CN111094651B - 合成皮革的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种合成皮革的制造方法，其特征在于，在包含酸值为0.01mgKOH/g以上的水性氨基甲酸酯树脂(A)的水性氨基甲酸酯树脂组合物中，相对于上述水性氨基甲酸酯树脂(A)100质量份，以0.01～30质量份的范围添加氧乙烯基的含量为2×10‑2mol/g以下的增稠剂(B)而得到增稠了的液体，然后将增稠了的液体涂布于基材，利用包含金属盐(c‑1)的凝固剂(C)进行凝固。作为上述增稠剂，优选使用选自由纤维素增稠剂、丙烯酸系增稠剂及氨基甲酸酯增稠剂所组成的组中的1种以上的增稠剂。另外，作为上述金属盐(c‑1)，优选为硝酸钙。

Description

合成皮革的制造方法
技术领域
本发明涉及合成皮革的制造方法。
背景技术
在以二甲基甲酰胺(DMF)为代表的有机溶剂的使用管制在欧洲或中国被正规化的情况下，在合成皮革的领域中，正从目前的溶剂系氨基甲酸酯树脂组合物向着水性氨基甲酸酯树脂组合物转移。
在加工上述水性氨基甲酸酯树脂组合物时，以合成皮革的手感或耐冲击性的提高等为目的，广泛利用经过特殊的处理而使其具有多孔结构的方法。例如，专利文献1中公开了将水性氨基甲酸酯树脂组合物涂布于基材后，实施并用湿热与微波的加热处理而形成多孔结构的方法；专利文献2中公开了通过蒸气的湿热加热，或并用高频加热或高频电介质加热的加热等，使水性氨基甲酸酯树脂组合物多孔化的方法；专利文献3中公开了通过将水性氨基甲酸酯树脂组合物含浸于纤维基材后，进行感热凝胶化处理而形成多孔结构的方法等。
另外，也有公开对于水性氨基甲酸酯树脂组合物，通过机械发泡等而打入气泡后，实施凝固或干燥等而形成多孔化被膜的方法(例如，参照专利文献4～7)。
上述文献只不过是一例，在水性氨基甲酸酯树脂组合物的多孔化中，另外还进行了极多的研究投资。然而，若不经过加热或发泡步骤等繁杂的处理，则还是无法形成多孔结构。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-160484号公报
专利文献2：日本特开2002-249985号公报
专利文献3：日本特开2013-083031号公报
专利文献4：日本特开2005-273083号公报
专利文献5：日本特表2006-511727号公报
专利文献6：日本特表2006-524754号公报
专利文献7：日本特表2009-527658号公报
发明内容
要解决的技术问题
本发明要解决的课题在于提供一种制造手感优异的合成皮革的方法，其使用水性氨基甲酸酯树脂组合物，不经过加热或发泡等步骤，简便地形成具有多孔结构的氨基甲酸酯树脂层。
技术手段
本发明提供一种合成皮革的制造方法，其特征在于，在包含酸值为0.01mgKOH/g以上的水性氨基甲酸酯树脂(A)的水性氨基甲酸酯树脂组合物中，相对于上述水性氨基甲酸酯树脂(A)100质量份，以0.01～30质量份的范围添加氧乙烯基(oxyethylene group)的含量为2×10-2mol/g以下的增稠剂(B)而得到增稠了的液体，然后将增稠了的液体涂布于基材，利用包含金属盐(c-1)的凝固浴(C)进行凝固。
技术效果
依照本发明的制造方法，对于水性氨基甲酸酯树脂组合物，可不经过加热或发泡步骤，简便地形成具有多孔结构的氨基甲酸酯树脂层，可得到手感优异的合成皮革。此外，在本发明中，上述所谓的“多孔”，就是表示具有多个细孔。
附图说明
图1是显示实施例1中得到的合成皮革的剖面图的电子显微镜照片的图。
图2是显示实施例6中得到的合成皮革的剖面图的电子显微镜照片的图。
具体实施方式
本发明的合成皮革的制造方法以下述要素为必须：在包含酸值为0.01mgKOH/g以上的水性氨基甲酸酯树脂(A)的水性氨基甲酸酯树脂组合物中，相对于上述水性氨基甲酸酯树脂(A)100质量份，以0.01～30质量份的范围添加氧乙烯基的含量为2×10-2mol/g以下的增稠剂(B)而得到增稠了的液体，然后将增稠了的液体涂布于基材，利用包含金属盐(c-1)的凝固浴(C)进行凝固。
作为本发明中所使用的上述水性氨基甲酸酯树脂(A)，从简便地得到多孔结构观点出发，使用酸值为0.01mgKOH/g以上的物质是必须的。由于水性氨基甲酸酯树脂(A)的酸值为上述范围，所合成的水性氨基甲酸酯树脂稳定，且可利用凝固浴(C)而容易地凝固，因此认为可形成良好的多孔结构。从得到更加良好的多孔结构的观点出发，作为上述酸值优选为0.01～70mgKOH/g的范围，更优选为1～50mgKOH/g的范围，进一步优选为3～40mgKOH/g的范围，特别优选为6～30mgKOH/g的范围。需说明的是，上述水性氨基甲酸酯树脂(A)的酸值的测定方法记载于后述的实施例中。
上述水性氨基甲酸酯树脂(A)具有上述酸值，即具有来自羧基或磺酸基等阴离子性基团的结构。作为上述水性氨基甲酸酯树脂(A)，例如可使用多元醇(a-1)、附带阴离子性基团的化合物(a-2)、扩链剂(a-3)及多异氰酸酯(a-4)的反应物。
作为上述多元醇(a-1)，例如可使用聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、蓖麻油多元醇等。这些多元醇(a-1)可单独使用，也可以2种以上并用。在这些之中，从可更加稳定地形成多孔结构的观点出发，优选使用选自由聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇所组成的组中的1种以上的多元醇。
从柔软性及水性氨基甲酸酯树脂的制造稳定性的观点出发，上述多元醇(a-1)的数均分子量优选为500～15000的范围，更优选为600～10000的范围，进一步优选为700～8000的范围，特别优选为800～5000的范围。此外，上述多元醇(a-1)的数均分子量表示通过凝胶渗透层析(GPC)法所测定的值。
作为上述附带阴离子性基团的化合物(a-2)，例如可使用2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基酪酸、2,2-戊酸等具有羧基的化合物；3,4-二氨基丁烷磺酸、3,6-二氨基-2-甲苯磺酸、2,6-二氨基苯磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基磺酸等具有磺酰基的化合物等。这些化合物可单独使用，也可以2种以上并用。在这些之中，从因对于凝固浴(C)的反应性良好从而能够形成更加良好的多孔结构的观点出发，优选使用具有羧基的化合物。
上述阴离子性基团可在水性氨基甲酸酯树脂组合物中，一部分或全部被碱性化合物所中和。作为上述碱性化合物，例如可使用氨、三乙胺、吡啶、吗啉等有机胺；单乙醇胺等烷醇胺；包含钠、钾、锂、钙等金属碱化合物等。
上述扩链剂(a-3)是数均分子量为50～490的范围的物质，例如可使用乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亚甲基二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、4,4’-二环己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲烷二胺、1,4-环己烷二胺、肼等具有氨基的扩链剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、甲二醇、甘油、山梨糖醇、双酚A、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基醚、三羟甲基丙烷等具有羟基的扩链剂等。这些的扩链剂可单独使用，也可以2种以上并用。作为上述扩链剂(a-3)的使用量，从凝固物的机械强度的观点出发，相对于上述水性氨基甲酸酯树脂(A)的原料的合计质量，优选为0.01～8质量％的范围，更优选为0.01～5质量％的范围。
作为上述多异氰酸酯(a-4)，例如可使用亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷多异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂肪族或脂环式多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可单独使用，也可以2种以上并用。
上述水性氨基甲酸酯树脂(A)例如可通过在无溶剂下或有机溶剂的存在下，混合上述多元醇(a-1)、上述附带阴离子性基团的化合物(a-2)、上述扩链剂(a-3)及上述多异氰酸酯(a-4)，例如在50～100℃的温度下使其进行3～10小时氨基甲酸酯化反应而制造。
另外，上述水性氨基甲酸酯树脂(A)例如也可通过在无溶剂下或有机溶剂的存在下，混合上述多元醇(a-1)、上述附带阴离子性基团的化合物(a-2)及上述多异氰酸酯(a-4)，例如在50～100℃的温度下反应3～10小时，从而得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，接下来，通过使该氨基甲酸酯预聚物与扩链剂(a-3)进行反应而制造。
作为上述多元醇(a-1)、上述附带阴离子性基团的化合物(a-2)、上述扩链剂(a-3)及上述多异氰酸酯(a-4)的反应中的[异氰酸酯基/(羟基+氨基)](摩尔比)优选为0.9～1.1的范围，更优选为0.93～1.05的范围。
作为在制造上述水性氨基甲酸酯树脂(A)时可使用的有机溶剂，例如可使用丙酮、甲乙酮等酮溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯溶剂；乙腈等腈溶剂；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺溶剂等。上述有机溶剂可单独使用，也可以2种以上并用。
从防止沉淀物形成的观点出发，上述水性氨基甲酸酯树脂(A)的平均粒径优选为0.01～1μm的范围，更优选为0.05～0.9μm的范围。需说明的是，上述水性氨基甲酸酯树脂(A)的平均粒径的测定方法记载于后述的实施例中。
从加工品的柔软性、强度等物性及加工性的观点出发，作为上述水性氨基甲酸酯树脂(A)的重均分子量优选为10000～1000000的范围，更优选为30000～500000的范围。需说明的是，上述水性氨基甲酸酯树脂(A)的重均分子量表示与上述多元醇(a1)的数均分子量同样地测定的值。
从得到良好的粘度及涂布操作性的观点出发，作为上述水性氨基甲酸酯树脂组合物中的上述水性氨基甲酸酯树脂(A)的含量，优选为水性氨基甲酸酯树脂组合物中的10～60质量％的范围，更优选为20～50质量％的范围。
上述水性氨基甲酸酯树脂组合物除了上述水性氨基甲酸酯树脂(A)之外，从涂布性或保存稳定性的观点出发，优选为还包含水性介质(Z)。
作为上述水性介质(Z)，例如可使用水、能与水混合的有机溶剂及这些的混合物等。作为上述能与水混合的有机溶剂，例如可使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇溶剂；丙酮、甲乙酮等酮溶剂；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亚烷基二醇溶剂；聚亚烷基多元醇的烷基醚溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺溶剂等。在这些之中，从环境性的观点出发，优选使用水。
作为上述水性氨基甲酸酯树脂组合物的制造方法，例如可举出通过在无溶剂下或上述有机溶剂的存在下，制造上述水性氨基甲酸酯树脂(A)，接下来根据需要中和上述水性氨基甲酸酯树脂(A)中的阴离子性基团后，供给上述水性介质(Z)，使上述水性氨基甲酸酯树脂(A)分散于该水性介质(Z)中而制造的方法。
在混合上述水性氨基甲酸酯树脂(A)与上述水性介质(Z)时，根据需要可使用均质机等机械。
另外，在制造上述水性氨基甲酸酯树脂组合物时，从提高上述水性介质(Z)中的上述水性氨基甲酸酯树脂(A)的分散稳定性的观点出发，可使用乳化剂。
作为上述乳化剂，例如可使用聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等非离子系乳化剂；油酸钠等脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、烷磺酸酯钠盐、烷基二苯基醚磺酸钠盐等阴离子系乳化剂；烷基胺盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等阳离子系乳化剂等。这些的乳化剂可单独使用，也可以2种以上并用。
上述水性聚氨基甲酸酯组合物除了上述水性氨基甲酸酯树脂(A)及水性介质(Z)之外，还可含有其它的添加剂。
作为上述添加剂，例如可使用消泡剂、氨基甲酸酯化催化剂、硅烷偶联剂、填充剂、蜡、热稳定剂、耐光稳定剂、颜料、染料、抗静电剂、疏油剂、阻燃剂、防黏连剂等。这些添加剂可单独使用，也可以2种以上并用。
在本发明中，必须使用氧乙烯基的含量为2×10-2mol/g以下的增稠剂(B)，使上述水性氨基甲酸酯树脂组合物增稠。可认为这是因为增稠剂(B)显示比较难溶于水性介质(Z)中的性质，因此在得到凝固物时，水性氨基甲酸酯树脂(A)中残存的增稠剂，由于在干燥时发生空洞化，可简便地形成多孔结构。与此相对的是，可认为当使用氧乙烯基的含量超过2×10-2mol/g的增稠剂时，由于水溶化强，不发生如上述的空洞化，从而不形成多孔结构。从能形成更加良好的多孔结构的观点出发，上述增稠剂(B)的氧乙烯基的含量优选为1.8×10-2mol/g以下，更优选为1.7×10-2mol/g以下。需说明的是，在上述增稠剂(B)的氧乙烯基的含量的计算中，使用相对于不包括溶剂的增稠剂(B)中所含有的全部化合物的合计质量而言的氧乙烯基[CH2CH2O]的合计摩尔数而计算。例如，作为上述增稠剂(B)，使用含有氨基甲酸酯化合物、乳化剂等添加剂和水的氨基甲酸酯增稠剂时，通过相对于不包括水的、即上述氨基甲酸酯化合物及添加剂的合计质量而言，上述氨基甲酸酯化合物及添加剂中的氧乙烯基的合计摩尔数来计算。
另外，在本发明中，对于上述水性氨基甲酸酯树脂组合物，相对于上述水性氨基甲酸酯树脂(A)(＝固体成分)100质量份，必须以0.01～30质量份的范围配合上述增稠剂(B)。上述增稠剂(B)的配合量低于0.01质量份时，得不到所需的增稠效果，有涂布性变得不良的问题，或者存在无法形成多孔结构的问题，超过30质量份时，不仅无法形成多孔结构，而且由于脆性化而无法得到工业上能使用的被膜。作为上述增稠剂(B)的配合量，从得到更加良好的多孔结构的观点出发，相对于上述水性氨基甲酸酯树脂(A)100质量份，优选为0.1～20质量份的范围，更优选为0.15～10质量份的范围。需说明的是，上述增稠剂(B)的配合量由固体成分计算而得。例如，作为上述增稠剂(B)，以水稀释羧甲基纤维素而使用时，由羧甲基纤维素本身的使用量来计算增稠剂(B)的配合量。另外，例如作为增稠剂(B)，使用含有氨基甲酸酯化合物、乳化剂等添加剂和水的氨基甲酸酯增稠剂时，由不包括水的、即上述氨基甲酸酯化合物及添加剂的合计质量来计算增稠剂(B)的配合量。
作为上述增稠剂(B)，具体地例如可使用纤维素增稠剂；丙烯酸系增稠剂；氨基甲酸酯增稠剂；酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等蛋白质增稠剂；聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基苄基醚共聚物等聚乙烯基增稠剂；普兰尼克(Pluronic)聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧改性物等聚醚增稠剂；乙烯基甲基醚-马来酸酐共聚物等马来酸酐增稠剂；聚酰胺胺盐等聚酰胺增稠剂等。这些增稠剂可单独使用，也可以2种以上并用。需说明的是，在将上述增稠剂(B)配合至上述水性氨基甲酸酯树脂组合物时，可通过水性介质等稀释上述增稠剂(B)而使用。作为上述增稠剂(B)，在上述物质中，从包含水性氨基甲酸酯树脂(A)与增稠剂(B)的配合液成为适合多孔结构形成的分散状态，能形成更加良好的多孔结构的观点出发，优选使用选自由纤维素增稠剂、丙烯酸系增稠剂及氨基甲酸酯增稠剂所组成的组中的1种以上。
作为上述纤维素增稠剂，例如可使用羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等。这些增稠剂可单独使用，也可以2种以上并用。在这些之中，从包含水性氨基甲酸酯树脂(A)与增稠剂(B)的配合液成为适合多孔结构形成的分散状态，能形成更加良好的多孔结构的观点出发，优选使用羧甲基纤维素和/或甲基纤维素，特别是从形成纵长状的空洞单元，得到具有更加优异的手感的合成皮革的观点出发，更优选为羧甲基纤维素。
作为上述丙烯酸系增稠剂，例如可使用聚丙烯酸盐、(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯的聚合物等。这些增稠剂可单独使用，也可以2种以上并用。
上述聚丙烯酸盐是选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐及甲基丙烯酸盐所组成的组中的1种以上的化合物的聚合物。
作为上述盐，例如可使用钠盐、钾盐、锂盐等碱金属盐；镁盐、钙盐等碱土类金属盐；铵盐；单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐等烷醇胺盐；甲基胺盐、乙基胺盐、丙基胺盐、丁基胺盐等烷基胺盐等。
作为上述(甲基)丙烯酸，例如可使用丙烯酸、甲基丙烯酸等。这些化合物可单独使用，也可以2种以上并用。
作为上述(甲基)丙烯酸酯，例如可使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等碳原子数1～4的范围的(甲基)丙烯酸酯；加成3～60摩尔的正二十二醇环氧乙烷的(甲基)丙烯酸酯、加成3～60摩尔正十八醇的环氧乙烷的(甲基)丙烯酸酯、加成3～60摩尔的正十六醇环氧乙烷的(甲基)丙烯酸酯等具有氧乙烯基的(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可单独使用，也可以2种以上并用。需说明的是，在本发明中，所谓的(甲基)丙烯酸酯，就是表示丙烯酸酯和/或丙烯酸酯，所谓的(甲基)丙烯酸酯，就是表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
使用上述(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯的聚合物时，从能更稳定地形成纵长状的空洞单元的观点出发，作为原料，优选使用20质量％以上的(甲基)丙烯酸而得到聚合物，更优选为40质量％以上，进一步优选为50～99质量％的范围。
作为上述丙烯酸系增稠剂，在上述之中，基于增稠效果适配加工适应性的理由，从能更稳定地形成多孔结构的观点出发，优选使用聚丙烯酸盐和/或(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的聚合物，特别是从形成纵长状的空洞单元，得到具有更加优异的手感性的合成皮革的观点出发，更优选为聚丙烯酸盐。
作为上述氨基甲酸酯增稠剂，例如可使用含有作为氧化烯多元醇、多异氰酸酯与具有羧基的二醇化合物的反应物的氨基甲酸酯化合物的增稠剂。
作为上述氧化烯多元醇，例如可使用多元醇与环氧烷的聚合物。
作为上述多元醇，例如可使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,4-二甲醇等二醇；聚酯多元醇等。这些化合物可单独使用，也可以2种以上并用。
作为上述环氧烷，例如可使用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等。这些化合物可单独使用，也可以2种以上并用。
作为上述氧化烯多元醇，在上述之中，从制造的稳定性及增稠性的观点出发，优选使用聚乙二醇。
从调整配合液时的加工适应性提高的观点出发，上述聚氧化烯多元醇的数均分子量优选为2000～12000的范围，更优选为2500～10000的范围。需说明的是，上述聚氧化烯多元醇的数均分子量表示与上述多元醇(a1)的数均分子量同样地测定的值。
在上述聚氧化烯多元醇中，根据需要也可并用其它的多元醇。作为上述其它的多元醇，例如可使用聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇等。这些多元醇可单独使用，也可以2种以上并用。
作为上述多异氰酸酯，例如可使用亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷多异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂肪族或脂环式多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可单独使用，也可以2种以上并用。
作为上述具有羧基的二醇化合物，例如可使用2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基酪酸、2,2-戊酸等。这些化合物可单独使用，也可以2种以上并用。
另外，在上述氨基甲酸酯化合物中，可进一步使用具有羟基或氨基、以及疏水性基团的化合物，将氨基甲酸酯化合物的末端作为疏水性基团。
作为上述具有羟基或氨基、以及疏水性基团的化合物，例如可使用2-丁基-1-辛醇、2-丁基-1-癸醇、2-己基-1-辛醇、2-己基-1-癸醇、异壬醇、异癸醇、异十一醇等支链状脂肪族醇；1-十六醇、1-十四醇、1-十二醇、1-十一醇、1-癸醇、1-壬醇、1-辛醇、1-己醇等直链状脂肪族醇；壬基苯酚、三苯乙烯基苯酚等烷基芳基醇；1-癸胺、1-辛胺、1-己胺、二辛胺、二己胺等脂肪族胺；聚乙二醇单烷基醚(烷基的碳原子数为8～24)、聚丙二醇单烷基醚(烷基的碳原子数为8～24)等聚亚烷基二醇单烷基醚；聚乙二醇单烷基苯基醚(烷基的碳原子数为8～24)、聚丙二醇单烷基苯基醚(烷基的碳原子数为8～24)等聚亚烷基二醇单烷基苯基醚等。
从能形成更加良好的多孔结构的观点出发，上述氨基甲酸酯化合物的重均分子量优选为2000～100000的范围，更优选为10000～90000的范围，进一步优选为20000～80000的范围。需说明的是，上述氨基甲酸酯化合物的重均分子量表示与上述多元醇(a1)同样地测定的值。
上述氨基甲酸酯增稠剂除了上述氨基甲酸酯化合物之外，还可包含添加剂。作为上述添加剂，例如可使用水性介质、乳化剂、消泡剂、分散剂等，这些的添加剂可单独使用，也可以2种以上并用。作为上述乳化剂，例如可使用与在制造上述水性氨基甲酸酯树脂组合物时可使用的上述乳化剂同样的物质。
使用氨基甲酸酯增稠剂作为上述增稠剂(B)时，作为调整氧乙烯基的含量的方法，可举出例如使用作为原料使用的聚氧化烯多元醇中的氧乙烯基的含量少的物质的方法、降低聚乙二醇的使用量的方法、使用作为乳化剂的氧乙烯基的含量少的物质的方法、降低具有氧乙烯基的乳化剂的使用量的方法等。
通过上述增稠剂(B)使上述水性氨基甲酸酯树脂组合物增稠时，从得到更加良好的多孔结构的观点出发，优选使包含上述增稠剂(B)的水性氨基甲酸酯树脂组合物增稠至400mPa·s以上的粘度，更优选为增稠至450～20000mPa·s范围，进一步优选为增稠至500～15000mPa·s范围的粘度。此外，增稠后之上述水性氨基甲酸酯树脂组合物(包含增稠剂)的粘度的测定方法，显示在25℃以B型粘度计(M3转子，30转)所测定的值。需说明的是，在上述增稠后，优选使用脱泡机等进行脱泡后，进行后述的盐凝固。
作为通过上述增稠剂(B)使上述水性氨基甲酸酯树脂组合物增稠的方法，只要使上述增稠剂(B)与上述水性氨基甲酸酯树脂组合物接触即可，例如可举出混合上述(B)与上述水性氨基甲酸酯树脂组合物的方法。在上述混合中，可使用搅拌棒、机械混合器等。此外，优选的是在上述增稠后，使用脱泡机等进行脱泡后，进行后述的盐凝固。
作为将上述增稠后的液涂布于基材的方法，例如可举出刮刀涂布法、喷雾法、帘幕涂布法、流涂法、辊涂法、毛刷涂布法等。此时的涂布厚度按照所使用的用途来适当确定，例如为10～2000μm的范围。
作为上述基材，可举出无纺布、织布、针织物等纤维基材、热塑性氨基甲酸酯(TPU)、在脱模纸上设有合成皮革用表皮层的材料等。
将上述增稠了的液体涂布于基材后，例如可举出通过浸渍于上述凝固浴(C)中，然后进行干燥，而得到基材上具有多孔结构的水性氨基甲酸酯树脂层的方法。
作为将涂布有上述配合物的涂布物浸渍于上述凝固浴(C)中的方法，例如可举出在储存有上述凝固浴(C)的槽中直接浸渍上述涂布物，进行盐凝固的方法。此时的浸渍-凝固时间例如为1秒～30分钟。
作为上述金属盐(c-1)，例如可使用硝酸钙、氯化钙、硝酸锌、氯化锌、醋酸镁、硫酸铝、氯化钠等。这些金属盐可单独使用，也可以2种以上并用。在这些之中，从根据电双层压缩效果的大小而能进一步提高凝固性的观点出发，优选使用硝酸钙。
作为上述凝固浴(C)，除了上述金属盐(c-1)之外，还可包含溶剂。
作为上述溶剂，例如可使用与上述水性介质(Z)同样的水性介质；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-丁醇、1-己醇、2-己醇、环己醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇等醇溶剂等。
从进行良好的盐凝固的观点出发，上述凝固浴(C)中的上述金属盐(c-1)的含量优选为1～40质量％的范围，更优选为2～30质量％的范围。
在凝固步骤后，根据需要可使上述凝固物例如以10分钟～8小时的时间浸渍于水中，或浸于流水中，洗净去除不要的凝固浴。需说明的是，然后例如可在60～120℃热风干燥1分钟～3小时。
通过以上的方法，可得到含有基材与具有多孔结构的氨基甲酸酯树脂层的合成皮革。作为此合成皮革，在使用纤维基材或热塑性氨基甲酸酯作为上述基材时，可在具有多孔结构的氨基甲酸酯树脂层上，进一步以公知的方法设置表皮层。
作为上述表皮层，可通过公知的材料，以公知的方法形成，例如可使用溶剂系氨基甲酸酯树脂、水系氨基甲酸酯树脂、硅酮树脂、聚丙烯树脂、聚酯树脂等。当重视柔软的手感及耐热性、耐水解性时，优选使用聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂的表皮层。另外，为了环保措施的DMF降低化，优选使用水系聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂的表皮层。
在上述表皮层上，按照需要，以提高耐擦伤性等为目的，也可设置表面处理层。作为上述表面处理层，可通过公知的材料，以公知的方法形成。
另外，作为上述基材，在脱模纸上使用表皮层时，可在具有多孔结构的氨基甲酸酯树脂层上，进一步贴合纤维基材或热塑性氨基甲酸酯。
以上，通过本发明的制造方法，对于水性氨基甲酸酯树脂组合物，可不经过加热或发泡步骤，简便地形成具有多孔结构的氨基甲酸酯树脂层，可得到手感优异的合成皮革。
实施例
以下，使用实施例，更详细说明本发明。
[制备例1]水性氨基甲酸酯树脂组合物(X-1)的制备
在具备温度计、氮气、导入管及搅拌机的氮气置换了的容器中，通过在500质量份的聚四亚甲基醚二醇(数均分子量；2000)、25质量份的2,2’-二羟甲基丙酸(以下简称“DMPA”)、128质量份的二环己基甲烷二异氰酸酯(以下简称“H12MDI”)及620质量份的甲乙酮的存在下，使其在70℃反应直至达到反应物的规定NCO％的时间点为止，得到在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。
接下来，在上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中，通过加入23质量份的三乙胺作为中和剂，进行搅拌，进一步加入830质量份的水并搅拌，从而得到上述氨基甲酸酯预聚物分散于水中的乳化液。
通过混合所得的乳化液与3.2质量份的包含肼2.6质量份的扩链剂水溶液，进行扩链反应，得到氨基甲酸酯树脂(A-1)的水分散体。接下来，通过对该水分散体进行脱溶剂，得到不挥发成分：30质量％的水性氨基甲酸酯树脂组合物(X-1)。
[制备例2]水性氨基甲酸酯树脂组合物(X-2)的制备
在具备温度计、氮气、导入管及搅拌机的氮气置换了的容器中，通过在250质量份的聚碳酸酯二醇(宇部兴产株式会社制“Eternacoll UH-200”，数均分子量；2000)、18质量份的DMPA、90质量份的H12MDI及236质量份的甲乙酮的存在下，使其在70℃反应直至达到反应物的规定NCO％的时间点为止，得到在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。
接下来，在上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中，通过加入16质量份的三乙胺作为中和剂，进行搅拌，进一步加入797质量份的水并搅拌，从而得到上述氨基甲酸酯预聚物分散于水中的乳化液。
通过混合所得的乳化液与6.3质量份的包含肼5.0质量份的扩链剂水溶液，进行扩链反应，得到氨基甲酸酯树脂(A-2)的水分散体。接下来，通过对该水分散体进行脱溶剂，得到不挥发成分：35质量％的水性氨基甲酸酯树脂组合物(X-2)。
[制备例3]水性聚氨基甲酸酯组合物(X-3)的制备
在具备温度计、氮气、导入管及搅拌机的氮气置换了的容器中，添加155质量份的1,6-己二醇(以下简称“HG”)、137质量份的新戊二醇、424质量份的己二酸，在120℃将它们熔融。接下来，一边搅拌一边用时3小时～4小时升温到220℃，保持5小时后，冷却到150℃后，添加88质量份的DMPA，在150℃一边搅拌一边保持5小时～10小时，然后添加300质量份的甲乙酮，从而制备不挥发成分70量％的具有羧基的聚酯多元醇的甲乙酮溶液(X-3-a)。
在具备温度计、氮气、导入管及搅拌机的氮气置换了的容器中，通过在198质量份的上述具有羧基的聚酯多元醇(X-3-a)的甲乙酮溶液、160质量份的聚酯多元醇(DIC株式会社制“Crysbon CMA-654”，数均分子量；1500)、19质量份的HG、75质量份的甲苯二异氰酸酯及152质量份的甲乙酮的存在下，使其在70℃反应直至达到反应物的规定NCO％的时间点为止，得到在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。
接下来，在氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中，通过加入17.2质量份的三乙胺作为中和剂，进行搅拌，进一步加入653质量份的水、7.7质量份的哌嗪并混合，进行扩链反应，得到氨基甲酸酯树脂(A-3)的水分散体。接下来，通过对该水分散体进行脱溶剂，得到不挥发成分：40质量％的水性氨基甲酸酯树脂组合物(X-3)。
[制备例4]水性聚氨基甲酸酯组合物(X’-1)的制备
在具备温度计、氮气、导入管及搅拌机的氮气置换了的容器中，通过在1000质量份的聚四亚甲基二醇(三菱化学株式会社制、数均分子量：2000)、50质量份的日油株式会社制“Unilube 75DE-60”(聚氧乙烯氧丙烯二醇，聚氧乙烯结构/聚氧丙烯结构(质量比例)＝75/25，数均分子量：约3000)、50质量份的日油株式会社制“Unilube 75MB-900”(聚氧乙烯氧丙烯二醇单丁基醚，聚氧乙烯结构/聚氧丙烯结构(质量比例)＝75/25，数均分子量约3400)、183质量份的H12MDI及1283质量份的甲乙酮的存在下，使其在70℃反应直至达到反应物的规定NCO％的时间点为止，得到在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。
接下来，在氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中，通过加入2566质量份的水及搅拌，得到水性氨基甲酸酯树脂的水分散体。通过混合所得的乳化液与135质量份的包含哌嗪13.5质量份的扩链剂水溶液，进行扩链反应而得到氨基甲酸酯树脂(A’-1)的水分散体。接下来，通过对该水分散体进行脱溶剂，得到不挥发成分：40质量％的水性氨基甲酸酯树脂组合物(X’-1)。
[实施例1]
在100质量份的DIC株式会社制水系氨基甲酸酯树脂“HydranWLS-250”中，混合10质量份的DIC株式会社制颜料“DILAC BLACK HS-9533”，使用缺角轮涂布机，在脱模纸上以涂布量按湿换算计为100g/m2的方式涂布。然后，使其在70℃干燥2分钟及在120℃干燥2分钟，制作厚度30μm的表皮层。
另外，在100质量份的水性氨基甲酸酯树脂组合物(X-1)中，用机械混合器，以800rpm将6.3质量份的用水稀释成10质量％的羧甲基纤维素(第一工业制药株式会社制“Cellogen WS-C”，以下简称“CMC”)搅拌10分钟，接下来，使用离心脱泡器使其脱泡而制作配合液。上述配合液(包含增稠剂的水性氨基甲酸酯树脂组合物)的粘度为2600mPa·s。
使用刮刀涂布器，将此配合液涂布于聚酯纤维的无纺布上，接下来，浸渍于5质量％的硝酸钙水溶液中3分钟，使配合液凝固。然后，将凝固物浸于流水中5小时，洗净去除多余的凝固浴。接下来，通过将此凝固物在70℃干燥20分钟及在120℃干燥20分钟而进行干燥，得到纤维基材与具有多孔结构的氨基甲酸酯树脂层的层叠体，通过与上述表皮层贴合而得到合成皮革。
[实施例2～7、比较例1～4]
除了将所用的水性氨基甲酸酯树脂组合物的种类、增稠剂(B)的种类及量变更为如表1～3中所示以外，与实施例1同样地制作合成皮革。
[数均分子量的测定方法]
制备例所使用的多元醇的数均分子量表示通过凝胶渗透层析(GPC)法在下述的条件下所测定的值。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
色谱柱：串联连接东曹株式会社制的下述色谱柱而使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(示差折射仪)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
进样量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯，作成校正曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
[水性氨基甲酸酯树脂(A)的平均粒径的测定方法]
对于制备例所得的水性氨基甲酸酯树脂组合物，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制“LA-910”)，使用水作为分散液，测定相对折射率＝1.10、粒径基准为面积时的平均粒径。
[水性氨基甲酸酯树脂(A)的酸值的测定方法]
干燥制备例所得的水性氨基甲酸酯树脂组合物，在300mL三角烧瓶中秤量干燥固化了的树脂粒子的0.05g～0.5g，接着添加四氢呋喃与离子交换水的质量比例[四氢呋喃/离子交换水]为80/20的混合溶剂约80mL，得到它们的混合液。
接下来，在上述混合液中混合酚酞指示剂后，以预先标定的0.1mol/L的氢氧化钾水溶液进行滴定，由滴定所使用的氢氧化钾水溶液的量依照下述计算式(2)，求出水性氨基甲酸酯树脂(A)的酸值(mgKOH/g)。
计算式A＝(B×f×5.611)/S (2)
式中，A为树脂的固体成分酸值(mgKOH/g)，B为滴定所使用的0.1mol/L氢氧化钾水溶液的量(mL)，f为0.1mol/L氢氧化钾水溶液的系数(factor)，S为树脂粒子的质量(g)，5.611为氢氧化钾的式量(56.11/10)。
[氨基甲酸酯树脂层的多孔结构的形成状态的评价方法]
使用日立高科技株式会社制扫描型电子显微镜“SU3500”(倍率：2000倍)，观察实施例及比较例所得的合成皮革中，形成表皮层之前的氨基甲酸酯树脂层，如以下地评价。
“A”：在电子显微镜照片的氨基甲酸酯树脂层的剖面图中，看到多个纵长状的空洞单元。
“B”：在电子显微镜照片的氨基甲酸酯树脂的剖面图中，看到多个孔。
“C”：上述以外的样品。
[合成皮革的手感的评价方法]
根据手触摸实施例及比较例所得的合成皮革时的触感，如以下地评价。此外，树脂未凝固而无法完成手感的评价的样品评价为“-”。
“A”；质感硬挺感、充实感皆优异。
“B”；可感觉到质感硬挺感、充实感。
“C”；质感硬挺感、充实感稍差。
“D”；完全感觉不到质感硬挺感、充实感。
表1
Figure BDA0002410641510000181
表2
Figure BDA0002410641510000191
表3
Figure BDA0002410641510000192
表1～3中的缩略语说明。
“ALA”：Borcher公司制“Borch Gel ALA”，聚丙烯酸的钠盐
“MC”：甲基纤维素
“L75N”：Borchers公司“Borch Gel L75N”(包含1,6-己烷二异氰酸酯和数均分子量为3000的聚乙二醇及数均分子量为6000的聚乙二醇的反应物、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、乙炔二醇及水(含有率：50质量％)的物质，氧乙烯基的含量：1.6×10-2mol/g)
“T10”：DIC株式会社制“Asister T10”(包含1,6-己烷二异氰酸酯及数均分子量为6000的聚乙二醇的反应物、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚及水(含有率：75质量％)的物质，氧乙烯基的含量：2.1×10-2mol/g)
可知本发明的合成皮革具有优异的手感。另外，可知使用水性氨基甲酸酯树脂组合物，能简便地形成多孔结构、纵长状的空洞单元。
另一方面，比较例1是代替增稠剂(B)，使用氧乙烯基的含量超过本发明规定的范围的增稠剂的实施方式，在所得的氨基甲酸酯树脂层中无法形成多孔结构，合成皮革的手感也不良。
比较例2是代替水性氨基甲酸酯树脂(A)，使用无酸值的非离子性氨基甲酸酯树脂的实施方式，树脂未凝固。
比较例3是增稠剂(B)的使用量低于本发明规定的范围的实施方式，可知所得的凝固物不形成多孔结构。另外，得不到所需的增稠效果，涂布性极为不良，极难制作均匀的被膜，所得的合成皮革手感也不良。
比较例4是增稠剂(B)的使用量超过本发明规定的范围的实施方式，所得的凝固物不形成多孔结构，合成皮革的手感也不良。

Claims (2)

1.一种合成皮革的制造方法，其特征在于，在包含酸值为0.01mgKOH/g以上的水性氨基甲酸酯树脂(A)的水性氨基甲酸酯树脂组合物中，相对于所述水性氨基甲酸酯树脂(A)100质量份，以0.01质量份～30质量份的范围添加氧乙烯基的含量为2×10-2mol/g以下的增稠剂(B)而得到增稠了的液体，然后将增稠了的液体涂布于基材，利用包含金属盐(c-1)的凝固浴(C)进行凝固，
所述增稠剂(B)是选自由纤维素增稠剂和丙烯酸系增稠剂所组成的组中的1种以上的增稠剂，
在所述水性氨基甲酸酯树脂(A)的凝固时，不经过加热步骤。
2.根据权利要求1所述的合成皮革的制造方法，其中，所述金属盐(c-1)为硝酸钙。
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