JPH05112713A - ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 合成皮革、人工皮革等の中間層または表皮層
に用いた場合、柔軟性、風合、タッチ等の感性面に優れ
ると共に熱劣化等の耐久性にも優れたポリウレタン組成
物を提供する。 【構成】 １個の水素原子がメチル基で置換された炭素
数６〜１０の脂肪族ジオールを主体としたジオールと脂
肪族ジカルボン酸とを重縮合した脂肪族ポリエステル５
〜３０重量％、メチル基で置換されていても良い１，８
−オクタンジオールまたは１，９−ノナンジオールと脂
肪族ジカルボン酸とを重縮合した脂肪族ポリエステルジ
オール、ジイソシアネートおよび鎖伸張剤を反応させた
ポリウレタン９５〜７０重量％からなるポリウレタン組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリウレタン組成物に関
する。さらに詳しくは、本発明は特定の構造を有したポ
リエステルと特定の構造を有したポリウレタンよりなる
組成物に関する。本発明のポリウレタン組成物は合成皮
革、人工皮革等に適用可能であり、表皮層または中間層
として使用した場合、柔軟性、風合、ドレーブ性等の感
性面に優れ、かつまた耐久性、耐寒性、耐熱性等の物性
に優れたものが得られる。

【０００２】

【従来の技術】従来より、優れた感性、物性を有する合
成皮革あるいは人工皮革を得るために表皮層または中間
層に用いるポリウレタンの様々な改質が行われている。
例えば、耐寒性、耐加水分解性が要求される場合はポリ
エーテル系のポリウレタンが使用されている。また、特
開平２−３３３８４号には特定の構造を有したポリウレ
タンを用いることにより風合に優れた合成皮革が得られ
る内容が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年の消費生活におけ
る高級化指向並びにファッション性重視の傾向には目を
みはるものがあり、合成皮革および人工皮革として用い
られている皮革様シート状物においても、従来は要求さ
れなかった特性に対する要求が厳しくなってきている。
本発明者らが皮革様複合シート状物の柔軟性、風合につ
いて検討したところ、上記ポリエーテル系のウレタンあ
るいは特開平２−３３３８４号公報に記載されているよ
うな特定構造を有したポリウレタンをもちいても、得ら
れた皮革用シート状物の柔軟性、風合、タッチはいまだ
満足のいくものではなかった。これらのポリウレタンを
用いて柔軟性、風合、タッチ等を追求しようとすると、
ポリウレタン中のハードセグメントを減少せしめる他な
く、結果として耐久性が悪くなる。本発明の目的は合成
皮革、人工皮革等に適用可能であり、表皮層または中間
層として使用した場合、柔軟性、風合、タッチ等の感性
面に優れ、かつまた耐久性、耐寒性、耐熱性等の物性に
優れたものが得られるポリウレタン組成物を提供するこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば上記目的
は、Ａ．一般式化２

【化２】 （式中、ｍ、ｎは正の整数でその和は５以上９以下であ
る。）で表されるジオールを主体とし、脂肪族ジカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体と重縮合せしめて
得られ、数平均分子量が７００〜５０００のポリエステ
ル５〜３０重量％、 Ｂ．メチル基で置換されていても良い１，８−オクタン
ジオールおよび１，９−ノナンジオールからなる群から
選ばれる少なくとも一種の炭素数８〜１０のアルカンジ
オールと脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体とを重縮合せしめて得られるポリエステルジオー
ルとジイソシアネートおよび鎖伸長剤とを反応せしめて
得られるポリウレタン７０〜９５重量％からなるポリウ
レタン組成物を合成皮革または人工皮革の表皮層あるい
は中間層に適用することによって達成される。

【０００５】まず、本発明で使用するＡ成分のポリエス
テルについて説明する。本発明において用いられるポリ
エステルは上記化２で表される炭素数６以上１０以下の
特定のジオールを主体とし、脂肪族ジカルボン酸と重縮
合せしめて得られる。ジオールの炭素数が６より小さい
と耐久性、特に耐湿熱性が悪くなる場合がある。炭素数
が１０より大きいと耐寒性、柔軟性等が悪くなる場合が
ある。本発明において用いられる上記化２で表されるジ
オールの具体例としては３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が
挙げられる。これらのジオールは単独でまたは混合して
用いても良い。また、本発明の目的である柔軟性、風
合、タッチあるいは耐久性等を損わない範囲で上記化２
で表される以外の低分子ジオールを混合して用いても構
わないが、その使用量は１０重量％以下とするべきであ
る。

【０００６】本発明において用いるポリエステルを製造
するために使用する脂肪族ジカルボン酸の例としてはコ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸などが挙げられる。これらの脂肪族ジカルボン酸
は必要とあれば混合して用いても良い。また、上記脂肪
族ジカルボン酸より誘導されるその低級アルキルエステ
ル化物は脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体の
例として挙げられる。上記ポリエステルの製造方法は特
に制限がなく、公知のポリエステル縮重合手段が適用可
能である。本発明において用いられるＡ成分のポリエス
テルの数平均分子量は７００〜５０００の範囲にあるこ
とが肝要である。分子量が７００より小さいとブリード
性、耐寒性等が悪くなる場合があり、また、分子量が５
０００より大きいと作業性、風合、タッチ等が悪くなる
場合がある。

【０００７】次に、本発明において用いられるＢ成分の
ポリウレタンに関して述べる。Ｂ成分のポリウレタンを
製造するに際し用いるポリエステルジオールは１個のメ
チル基で置換されていても良い１，８−オクタンジオー
ルおよび１，９−ノナンジオールからなる群から選ばれ
る少なくとも１種の炭素数８〜１０のアルカンジオール
と脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体
とを重縮合せしめて得られる。該アルカンジオールは一
般式化３

【０００８】

【化３】 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表しｐ，ｑは０
または正の整数を表し、ｐとｑの和は７または８である
ものとする。）で示される。

【０００９】該アルカンジオールは化４

【化４】

【００１０】で示される２−メチル−１，８−オクタン
ジオール（以下ＭＯＤと称する）および／または式ＨＯ
−（ＣＨ₂）₉−ＯＨで示される１，９−ノナンジオール
（以下ＮＤと称する）であることが、柔軟性、耐久性の
面から望ましい。化３で示されるアルカンジオールにお
いて、炭素数が８より小さいと耐久性、特に耐湿熱性が
悪くなる場合がある。また、炭素数が１０より大きいと
本発明の目的である風合、タッチ等が悪くなる場合があ
る。

【００１１】該アルカンジオール中に含まれるＭＯＤお
よびＮＤはそれらのうち一方のみであっても良く、また
両方であっても良いが、アルカンジオールとしてＮＤと
ＭＯＤの両方を含み、かつＮＤとＭＯＤとのモル比が９
０／１０〜１０／９０の範囲内、とりわけ８０／２０〜
２０／８０の範囲内であることが、柔軟性、風合が特に
良好となる場合が多いことから一般的に好ましい。ま
た、本発明の効果を損わない範囲で、化３で示されるア
ルカンジオール以外の１種以上のジオールを含んでいて
も良い。かかるジオールとしては、例えば、エチレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネ
オペンチルグリコールなどの飽和脂肪族ジオール、１，
４−シクロヘキサンジオールなどの飽和脂環族ジオー
ル、キシリレングリコールなどの２価の芳香族アルコー
ルなどのジオールが挙げられる。

【００１２】上記ジオールを反応せしめる脂肪族ジカル
ボン酸の例としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。これ
らの脂肪族ジカルボン酸は必要とあれば混合して用いて
も良い。また、上記脂肪族ジカルボン酸より誘導される
その低級アルキルエステル化物は脂肪族ジカルボン酸の
エステル形成性誘導体の例として挙げられる。上記ポリ
エステルの製造方法は特に制限がなく、公知のポリエス
テル縮重合手段が適用可能である。また、該ポリエステ
ルジオールは数平均分子量が５００〜１００００の範囲
にあることが望ましく、中でも７００〜５０００の範囲
にあることが、Ｂ成分のポリウレタンを取扱い性良好な
物とし、かつまた、柔軟性、耐久性等を良好なものとす
る場合が多いことから、好ましい。

【００１３】Ｂ成分のポリウレタンを構成するジイソシ
アネートの例としては４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの
芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイ
ソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどの
脂肪族または脂環族のジイソシアネートなどが挙げられ
る。これらの有機ジイソシアネート中でも、とりわけ
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネートなどが、汎用性が高いことなどか
ら工業的に使用する上で有利である。

【００１４】次に，Ｂ成分のポリウレタンを構成する鎖
伸長剤について説明する。鎖伸長剤は通常のポリウレタ
ンの製造のために使用されているような鎖伸長剤であれ
ば良く、１分子中に２個以上の活性水素原子を有する分
子量４００以下の化合物が通常使用される。かかる化合
物の代表例としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，９−ノナンジオール、２−メチル１，８−オクタン
ジオールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジオールなどの脂環族ジオール、キシリレングリコー
ルなどの２価の芳香族ジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、
トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールな
どのポリアルキレングリコール、ジメチロールプロピオ
ン酸などのカルボキシル基含有ジオール、エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソ
ホロンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミ
ンなどの脂肪族、脂環族または芳香族のジアミン、ピペ
ラジンなどの２個のイミノ基を環式構造の中に含む複素
環化合物、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒ
ドラジドなどのジヒドラジド、ヒドラジン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなど
の３価以上のアルコールなどが挙げられる。これら鎖伸
長剤は少なくとも１種を単独で、または上記３価以上の
アルコールの少なくとも１種と組み合わせて用いること
が一般的である。かかる鎖伸長剤の使用量は、通常、得
られるポリウレタンに対して３０重量％以下となる量で
あり、１〜２５重量％の範囲内となる量であることが好
ましい。

【００１５】Ｂ成分のポリウレタンを製造するための具
体的な操作方法に関しては、公知のウレタン化反応の技
術が用いられる。例えば、上記のポリエステルジオール
および鎖伸長剤を混合し約４０〜１００℃に予熱した
後、有機ジイソシアネートを加え、５０〜１４０℃で数
時間反応させ、さらに要すれば前記のものと同種または
異種の鎖伸長剤を混合し、２０〜１４０℃で数時間反応
させることにより所望のポリウレタンが得られる。な
お、ウレタン化反応では所望により、通常のウレタン化
反応触媒、例えば有機スズ化合物、有機チタン化合物、
三級アミン化合物などを使用しても良い。また、上記反
応は有機ジイソシアネートに対して不活性な有機溶剤の
存在下に行っても良い。有機溶剤の例としてはトルエン
などの芳香族炭化水素；酢酸エチルなどのエステル類；
ジメチルホルムアミドなどのアミド類；メチルエチルケ
トン、メチルイソプチルケトン、アセトンなどのケトン
類；テトラヒドロフランなどの環状エーテル類；トリク
ロルエチレンなどのハロゲン化炭化水素等が単独でもし
くは混合物として用いられる。これらの例示された有機
溶剤は、イソプロパノール、エタノール、メタノール等
のアルコール類と混合して使用しても良い。有機溶剤の
存在下に反応を行う場合には、反応終了時における固形
分含有量が５〜９０重量％、中でも１０〜６０重量％と
なるように有機溶剤の量を調製するのが一般的である。

【００１６】本発明を構成するＢ成分のポリウレタンは
合成皮革または人工皮革への適用を考慮した場合、ジメ
チルホルムアミド溶媒中の固形分濃度２５重量％の溶液
の粘度が５〜２０００ポアズになるものが好ましい。本
発明のポリウレタン組成物を構成するＡ成分とＢ成分の
配合量はＡ成分が５〜３０重量％、Ｂ成分が７０〜９５
重量％の範囲にあることが肝要である。Ａ成分の特定構
造を有したポリエステルの配合量が５重量％より少ない
と合成皮革または人工皮革に適用した際柔軟性、風合、
タッチ等が不充分となる場合があり、３０重量％より多
いと耐久性が悪くなる場合がある。

【００１７】合成皮革もしくは人工皮革への適用例とし
ては本発明のポリウレタン組成物を繊維質基体上に中間
層および／または表皮層として用いるケースが挙げられ
る。この場合、繊維質基体と本発明のポリウレタン組成
物からなる層との間に接着剤層が介在していても良い。
かかる接着剤層を構成する樹脂としては例えばポリウレ
タン等が好適に採用される。本発明のポリウレタン組成
物には、使用目的に応じて各種の添加剤を配合すること
ができる。そのような添加剤としては、例えば無機物質
充填剤、隠蔽剤、柔軟剤、酸化防止剤。紫外線吸収剤、
染料、顔料、滑剤などが挙げられる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。なお実施例中、化合物を次の通りの略号で示す
ことがある。 ＥＧ ：エチレングリコール ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール ＢＤ ：１，４−ブタンジオール ＭＰＤ ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール ＨＤ ：１，６−ヘキサンジオール ＭＯＤ ：２−メチル−１，８−オクタンジオール ＮＤ ：１，９−ノナンジオール ＡｄＡ ：アジピン酸 ＰＰＧ ：数平均分子量２０００のポリプロピレングリ
コール ＰＴＧ ：数平均分子量２０００のポリテトラメチレン
グリコール ＰＮＯＡ：ＮＤとＭＯＤとの等モル混合物とアジピン酸
とを縮合重合させることによって得られた数平均分子量
２０００のポリエステルジオール ＭＤI ：４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ−
ト

【００１９】ポリエステルの製造例 ３−メチル−１．５−ペンタンジオール１５３ｇ、アジ
ピン酸１４６ｇ（ＭＰＤ／ＡｄＡのモル比１，３／１）
を常圧下に窒素ガスを通じつつ約１９５℃の温度で縮合
水を留出させながら、エステル化を行った。酸価を１以
下にした後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ、重
縮合を行いポリエステルＰＭＰＡ₂₀₀₀を得た。得られポ
リエステルの数平均分子量は２０００であった。表１に
示すジオールを用いて同様に重縮合を行って表１に示す
ポリエステルを得た。

【００２０】

【表１】

【００２１】ポリウレタンの製造例 数平均分子量２０００のＰＮＯＡ１０００ｇ、ＥＧ６２
ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２１
５５ｇをジムロート冷却管付き三つ口フラスコに仕込
み、加温して均質な溶液とした後、有機ジイソシアネト
としてＭＤＩ３７５ｇを仕込み、窒素雰囲気下８０℃で
約８時間反応せしめた後、さらにＤＭＦ２１５６ｇを加
え希釈して、濃度２５重量％のポリウレタン溶液（ａ）
を得た。該溶液の３０℃での粘度は４５０ポアズであっ
た。表２に示す原料と組成で同様に反応させ濃度２５重
量％のポリウレタン溶液（ｂ）〜（ｄ）を得た。

【００２２】

【表２】

【００２３】ポリウレタン溶液（ａ）３６０ｇにメチル
エチルケトン９０ｇおよびＰＭＰＡ₂₀₀₀１０ｇ、酸化チ
タン１５ｇを加え充分分散せしめコート用調製液とした
後、毛穴模様の離型紙上にコートし厚さ約３０μmのフ
ィルムを得た。このフィルム上に二液型接着剤を塗布し
た後、ポリエステルおよびレーヨンの混紡織布の起毛面
と貼り合わせた後、乾燥を行いサンプルを得た。得られ
た貼り合わせサンプルをさらに５０℃で３日間養生を行
い、熟成して皮革様シート状物を得た。これらの皮革様
シート状物の風合、タッチを調べ、さらに１３０℃雰囲
気下に１週間放置する熱劣化試験、および相対湿度９５
％、温度７０℃の雰囲気下に５週間保持するジャングル
試験を実施した。評価結果を表３に示した。表中の記号
は ◎ ：非常に良好 ○ ：良好または変化なし △ ：○より劣る × ：不良またはベタツキ有り を意味する。

【００２４】実施例２、比較例１〜１１ ポリウレタンとポリエステルが表３の組成となるように
実施例１と同様にしてコート液を調整し、同様に皮革状
シート状物を得た。これらの評価結果を表３に示した。

【００２５】

【表３】

【００２６】本発明の実施例１、２のポリウレタン組成
物を用いて作製した皮革様シート状物は熱劣化試験、ジ
ャングル試験後も変化がみられず優れた耐久性を有する
ものであることがわかる。また、風合は非常に優れてお
り、タッチはシットリ感のある良好なものであった。比
較例１は本発明のポリウレタン組成物を構成するＡ成分
のポリエステルを用いていないため、風合、タッチが満
足のいくものではなかった。比較例２は本発明のポリウ
レタン組成物におけるＡ成分のポリエステルを多量に配
合して皮革様シート状物に適用したものである。このも
のはベタツキがみられ実質的に使用することのできない
ものであった。比較例３〜６はポリウレタン組成物にお
いて、本発明の特定構造を有したポリエステル以外のポ
リエステルを用いて皮革様シート状物を作製したもので
ある。これらはジャングル試験耐久性が悪いか、風合の
悪いものであった。また、タッチも不良であった。比較
例７はポリウレタン組成物中のＡ成分において本発明の
特定構造を有したポリエステルを用いているが、分子量
が大きいためか、得られた皮革様シート状物にベタツキ
がみられ実用に供することのできないものであった。比
較例８はポリウレタン組成物中において、Ｂ成分ポリウ
レタンに本発明の特定構造を有したポリウレタン以外の
ポリエステル系ポリウレタンを用いたものである。得ら
れた皮革様シート状物はジャングル試験耐久性、風合が
満足のいくものではなかった。比較例９、１０はポリウ
レタン組成物中のＢ成分のポリウレタンにおいて、ポリ
エーテル系のポリウレタンを用いて、皮革様シート状物
に適用したものである。得られた皮革様シート状物は熱
劣化試験耐久性が悪く、黄変がみられた。比較例１１は
ポリウレタン組成物中のＡ成分において、ポリエステル
の代わりにＰＰＧを用いて、皮革様シート状物を作製し
たものである。得られた皮革様シート状物はタッチは良
好なものであったが、熱劣化試験耐久性が悪く、黄変が
みられた。これらの結果より、本発明のポリウレタン組
成物を適用した皮革様シート状物は風合、耐寒性、タッ
チ等に優れ、かつまた、熱劣化試験およびジャングル試
験などに対しても優れた耐久性を有していることがわか
る。

【００２７】

【発明の効果】本発明のポリウレタン組成物は合成皮
革、人工皮革等の皮革様シート状物に適用でき、柔軟
性、風合、タッチ等が優れ、かつまた耐熱劣化、耐湿熱
性の良好なるものを得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ．一般式 【化１】 （式中、ｍ、ｎは正の整数でその和は５以上９以下であ
   る。）で表されるジオールを主体とし、脂肪族ジカルボ
   ン酸と重縮合せしめて得られ、数平均分子量が７００〜
   ５０００のポリエステル５〜３０重量％、 Ｂ．メチル基で置換されていても良い１，８−オクタン
   ジオールおよび１，９−ノナンジオールからなる群から
   選ばべれる少なくとも一種の炭素数８〜１０のアルカン
   ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを重縮合せしめて得ら
   れるポリエステルジオールとジイソシアネートおよび鎖
   伸長剤とを反応せしめて得られるポリウレタン７０〜９
   ５重量％からなるポリウレタン組成物。