械的強度を両立させるという観点から、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲であることが好ましく、３〜３０質量部の範囲がより好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）と前記シリコーンポリオール（ａ１−２）とを含むポリオール組成物、及び、前記鎖伸長剤（ａ３）を仕込み、次いで、前記ポリイソシアネート（ａ２）を仕込んで反応させる方法；前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）と前記シリコーンポリオール（ａ１−２）とを含むポリオール組成物、及び、前記ポリイソシアネート（ａ２）を反応させてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで前記鎖伸長剤（ａ３）を反応させる方法などが挙げられる。また、前記ウレタン反応後には、残存するイソシアネート基を失活させる目的で、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；残存するアミノ基を失活させる目的で、前記ポリイソシアネート（ａ２）や、ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート等のモノイソシアネートを更に添加してもよい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）のウレア結合の含有量としては、機械的強度、優れた加工性、耐熱性及び耐摩耗性を両立させるため、２００〜１，１００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが必須であり、２５０〜１，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲が好ましく、３００〜９００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲が更に好ましい。なお、前記ウレア結合は前記鎖伸長剤（ａ３）が有するアミノ基と前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基との反応により生成するものであり、前記ウレア結合の含有量は前記ウレタン樹脂（Ａ）中に存在するウレア結合の物質量を表し、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用した原料の使用量に基づいて計算される値を示す。

前記ウレタン樹脂（Ａ）の脂環構造の含有量としては、優れた加工性、耐薬品性及び耐摩耗性を両立させるため、１，１００〜２，５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）の脂環構造は、前記ポリイソシアネート（ａ２）及び前記鎖伸長剤（ａ３）として脂環構造を有するものを用いた場合に導入されるものであり、前記脂環構造の含有量は前記ウレタン樹脂（Ａ）中に存在する脂環構造の物質量を表し、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用した原料の使用量に基づいて計算される値を示す。

前記ウレタン樹脂（Ａ）のウレタン結合の含有量としては、機械的強度、優れた加工性、及び耐摩耗性を両立させるため、５００〜１，６００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましい。なお、前記ウレタン結合は前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）、前記シリコーンポリオール（ａ１−２）及び前記その他のポリオールが有する水酸基と前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基との反応により生成するものであり、前記ウレタン結合の含有量は前記ウレタン樹脂（Ａ）中に存在するウレタン結合の物質量を表し、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用した原料の使用量に基づいて計算される値を示す。

前記有機溶剤（Ｂ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール等アルコール溶剤などを用いることができる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、前記ウレタン樹脂（Ａ）への溶解性が高く、熱風で乾燥することにより除去しやすいため、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いることが好ましい。前記Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いる場合の含有量としては、前記有機溶剤（Ｂ）中３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。

前記有機溶剤（Ｂ）の使用量としては、ウレタン樹脂組成物を取り扱う作業性及び粘度の点から、ウレタン樹脂組成物中１０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、２０〜７０質量％の範囲がより好ましい。

本発明のウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ａ）、及び、前記有機溶剤（Ｂ）を必須成分として含有するが、必要に応じて、その他の添加剤を含有しもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤、顔料、触媒、難燃剤、可塑剤、軟化剤、安定剤、ワックス、消泡剤、分散剤、浸透剤、フィラー、防黴剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、老化防止剤、増粘剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

次に、本発明のウレタン樹脂組成物を成膜して皮革様シートを製造する方法について説明する。

前記ウレタン樹脂組成物を成膜する方法としては、乾式成膜法等により成膜する方法が挙げられる。

前記乾式成膜とは、離型紙や基布上に前記ウレタン樹脂組成物を塗工し、有機溶剤（Ｂ）を乾燥させる方法である。

前記基布としては、例えば、不織布、織布、編み物からなる基材等を使用することができる。前記基布を構成するものとしては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維等の化学繊維；綿、麻、絹、羊毛、これらの混紡繊維などを使用することができる。

前記ウレタン樹脂組成物を前記離型紙や基布上に塗工する方法としては、例えば、グラビアコーター法、ナイフコーター法、パイプコーター法、コンマコーター法等が挙げられる。

前記塗工後の乾燥としては、例えば、６０〜１８０℃に調整した乾燥機等を使用して、例えば、１〜６０分行うことが挙げられる。

前記ウレタン樹脂組成物の乾燥後の膜厚としては、使用される用途に応じて適宜決定されるが、例えば、０．００１〜１０ｍｍの範囲である。

前記乾式成膜法により得られた乾式皮膜を使用して皮革様シートを製造する方法としては、例えば、前記皮膜を、好ましくは公知の接着剤を使用して公知の基布、中間層、表皮層等の上に接着させることにより、皮革様シートを製造することができる。

以上、本発明のウレタン樹脂組成物は、耐熱性、耐湿熱性、耐光性、耐薬品性、耐摩耗性等の耐久性に優れ、加工性にも優れるものである。従って、本発明のウレタン樹脂組成物は、衣料、車両シート、家具シート、靴、鞄等に使用される合成皮革、人工皮革等の皮革様シートのトップコート層、表皮層、中間層；手術衣、ベットシーツ等の医療衛生材料；防風・防水シート、結露防止シート等の建材用シート；乾燥剤、除湿剤、芳香剤等の包装材料；農業用シート、各種セパレータ、パッキンなどの様々な用途に使用することができる。

中でも、本発明のウレタン樹脂組成物は、合成皮革、人工皮革等の皮革様シートのトップコート層、表皮層、中間層の製造に好適に使用することができる

以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。

［実施例１］
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計を備えた窒素置換された反応容器に、ポリ（ヘキサメチレン）カーボネートジオール（数平均分子量；２０００、以下「ＰＣ−１」と略記する。）を３５０質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、５０℃まで冷却しながら、ＪＮＣ株式会社製「ＦＭ−ＤＡ２１」（数平均分子量；５０００、以下「ＳｉＰｏｌ−１」と略記する。）を６２質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略記する。）を３９８質量部、酢酸エチルを２３９質量部加え、十分に撹拌混合した。その後、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する。）を８２質量部とオクチル酸第一錫を０．３質量部加え、７５℃で反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの溶液に、ＤＭＦを５５７質量部、酢酸エチルを２３９質量部加え、３０℃に冷却し、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン（以下、「水添ＭＤＡ」と略記する。）を３６質量部加え、撹拌することで鎖伸長させた。その後、イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」と略記する。）を１５９質量部加え混合することによって、ウレア結合の含有量が６４７ｍｍｏｌ／ｋｇ、脂環構造の含有量が１，３４４ｍｍｏｌ／ｋｇであるウレタン樹脂を含有するウレタン樹脂組成物を得た。

［実施例２］
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計を備えた窒素置換された反応容器に、ＰＣ−１を３５０質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、５０℃まで冷却しながら、ＳｉＰｏｌ−１を１１７質量部、ＤＭＦを４５３質量部、酢酸エチルを２７２質量部加え、十分に撹拌混合した。その後、ＩＰＤＩを９３質量部とオクチル酸第一錫を０．３質量部加え、７５℃で反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの溶液に、ＤＭＦを６３５質量部、酢酸エチルを２７２質量部加え、３０℃に冷却し、水添ＭＤＡを４４質量部加え撹拌することで鎖伸長させた。その後、ＩＰＡを１８１質量部加え混合することによって、ウレア結合の含有量が６９４ｍｍｏｌ／ｋｇ、脂環構造の含有量が１，３８７ｍｍｏｌ／ｋｇであるウレタン樹脂を含有するウレタン樹脂組成物を得た。

［実施例３］
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計を備えた窒素置換された反応容器に、ＰＣ−１を３５０質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、５０℃まで冷却しながら、ＳｉＰｏｌ−１を１１７質量部、ＤＭＦを４５３質量部、トルエンを２７２質量部加え、十分に撹拌混合した。その後、ＩＰＤＩを９３質量部とオクチル酸第一錫を０．３質量部加え、７５℃で反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの溶液に、ＤＭＦを６３５質量部、トルエンを２７２質量部加え、３０℃に冷却し、水添ＭＤＡを４４質量部加え、撹拌することで鎖伸長させた。その後、ＩＰＡを１８１質量部加え混合することによって、ウレア結合の含有量が６９４ｍｍｏｌ／ｋｇ、脂環構造の含有量が１，３８７ｍｍｏｌ／ｋｇであるウレタン樹脂を含有するウレタン樹脂組成物を得た。

［実施例４］
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計を備えた窒素置換された反応容器に、ＰＣ−１を３５０質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、５０℃まで冷却しながら、信越化学工業株式会社製「Ｘ−２２−１７６ＧＸ−Ａ」（数平均分子量；１３０００、以下「ＳｉＰｏｌ−２」と略記する。）を６２質量部、ＤＭＦを４０５質量部、酢酸エチルを２７０質量部加え、十分に撹拌混合した。その後、ＩＰＤＩを１０３質量部とオクチル酸第一錫を０．３質量部加え、７５℃で反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの溶液に、ＤＭＦを９４４質量部、酢酸エチルを４０４質量部加え、３０℃に冷却し、イソホロンジアミン（以下、「ＩＰＤＡ」）を４７質量部加え、撹拌することで鎖伸長させた。その後、ＩＰＡを２２５質量部加え混合することによって、ウレア結合の含有量が９８４ｍｍｏｌ／ｋｇ、脂環構造の含有量が１，３１７ｍｍｏｌ／ｋｇであるウレタン樹脂を含有するウレタン樹脂組成物を得た。

［実施例５］
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計を備えた窒素置換された反応容器に、ＰＣ−１を３５０質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、５０℃まで冷却しながら、ＳｉＰｏｌ−１を６６質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、「ＣＨＤＭ」と略記する。）を２２質量部、ＤＭＦを４３３質量部、酢酸エチルを２６０質量部加え、十分に撹拌混合した。その後、ＩＰＤＩを１０９質量部とオクチル酸第一錫を０．３質量部加え、７５℃で反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの溶液に、ＤＭＦを６０６質量部、酢酸エチルを２６０質量部加え、３０℃に冷却し、水添ＭＤＡを３０質量部加え撹拌することで鎖伸長させた。その後、ＩＰＡを１７３質量部加え混合することによって、ウレア結合の含有量が４９５ｍｍｏｌ／ｋｇ、脂環構造の含有量が１，６１１ｍｍｏｌ／ｋｇであるウレタン樹脂を含有するウレタン樹脂組成物を得た。

［実施例６］
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計を備えた窒素置換された反応容器に、ポリ（ヘキサメチレン）ポリ（テトラメチレン）カーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノールＴ４６９２」、数平均分子量；２０００、以下「ＰＣ−２」と略記する。）を３５０質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、５０℃まで冷却しながら、ＳｉＰｏｌ−１を６２質量部、ＤＭＦを３９８質量部、酢酸エチルを２３９質量部加え、十分に撹拌混合した。その後、ＩＰＤＩを８２質量部とオクチル酸第一錫を０．３質量部加え、７５℃で反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの溶液に、ＤＭＦを５５７質量部、酢酸エチルを２３９質量部加え、３０℃に冷却し、水添ＭＤＡを３６質量部加え撹拌することで鎖伸長させた。その後、ＩＰＡを１５９質量部加え混合することによって、ウレア結合の含有量が６４７ｍｍｏｌ／ｋｇ、脂環構造の含有量が１，３４４ｍｍｏｌ／ｋｇであるウレタン樹脂を含有するウレタン樹脂組成物を得た。

［実施例７］
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計を備えた窒素置換された反応容器に、ＰＣ−１を３５０質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、５０℃まで冷却しながら、ＳｉＰｏｌ−１を６２質量部、ＤＭＦを４０６質量部、酢酸エチルを２４４質量部加え、十分に撹拌混合した。その後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、「水添ＭＤＩ」と略記する。）を９９質量部とオクチル酸第一錫を０．３質量部加え、７５℃で反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの溶液に、ＤＭＦを５６８質量部、酢酸エチルを２４４質量部加え、３０℃に冷却し、ＩＰＤＡを３０質量部加え、撹拌することで鎖伸長させた。その後、ＩＰＡを１６２質量部加え混合することによって、ウレア結合の含有量が６５２ｍｍｏｌ／ｋｇ、脂環構造の含有量が１，７２３ｍｍｏｌ／ｋｇであるウレタン樹脂を含有するウレタン樹脂組成物を得た。

［実施例８］
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計を備えた窒素置換された反応容器に、ＰＣ−１を３５０質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、５０℃まで冷却しながら、ＳｉＰｏｌ−２を６２質量部、ＤＭＦを３９１質量部、酢酸エチルを２６１質量部加え、十分に撹拌混合した。その後、水添ＭＤＩを９９質量部とオクチル酸第一錫を０．３質量部加え、７５℃で反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの溶液に、ＤＭＦを９１３質量部、酢酸エチルを３９１質量部加え、３０℃に冷却し、ＩＰＤＡを３３質量部加え、撹拌することで鎖伸長させた。その後、ＩＰＡを２１７質量部加え混合することによって、ウレア結合の含有量が７１４ｍｍｏｌ／ｋｇ、脂環構造の含有量が１，７４６ｍｍｏｌ／ｋｇであるウレタン樹脂を含有するウレタン樹脂組成物を得た。

［実施例９］
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計を備えた窒素置換された反応容器に、ポリ（ヘキサメチレン）カーボネートジオール（数平均分子量；１０００、以下「ＰＣ−３」と略記する。）を３５０質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、５０℃まで冷却しながら、ＳｉＰｏｌ−１を６２質量部、ＤＭＦを４６３質量部、酢酸エチルを２７８質量部加え、十分に撹拌混合した。その後、水添ＭＤＩを１２４質量部とオクチル酸第一錫を０．３質量部加え、７５℃で反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの溶液に、ＤＭＦを６４８質量部、酢酸エチルを２７８質量部加え、３０℃に冷却し、ＩＰＤＡを１８質量部加え、撹拌することで鎖伸長させた。その後、ＩＰＡを１８５質量部加え混合することによって、ウレア結合の含有量が３８２ｍｍｏｌ／ｋｇ、脂環構造の含有量が１，９００ｍｍｏｌ／ｋｇであるウレタン樹脂を含有するウレタン樹脂組成物を得た。

［実施例１０］
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計を備えた窒素置換された反応容器に、ＰＣ−１を３５０質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；１，０００、以下「ＰＴＭＧ−１」と略記する。）を４４質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、５０℃まで冷却しながら、ＳｉＰｏｌ−２を４４質量部、ＤＭＦを４６１質量部、酢酸エチルを２７６質量部加え、十分に撹拌混合した。その後、水添ＭＤＩを１３１質量部とオクチル酸第一錫を０．３質量部加え、７５℃で反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの溶液に、ＤＭＦを６４５質量部、酢酸エチルを２７６質量部加え、３０℃に冷却し、ＩＰＤＡを４５質量部加え、撹拌することで鎖伸長させた。その後、ＩＰＡを１８４質量部加え混合することによって、ウレア結合の含有量が８６２ｍｍｏｌ／ｋｇ、脂環構造の含有量が２，０６０ｍｍｏｌ／ｋｇであるウレタン樹脂を含有するウレタン樹脂組成物を得た。

［実施例１１］
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計を備えた窒素置換された反応容器に、ＰＣ−１を３５０質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、５０℃まで冷却しながら、ＳｉＰｏｌ−１を６６質量部、１，４−ブタンジオール（以下、「ＢＧ」と略記する。）を２２質量部、ＤＭＦを４５９質量部、酢酸エチルを２７６質量部加え、十分に撹拌混合した。その後、水添ＭＤＩを１４９質量部とオクチル酸第一錫を０．３質量部加え、７５℃で反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの溶液に、ＤＭＦを６４３質量部、酢酸エチルを２７６質量部加え、３０℃に冷却し、水添ＭＤＡを２６質量部加え、撹拌することで鎖伸長させた。その後、ＩＰＡを１８４質量部加え混合することによって、ウレア結合の含有量が４０４ｍｍｏｌ／ｋｇ、脂環構造の含有量が２，２５９ｍｍｏｌ／ｋｇであるウレタン樹脂を含有するウレタン樹脂組成物を得た。

［比較例１］
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計を備えた窒素置換された反応容器に、ＰＣ−１を３５０質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、５０℃まで冷却しながら、ＳｉＰｏｌ−１を６２質量部、ＤＭＦを４８８質量部、酢酸エチルを２９３質量部加え、十分に撹拌混合した。その後、水添ＭＤＩを１５６質量部とオクチル酸第一錫を０．３質量部加え、７５℃で反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの溶液に、ＤＭＦを６８４質量部、酢酸エチルを２９３質量部加え、３０℃に冷却し、水添ＭＤＡを８３質量部加え、撹拌することで鎖伸長させた。その後、ＩＰＡを１９５質量部加え混合することによって、ウレア結合の含有量が１，２１４ｍｍｏｌ／ｋｇ、脂環構造の含有量が３，０４３ｍｍｏｌ／ｋｇであるウレタン樹脂を含有するウレタン樹脂組成物を得た。

［比較例２］
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計を備えた窒素置換された反応容器に、ＰＣ−１を３５０質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、５０℃まで冷却しながら、ＳｉＰｏｌ−１を６４質量部、ＢＧを１３質量部、ＤＭＦを５４７質量部、酢酸エチルを２３４質量部加え、十分に撹拌混合した。その後、ＩＰＤＩを８５質量部とオクチル酸第一錫を０．３質量部加え、７５℃で反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの溶液に、ＤＭＦを３９１質量部、酢酸エチルを２３４質量部加え、３０℃に冷却し、ＩＰＤＡを８質量部加え、撹拌することで鎖伸長させた。その後、ＩＰＡを１５６質量部加え混合することによって、ウレア結合の含有量が１８１ｍｍｏｌ／ｋｇ、脂環構造の含有量が８２７ｍｍｏｌ／ｋｇであるウレタン樹脂を含有するウレタン樹脂組成物を得た。

［比較例３］
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計を備えた窒素置換された反応容器に、ポリエステルポリオール（ＢＧとアジピン酸とを反応させて得られたもの、数平均分子量；２，０００、以下、「ＰＥｓ−１」）を３５０質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、５０℃まで冷却しながら、ＳｉＰｏｌ−１を６２質量部、ＤＭＦを３９８質量部、酢酸エチルを２３９質量部加え、十分に撹拌混合した。その後、ＩＰＤＩを８２質量部とオクチル酸第一錫を０．３質量部加え、７５℃で反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの溶液に、ＤＭＦを５５８質量部、酢酸エチルを２３９質量部加え、３０℃に冷却し、水添ＭＤＡを３７質量部加え、撹拌することで鎖伸長させた。その後、ＩＰＡを１５９質量部加え混合することによって、ウレア結合の含有量が６６４ｍｍｏｌ／ｋｇ、脂環構造の含有量が１．３５９ｍｍｏｌ／ｋｇであるウレタン樹脂を含有するウレタン樹脂組成物を得た。

［耐加水分解性の評価方法］
実施例及び比較例にて得られたウレタン樹脂組成物を、離型紙上に乾燥後の皮膜の厚さが５０μｍとなるようにアプリケーターを使用して塗工し、７０℃で２分間、更に１２０℃で２分間乾燥させることにより、皮膜を得た。得られた皮膜を７０℃、湿度９５％の条件下で５週間養生した。皮膜の抗張力をＪＩＳ−Ｋ７３１２（１９９６）に準拠して、株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧ−Ｉ」を使用して、養生前後で測定し、養生前の値を１００とした際の養生後の相対値が７５以上の場合を「Ａ」、５０以上７５未満の場合を「Ｂ」、５０未満を「Ｃ」と評価した。

［耐摩耗性の評価方法］
実施例及び比較例にて得られたウレタン樹脂組成物を１００質量部、ＤＭＦを５０質量部、着色剤（ＤＩＣ株式会社製「ダイラックＬ−１７７０Ｓ」）を２０質量部配合した配合液を離型紙（大日本印刷株式会社製「ＤＮ−ＴＰ−１５５Ｔ」）上に乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗工し、９０℃で１分間、更に１２０℃で２分間乾燥させた。次いで、ポリウレタン系接着剤（ＤＩＣ株式会社製「クリスボンＴＡ−２１５ＦＴ」、樹脂固形分；５０質量％）を１００質量部、ＤＭＦを５０質量部、架橋触媒（ＤＩＣ株式会社製「クリスボンアクセルＨＭ」）を１質量部、及び、ポリイソシアネート架橋剤（ＤＩＣ株式会社製「バーノックＤ−７５０」）を１０質量部混合して、配合液を前記乾燥した被膜の上に乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗工した。直ちにＴ／Ｒ起毛布を貼り合せて１００℃で１分間、更に１２０℃で１分間乾燥した後、４０℃で３日間熟成し、離型紙を剥離して合成皮革を得た。
得られた合成皮革の平面磨耗試験（ＪＡＳＯ−Ｍ４０３−８８Ｂ法、荷重；１ｋｇ、ストローク；１４０ｍｍ）を行い、合成皮革の表面が磨耗し基布が確認できるまでの回数を測定した。前記回数が、１０，０００回以上の場合を「Ａ」、５，０００回以上１０，０００回未満の場合は「Ｂ」、５，０００回未満の場合は「Ｃ」と評価した。

［加工性の評価方法］
実施例及び比較例にて得られたウレタン樹脂組成物を１００質量部、ＤＭＦを５０質量部、着色剤（ＤＩＣ株式会社製「ダイラックＬ−１７７０Ｓ」）を２０質量部配合した配合液をシボを有する離型紙（旭ロール株式会社製「ＡＲＸ−１２０」）上に乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗工し、８０℃で２分間、更に１２０℃で２分間乾燥させることで皮膜を得た。その後、室温で２４時間放置した後の離型紙からの皮膜の浮き上がりを目視で確認し、浮きあがりがないものを「Ａ」、部分的に浮き上がりが確認されたものを「Ｂ」、全面に浮きあがりが確認されたものを「Ｃ」と評価した。

本発明のウレタン樹脂組成物である実施例１〜１１は、耐加水分解性、耐摩耗性及び加工性に優れることが分かった。

一方、比較例１は、ウレタン樹脂におけるウレア結合の含有量が、本発明で規定する範囲を超えた態様であるが、加工性が不良であった。

比較例２は、ウレタン樹脂におけるウレア結合の含有量が、本発明で規定する範囲を下回る態様であるが、耐摩耗性が不良であった。

比較例３は、ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）の代わりにポリエステルポリオールを用いた態様であるが、耐加水分解性が不良であった。

Claims

ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）、シリコーンポリオール（ａ１−２）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び、アミノ基を有する鎖伸長剤（ａ３）を反応させて得られるウレア結合の含有量が２００〜１，１００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であるウレタン樹脂（Ａ）、及び、有機溶剤（Ｂ）を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物。
前記ポリイソシアネート（ａ２）及び／又は前記鎖伸長剤（ａ３）が、脂環構造を有するものである請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
前記ウレタン樹脂（Ａ）が、１，１００〜２，５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲の脂環構造を含有するものである請求項２記載のウレタン樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物を成膜して得られたことを特徴とする皮革様シート。