TW201915258A - 合成皮革之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種合成皮革之製造方法，其特徵為：於包含酸價為0.01mgKOH/g以上的水性胺基甲酸酯樹脂(A)之水性胺基甲酸酯樹脂組成物中，相對於前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)100質量份，以0.01~30質量份之範圍添加氧乙烯基(oxyethylene group)之含量為2×10-2mol/g以下的增黏劑(B)而得到經增黏之液後，將經增黏之液塗布於基材，利用包含金屬鹽(c-1)的凝固浴(C)予以凝固。作為前述增黏劑，較佳為使用選自由纖維素增黏劑、丙烯酸增黏劑及胺基甲酸酯增黏劑所組成之群組的1種以上之增黏劑。又，作為前述金屬鹽(c-1)，較佳為硝酸鈣。

Description

合成皮革之製造方法
本發明關於合成皮革之製造方法。
於以二甲基甲醯胺(DMF)為首的有機溶劑之使用管制在歐洲或中國大陸被正規化之時，在合成皮革之領域中，正從目前之溶劑系胺基甲酸酯樹脂組成物往水性胺基甲酸酯樹脂組成物轉移中。
於加工前述水性胺基甲酸酯樹脂組成物時，以合成皮革的手感或耐衝擊性之提高等為目的，廣泛利用經過特殊的處理而使其具有多孔構造之方法。例如，專利文獻1中揭示將水性胺基甲酸酯樹脂組成物塗布於基材後，施予併用濕熱與微波之加熱處理而形成多孔構造之方法；專利文獻2中揭示藉由蒸氣的濕熱加熱，或併用高頻加熱或高頻介電加熱的加熱等，使水性胺基甲酸酯樹脂組成物多孔化之方法；專利文獻3中揭示藉由將水性胺基甲酸酯樹脂組成物含浸於纖維基材後，進行感熱凝膠化處理而形成多孔構造之方法等。
另外，亦有揭示對於水性胺基甲酸酯樹脂組成物，藉由機械發泡等而拉入氣泡後，施予凝固或乾燥等而形成多孔化皮膜之方法(例如，參照專利文獻4~7)。
上述文獻只不過是一例，於水性胺基甲酸酯樹脂組成物之多孔化中，另外有進行極多的研究投資。然而，還是若未經過加熱或發泡步驟等繁雜的處理則無法形成多孔構造。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-160484號公報
[專利文獻2]日本特開2002-249985號公報
[專利文獻3]日本特開2013-083031號公報
[專利文獻4]日本特開2005-273083號公報
[專利文獻5]日本特表2006-511727號公報
[專利文獻6]日本特表2006-524754號公報
[專利文獻7]日本特表2009-527658號公報
本發明所欲解決的課題在於提供一種製造手感優異的合成皮革之方法，其係使用水性胺基甲酸酯樹脂組成物，不經過加熱或發泡等步驟，簡便地形成具有多孔構造的胺基甲酸酯樹脂層。
本發明提供一種合成皮革之製造方法，其特徵為：於包含酸價為0.01mgKOH/g以上的水性胺基甲酸酯樹脂(A)之水性胺基甲酸酯樹脂組成物中，相對於該水性胺基甲酸酯樹脂(A)100質量份，以0.01~30質量份之 範圍添加氧乙烯基之含量為2×10-2mol/g以下的增黏劑(B)而得到經增黏之液後，將經增黏之液塗布於基材，利用包含金屬鹽(c-1)的凝固浴(C)予以凝固。
依照本發明之製造方法，可對於水性胺基甲酸酯樹脂組成物，不經過加熱或發泡步驟，簡便地形成具有多孔構造的胺基甲酸酯樹脂層，可得到手感優異之合成皮革。還有，於本發明中，前述所謂的「多孔」，就是表示具有多數的細孔。
圖1顯示實施例1所得之合成皮革的剖面圖之電子顯微鏡照片。
圖2顯示實施例6所得之合成皮革的剖面圖之電子顯微鏡照片。
[實施發明之形態]
本發明的合成皮革之製造方法必須：於包含酸價為0.01mgKOH/g以上的水性胺基甲酸酯樹脂(A)的水性胺基甲酸酯樹脂組成物中，相對於該水性胺基甲酸酯樹脂(A)100質量份，以0.01~30質量份之範圍添加氧乙烯基之含量為2×10-2mol/g以下的增黏劑(B)而得到經增黏之液後，將經增黏之液塗布於基材，利用包含金屬鹽(c-1)的凝固浴(C)予以凝固。
作為本發明所用之前述水性胺基甲酸酯樹脂 (A)，使用酸價為0.01mgKOH/g以上者係就簡便地得到多孔構造來說是必須的。由於水性胺基甲酸酯樹脂(A)之酸價為前述範圍，所合成的水性胺基甲酸酯樹脂係安定，且可利用凝固浴(C)而容易凝固，因此認為可形成良好的多孔構造。從得到更加良好的多孔構造之觀點來看，前述酸價較佳為0.01~70mgKOH/g之範圍，更佳為1~50mgKOH/g之範圍，尤佳為3~40mgKOH/g之範圍，特佳為6~30mgKOH/g之範圍。再者，前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)之酸價的測定方法係記載於後述之實施例中。
前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)具有前述酸價，即具有來自羧基或磺酸基等陰離子性基之結構。作為前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)，例如可使用多元醇(a-1)、賦予陰離子性基的化合物(a-2)、鏈伸長劑(a-3)及聚異氰酸酯(a-4)之反應物。
作為前述多元醇(a-1)，例如可使用聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、蓖麻油多元醇等。此等之多元醇(a-1)係可單獨使用，也可併用2種以上。於此等之中，從可更加安定地形成多孔構造之觀點來看，較佳為使用選自由聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇所組成之群組的1種以上之多元醇。
從柔軟性及水性胺基甲酸酯樹脂的製造安定性之觀點來看，前述多元醇(a-1)之數量平均分子量較佳為500~15,000之範圍，更佳為600~10,000之範圍，尤 佳為700~8,000之範圍，特佳為800~5,000之範圍。還有，前述多元醇(a-1)之數量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測定之值。
作為前述賦予陰離子性基之化合物(a-2)，例如可使用2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基酪酸、2,2-戊酸等之具有羧基的化合物；3,4-二胺基丁烷磺酸、3,6-二胺基-2-甲苯磺酸、2,6-二胺基苯磺酸、N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙基磺酸等之具有磺醯基的化合物等。此等之化合物係可單獨使用，也可併用2種以上。於此等之中，從由於對於凝固浴(C)的反應性良好，而可形成更加良好的多孔構造之觀點來看，較佳為使用具有羧基的化合物。
前述陰離子性基係可在水性胺基甲酸酯樹脂組成物中，一部分或全部被鹼性化合物所中和。作為前述鹼性化合物，例如可使用氨、三乙胺、吡啶、啉等之有機胺；單乙醇胺等之烷醇胺；包含鈉、鉀、鋰、鈣等的金屬鹼化合物等。
前述鏈伸長劑(a-3)係數量平均分子量為50~490之範圍者，例如可使用乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亞甲基二胺、哌、2,5-二甲基哌、異佛爾酮二胺、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、4,4’-二環己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二環己基甲烷二胺、1,4-環己烷二胺、聯胺等之具有胺基的鏈伸長劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亞甲基二醇、蔗糖、 甲二醇、甘油、山梨糖醇、雙酚A、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯基醚、三羥甲基丙烷等之具有羥基的鏈伸長劑等。此等之鏈伸長劑係可單獨使用，也可併用2種以上。作為前述鏈伸長劑(a-3)之使用量，從凝固物的機械強度之觀點，相對於前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)的原料之合計質量，較佳為0.01~8質量%之範圍，更佳為0.01~5質量%之範圍。
作為前述聚異氰酸酯(a-4)，例如可使用伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、碳二亞胺化二苯基甲烷聚異氰酸酯等之芳香族聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、降烯二異氰酸酯等之脂肪族或脂環式聚異氰酸酯等。此等之聚異氰酸酯係可單獨使用，也可併用2種以上。
前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)例如係可藉由於無溶劑下或有機溶劑之存在下，混合前述多元醇(a-1)、前述賦予陰離子性基的化合物(a-2)、前述鏈伸長劑(a-3)及前述聚異氰酸酯(a-4)，例如在50~100℃之溫度下使其進行胺基甲酸酯化反應3~10小時而製造。
又，前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)例如亦可藉由於無溶劑下或有機溶劑之存在下，混合前述多元醇(a-1)、前述賦予陰離子性基的化合物(a-2)及前述聚異氰 酸酯(a-4)，例如在50~100℃之溫度下反應3~10小時，而得到在分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物，接著，藉由使該胺基甲酸酯預聚物與鏈伸長劑(a-3)進行反應而製造。
前述多元醇(a-1)、前述賦予陰離子性基的化合物(a-2)、前述鏈伸長劑(a-3)及前述聚異氰酸酯(a-4)之反應中的[異氰酸酯基/(羥基+胺基)](莫耳比)較佳為0.9~1.1之範圍，更佳為0.93~1.05之範圍。
作為在製造前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)之際可使用的有機溶劑，例如可使用丙酮、甲基乙基酮等之酮溶劑；四氫呋喃、二烷等之醚溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之乙酸酯溶劑；乙腈等之腈溶劑；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺溶劑等。前述有機溶劑係可單獨使用，也可併用2種以上。
從防止沈澱物形成之觀點來看，前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)之平均粒徑較佳為0.01~1μm之範圍，更佳為0.05~0.9μm之範圍。再者，前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)的平均粒徑之測定方法係記載於後述之實施例中。
從加工品的柔軟性、強度等物性及加工性之觀點來看，前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)之重量平均分子量較佳為10,000~1,000,000之範圍，更佳為30,000~500,000之範圍。再者，前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)之重量平均分子量係表示與前述多元醇(a1)之數量平均分子量同樣地測定之值。
從得到良好的黏度及塗布作業性之觀點來看，前述水性胺基甲酸酯樹脂組成物中的前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)之含量較佳為水性胺基甲酸酯樹脂組成物中的10~60質量%之範圍，更佳為20~50質量%之範圍。
前述水性胺基甲酸酯樹脂組成物係除了前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)之外，從塗布性或保存安定性之觀點來看，較佳為還包含水性介質(Z)。
作為前述水性介質(Z)，例如可使用水、能與水混合的有機溶劑及此等之混合物等。作為前述能與水混合的有機溶劑，例如可使用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等之醇溶劑；丙酮、甲基乙基酮等之酮溶劑；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等之聚烷二醇溶劑；聚伸烷基多元醇之烷基醚溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮等之內醯胺溶劑等。於此等之中，從環境性之觀點來看，較佳為使用水。
作為前述水性胺基甲酸酯樹脂組成物之製造方法，例如可舉出藉由於無溶劑下或前述有機溶劑之存在下，製造前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)，接著視需要中和前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)中的陰離子性基後，供給前述水性介質(Z)，使前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)分散於該水性介質(Z)中而製造之方法。
於混合前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)與前述水性介質(Z)之際，視需要可使用均質機等之機械。
又，於製造前述水性胺基甲酸酯樹脂組成物之際，從提高前述水性介質(Z)中的前述水性胺基甲酸酯 樹脂(A)之分散安定性之觀點來看，可使用乳化劑。
作為前述乳化劑，例如可使用聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯‧聚氧丙烯共聚物等之非離子系乳化劑；油酸鈉等之脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、萘磺酸鹽、聚氧乙烯烷基硫酸鹽、烷磺酸酯鈉鹽、烷基二苯基醚磺酸鈉鹽等之陰離子系乳化劑；烷基胺鹽、烷基三甲基銨鹽、烷基二甲基苄基銨鹽等之陽離子系乳化劑等。此等之乳化劑係可單獨使用，也可併用2種以上。
前述水性聚胺基甲酸酯組成物係除了前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)及水性介質(Z)之外，還可含有其它的添加劑。
作為前述添加劑，例如可使用消泡劑、胺基甲酸酯化觸媒、矽烷偶合劑、填充劑、蠟、熱安定劑、耐光安定劑、顏料、染料、抗靜電劑、撥油劑、難燃劑、防黏連劑等。此等之添加劑係可單獨使用，也可併用2種以上。
於本發明中，必須使用氧乙烯基之含量為2×10-2mol/g以下的增黏劑(B)，使前述水性胺基甲酸酯樹脂組成物增黏。茲認為此係因為增黏劑(B)顯示比較難溶於水性介質(Z)中者，因此於得到凝固物之際，水性胺基甲酸酯樹脂(A)中殘存的增黏劑，由於在乾燥時進行空洞化，可簡便地形成多孔構造。相對於其，茲認為當使用氧乙烯基之含量超過2×10-2mol/g的增黏劑時，由於水 溶化強，不發生如前述的空洞化，而不形成多孔構造。從能形成更加良好的多孔構造之觀點來看，前述增黏劑(B)的氧乙烯基之含量較佳為1.8×10-2mol/g以下，更佳為1.7×10-2mol/g以下。再者，於前述增黏劑(B)的氧乙烯基之含量的計算中，不包括溶劑，使用相對於增黏劑(B)中所含有的全部化合物之合計質量而言氧乙烯基[CH2CH2O]之合計莫耳數而計算。例如，作為前述增黏劑(B)，使用含有胺基甲酸酯化合物、乳化劑等添加劑與水之胺基甲酸酯增黏劑時，不包括水，即藉由相對於前述胺基甲酸酯化合物及添加劑之合計質量而言，前述胺基甲酸酯化合物及添加劑中的氧乙烯基之合計莫耳數而計算。
又，於本發明中，必須對於前述水性胺基甲酸酯樹脂組成物，相對於前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)(=固體成分)100質量份，以0.01~30質量份之範圍摻合前述增黏劑(B)。前述增黏劑(B)之摻合量低於0.01質量份時，得不到所欲的增黏效果，有塗布性變不佳之問題，或有無法形成多孔構造之問題，超過30質量份時，不僅無法形成多孔構造，而且由於脆性化而無法得到工業上能使用的皮膜。作為前述增黏劑(B)之摻合量，從得到更加良好的多孔構造之觀點來看，相對於前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)100質量份，較佳為0.1~20質量份之範圍，更佳為0.15~10質量份之範圍。再者，前述增黏劑(B)之摻合量係由固體成分計算而得者。例如，作為前述增黏劑(B)，以水稀釋羧甲基纖維素而使用時，由羧甲基纖 維素本身之使用量來計算增黏劑(B)之摻合量。又，例如作為增黏劑(B)，使用含有胺基甲酸酯化合物、乳化劑等添加劑與水之胺基甲酸酯增黏劑時，不包括水，即由前述胺基甲酸酯化合物及添加劑之合計質量來計算增黏劑(B)之摻合量。
作為前述增黏劑(B)，具體地例如可使用纖維素增黏劑；丙烯酸增黏劑；胺基甲酸酯增黏劑；酪蛋白、酪蛋白酸鈉、酪蛋白酸銨等之蛋白質增黏劑；聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯基苄基醚共聚物等之聚乙烯基增黏劑；普魯龍尼克(Pluronic)聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚環氧改質物等之聚醚增黏劑；乙烯基甲基醚-馬來酸酐共聚物等之馬來酸酐增黏劑；聚醯胺胺鹽等之聚醯胺增黏劑等。此等之增黏劑係可單獨使用，也可併用2種以上。再者，於將前述增黏劑(B)摻合至前述水性胺基甲酸酯樹脂組成物時，可藉由水性介質等稀釋前述增黏劑(B)而使用。作為前述增黏劑(B)，於前述者之中，從包含水性胺基甲酸酯樹脂(A)與增黏劑(B)之摻合液成為適合多孔構造形成的分散狀態，能形成更加良好的多孔構造之觀點來看，較佳為使用選自由纖維素增黏劑、丙烯酸增黏劑及胺基甲酸酯增黏劑所組成之群組的1種以上。
作為前述纖維素增黏劑，例如可使用羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素等。此等之增黏劑係可單獨使用，也可併用2種以上。於此等之中，從包含水性胺基甲酸酯樹脂(A)與增黏劑(B)的摻合液成為適 合多孔構造形成的分散狀態，能形成更加良好的多孔構造之觀點來看，較佳為使用羧甲基纖維素及/或甲基纖維素，尤其從形成縱長狀之胞(cell)，得到具有更加優異的手感之合成皮革來看，更佳為羧甲基纖維素。
作為前述丙烯酸增黏劑，例如可使用聚丙烯酸鹽、(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯之聚合物等。此等之增黏劑係可單獨使用，也可併用2種以上。
前述聚丙烯酸鹽係選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸鹽及甲基丙烯酸鹽所組成之群組的1種以上之化合物的聚合物。
作為前述鹽，例如可使用鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽等之鹼金屬鹽；鎂鹽、鈣鹽等之鹼土類金屬鹽；銨鹽；單乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽等之烷醇胺鹽；甲基胺鹽、乙基胺鹽、丙基胺鹽、丁基胺鹽等之烷基胺鹽等。
作為前述(甲基)丙烯酸，例如可使用丙烯酸、甲基丙烯酸等。此等之化合物係可單獨使用，也可併用2種以上。
作為前述(甲基)丙烯酸酯，例如可使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯等之碳原子數1~4之範圍的(甲基)丙烯酸酯；正二十二醇環氧乙烷附加3~60莫耳的(甲基)丙烯酸酯、正十八醇環氧乙烷附加3~60莫耳之(甲基)丙烯酸酯、正十六醇環氧乙烷附加3~60 莫耳之(甲基)丙烯酸酯等之具有氧乙烯基的(甲基)丙烯酸酯等。此等之化合物係可單獨使用，也可併用2種以上。再者，於本發明中，所謂的(甲基)丙烯酸酯，就是表示丙烯酸酯及/或丙烯酸酯，所謂的(甲基)丙烯酸酯，就是表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
使用前述(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯之聚合物時，從能更安定地形成縱長狀之胞之觀點來看，作為原料，較佳為使用20質量%以上的(甲基)丙烯酸而得到聚合物，更佳為40質量%以上，尤佳為50~99質量%之範圍。
作為前述丙烯酸增黏劑，於上述之中，基於增黏效果適合加工適應性之理由，從能更安定地形成多孔構造之觀點來看，較佳為使用聚丙烯酸鹽及/或(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯之聚合物，尤其從形成縱長狀之胞，得到具有更加優異的手感性之合成皮革之觀點來看，更佳為聚丙烯酸鹽。
作為前述胺基甲酸酯增黏劑，例如可使用含有氧化烯多元醇、聚異氰酸酯與具有羧基的二醇化合物之反應物的胺基甲酸酯化合物者。
作為前述氧化烯多元醇，例如可使用多元醇與環氧烷之聚合物。
作為前述多元醇，例如可使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、 三丙二醇、環己烷-1,4-二醇、環己烷-1,4-二甲醇等之二醇；聚酯多元醇等。此等之化合物係可單獨使用，也可併用2種以上。
作為前述環氧烷，例如可使用環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯等。此等之化合物係可單獨使用，也可併用2種以上。
作為前述氧化烯多元醇，於前述之中，從製造的安定性及增黏性之觀點來看，較佳為使用聚乙二醇。
從調整摻合液時的加工適應性提高之觀點來看，前述聚氧化烯多元醇之數量平均分子量較佳為2,000~12,000之範圍，更佳為2,500~10,000之範圍。再者，前述聚氧化烯多元醇之數量平均分子量係表示與前述多元醇(a1)之數量平均分子量同樣地測定之值。
於前述聚氧化烯多元醇中，視需要亦可併用其它的多元醇。作為前述其它的多元醇，例如可使用聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇等。此等之多元醇係可單獨使用，也可併用2種以上。
作為前述聚異氰酸酯，例如可使用伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、碳二亞胺化二苯基甲烷聚異氰酸酯等之芳香族聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、二 聚酸二異氰酸酯、降烯二異氰酸酯等之脂肪族或脂環式聚異氰酸酯等。此等之聚異氰酸酯係可單獨使用，也可併用2種以上。
作為前述具有羧基的二醇化合物，例如可使用2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基酪酸、2,2-戊酸等。此等之化合物係可單獨使用，也可併用2種以上。
又，於前述胺基甲酸酯化合物中，可進一步使用具有羥基或胺基與疏水性基之化合物，將胺基甲酸酯化合物之末端當作疏水性基。
作為前述具有羥基或胺基與疏水性基之化合物，例如可使用2-丁基-1-辛醇、2-丁基-1-癸醇、2-己基-1-辛醇、2-己基-1-癸醇、異壬醇、異癸醇、異十一醇等之分枝狀脂肪族醇；1-十六醇、1-十四醇、1-十二醇、1-十一醇、1-癸醇、1-壬醇、1-辛醇、1-己醇等之直鏈狀脂肪族醇；壬基苯酚、三苯乙烯基苯酚等之烷基芳基醇；1-癸胺、1-辛胺、1-己胺、二辛胺、二己胺等之脂肪族胺；聚乙二醇單烷基醚(烷基之碳原子數為8~24)、聚丙二醇單烷基醚(烷基之碳原子數為8~24)等之聚烷二醇單烷基醚；聚乙二醇單烷基苯基醚(烷基之碳原子數為8~24)、聚丙二醇單烷基苯基醚(烷基之碳原子數為8~24)等之聚烷二醇單烷基苯基醚等。
從能形成更加良好的多孔構造之觀點來看，前述胺基甲酸酯化合物之重量平均分子量較佳為2,000~100,000之範圍，更佳為10,000~90,000之範圍，尤 佳為20,000~80,000之範圍。再者，前述胺基甲酸酯化合物之重量平均分子量係表示與前述多元醇(a1)同樣地測定之值。
前述胺基甲酸酯增黏劑係除了前述胺基甲酸酯化合物之外，還可包含添加劑。作為前述添加劑，例如可使用水性介質、乳化劑、消泡劑、分散劑等，此等之添加劑係可單獨使用，也可併用2種以上。作為前述乳化劑，例如可使用與在製造前述水性胺基甲酸酯樹脂組成物之際可使用的前述乳化劑同樣者。
使用胺基甲酸酯增黏劑作為前述增黏劑(B)時，作為調整氧乙烯基之含量的方法，例如可舉出使用作為原料使用的聚氧化烯多元醇中的氧乙烯基之含量少者的方法、減低聚乙二醇之使用量的方法、使用作為乳化劑的氧乙烯基之含量少者的方法、減低具有氧乙烯基的乳化劑之使用量的方法等。
藉由前述增黏劑(B)使前述水性胺基甲酸酯樹脂組成物增黏時，從得到更加良好的多孔構造之觀點來看，較佳為使包含前述增黏劑(B)的水性胺基甲酸酯樹脂組成物增黏至400mPa‧s以上之黏度，更佳為增黏至450~20,000mPa‧s範圍，尤佳為增黏至500~15,000mPa‧s範圍之黏度。還有，增黏後的前述水性胺基甲酸酯樹脂組成物(包含增黏劑)的黏度之測定方法，顯示在25℃以B型黏度計(M3轉子，30轉)所測定之值。再者，於前述增黏後，使用脫泡機等進行脫泡後，較佳為進行後述的鹽凝固。
作為藉由前述增黏劑(B)使前述水性胺基甲酸酯樹脂組成物增黏之方法，只要使前述增黏劑(B)與前述水性胺基甲酸酯樹脂組成物接觸即可，例如可舉出混合前述(B)與前述水性胺基甲酸酯樹脂組成物之方法。於前述混合中，可使用攪拌棒、機械混合器等。還有，較佳的是於前述增黏後，使用脫泡機等進行脫泡後，進行後述之鹽凝固。
作為將前述增黏後之液塗布於基材之方法，例如可舉出刮刀塗布法、噴霧法、簾幕塗布法、流塗法、輥塗法、毛刷塗布法等。此時的塗布厚度係按照所使用的用途而適宜決定，例如為10~2,000μm之範圍。
作為前述基材，可舉出不織布、織布、針織物等之纖維基材、熱塑性胺基甲酸酯(TPU)、在離型紙上設有合成皮革用表皮層者等。
將前述經增黏之液塗布於基材後，例如可舉出藉由浸漬於前述凝固浴(C)中，然後進行乾燥，而得到基材上具有多孔構造的水性胺基甲酸酯樹脂層之方法。
作為將塗布有前述摻合物的塗布物浸漬於前述凝固浴(C)中之方法，例如可舉出在儲存有前述凝固浴(C)的槽中直接浸漬前述塗布物，進行鹽凝固之方法。此時的浸漬‧凝固時間例如為1秒~30分鐘。
作為前述金屬鹽(c-1)，例如可使用硝酸鈣、氯化鈣、硝酸鋅、氯化鋅、醋酸鎂、硫酸鋁、氯化鈉等。此等之金屬鹽係可單獨使用，也可併用2種以上。於此等之中，從能藉由電雙層壓縮效果之大小而進一步提高 凝固性之觀點來看，較佳為使用硝酸鈣。
作為前述凝固浴(C)，除了前述金屬鹽(c-1)之外，還可包含溶劑。
作為前述溶劑，例如可使用與前述水性介質(Z)同樣之水性介質；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-丁醇、1-己醇、2-己醇、環己醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇等之醇溶劑等。
從進行良好的鹽凝固之觀點來看，前述凝固浴(C)中的前述金屬鹽(c-1)之含量較佳為1~40質量%之範圍，更佳為2~30質量%之範圍。
於凝固步驟後，視需要可使前述凝固物例如以10分鐘~8小時之間浸漬於水中，或浸於流水中，洗淨去除不要的凝固劑。再者，然後例如可在60~120℃熱風乾燥1分鐘~3小時。
藉由以上之方法，可得到含有基材與具有多孔構造的胺基甲酸酯樹脂層之合成皮革。作為此合成皮革，於使用纖維基材或熱塑性胺基甲酸酯作為前述基材時，可在具有多孔構造的胺基甲酸酯樹脂層上，進一步以眾所周知之方法設置表皮層。
作為前述表皮層，可藉由眾所周知之材料，以眾所周知之方法形成，例如可使用溶劑系胺基甲酸酯樹脂、水系胺基甲酸酯樹脂、聚矽氧樹脂、聚丙烯樹脂、聚酯樹脂等。當重視柔軟的手感及耐熱性、耐水解性時，較佳為使用聚碳酸酯系胺基甲酸酯樹脂者。又，為了環 境對應的DMF減低化，較佳為使用水系聚碳酸酯系胺基甲酸酯樹脂者。
於前述表皮層上，按照需要，以提高耐擦傷性等為目的，亦可設置表面處理層。作為前述表面處理層，可藉由眾所周知之材料，以眾所周知之方法形成。
又，作為前述基材，在離型紙上使用表皮層時，可在具有多孔構造的胺基甲酸酯樹脂層上，進一步貼合纖維基材或熱塑性胺基甲酸酯。
以上，藉由本發明之製造方法，可對於水性胺基甲酸酯樹脂組成物，不經過加熱或發泡步驟，簡便地形成具有多孔構造的胺基甲酸酯樹脂層，可得到手感優異的合成皮革。
[實施例]
以下，使用實施例，更詳細說明本發明。
[調製例1]水性胺基甲酸酯樹脂組成物(X-1)之調製
於具備溫度計、氮氣、導入管及攪拌機之經氮氣置換的容器中，藉由在500質量份的聚四亞甲基醚二醇(數量平均分子量；2000)、25質量份的2,2’-二羥甲基丙酸(以下簡稱「DMPA」)、128質量份的二環己基甲烷二異氰酸酯(以下簡稱「H12MDI」)及620質量份的甲基乙基酮之存在下，使其在70℃反應直到到達反應物的規定NCO%之時間點為止，得到在末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物之甲基乙基酮溶液。
接著，於前述胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液 中，藉由加入23質量份的三乙胺作為中和劑，進行攪拌，進一步加入830質量份的水並攪拌，而得到前述胺基甲酸酯預聚物分散於水中之乳化液。
藉由混合所得之乳化液與3.2質量份的包含聯胺2.6質量份的鏈伸長劑水溶液，進行鏈伸長反應，得到胺基甲酸酯樹脂(A-1)之水分散體。接著，藉由將此水分散體予以脫溶劑，得到不揮發分：30質量%的水性胺基甲酸酯樹脂組成物(X-1)。
[調製例2]水性胺基甲酸酯樹脂組成物(X-2)之調製
於具備溫度計、氮氣、導入管及攪拌機之經氮氣置換的容器中，藉由在250質量份的聚碳酸酯二醇(宇部興產股份有限公司製「Eternacoll UH-200」，數量平均分子量；2000)、18質量份的DMPA、90質量份的H12MDI及236質量份的甲基乙基酮之存在下，使其在70℃反應直到到達反應物的規定NCO%之時間點為止，得到在末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物之甲基乙基酮溶液。
接著，於前述胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液中，藉由加入16質量份的三乙胺作為中和劑，進行攪拌，進一步加入797質量份的水並攪拌，而得到前述胺基甲酸酯預聚物分散於水中之乳化液。
藉由混合所得之乳化液與6.3質量份的包含聯胺5.0質量份之鏈伸長劑水溶液，進行鏈伸長反應，得到胺基甲酸酯樹脂(A-2)之水分散體。接著，藉由將此水分散體 予以脫溶劑，得到不揮發分：35質量%的水性胺基甲酸酯樹脂組成物(X-2)。
[調製例3]水性聚胺基甲酸酯組成物(X-3)之調製
於具備溫度計、氮氣、導入管及攪拌機之經氮氣置換的容器中，添加155質量份的1,6-己二醇(以下簡稱「HG」)、137質量份的新戊二醇、424質量份的己二酸，在120℃熔融彼等。接著，一邊攪拌一邊費3小時~4小時升溫到220℃，保持5小時後，冷卻到150℃為止後，添加88質量份的DMPA，在150℃一邊攪拌一邊保持5小時~10小時後，添加300質量份的甲基乙基酮，而調製不揮發分70量%之具有羧基的聚酯多元醇之甲基乙基酮溶液(X-3-a)。
於具備溫度計、氮氣、導入管及攪拌機之經氮氣置換的容器中，藉由在198質量份的上述具有羧基的聚酯多元醇(X-3-a)之甲基乙基酮溶液、160質量份的聚酯多元醇(DIC股份有限公司製「Crysbon CMA-654」，數量平均分子量；1,500)、19質量份的HG、75質量份的甲苯二異氰酸酯及152質量份的甲基乙基酮之存在下，使其在70℃反應直到到達反應物的規定NCO%之時間點為止，得到在末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物之甲基乙基酮溶液。
接著，於胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液中，藉由加入17.2質量份的三乙胺作為中和劑，進行攪拌，進一步加入653質量份的水、7.7質量份的哌並混合，進 行鏈伸長反應，得到胺基甲酸酯樹脂(A-3)之水分散體。隨後，藉由將此水分散體予以脫溶劑，得到不揮發分：40質量%的水性胺基甲酸酯樹脂組成物(X-3)。
[調製例4]水性聚胺基甲酸酯組成物(X’-1)之調製
於具備溫度計、氮氣、導入管及攪拌機之經氮氣置換的容器中，藉由在1,000質量份的聚四亞甲基二醇(三菱化學股份有限公司製、數量平均分子量：2,000)、50質量份的日油股份有限公司製「Unilube 75DE-60」(聚氧乙烯氧丙烯二醇，聚氧乙烯結構/聚氧丙烯結構(質量比例)=75/25，數量平均分子量：約3,000)、50質量份的日油股份有限公司製「Unilube 75MB-900」(聚氧乙烯氧丙烯二醇單丁基醚，聚氧乙烯結構/聚氧丙烯結構(質量比例)=75/25，數量平均分子量約3,400)、183質量份的H12MDI及1,283質量份的甲基乙基酮之存在下，使其在70℃反應直到到達反應物的規定NCO%之時間點為止，得到在末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物之甲基乙基酮溶液。
接著，於胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液中，藉由加入2,566質量份的水及攪拌，得到水性胺基甲酸酯樹脂之水分散體。藉由混合所得之乳化液與135質量份的包含哌13.5質量份的鏈伸長劑水溶液，進行鏈伸長反應而得到胺基甲酸酯樹脂(A’-1)之水分散體。隨後，藉由將此水分散體予以脫溶劑，得到不揮發分：40質量%的水性胺基甲酸酯樹脂組成物(X’-1)。
[實施例1]
於100質量份的DIC股份有限公司製水系胺基甲酸酯樹脂「Hydran WLS-250」中，混合10質量份的DIC股份有限公司製顏料「DILAC BLACK HS-9533」，使用缺角輪塗布機，在離型紙上以塗布量係濕(wet)換算成為100g/m2之方式塗布。然後，使在70℃乾燥2分鐘及在120℃乾燥2分鐘，製作厚度30μm之表皮層。
另外，於100質量份的水性胺基甲酸酯樹脂組成物(X-1)中，用機械混合器，以800rpm將6.3質量份的經水稀釋成10質量%之羧甲基纖維素(第一工業製藥股份有限公司製「Cellogen WS-C」，以下簡稱「CMC」)攪拌10分鐘，接著，使用離心脫泡器使其脫泡而製作摻合液。前述摻合液(包含增黏劑的水性胺基甲酸酯樹脂組成物)之黏度為2,600mPa‧s。
使用刮刀塗布器，將此摻合液塗布於聚酯纖維之不織布上，接著，浸漬於5質量%的硝酸鈣水溶液中3分鐘，而使摻合液凝固。然後，將凝固物浸於流水中5小時，洗淨去除多餘的凝固劑。接著，藉由將此凝固物在70℃乾燥20分鐘及在120℃乾燥20分鐘而進行乾燥，得到纖維基材與具有多孔構造的胺基甲酸酯樹脂層之積層體，藉由與前述表皮層貼合而得到合成皮革。
[實施例2~7、比較例1~4]
除了將所用的水性胺基甲酸酯樹脂組成物之種類、 增黏劑(B)之種類及量變更為如表1~3中所示以外，與實施例1同樣地製作合成皮革。
[數量平均分子量之測定方法]
調製例所使用的多元醇之數量平均分子量係表示藉由凝膠滲透層析(GPC)法，於下述之條件下所測定的值。
測定裝置：高速GPC裝置(東曹股份有限公司製「HLC-8220GPC」)
管柱：串聯連接東曹股份有限公司製之下述管柱而使用。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
檢測器：RI(示差折射計)
管柱溫度：40℃
洗提液：四氫呋喃(THF)
流速：1.0mL/分鐘
注入量：100μL(試料濃度0.4質量%的四氫呋喃溶液)
標準試料：使用下述之標準聚苯乙烯，作成校正曲線。
(標準聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-500」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-1000」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-2500」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-5000」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-1」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-2」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-4」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-10」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-20」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-40」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-80」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-128」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-288」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-550」
[水性胺基甲酸酯樹脂(A)的平均粒徑之測定方法]
對於調製例所得之水性胺基甲酸酯樹脂組成物，使用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所股份有限公司製「LA-910」)，使用水作為分散液，測定相對折射率=1.10、粒徑基準為面積時之平均粒徑。
[水性胺基甲酸酯樹脂(A)的酸價之測定方法]
乾燥調製例所得之水性胺基甲酸酯樹脂組成物，於 300mL三角燒瓶中秤量經乾燥固化的樹脂粒子之0.05g~0.5g，接著添加四氫呋喃與離子交換水之質量比例[四氫呋喃/離子交換水]為80/20之混合溶劑約80mL，得到彼等之混合液。
隨後，於前述混合液中混合酚酞指示劑後，以經預先標定的0.1mol/L之氫氧化鉀水溶液進行滴定，從滴定所使用的氫氧化鉀水溶液之量，依照下述計算式(2)，求出水性胺基甲酸酯樹脂(A)的酸價(mgKOH/g)。
計算式A=(B×f×5.611)/S (2)
式中，A為樹脂的固體成分酸價(mgKOH/g)，B為滴定所使用的0.1mol/L氫氧化鉀水溶液之量(mL)，f為0.1mol/L氫氧化鉀水溶液之係數(factor)，S為樹脂粒子之質量(g)，5.611為氫氧化鉀之式量(56.11/10)。
[胺基甲酸酯樹脂層的多孔構造之形成狀態的評價方法]
使用日立高科技股份有限公司製掃描型電子顯微鏡「SU3500」(倍率：2,000倍)，觀察實施例及比較例所得之合成皮革中，形成表皮層之前的胺基甲酸酯樹脂層，如以下地評價。
「A」：於電子顯微鏡照片的胺基甲酸酯樹脂層之剖面圖中，看到多數的縱長狀之胞。
「B」：於電子顯微鏡照片的胺基甲酸酯樹脂之剖面圖中，看到多數的孔。
「C」：上述以外者。
[合成皮革的手感之評價方法]
根據手觸摸實施例及比較例所得之合成皮革時的觸感，如以下地評價。還有，樹脂未凝固而無法完成手感之評價者評價為「-」。
「A」；張力硬挺感、充實感皆優異。
「B」；可感覺到張力硬挺感、充實感。
「C」；張力硬挺感、充實感稍差。
「D」；完全感覺不到張力硬挺感、充實感。
說明表1~3中的縮寫符號。
‧「ALA」：Borcher公司製「Borch Gel ALA」，聚丙烯酸的鈉鹽
‧「MC」：甲基纖維素
‧「L75N」：Borchers公司「Borch Gel L75N」(1,6-己烷二異氰酸酯，包含數量平均分子量為3,000的聚乙二醇及數量平均分子量為6,000的聚乙二醇之反應物、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、乙炔二醇及水(含有率：50質量%)者，氧乙烯基之含量：1.6×10-2mol/g)
‧「T10」：DIC股份有限公司製「Asister T10」(包含1,6-己烷二異氰酸酯及數量平均分子量為6,000的聚乙二醇之反應物、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚及水(含有率：75質量%)者，氧乙烯基之含量：2.1×10-2mol/g)
可知本發明之合成皮革具有優異的手感。又，可知使用水性胺基甲酸酯樹脂組成物，能簡便地形成多孔構造或縱長狀之胞。
另一方面，比較例1係代替增黏劑(B)，使用氧乙烯基之含量超過本發明規定的範圍之增黏劑之態樣，但於所得之胺基甲酸酯樹脂層中無法形成多孔構造，合成皮革之手感亦不佳。
比較例2係代替水性胺基甲酸酯樹脂(A)，使用無酸價的非離子性胺基甲酸酯樹脂之態樣，但樹脂不凝固。
比較例3係增黏劑(B)之使用量低於本發明規定的範圍之態樣，但可知所得之凝固物係不形成多孔構造。又，得不到所欲的增黏效果，塗布性極為不佳， 極難以製作均勻的皮膜，所得之合成皮革亦手感不佳。
比較例4係增黏劑(B)之使用量超過本發明規定的範圍之態樣，但所得之凝固物不形成多孔構造，合成皮革之手感亦不佳。

Claims (3)

  1. 一種合成皮革之製造方法，其特徵為：於包含酸價為0.01mgKOH/g以上的水性胺基甲酸酯樹脂(A)之水性胺基甲酸酯樹脂組成物中，相對於該水性胺基甲酸酯樹脂(A)100質量份，以0.01~30質量份之範圍添加氧乙烯基之含量為2×10 -2mol/g以下的增黏劑(B)而得到經增黏之液後，將經增黏之液塗布於基材，利用包含金屬鹽(c-1)的凝固浴(C)予以凝固。
  2. 如請求項1之合成皮革之製造方法，其中該增黏劑(B)係選自由纖維素增黏劑、丙烯酸增黏劑及胺基甲酸酯增黏劑所組成之群組的1種以上。
  3. 如請求項1或2之合成皮革之製造方法，其中該金屬鹽(c-1)為硝酸鈣。
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