TW202325763A - 濕式成膜物 - Google Patents

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Abstract

本發明所要解決的課題是提供一種使用生物基原料且濕式成膜性及耐水解性優異的濕式成膜物。本發明的濕式成膜物是含有以多元醇（A）及聚異氰酸酯（B）為原料的聚氨基甲酸酯樹脂（X）、以及有機溶劑（Y）的聚氨基甲酸酯樹脂組成物的濕式成膜物。所述多元醇（A）含有生物基聚酯多元醇（A-1）以及生物基聚醚多元醇（A-2），所述聚異氰酸酯（B）含有芳香族聚異氰酸酯，所述生物基聚酯多元醇（A-1）是以生物基二乙二醇及生物基癸二酸為原料的聚酯多元醇。

Description

濕式成膜物
本發明關於一種聚氨基甲酸酯樹脂組成物的濕式成膜物。
聚氨基甲酸酯樹脂組成物由於可形成具備良好的柔軟性、強度的皮膜，因此一直以來被用於接著劑或塗布劑、成形材料等各種用途中。其中，聚氨基甲酸酯樹脂組成物發揮其良好的柔軟手感，優選用於製造例如以類皮革片材的中間層或表皮層為代表的、衣服或透濕防水材料、研磨墊等中使用的多孔體。
作為使用所述聚氨基甲酸酯樹脂組成物來製造多孔體的方法，就可降低環境負荷的觀點而言，已知有容易回收有機溶劑的濕式法。例如已知有將含有透濕防水加工用氨基甲酸酯樹脂、二甲基甲醯胺、以及交聯劑等的樹脂調配液塗布於基材上，浸漬於二甲基甲醯胺的10%水溶液中使其凝固的濕式防水加工布的製造方法（例如參照專利文獻1）。作為濕式成膜用氨基甲酸酯樹脂組成物，公開了一種氨基甲酸酯樹脂組成物，其使用使包含脂肪族聚酯多元醇的多元醇與包含芳香族聚異氰酸酯的聚異氰酸酯反應而獲得的氨基甲酸酯樹脂，進而含有碳二醯亞胺化合物及有機溶劑（例如參照專利文獻2）。
另一方面，以全球變暖、石油資源枯竭的問題為背景，對使用植物等生物基原料的環境負荷降低型材料的需求在世界範圍內提高。藉由使用生物基原料，可削減石油等化石資源使用量，就此方面而言，可對形成能夠持續的社會做出貢獻。其中，對可持續（sustainable）產品開發的要求提高，在合成皮革中也要求進行使用生物基原料的產品開發。然而，現狀是尚未開發出使用生物基原料的濕式成膜物。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-169486號公報 [專利文獻2]日本專利特開2012-102182號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明所要解決的問題在於提供一種使用生物基原料且濕式成膜性及耐水解性優異的聚氨基甲酸酯樹脂組成物的濕式成膜物。 [解決課題之手段]
本發明提供以下的實施方式。 [1] 一種濕式成膜物，為聚氨基甲酸酯樹脂組成物的濕式成膜物，所述聚氨基甲酸酯樹脂組成物含有以多元醇（A）及聚異氰酸酯（B）為原料的聚氨基甲酸酯樹脂（X）、以及有機溶劑（Y）， 所述濕式成膜物的特徵在於， 所述多元醇（A）含有生物基聚酯多元醇（A-1）以及生物基聚醚多元醇（A-2）， 所述聚異氰酸酯（B）含有芳香族聚異氰酸酯， 所述生物基聚酯多元醇（A-1）以二醇化合物及生物基癸二酸為原料， 所述二醇化合物包含生物基二乙二醇。 [2] 根據[1]所述的濕式成膜物，其中，在所述二醇化合物中，所述生物基二乙二醇的含量為15質量%以上且100質量%以下。 [3] 根據[1]或[2]所述的濕式成膜物，其中，所述生物基聚酯多元醇（A-1）與所述生物基聚醚多元醇（A-2）的質量比[（A-1）/（A-2）]為90：10～10：90。 [4] 根據[1]至[3]中任一項所述的濕式成膜物，其中，所述生物基聚醚多元醇（A-2）為生物基聚四亞甲基醚二醇。 [5] 根據[1]至[4]中任一項所述的濕式成膜物，其中，所述聚氨基甲酸酯樹脂（X）的原料還包含鏈伸長劑。 [6] 根據[5]所述的濕式成膜物，其中，所述鏈伸長劑為選自由乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇所組成的群組中的至少一種。 [7] 根據[1]至[6]中任一項所述的濕式成膜物，其中，所述聚異氰酸酯（B）為二苯基甲烷二異氰酸酯。 [發明的效果]
本發明的濕式成膜物使用以生物基原料為原料的聚氨基甲酸酯樹脂組成物，是對環境友好的材料。另外，所述聚氨基甲酸酯樹脂組成物的濕式成膜性及耐水解性優異。
因此，本發明的聚氨基甲酸酯樹脂組成物可優選地用作合成皮革、衣料、支撐墊、研磨墊等的製造中使用的材料，且可特別優選地用作合成皮革的材料。
（術語說明） 在本說明書中，“生物基”是指由甘蔗、玉米或蓖麻油等植物原料生成。
（濕式成膜物） 本實施方式的濕式成膜物是本實施方式的聚氨基甲酸酯樹脂組成物的濕式成膜物。
[聚氨基甲酸酯樹脂組成物] 本實施方式的聚氨基甲酸酯樹脂組成物含有本實施方式的聚氨基甲酸酯樹脂（X）以及有機溶劑（Y）。
＜聚氨基甲酸酯樹脂（X）＞ 本實施方式的聚氨基甲酸酯樹脂（X）是以多元醇（A）、及聚異氰酸酯（B）為原料的聚氨基甲酸酯樹脂。即，是使多元醇（A）與聚異氰酸酯（B）反應而獲得的聚氨基甲酸酯樹脂。本實施方式的聚氨基甲酸酯樹脂（X）優選為以多元醇（A）、鏈伸長劑、以及聚異氰酸酯（B）為原料的聚氨基甲酸酯樹脂。即，優選為使多元醇（A）、鏈伸長劑、以及聚異氰酸酯（B）反應而獲得的聚氨基甲酸酯樹脂。 本實施方式的多元醇（A）的特徵在於，含有生物基聚酯多元醇（A-1），所述生物基聚酯多元醇（A-1）以二醇化合物及生物基癸二酸為原料，所述二醇化合物包含生物基二乙二醇。
〔多元醇（A）〕 本實施方式的多元醇（A）含有生物基聚酯多元醇（A-1）以及生物基聚醚多元醇（A-2）。
作為所述多元醇（A）中的所述生物基聚酯多元醇（A-1）與生物基聚醚多元醇（A-2）的合計含量，就獲得更進一步優異的濕式成膜性與耐水解性的方面而言，優選為10質量%～100質量%的範圍，更優選為20質量%～100質量%的範圍。 作為所述聚氨基甲酸酯樹脂（X）的原料中的所述生物基聚酯多元醇（A-1）與生物基聚醚多元醇（A-2）的合計含量，就獲得更進一步優異的濕式成膜性與耐水解性的方面而言，優選為10質量%～95質量%的範圍，更優選為20質量%～95質量%的範圍。
作為所述生物基聚酯多元醇（A-1）與所述生物基聚醚多元醇（A-2）的質量比[（A-1）/（A-2）]，就獲得更進一步優異的濕式成膜性與耐水解性的方面而言，為90/10～10/90，更優選為70/30～30/70。
“生物基聚酯多元醇（A-1）” 本實施方式的生物基聚酯多元醇（A-1）是以二醇化合物及生物基癸二酸為原料的聚酯多元醇。即，是使二醇化合物與生物基癸二酸反應而獲得的聚酯多元醇。所述二醇化合物包含生物基二乙二醇。 作為以所述二醇化合物為原料的生物基聚酯多元醇（A-1），例如可使用藉由使包含生物基二乙二醇的二醇化合物與生物基癸二酸進行公知的酯化反應而獲得的多元醇。作為本實施方式的生物基二乙二醇，例如可使用以甘蔗等廢糖蜜為原料利用公知的方法而獲得的物質等。 作為所述生物基二乙二醇的具體例，例如可列舉印度二醇（India Glycols）公司製造的“Bio DEG”。
作為所述生物基二乙二醇以外的可使用的所述二醇化合物，例如可使用：生物基乙二醇、生物基1,3-丙二醇、源自石油的二乙二醇、源自石油的乙二醇、丙二醇、源自石油的1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、ε-己內酯等。這些化合物可單獨使用，也可並用兩種以上。其中，特別優選為生物基乙二醇、生物基1,3-丙二醇。
包含所述生物基二乙二醇的二醇化合物優選為生物基二乙二醇。 在並用所述生物基二乙二醇與所述其他二醇化合物的情況下，作為所述生物基二乙二醇的使用量，優選為在所述全部二醇化合物中為5莫耳%以上，更優選為7莫耳%以上，進一步優選為10莫耳%以上。或者，在所述二醇化合物中，所述生物基二乙二醇的含量優選為15質量%以上且100質量%以下，更優選為30質量%以上且100質量%以下，進一步優選為50質量%以上且100質量%以下。
除了本實施方式的生物基癸二酸以外，作為其他多元酸，例如可使用琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、馬來酸酐、富馬酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、這些酸的酸酐等。這些多元酸可單獨使用，也可並用兩種以上。
所述其他多元酸優選為生物基多元酸。作為所述生物基多元酸，可使用琥珀酸、二聚酸、2,5-呋喃二羧酸等。這些化合物可單獨使用，也可並用兩種以上。
作為本實施方式的生物基癸二酸，例如可使用蓖麻油等植物油脂藉由苛性鹼進行公知的裂解反應而獲得的生物基癸二酸等。作為所述生物基琥珀酸，例如可使用利用公知的方法使玉米、甘蔗、木薯、西米等發酵而獲得的生物基琥珀酸等。作為所述生物基二聚酸，例如可使用利用公知的方法將源自植物的天然油脂脂肪酸的不飽和脂肪酸二聚化而獲得的生物基二聚酸等。作為所述生物基2,5-呋喃二羧酸，例如可使用以果糖為原料的生物基2,5-呋喃二羧酸；藉由使用作為糠醛衍生物的呋喃羧酸以及二氧化碳的公知方法而獲得的生物基2,5-呋喃二羧酸。 作為所述生物基癸二酸的具體例，例如可列舉豐國製油製造的“Bio Seb”。
作為所述生物基聚酯多元醇（A-1）的數量平均分子量，就獲得更進一步優異的濕式成膜性、耐水解性的方面而言，優選為400～6000的範圍，更優選為500～5000的範圍，進一步優選為700～3000的範圍。此外，所述生物基聚酯多元醇（A-1）的數量平均分子量表示藉由凝膠滲透色譜（gel permeation chromatography，GPC）法測定而得的值。
作為優選的所述生物基聚酯多元醇（A-1），例如可列舉印度二醇（India Glycols）製造的“Bio DEG”與豐國製油製造的“Bio Seb”的反應產物。
“生物基聚醚多元醇（A-2）” 作為本實施方式的生物基聚醚多元醇（A-2）的聚醚多元醇，例如可使用：聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧四亞甲基二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯聚氧四亞甲基二醇、聚氧丙烯聚氧四亞甲基二醇等。這些聚醚多元醇可單獨使用，也可並用兩種以上。這些中，就藉由降低聚合物的結晶結構而獲得更進一步高的濕式成膜性與耐水解性的方面而言，優選使用生物基聚氧四亞甲基二醇（生物基聚四亞甲基醚二醇（Polytetramethylene ether glycol，PTMG））。 作為本實施方式的生物基聚四亞甲基醚二醇，例如可使用藉由由玉米等植物來源的材料衍生的四氫呋喃的開環聚合等公知的方法獲得的生物基聚四亞甲基醚二醇等。 作為所述生物基聚四亞甲基醚二醇的具體例，例如可列舉三菱化學公司製造的“Bio PTMG”。
作為所述生物基聚醚多元醇（A-2）的數量平均分子量，就更進一步高的濕式成膜性與耐水解性的方面而言，優選為500～5,000的範圍，更優選為700～3,000的範圍。此外，所述生物基聚醚多元醇（A-2）的數量平均分子量表示與所述生物基聚酯多元醇（A-1）的數量平均分子量同樣地測定而得的值。
“其他多元醇” 作為所述多元醇（A），除了所述生物基聚酯多元醇（A-1）及生物基聚醚多元醇（A-2）以外，也可並用其他多元醇。作為所述其他多元醇，例如可使用聚碳酸酯二醇、聚丁二烯多元醇、所述生物基聚酯多元醇（A-1）以外的聚酯多元醇、所述生物基聚醚多元醇（A-2）以外的聚醚多元醇等。這些多元醇可單獨使用，也可並用兩種以上。
作為所述其他多元醇的數量平均分子量，就獲得更進一步優異的濕式成膜性、耐水解性的方面而言，優選為200～100,000的範圍，更優選為300～10,000的範圍。此外，所述其他多元醇的數量平均分子量表示藉由凝膠滲透色譜（GPC）法測定而得的值。
〔鏈伸長劑〕 在所述多元醇（A）中，視需要，可並用分子量為50～450範圍的鏈伸長劑（a）。 作為所述鏈伸長劑（a），例如可使用：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亞甲基二醇、三羥甲基丙烷、甘油等具有羥基的鏈伸長劑；乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亞甲基二胺、呱嗪、2-甲基呱嗪、2,5-二甲基呱嗪、異佛爾酮二胺、4,4'-二環己基甲烷二胺、3,3'-二甲基-4,4'-二環己基甲烷二胺、1,2-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、氨基乙基乙醇胺、肼、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等具有氨基的鏈伸長劑。這些鏈伸長劑可單獨使用，也可並用兩種以上。這些中，就可更進一步提高濕式成膜性、耐水解性的方面而言，優選為具有羥基的鏈伸長劑，更優選為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇。作為乙二醇、1,3-丙二醇，可使用生物基乙二醇、生物基1,3-丙二醇。
作為使用所述鏈伸長劑（a）時的使用量，就可更進一步提高濕式成膜性、耐水解性的方面而言，在構成聚氨基甲酸酯樹脂（X）的原料的合計質量中，優選為0.1質量%～50質量%的範圍，更優選為1質量%～30質量%的範圍。
〔聚異氰酸酯〕 作為聚異氰酸酯（B），就獲得優異的濕式成膜性的方面考慮，包含芳香族聚異氰酸酯。作為所述芳香族聚異氰酸酯，例如可使用：1,3-亞苯基二異氰酸酯及1,4-亞苯基二異氰酸酯、1-甲基-2,4-亞苯基二異氰酸酯、1-甲基-2,6-亞苯基二異氰酸酯、1-甲基-2,5-亞苯基二異氰酸酯、1-甲基-2,6-亞苯基二異氰酸酯、1-甲基-3,5-亞苯基二異氰酸酯、1-乙基-2,4-亞苯基二異氰酸酯、1-異丙基-2,4-亞苯基二異氰酸酯、1,3-二甲基-2,4-亞苯基二異氰酸酯、1,3-二甲基-4,6-亞苯基二異氰酸酯、1,4-二甲基-2,5-亞苯基二異氰酸酯、二乙基苯二異氰酸酯、二異丙基苯二異氰酸酯、1-甲基-3,5-二乙基苯二異氰酸酯、3-甲基-1,5-二乙基苯-2,4-二異氰酸酯、1,3,5-三乙基苯-2,4-二異氰酸酯、萘-1,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、1-甲基-萘-1,5-二異氰酸酯、萘-2,6-二異氰酸酯、萘-2,7-二異氰酸酯、1,1-二萘基-2,2'-二異氰酸酯、聯苯-2,4'-二異氰酸酯、聯苯-4,4'-二異氰酸酯、3,3'-二甲基聯苯-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基甲烷-2,4-二異氰酸酯等。這些化合物可單獨使用，也可並用兩種以上。這些中，就獲得更進一步優異的濕式成膜性、耐水解性的方面而言，優選為二苯基甲烷二異氰酸酯。
作為所述聚異氰酸酯（B）中的所述芳香族聚異氰酸酯的含量，優選為50質量%以上，更優選為80質量%以上，進一步優選為90質量%以上。
所述聚異氰酸酯（B）中，可視需要並用其他聚異氰酸酯。作為所述其他聚異氰酸酯，例如可使用：四亞甲基二異氰酸酯、1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,3-亞環戊基二異氰酸酯、1,3-亞環己基二異氰酸酯、1,4-亞環己基二異氰酸酯、1,3-二(異氰酸酯基甲基)環己烷、1,4-二(異氰酸酯基甲基)環己烷、賴氨酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,2'-二環己基甲烷二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯等脂肪族或脂環式聚異氰酸酯等。這些聚異氰酸酯可單獨使用，也可並用兩種以上。
作為所述聚異氰酸酯（B）的使用量，就獲得更進一步優異的濕式成膜性、耐水解性的方面而言，在構成聚氨基甲酸酯樹脂（X）的原料的合計質量中優選為10質量%～60質量%的範圍，更優選為15質量%～45質量%的範圍。 特別是在所述聚異氰酸酯（B）中所含的所述芳香族聚異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯的情況下，作為本實施方式的聚氨基甲酸酯樹脂（X）的原料中的二苯基甲烷二異氰酸酯的含量，優選為10質量%以上且60質量%以下，更優選為10質量%以上且55質量%以下。
〔聚異氰酸酯樹脂的製造方法〕 作為所述聚氨基甲酸酯樹脂（X）的製造方法，例如可列舉一次性投入所述多元醇（A）、視需要的鏈伸長劑、及所述聚異氰酸酯（B）並使其反應的方法，反應例如優選為在30℃～100℃的溫度下進行3小時～10小時。另外，所述反應可在後述的有機溶劑（Y）中進行。
作為藉由以上的方法獲得的聚氨基甲酸酯樹脂（X）的數量平均分子量，就可更進一步提高耐磨耗性、耐油酸性、低溫彎曲性、皮膜的機械強度及柔軟性的方面而言，優選為5,000～1,000,000的範圍，更優選為10,000～500,000的範圍。此外，所述聚氨基甲酸酯樹脂（X）的數量平均分子量表示藉由凝膠滲透色譜（GPC）法測定而得的值。
作為所述聚氨基甲酸酯樹脂（X）的含量，在聚氨基甲酸酯樹脂組成物中優選為10質量%～90質量%的範圍，更優選為15質量%～80質量%的範圍。
＜有機溶劑＞ 作為本實施方式的有機溶劑（Y），例如可使用：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、丙酮、甲基異丁基酮等酮溶劑；甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯等酯溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇溶劑；等。這些有機溶劑可單獨使用，也可並用兩種以上。
作為所述有機溶劑（Y）的含量，就作業性及黏度的方面而言，在聚氨基甲酸酯樹脂組成物中優選為20質量%～90質量%的範圍，更優選為40質量%～80質量%的範圍。
＜其他成分＞ 所述聚氨基甲酸酯樹脂組成物含有所述聚氨基甲酸酯樹脂（X）及所述有機溶劑（Y）作為必須成分，但視需要也可含有其他成分。
作為所述其他成分，例如可使用：顏料、阻燃劑、增塑劑、軟化劑、穩定劑、蠟、消泡劑、分散劑、浸透劑、表面活性劑、填料、防黴劑、抗菌劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、耐候穩定劑、熒光增白劑、抗老化劑、增黏劑等。這些成分可單獨使用也可並用兩種以上。
〔聚氨基甲酸酯樹脂組成物的製備方法〕 作為製備本實施方式的聚氨基甲酸酯樹脂組成物的方法，例如可列舉：在所製備的所述聚氨基甲酸酯樹脂的溶液中，不將聚氨基甲酸酯樹脂組成物分離，直接以溶液狀態使用，視需要添加有機溶劑（Y），製備具有規定組成的聚氨基甲酸酯樹脂組成物的方法等。添加至聚氨基甲酸酯樹脂組成物中的有機溶劑（Y）可與製造聚氨基甲酸酯樹脂時使用的有機溶劑相同，也可不同。添加至聚氨基甲酸酯樹脂組成物中的有機溶劑（Y）優選為與製造聚氨基甲酸酯樹脂時使用的有機溶劑相同。
[濕式成膜物（多孔體）的製造方法] 接著，對所述聚氨基甲酸酯樹脂組成物藉由濕式成膜法來製造本實施方式的濕式成膜物（多孔體）的方法進行說明。
所述濕式成膜法是指將所述聚氨基甲酸酯樹脂組成物塗布或含浸於基材表面，接著，使水或水蒸氣等與所述塗布面或含浸面接觸，由此使所述聚氨基甲酸酯樹脂（A）凝固而製造多孔體的方法。
作為塗布所述聚氨基甲酸酯樹脂組成物的基材，例如可使用包含無紡布、織布、編織物的基材；樹脂膜等。作為構成所述基材的材料，例如可使用聚酯纖維、尼龍纖維、丙烯酸纖維、聚氨基甲酸酯纖維、乙酸酯纖維、人造絲纖維、聚乳酸纖維等化學纖維；棉、麻、絹、羊毛、它們的混紡纖維等。
對於所述基材的表面，視需要也可實施抗靜電加工、脫模處理加工、撥水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮斷加工等處理。
作為在所述基材表面塗布或含浸所述聚氨基甲酸酯樹脂組成物的方法，例如可列舉凹版塗布法、刮刀塗布法、管塗布法、缺角輪塗布法。此時，為了調整聚氨基甲酸酯樹脂組成物的黏度來提高塗敷作業性，視需要可調節有機溶劑（Y）的使用量。
作為包含藉由所述方法塗布或含浸的所述聚氨基甲酸酯樹脂組成物的塗膜的膜厚，優選為0.5 mm～5 mm的範圍，更優選為0.5 mm～3 mm的範圍。
作為使水或水蒸氣與塗布或含浸所述聚氨基甲酸酯樹脂組成物而形成的塗布面接觸的方法，例如可列舉：將設置有包含所述聚氨基甲酸酯樹脂組成物的塗布層或含浸層的基材浸漬於水浴中的方法；使用噴霧等在所述塗布面上噴霧水的方法等。所述浸漬優選為在5℃～60℃的水浴中進行2分鐘～20分鐘左右。
對於藉由所述方法獲得的濕式成膜物，優選為使用常溫的水或溫水對其表面進行清洗，萃取並除去有機溶劑（Y），接著進行乾燥。所述清洗優選為利用5℃～60℃的水進行20分鐘～120分鐘左右，清洗中使用的水優選為更換一次以上、或者利用流水連續更換。所述乾燥優選為使用調整至80℃～120℃的乾燥機等進行10分鐘～60分鐘左右。 [實施例]
以下，使用實施例更詳細地說明本實施方式。
[合成例1] [生物基聚酯多元醇的合成] 在包括溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口及回流冷卻器的四口燒瓶中，投入生物基癸二酸（Bio Seb）187質量份、生物基二乙二醇（Bio DEG）113質量份，相對於其全部投入量，添加0.01%的作為酯化催化劑的鈦酸四異丙酯，在220℃下反應15小時，獲得生物基聚酯多元醇PA1。 所獲得的生物基聚酯多元醇的酸值為0.54 mgKOH/g，羥值為55.6 mgKOH/g。將其結果示於表1。 此外，所述生物基聚酯多元醇的酸值是按照日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS） K1557-5進行測定而得的值。所述生物基聚酯多元醇的羥值是按照JIS K0070進行測定而得的值。
[合成例2～合成例4] 基於表1所示的原料與調配比（單位：質量份），利用與合成例1同樣的方法獲得生物基聚酯多元醇PA2～生物基聚酯多元醇PA4。另外，利用同樣的評價方法對生物基聚酯多元醇的酸值與羥值進行評價。其結果示於表1。
[表1]
   合成例1 合成例2 合成例3 合成例4
生物基聚酯多元醇的試樣No. PA1 PA2 PA3 PA4
二醇 化合物 Bio DEG 113 45 47   
Bio 1,3-PDO    32    90
Bio EG       27   
多元酸 Bio Seb 187 144 151 210
生物基聚酯 多元醇的評價 酸值 （mgKOH/g） 0.54 0.52 0.51 0.50
羥值 （mgKOH/g） 55.6 55.8 55.5 55.7
表1的符號說明： Bio DEG：生物基二乙二醇（印度二醇（India Glycols）製造） Bio 1,3-PDO：生物基1,3-丙二醇（杜邦（Dupont）製造） Bio EG：生物基乙二醇（印度二醇（India Glycols）製造） Bio Seb：生物基癸二酸（豐國製油製造）
[實施例1] ＜聚氨基甲酸酯樹脂組成物的製備＞ 在包括攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣吹入管的四口燒瓶中，在氮氣流下，加入所述合成例1中獲得的生物基聚酯多元醇PA1（數量平均分子量2000）140質量份、生物基聚四亞甲基醚二醇（MW=1000）（Bio PTMG1K）140質量份、乙二醇（EG）18質量份、N,N-二甲基甲醯胺970質量份，充分攪拌混合。攪拌混合後，加入二苯基甲烷二異氰酸酯（methylenediphenyl diisocyanate，MDI）125質量份，在80℃下反應3小時，獲得固體成分30%、黏度800 dPa·s的聚氨基甲酸酯樹脂溶液，作為聚氨基甲酸酯樹脂組成物。
＜濕式成膜物的製作＞ 將利用N,N-二甲基甲醯胺（N,N-dimethylformamide，DMF）60質量份對所獲得的聚氨基甲酸酯樹脂組成物進行稀釋而獲得的調配液以1 mm的間隙塗敷於聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上，接著，在25℃的水中浸漬10分鐘，利用40℃的溫水清洗1小時，利用100℃乾燥機乾燥30分鐘，獲得濕式成膜物。 針對所獲得的濕式成膜物，利用後述的評價方法評價濕式成膜性及耐水解性。將其結果示於表2。
[實施例2] 在包括攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣吹入管的四口燒瓶中，在氮氣流下，加入所述合成例2中獲得的生物基聚酯多元醇PA2（數量平均分子量2000）140質量份、生物基聚四亞甲基醚二醇（MW=1000）（Bio PTMG1K）140質量份、乙二醇（EG）18質量份、N,N-二甲基甲醯胺970質量份，充分攪拌混合。攪拌混合後，加入二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）125質量份，在80℃下反應3小時，獲得固體成分30%、黏度700 dPa·s的聚氨基甲酸酯樹脂溶液，作為聚氨基甲酸酯樹脂組成物。
＜濕式成膜物的製作＞ 除了使用所獲得的聚氨基甲酸酯樹脂組成物以外，利用與實施例1同樣的方法製作濕式成膜物，利用與實施例1同樣的方法對所獲得的濕式成膜物進行評價。將其結果示於表2。
[實施例3] 在包括攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣吹入管的四口燒瓶中，在氮氣流下，加入所述合成例3中獲得的生物基聚酯多元醇PA3（數量平均分子量2000）140質量份、生物基聚四亞甲基醚二醇（MW=1000）（Bio PTMG1K）140質量份、乙二醇（EG）18質量份、N,N-二甲基甲醯胺970質量份，充分攪拌混合。攪拌混合後，加入二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）125質量份，在80℃下反應3小時，獲得固體成分30%、黏度900 dPa·s的聚氨基甲酸酯樹脂溶液，作為聚氨基甲酸酯樹脂組成物。
＜濕式成膜物的製作＞ 除了使用所獲得的聚氨基甲酸酯樹脂組成物以外，利用與實施例1同樣的方法製作濕式成膜物，利用與實施例1同樣的方法對所獲得的濕式成膜物進行評價。將其結果示於表2。
[實施例4] 在包括攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣吹入管的四口燒瓶中，在氮氣流下，加入所述合成例1中獲得的生物基聚酯多元醇PA1（數量平均分子量2000）140質量份、生物基聚四亞甲基醚二醇（MW=1000）（Bio PTMG1K）140質量份、生物基乙二醇（Bio EG）18質量份、N,N-二甲基甲醯胺970質量份，充分攪拌混合。攪拌混合後，加入二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）125質量份，在80℃下反應3小時，獲得固體成分30%、黏度800 dPa·s的聚氨基甲酸酯樹脂溶液，作為聚氨基甲酸酯樹脂組成物。
＜濕式成膜物的製作＞ 除了使用所獲得的聚氨基甲酸酯樹脂組成物以外，利用與實施例1同樣的方法製作濕式成膜物，利用與實施例1同樣的方法對所獲得的濕式成膜物進行評價。將其結果示於表2。
[實施例5] 在包括攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣吹入管的四口燒瓶中，在氮氣流下，加入所述合成例1中獲得的生物基聚酯多元醇PA1（數量平均分子量2000）70質量份、生物基聚四亞甲基醚二醇（MW=1000）（Bio PTMG2K）140質量份、生物基1,3-丙二醇（Bio 1,3-PDO）18質量份、N,N-二甲基甲醯胺780質量份，充分攪拌混合。攪拌混合後，加入二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）99質量份，在80℃下反應3小時，獲得固體成分30%、黏度900 dPa·s的聚氨基甲酸酯樹脂溶液，作為聚氨基甲酸酯樹脂組成物。
＜濕式成膜物的製作＞ 除了使用所獲得的聚氨基甲酸酯樹脂組成物以外，利用與實施例1同樣的方法製作濕式成膜物，利用與實施例1同樣的方法對所獲得的濕式成膜物進行評價。將其結果示於表2。
[實施例6] 在包括攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣吹入管的四口燒瓶中，在氮氣流下，加入所述合成例1中獲得的生物基聚酯多元醇PA1（數量平均分子量2000）70質量份、所述合成例4中獲得的生物基聚酯多元醇PA4（數量平均分子量2000）70質量份、生物基聚四亞甲基醚二醇（MW=1000）（Bio PTMG1K）140質量份、乙二醇（EG）18質量份、N,N-二甲基甲醯胺970質量份，充分攪拌混合。攪拌混合後，加入二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）125質量份，在80℃下反應3小時，獲得固體成分30%、黏度900 dPa·s的聚氨基甲酸酯樹脂溶液，作為聚氨基甲酸酯樹脂組成物。
＜濕式成膜物的製作＞ 除了使用所獲得的聚氨基甲酸酯樹脂組成物以外，利用與實施例1同樣的方法製作濕式成膜物，利用與實施例1同樣的方法對所獲得的濕式成膜物進行評價。將其結果示於表2。 [比較例1] ＜聚氨基甲酸酯樹脂組成物的製備＞ 在包括攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣吹入管的四口燒瓶中，在氮氣流下，加入所述合成例1中獲得的生物基聚酯多元醇PA1（數量平均分子量2000）210質量份、乙二醇（EG）18質量份、N,N-二甲基甲醯胺770質量份，充分攪拌混合。攪拌混合後，加入二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）99質量份，在80℃下反應3小時，獲得固體成分30%、黏度900 dPa·s的聚氨基甲酸酯樹脂溶液，作為聚氨基甲酸酯樹脂組成物。
＜濕式成膜物的製作＞ 除了使用所獲得的聚氨基甲酸酯樹脂組成物以外，利用與實施例1同樣的方法製作濕式成膜物，利用與實施例1同樣的方法對所獲得的濕式成膜物進行評價。將其結果示於表2。
[比較例2] ＜聚氨基甲酸酯樹脂組成物的製備＞ 在包括攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣吹入管的四口燒瓶中，在氮氣流下，加入所述合成例2中獲得的生物基聚酯多元醇PA2（數量平均分子量2000）210質量份、乙二醇（EG）18質量份、N,N-二甲基甲醯胺770質量份，充分攪拌混合。攪拌混合後，加入二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）99質量份，在80℃下反應3小時，獲得固體成分30%、黏度900 dPa·s的聚氨基甲酸酯樹脂溶液，作為聚氨基甲酸酯樹脂組成物。
＜濕式成膜物的製作＞ 除了使用所獲得的聚氨基甲酸酯樹脂組成物以外，利用與實施例1同樣的方法製作濕式成膜物，利用與實施例1同樣的方法對所獲得的濕式成膜物進行評價。將其結果示於表2。
[比較例3] ＜聚氨基甲酸酯樹脂組成物的製備＞ 在包括攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣吹入管的四口燒瓶中，在氮氣流下，加入所述合成例3中獲得的生物基聚酯多元醇PA3（數量平均分子量2000）210質量份、乙二醇（EG）18質量份、N,N-二甲基甲醯胺770質量份，充分攪拌混合。攪拌混合後，加入二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）99質量份，在80℃下反應3小時，獲得固體成分30%、黏度700 dPa·s的聚氨基甲酸酯樹脂溶液，作為聚氨基甲酸酯樹脂組成物。
＜濕式成膜物的製作＞ 除了使用所獲得的聚氨基甲酸酯樹脂組成物以外，利用與實施例1同樣的方法製作濕式成膜物，利用與實施例1同樣的方法對所獲得的濕式成膜物進行評價。將其結果示於表2。
[比較例4] ＜聚氨基甲酸酯樹脂組成物的製備＞ 在包括攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣吹入管的四口燒瓶中，在氮氣流下，加入生物基聚四亞甲基醚二醇（MW=2000）（Bio PTMG2K）210質量份、乙二醇（EG）18質量份、N,N-二甲基甲醯胺770質量份，充分攪拌混合。攪拌混合後，加入二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）99質量份，在80℃下反應3小時，獲得固體成分30%、黏度900 dPa·s的聚氨基甲酸酯樹脂溶液，作為聚氨基甲酸酯樹脂組成物。
＜濕式成膜物的製作＞ 除了使用所獲得的聚氨基甲酸酯樹脂組成物以外，利用與實施例1同樣的方法製作濕式成膜物，利用與實施例1同樣的方法對所獲得的濕式成膜物進行評價。將其結果示於表2。
[數量平均分子量的測定方法] 實施例及比較例中所使用的多元醇等的數量平均分子量表示藉由凝膠滲透色譜（GPC）法在下述條件下測定而得的值。
測定裝置：高速GPC裝置（東曹股份有限公司製造的“HLC-8220GPC”） 管柱：將東曹股份有限公司製造的下述管柱串聯連接而使用。 “TSKgel G5000”（7.8 mmI.D.×30 cm）×1根 “TSKgel G4000”（7.8 mmI.D.×30 cm）×1根 “TSKgel G3000”（7.8 mmI.D.×30 cm）×1根 “TSKgel G2000”（7.8 mmI.D.×30 cm）×1根 檢測器：RI（示差折射計） 管柱溫度：40℃ 溶離液：四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF） 流速：1.0 mL/min 注入量：100 μL（試樣濃度為0.4質量%的四氫呋喃溶液） 標準試樣：使用下述的標準聚苯乙烯而製成校準曲線。
（標準聚苯乙烯） 東曹股份有限公司製造的“TSKgel 標準聚苯乙烯 A-500” 東曹股份有限公司製造的“TSKgel 標準聚苯乙烯 A-1000” 東曹股份有限公司製造的“TSKgel 標準聚苯乙烯 A-2500” 東曹股份有限公司製造的“TSKgel 標準聚苯乙烯 A-5000” 東曹股份有限公司製造的“TSKgel 標準聚苯乙烯 F-1” 東曹股份有限公司製造的“TSKgel 標準聚苯乙烯 F-2” 東曹股份有限公司製造的“TSKgel 標準聚苯乙烯 F-4” 東曹股份有限公司製造的“TSKgel 標準聚苯乙烯 F-10” 東曹股份有限公司製造的“TSKgel 標準聚苯乙烯 F-20” 東曹股份有限公司製造的“TSKgel 標準聚苯乙烯 F-40” 東曹股份有限公司製造的“TSKgel 標準聚苯乙烯 F-80” 東曹股份有限公司製造的“TSKgel 標準聚苯乙烯 F-128” 東曹股份有限公司製造的“TSKgel 標準聚苯乙烯 F-288” 東曹股份有限公司製造的“TSKgel 標準聚苯乙烯 F-550”
[濕式成膜性的評價方法] 使用日立高新技術（Hitachi High Technology）股份有限公司製造的掃描型電子顯微鏡“SU3500”（倍率500倍）以目視觀察實施例及比較例中獲得的濕式成膜物，確認是否形成了多孔體。可確認到均勻形狀的多孔的情況評價為“○”，確認到不均勻的多孔的情況評價為“×”。
[耐水解性的評價方法] 將所獲得的濕式成膜物（合成皮革）在70℃、95%的濕熱條件下養護5周。將外觀無異常評價為“○”，將外觀產生光澤變化+觸感產生發黏的情況評價為“×”。
[表2]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
樹脂組成物 聚氨基甲酸酯 樹脂（X） （A） （A-1） PA1 PA2 PA3 PA1 PA1 PA1 PA4 PA1 PA2 PA3 -
（A-2） Bio PTMG1K Bio PTMG1K Bio PTMG1K Bio PTMG1K Bio PTMG2K Bio PTMG1K - - - Bio PTMG2K
Chex EG EG EG Bio EG Bio 1,3-PDO EG EG EG EG EG
（B） MDI MDI MDI MDI MDI MDI MDI MDI MDI MDI
有機溶劑（Y） DMF DMF DMF DMF DMF DMF DMF DMF DMF DMF
評價 濕式成膜性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
耐水解性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × × ○
表2的符號說明： （A）：多元醇 （A-1）：生物基聚酯多元醇 （A-2）：生物基聚醚多元醇 （B）：聚異氰酸酯 Chex：鏈伸長劑 Bio EG：生物基乙二醇（印度二醇（India Glycols）製造） EG：乙二醇（三菱化學製造） MDI：二苯基甲烷二異氰酸酯（東曹製造） DMF：N,N-二甲基甲醯胺（三菱氣體化學製造） Bio PTMG1K：生物基聚四亞甲基醚二醇（Mw=1000）（三菱化學製造） Bio PTMG2K：生物基聚四亞甲基醚二醇（Mw=2000）（三菱化學製造）
可知作為本實施方式的濕式成膜物的實施例1～實施例6的濕式成膜性及耐水解性優異。
另一方面，比較例1～比較例3是不包含生物基聚四亞甲基醚二醇的方式，但耐水解性不良。比較例4是使用僅包含生物基聚四亞甲基醚二醇的多元醇（A）的方式，但濕式成膜性不良。

Claims (7)

  1. 一種濕式成膜物，為聚氨基甲酸酯樹脂組成物的濕式成膜物，所述聚氨基甲酸酯樹脂組成物含有以多元醇（A）及聚異氰酸酯（B）為原料的聚氨基甲酸酯樹脂（X）、以及有機溶劑（Y）， 所述濕式成膜物的特徵在於， 所述多元醇（A）含有生物基聚酯多元醇（A-1）以及生物基聚醚多元醇（A-2）， 所述聚異氰酸酯（B）含有芳香族聚異氰酸酯， 所述生物基聚酯多元醇（A-1）以二醇化合物及生物基癸二酸為原料， 所述二醇化合物包含生物基二乙二醇。
  2. 如請求項1所述的濕式成膜物，其中，在所述二醇化合物中，所述生物基二乙二醇的含量為15質量%以上且100質量%以下。
  3. 如請求項1或2所述的濕式成膜物，其中，所述生物基聚酯多元醇（A-1）與所述生物基聚醚多元醇（A-2）的質量比[（A-1）/（A-2）]為90：10～10：90。
  4. 如請求項1至3中任一項所述的濕式成膜物，其中，所述生物基聚醚多元醇（A-2）為生物基聚四亞甲基醚二醇。
  5. 如請求項1至4中任一項所述的濕式成膜物，其中，所述聚氨基甲酸酯樹脂（X）的原料還包含鏈伸長劑。
  6. 如請求項5所述的濕式成膜物，其中，所述鏈伸長劑為選自由乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇所組成的群組中的至少一種。
  7. 如請求項1至6中任一項所述的濕式成膜物，其中，所述聚異氰酸酯（B）為二苯基甲烷二異氰酸酯。
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