KR20200036904A - 합성 피혁의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 산가(酸價)가 0.01㎎KOH／g 이상인 수성 우레탄 수지(A)를 포함하는 수성 우레탄 수지 조성물에, 옥시에틸렌기의 함유량이 2×10-2mol／g 이하인 증점제(B)를, 상기 수성 우레탄 수지(A) 100질량부에 대하여 0.01∼30질량부의 범위에서 더하여 증점시킨 액을 얻은 후, 증점시킨 액을 기재(基材)에 도포하고, 금속염(c-1)을 포함하는 응고제(C)로 응고하는 것을 특징으로 하는 합성 피혁의 제조 방법을 제공하는 것이다. 상기 증점제로서는, 셀룰로오스 증점제, 아크릴 증점제, 및 우레탄 증점제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 증점제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속염(c-1)으로서는, 질산칼슘인 것이 바람직하다.

Description

합성 피혁의 제조 방법
본 발명은 합성 피혁의 제조 방법에 관한 것이다.
디메틸포름아미드(DMF)를 비롯한 유기 용제의 사용 규제가 유럽이나 중국에서 본격화되는 중, 합성 피혁의 분야에 있어서도, 지금까지의 용제계 우레탄 수지 조성물로부터 수성 우레탄 수지 조성물로의 이행이 진행되고 있다.
상기 수성 우레탄 수지 조성물을 가공할 때에는, 합성 피혁의 풍합(風合)이나 내충격성의 향상 등을 목적으로, 특수한 처리를 거쳐 다공(多孔) 구조를 가지게 하는 방법이 널리 이용되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 수성 우레탄 수지 조성물을 기재(基材)에 도공한 후에, 습열과 마이크로파를 병용한 가열 처리를 실시하여 다공 구조를 형성하는 방법; 특허문헌 2에서는, 증기에 의한 습열 가열이나, 고주파 가열 혹은 고주파 유전 가열을 병용한 가열 등에 의해 수성 우레탄 수지 조성물을 다공화하는 방법; 특허문헌 3에서는, 수성 우레탄 수지 조성물을 섬유 기재에 함침한 후에 감열 겔화 처리를 함으로써 다공 구조를 형성하는 방법 등이 개시되어 있다.
이 외에도, 수성 우레탄 수지 조성물에 대하여, 기계 발포 등에 의해 거품을 포섭시킨 후에, 응고나 건조 등을 실시함으로써 다공화 피막을 형성하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4∼7을 참조).
상기한 문헌은 일례에 지나지 않고, 수성 우레탄 수지 조성물의 다공화에는, 그 외에도 매우 많은 연구 투자가 이루어지고 있다. 그러나, 아직 가열이나 발포 공정 등의 빈잡한 처리를 거치지 않으면 다공 구조를 형성할 수 없었다.
일본국 특개2000-160484호 공보 일본국 특개2002-249985호 공보 일본국 특개2013-083031호 공보 일본국 특개2005-273083호 공보 일본국 특표2006-511727호 공보 일본국 특표2006-524754호 공보 일본국 특표2009-527658호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 수성 우레탄 수지 조성물을 사용하여, 가열이나 발포 등의 공정을 거치지 않고, 간편하게 다공 구조를 갖는 우레탄 수지층을 형성하고, 풍합이 우수한 합성 피혁을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 산가(酸價)가 0.01㎎KOH／g 이상인 수성 우레탄 수지(A)를 포함하는 수성 우레탄 수지 조성물에, 옥시에틸렌기의 함유량이 2×10-2mol／g 이하인 증점제(B)를, 상기 수성 우레탄 수지(A) 100질량부에 대하여 0.01∼30질량부의 범위에서 더하여 증점시킨 액을 얻은 후, 증점시킨 액을 기재에 도포하고, 금속염(c-1)을 포함하는 응고욕(C)에서 응고하는 것을 특징으로 하는 합성 피혁의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 수성 우레탄 수지 조성물에 대하여, 가열이나 발포 공정을 거치지 않고 간편하게 다공 구조를 갖는 우레탄 수지층을 형성할 수 있고, 풍합이 우수한 합성 피혁을 얻을 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 상기 「다공」이란, 다수의 미세한 구멍을 갖는 것을 나타낸다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 합성 피혁의 단면도의 전자 현미경 사진을 나타내는 것.
도 2는 실시예 6에서 얻어진 합성 피혁의 단면도의 전자 현미경 사진을 나타내는 것.
본 발명의 합성 피혁의 제조 방법은, 산가가 0.01㎎KOH／g 이상인 수성 우레탄 수지(A)를 포함하는 수성 우레탄 수지 조성물에, 옥시에틸렌기의 함유량이 2×10-2mol／g 이하인 증점제(B)를, 상기 수성 우레탄 수지(A) 100질량부에 대하여 0.01∼30질량부의 범위에서 배합하여 증점시킨 액을 얻은 후, 증점시킨 액을 기재에 도포하고, 금속염(c-1)을 포함하는 응고제(C)로 응고하는 것을 필수로 하는 것이다.
본 발명에서 사용하는 상기 수성 우레탄 수지(A)로서는, 산가가 0.01㎎KOH／g 이상인 것을 사용하는 것이, 간편하게 다공 구조를 얻는데 있어서 필수이다. 수성 우레탄 수지(A)의 산가가 상기 범위임으로써, 합성한 수성 우레탄 수지가 안정적이며, 또한 응고제(C)로 용이하게 응고할 수 있기 때문에, 양호한 다공 구조를 형성할 수 있다고 생각된다. 상기 산가로서는, 보다 한층 양호한 다공 구조가 얻어지는 점에서, 0.01∼70㎎KOH／g의 범위인 것이 바람직하고, 1∼50㎎KOH／g의 범위가 보다 바람직하고, 3∼40㎎KOH／g의 범위가 더 바람직하고, 6∼30㎎KOH／g의 범위가 특히 바람직하다. 또, 상기 수성 우레탄 수지(A)의 산가의 측정 방법은, 후술하는 실시예에서 기재한다.
상기 수성 우레탄 수지(A)는 상기 산가를 갖는 것이며, 즉 카르복시기나 설폰산기 등의 음이온성기 유래의 구조를 갖는 것이다. 상기 수성 우레탄 수지(A)로서는, 예를 들면, 폴리올(a-1), 음이온성기를 부여하는 화합물(a-2), 쇄(鎖) 신장제(a-3), 및 폴리이소시아네이트(a-4)의 반응물을 사용할 수 있다.
상기 폴리올(a-1)로서는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 피마자유폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리올(a-1)은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 보다 한층 안정적으로 다공 구조를 형성할 수 있는 점에서, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 및 폴리에스테르폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리올(a-1)의 수평균 분자량으로서는, 유연성 및 수성 우레탄 수지의 제조 안정성의 점에서, 500∼15,000의 범위인 것이 바람직하고, 600∼10,000의 범위가 보다 바람직하고, 700∼8,000의 범위가 더 바람직하고, 800∼5,000의 범위가 특히 바람직하다. 또, 상기 폴리올(a-1)의 수평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
상기 음이온성기를 부여하는 화합물(a-2)로서는, 예를 들면, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-발레르산 등의 카르복시기를 갖는 화합물; 3,4-디아미노부탄설폰산, 3,6-디아미노-2-톨루엔설폰산, 2,6-디아미노벤젠설폰산, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸설폰산 등의 설포닐기를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 응고제(C)에 대한 반응성이 양호하기 때문에, 보다 한층 양호한 다공 구조를 형성할 수 있는 점에서, 카르복시기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 음이온성기는, 수성 우레탄 수지 조성물 중에서, 일부 또는 전부가 염기성 화합물에 중화되어 있어도 된다. 상기 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 모르폴린 등의 유기 아민; 모노에탄올아민 등의 알칸올아민; 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 등을 포함하는 금속염기 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 쇄 신장제(a-3)는 수평균 분자량이 50∼490의 범위의 것이며, 예를 들면, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 히드라진 등의 아미노기를 갖는 쇄 신장제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 사카로스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 비스페놀A, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 트리메틸올프로판 등의 수산기를 갖는 쇄 신장제 등을 사용할 수 있다. 이들 쇄 신장제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 쇄 신장제(a-3)의 사용량으로서는, 응고물의 기계적 강도의 점에서, 상기 수성 우레탄 수지(A)의 원료의 합계 질량에 대하여, 0.01∼8질량％의 범위인 것이 바람직하고, 0.01∼5질량％의 범위가 보다 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트(a-4)로서는, 예를 들면, 페닐렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 카르보디이미드화디페닐메탄폴리이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 수성 우레탄 수지(A)는, 예를 들면, 무용제 하 또는 유기 용제의 존재 하, 상기 폴리올(a-1), 상기 음이온성기를 부여하는 화합물(a-2), 상기 쇄 신장제(a-3), 및 상기 폴리이소시아네이트(a-4)를 혼합하고, 예를 들면, 50∼100℃의 온도 하에서 3∼10시간 우레탄화 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
또한, 상기 수성 우레탄 수지(A)는, 예를 들면, 무용제 하 또는 유기 용제의 존재 하, 상기 폴리올(a-1), 상기 음이온성기를 부여하는 화합물(a-2), 및 상기 폴리이소시아네이트(a-4)를 혼합하고, 예를 들면 50∼100℃의 온도 하에서 3∼10시간 반응시킴으로써, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 얻고, 그 다음에, 당해 우레탄 프리폴리머와 쇄 신장제(a-3)를 반응시킴으로써 제조할 수도 있다.
상기 폴리올(a-1), 상기 음이온성기를 부여하는 화합물(a-2), 상기 쇄 신장제(a-3), 및 상기 폴리이소시아네이트(a-4)의 반응에 있어서의 [이소시아네이트기／(수산기+아미노기)](몰비)로서는, 0.9∼1.1의 범위인 것이 바람직하고, 0.93∼1.05의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 수성 우레탄 수지(A)를 제조할 때에 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용제; 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르 용제; 아세토니트릴 등의 니트릴 용제; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 용제 등을 사용할 수 있다. 상기 유기 용제는, 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 수성 우레탄 수지(A)의 평균 입자경으로서는, 침전물 형성 방지의 점에서, 0.01∼1㎛의 범위인 것이 바람직하고, 0.05∼0.9㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 수성 우레탄 수지(A)의 평균 입자경의 측정 방법은, 후술하는 실시예에서 기재한다.
상기 수성 우레탄 수지(A)의 중량 평균 분자량으로서는, 가공품의 유연성, 강도 등의 물성, 및 가공성의 점에서, 10,000∼1,000,000의 범위인 것이 바람직하고, 30,000∼500,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 수성 우레탄 수지(A)의 중량 평균 분자량은, 상기 폴리올(a1)의 수평균 분자량과 마찬가지로 측정한 값을 나타낸다.
상기 수성 우레탄 수지 조성물 중에 있어서의 상기 수성 우레탄 수지(A)의 함유량으로서는, 양호한 점도, 및 도공 작업성이 얻어지는 점에서, 수성 우레탄 수지 조성물 중 10∼60질량％의 범위인 것이 바람직하고, 20∼50질량％의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 수성 우레탄 수지 조성물은, 상기 수성 우레탄 수지(A) 외에, 도공성이나 보존 안정성의 점에서, 수성 매체(Z)를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 수성 매체(Z)로서는, 예를 들면, 물, 물과 혼화하는 유기 용제, 및 이들 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 물과 혼화하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등의 알코올 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 용제; 폴리알킬렌폴리올의 알킬에테르 용제; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐 용제 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 환경성의 점에서, 물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수성 우레탄 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 무용제 하 또는 상기 유기 용제의 존재 하에서, 상기 수성 우레탄 수지(A)를 제조하고, 그 다음에, 상기 수성 우레탄 수지(A) 중의 음이온성기를 필요에 따라 중화한 후, 상기 수성 매체(Z)를 공급하고, 당해 수성 매체(Z) 중에 상기 수성 우레탄 수지(A)를 분산시킴으로써 제조하는 방법을 들 수 있다.
상기 수성 우레탄 수지(A)와 상기 수성 매체(Z)를 혼합할 때에는, 필요에 따라 호모지나이저 등의 기계를 사용해도 된다.
또한, 상기 수성 우레탄 수지 조성물을 제조할 때에는, 상기 수성 매체(Z) 중에 있어서의 상기 수성 우레탄 수지(A)의 분산 안정성을 향상시키는 점에서, 유화제를 사용해도 된다.
상기 유화제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨테트라올레에이트, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 공중합체 등의 비이온계 유화제; 올레산나트륨 등의 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬설포숙신산염, 나프탈렌설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산염, 알칸설포네이트나트륨염, 알킬디페닐에테르설폰산나트륨염 등의 음이온계 유화제; 알킬아민염, 알킬트리메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염 등의 양이온계 유화제 등을 사용할 수 있다. 이들 유화제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 수성 폴리우레탄 조성물은, 상기 수성 우레탄 수지(A), 및 수성 매체(Z) 외에도, 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다.
상기 첨가제로서는, 예를 들면, 소포제, 우레탄화 촉매, 실란커플링제, 충전제, 왁스, 열안정제, 내광안정제, 안료, 염료, 대전 방지제, 발유제, 난연제, 블록킹 방지제 등을 사용할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 옥시에틸렌기의 함유량이 2×10-2mol／g 이하의 증점제(B)를 사용하여 상기 수성 우레탄 수지 조성물을 증점시키는 것이 필수이다. 이것은, 증점제(B)가 수성 매체(Z)에 비교적 녹기 어려운 것을 나타내고 있으며, 이에 따라 응고물을 얻을 때에, 수성 우레탄 수지(A) 중에 잔존한 증점제가, 건조할 때에 공동화(空洞化)하기 때문에, 간편하게 다공 구조를 형성할 수 있었던 것으로 생각된다. 이에 대하여, 옥시에틸렌기의 함유량이 2×10-2mol／g을 초과하는 증점제를 사용했을 경우에는, 수용화(水溶化)가 강하기 때문에, 상술한 바와 같은 공동화가 일어나지 않으므로, 다공 구조가 형성되지 않는다고 생각된다. 상기 증점제(B)의 옥시에틸렌기의 함유량으로서는, 보다 한층 양호한 다공 구조를 형성할 수 있는 점에서, 1.8×10-2mol／g 이하인 것이 바람직하고, 1.7×10-2mol／g 이하가 보다 바람직하다. 또, 상기 증점제(B)의 옥시에틸렌기의 함유량의 산출에 있어서는, 용매를 제외한, 증점제(B)에 포함되는 모든 화합물의 합계 질량에 대한 옥시에틸렌기[CH2CH2O]의 합계 몰수를 사용하여 산출하는 것으로 한다. 예를 들면, 상기 증점제(B)로서, 우레탄 화합물과, 유화제 등의 첨가제와, 물을 함유하는 우레탄 증점제를 사용했을 경우에는, 물을 제외한 것, 즉 상기 우레탄 화합물 및 첨가제의 합계 질량에 대한, 상기 우레탄 화합물 및 첨가제 중의 옥시에틸렌기의 합계 몰수에 따라 산출하는 것으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 수성 우레탄 수지 조성물에 대하여, 상기 증점제(B)를, 상기 수성 우레탄 수지(A)(＝고형분) 100질량부에 대하여, 0.01∼30질량부의 범위에서 배합하는 것이 필수이다. 상기 증점제(B)의 배합량이 0.01질량부를 하회할 경우에는, 원하는 증점 효과를 얻을 수 없어 도공성이 불량해지는 문제나, 다공 구조를 형성할 수 없는 문제가 있고, 30질량부를 초과할 경우에는, 다공 구조를 형성할 수 없을 뿐만 아니라, 취성화(脆性化)하기 때문에 공업상 사용 가능한 피막을 얻을 수 없다. 상기 증점제(B)의 배합량으로서는, 보다 한층 양호한 다공 구조가 얻어지는 점에서, 상기 수성 우레탄 수지(A) 100질량부에 대하여, 0.1∼20질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.15∼10질량부의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 증점제(B)의 배합량은, 고형분에 의해 산출하는 것으로 한다. 예를 들면, 상기 증점제(B)로서 카르복시메틸셀룰로오스를 물로 희석하여 사용했을 경우에는, 카르복시메틸셀룰로오스 자체의 사용량에 따라, 증점제(B)의 배합량을 계산하는 것으로 한다. 또한, 예를 들면, 증점제(B)로서, 우레탄 화합물과, 유화제 등의 첨가제와, 물을 함유하는 우레탄 증점제를 사용했을 경우에는, 물을 제외한 것, 즉 상기 우레탄 화합물 및 첨가제의 합계 질량에 따라, 증점제(B)의 배합량을 계산하는 것으로 한다.
상기 증점제(B)로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 셀룰로오스 증점제; 아크릴 증점제; 우레탄 증점제; 카세인, 카세인산 소다, 카세인산 암모늄 등의 단백질 증점제; 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐벤질에테르 공중합체등의 폴리비닐 증점제; 플루로닉폴리에테르, 폴리에테르디알킬에스테르, 폴리에테르디알킬에테르, 폴리에테르에폭시 변성물 등의 폴리에테르 증점제; 비닐메틸에테르-무수 말레산 공중합체 등의 무수 말레산 증점제; 폴리아미드아민염 등의 폴리아미드 증점제 등을 사용할 수 있다. 이들 증점제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 상기 증점제(B)를 상기 수성 우레탄 수지 조성물에 배합할 때에는, 상기 증점제(B)를 수성 매체 등에 의해 희석하여 사용해도 된다. 상기 증점제(B)로서는, 상기한 것 중에서도, 수성 우레탄 수지(A)와 증점제(C)를 포함하는 배합액이 다공 구조 형성에 적합한 분산 상태가 되고, 보다 한층 양호한 다공 구조를 형성할 수 있는 점에서, 셀룰로오스 증점제, 아크릴 증점제, 및 우레탄 증점제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 셀룰로오스 증점제로서는, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등을 사용할 수 있다. 이들 증점제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 수성 우레탄 수지(A)와 증점제(C)를 포함하는 배합액이 다공 구조 형성에 적합한 분산 상태가 되고, 보다 한층 양호한 다공 구조를 형성할 수 있는 점에서, 카르복시메틸셀룰로오스 및／또는 메틸셀룰로오스를 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 세로 길이 형상의 셀을 형성하여, 보다 한층 우수한 풍합을 갖는 합성 피혁이 얻어지므로, 카르복시메틸셀룰로오스가 보다 바람직하다.
상기 아크릴 증점제로서는, 예를 들면, 폴리아크릴산염, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르의 중합물 등을 사용할 수 있다. 이들 증점제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리아크릴산염은, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산염, 및 메타크릴산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 중합물이다.
상기 염으로서는, 예를 들면, 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등의 알칼리 금속염; 마그네슘염, 칼슘염 등의 알칼리 토류 금속염; 암모늄염; 모노에탄올아민염, 디에탄올아민염, 트리에탄올아민염 등의 알칸올아민염; 메틸아민염, 에틸아민염, 프로필아민염, 부틸아민염 등의 알킬아민염 등을 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 (메타)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, ter-부틸(메타)아크릴레이트 등의 탄소 원자수 1∼4의 범위의 (메타)아크릴산에스테르; n-도코산올에틸렌옥사이드가 3∼60몰 부가한 (메타)아크릴레이트, n-옥타데칸올에틸렌옥사이드가 3∼60몰 부가한 (메타)아크릴레이트, n-헥사데칸올에틸렌옥사이드가 3∼60몰 부가한 (메타)아크릴레이트 등의 옥시에틸렌기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 본 발명에 있어서, (메타)아크릴산에스테르란, 아크릴산에스테르 및／또는 아크릴산에스테르를 나타내고, (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및／또는 메타크릴레이트를 나타낸다.
상기 (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르의 중합물을 사용할 경우에는, 보다 한층 안정적으로 세로 길이 형상의 셀을 형성할 수 있는 점에서, 원료로서, (메타)아크릴산을 20질량％ 이상 사용하여 중합물을 얻는 것이 바람직하고, 40질량％ 이상이 보다 바람직하고, 50∼99질량％의 범위가 더 바람직하다.
상기 아크릴 증점제로서는, 상기한 것 중에서도, 증점 효과가 가공 적성에 적합한 이유로, 보다 한층 안정적으로 다공 구조를 형성할 수 있는 점에서, 폴리아크릴산염, 및／또는 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산에스테르와의 중합물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 세로 길이 형상의 셀을 형성하고, 보다 한층 우수한 풍합을 갖는 합성 피혁이 얻어지는 점에서, 폴리아크릴산염이 보다 바람직하다.
상기 우레탄 증점제로서는, 예를 들면, 옥시알킬렌폴리올과 폴리이소시아네이트와 카르복시기를 갖는 글리콜 화합물과의 반응물인 우레탄 화합물을 함유하는 것을 사용할 수 있다.
상기 옥시알킬렌폴리올로서는, 예를 들면, 다가(多價) 알코올과 알킬렌옥사이드와의 중합물을 사용할 수 있다.
상기 다가 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜타디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올 등의 글리콜; 폴리에스테르폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 옥시알킬렌폴리올로서는, 상기한 것 중에서도, 제조의 안정성 및 증점성의 점에서, 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리옥시알킬렌폴리올의 수평균 분자량으로서는, 배합액을 조정했을 때의 가공 적성 향상의 점에서, 2,000∼12,000의 범위인 것이 바람직하고, 2,500∼10,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 폴리옥시알킬렌폴리올의 수평균 분자량은, 상기 폴리올(a1)의 수평균 분자량과 마찬가지로 측정한 값을 나타낸다.
상기 폴리옥시알킬렌폴리올에는, 필요에 따라 그 밖의 폴리올을 병용해도 된다. 상기 그 밖의 폴리올로서는, 예를 들면, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리올은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 페닐렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 카르보디이미드화디페닐메탄폴리이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 카르복시기를 갖는 글리콜 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-발레르산 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 우레탄 화합물에는, 추가로 수산기 또는 아미노기와 소수성기(疎水性基)를 갖는 화합물을 사용하여, 우레탄 화합물의 말단을 소수성기로 해도 된다.
상기 수산기 또는 아미노기와 소수성기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 2-부틸-1-옥탄올, 2-부틸-1-데칸올, 2-헥실-1-옥탄올, 2-헥실-1-데칸올, 이소노닐알코올, 이소데실알코올, 이소운데실알코올 등의 분기상(分岐狀) 지방족 알코올; 1-헥사데칸올, 1-테트라데칸올, 1-도데칸올, 1-운데칸올, 1-데칸올, 1-노난올, 1-옥탄올, 1-헥산올 등의 직쇄상(直鎖狀) 지방족 알코올; 노닐페놀, 트리스티릴페놀 등의 알킬아릴알코올; 1-데실아민, 1-옥틸아민, 1-헥실아민, 디옥틸아민, 디헥실아민 등의 지방족 아민; 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르(알킬기의 탄소 원자수는 8∼24), 폴리프로필렌글리콜모노알킬에테르(알킬기의 탄소 원자수는 8∼24) 등의 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르; 폴리에틸렌글리콜모노알킬페닐에테르(알킬기의 탄소 원자수는 8∼24), 폴리프로필렌글리콜모노알킬페닐에테르(알킬기의 탄소 원자수는 8∼24) 등의 폴리알킬렌글리콜모노알킬페닐에테르 등을 사용할 수 있다.
상기 우레탄 화합물의 중량 평균 분자량으로서는, 보다 한층 양호한 다공 구조를 형성할 수 있는 점에서, 2,000∼100,000의 범위인 것이 바람직하고, 10,000∼90,000의 범위가 보다 바람직하고, 20,000∼80,000의 범위가 더 바람직하다. 또, 상기 우레탄 화합물의 중량 평균 분자량은, 상기 폴리올(a1)과 마찬가지로 측정한 값을 나타낸다.
상기 우레탄 증점제는, 상기 우레탄 화합물 외에 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 상기 첨가제로서는, 예를 들면, 수성 매체, 유화제, 소포제, 분산제 등을 사용할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 유화제로서는, 예를 들면, 상기 수성 우레탄 수지 조성물을 제조할 때에 사용할 수 있는 상기 유화제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
상기 증점제(B)로서 우레탄 증점제를 사용할 경우에 있어서, 옥시에틸렌기의 함유량을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 원료로서 사용하는 폴리옥시알킬렌폴리올로서 옥시에틸렌기의 함유량이 적은 것을 사용하는 방법, 폴리에틸렌글리콜의 사용량을 저감하는 방법, 유화제로서 옥시에틸렌기의 함유량을 적은 것을 사용하는 방법, 옥시에틸렌기를 갖는 유화제의 사용량을 저감하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 증점제(B)에 의해 상기 수성 우레탄 수지 조성물을 증점시킬 때에는, 보다 한층 양호한 다공 구조가 얻어지는 점에서, 상기 증점제(B)를 포함하는 수성 우레탄 수지 조성물을, 400mPa·ｓ 이상의 점도로 증점시키는 것이 바람직하고, 450∼20,000mPa·ｓ 범위로 증점시키는 것이 보다 바람직하고, 500∼15,000mPa·ｓ 범위의 점도로 증점시키는 것이 더 바람직하다. 또, 증점 후의 상기 수성 우레탄 수지 조성물(증점제를 포함함)의 점도의 측정 방법은, 25℃에 있어서 B형 점도계(M3 로터, 30회전)로 측정한 값을 나타낸다. 또, 상기 증점 후에는, 탈포기(脫泡機) 등을 사용하여 탈포한 후에, 후술하는 염응고를 행하는 것이 바람직하다.
상기 증점제(B)에 의해 상기 수성 우레탄 수지 조성물을 증점시키는 방법으로서는, 상기 증점제(B)와 상기 수성 우레탄 수지 조성물을 접촉시키면 되고, 예를 들면, 상기 (B)와 상기 수성 우레탄 수지 조성물을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 상기 혼합에는, 교반봉, 메커니컬 믹서 등을 사용할 수 있다. 또, 상기 증점 후에는, 탈포기 등을 사용하여 탈포한 후에, 후술하는 염응고를 행하는 것이 바람직하다.
상기 증점 후의 액을, 기재에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 나이프 코터법, 스프레이법, 커튼 코터법, 플로우 코터법, 롤 코터법, 브러쉬 도포법 등을 들 수 있다. 이때의 도공하는 두께로서는, 사용되는 용도에 따라 적의(適宜) 결정되지만, 예를 들면, 10∼2,000㎛의 범위이다.
상기 기재로서는, 부직포, 직포, 편물 등의 섬유 기재, 열가소성 우레탄(TPU), 이형지 상에 합피용 표피층을 마련한 것 등을 들 수 있다.
상기 증점시킨 액을 기재에 도포한 후에는, 예를 들면, 상기 응고욕(C) 중에 침지(浸漬)시키고, 그 후 건조함으로써, 기재 상에, 다공 구조를 갖는 수성 우레탄 수지층을 얻는 방법을 들 수 있다.
상기 배합물이 도포된 도포물을 상기 응고욕(C) 중에 침지하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 응고욕(C)을 저류(貯留)한 조(槽)에 상기 도포물을 직접 침지하고, 염응고를 진행시키는 방법을 들 수 있다. 이때의 침지·응고 시간으로서는, 예를 들면 1초∼30분간이다.
상기 금속염(c-1)으로서는, 예를 들면, 질산칼슘, 염화칼슘, 질산아연, 염화아연, 아세트산마그네슘, 황산알루미늄, 염화나트륨 등을 사용할 수 있다. 이들 금속염은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 전기 이중층 압축 효과의 크기에 따라 응고성을 한층 향상할 수 있는 점에서, 질산칼슘을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 응고욕(C)으로서는, 상기 금속염(c-1) 이외에도 용매를 포함하고 있어도 된다.
상기 용매로서는, 예를 들면, 상기 수성 매체(Z)와 마찬가지의 수성 매체; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 시클로헥산올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올 등의 알코올 용매 등을 사용할 수 있다.
상기 응고욕(C) 중에 있어서의 상기 금속염(c-1)의 함유량으로서는, 양호한 염응고를 행할 수 있는 점에서, 1∼40질량％의 범위인 것이 바람직하고, 2∼30질량％의 범위가 보다 바람직하다.
응고 공정 후에는, 필요에 따라, 상기 응고물을, 예를 들면 10분∼8시간의 간수(間水)에 침지시키거나, 또는 유수(流水)에 담궈, 불필요한 응고제를 세정 제거해도 된다. 또한, 그 후, 예를 들면 60∼120℃에서 1분∼3시간 열풍 건조시켜도 된다.
이상의 방법에 의해, 기재와 다공 구조를 갖는 우레탄 수지층을 갖는 합성 피혁을 얻을 수 있다. 이 합성 피혁으로서는, 상기 기재로서 섬유 기재나 열가소성 우레탄을 사용했을 경우에는, 다공 구조를 갖는 우레탄 수지층 상에, 추가로 표피층을 공지(公知)의 방법으로 마련해도 된다.
상기 표피층으로서는, 공지의 재료에 의해 공지의 방법으로 형성할 수 있고, 예를 들면, 용제계 우레탄 수지, 수계 우레탄 수지, 실리콘 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에스테르 수지 등을 사용할 수 있다. 유연한 풍합, 및 내열성, 내가수분해성을 중시할 경우에는, 폴리카보네이트계 우레탄 수지를 사용하는 쪽이 바람직하다. 또한, 환경 대응에서의 DMF 저감화를 위해서는, 수계 폴리카보네이트계 우레탄 수지를 사용하는 쪽이 보다 바람직하다.
상기 표피층 상에는, 필요에 따라, 내찰상성(耐擦傷性) 향상 등을 목적으로 표면 처리층을 마련해도 된다. 상기 표면 처리층으로서는, 공지의 재료에 의해 공지의 방법으로 형성할 수 있다.
또한, 상기 기재로서, 이형지 상에 표피층을 사용했을 경우에는, 다공 구조를 갖는 우레탄 수지층 상에, 섬유 기재나 열가소성 우레탄을 추가로 첩합시켜도 된다.
이상, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 수성 우레탄 수지 조성물에 대하여, 가열이나 발포 공정을 거치지 않고 간편하게 다공 구조를 갖는 우레탄 수지층을 형성할 수 있고, 풍합이 우수한 합성 피혁을 얻을 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 사용하여, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[조제예 1] 수성 우레탄 수지 조성물(X-1)의 조제
온도계, 질소 가스, 도입관, 및 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(수평균 분자량; 2000) 500질량부, 2,2'-디메틸올프로피온산(이하 「DMPA」라고 약기함) 25질량부, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(이하 「H12MDI」라고 약기함) 128질량부, 및 메틸에틸케톤 620질량부의 존재 하, 반응물이 규정하는 NCO％에 달하는 시점까지 70℃에서 반응시킴으로써, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
그 다음에, 상기 우레탄 프리폴리머의 유기 용제 용액에, 중화제로서 트리에틸아민 23질량부 더하여 교반하고, 추가로 물 830질량부 더해 교반함으로써, 상기 우레탄 프리폴리머가 물에 분산한 유화액을 얻었다.
얻어진 유화액과 히드라진 2.6질량부를 포함하는 쇄 신장제 수용액 3.2질량부를 혼합하여 쇄 신장 반응함으로써 우레탄 수지(A-1)의 수분산체를 얻었다. 그 다음에, 이 수분산체를 탈용제함으로써, 불휘발분; 30질량％의 수성 우레탄 수지 조성물(X-1)을 얻었다.
[조제예 2] 수성 우레탄 수지 조성물(X-2)의 조제
온도계, 질소 가스, 도입관, 및 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 폴리카보네이트디올(우베코산 가부시키가이샤제 「에타나콜 UH-200」, 수평균 분자량; 2000) 250질량부, DMPA 18질량부, H12MDI 90질량부, 및 메틸에틸케톤 236질량부의 존재 하, 반응물이 규정하는 NCO％에 달하는 시점까지 70℃에서 반응시킴으로써, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
그 다음에, 상기 우레탄 프리폴리머의 유기 용제 용액에, 중화제로서 트리에틸아민 16질량부 더하여 교반하고, 추가로 물 797질량부 더해 교반함으로써, 상기 우레탄 프리폴리머가 물에 분산한 유화액을 얻었다.
얻어진 유화액과 히드라진 5.0질량부를 포함하는 쇄 신장제 수용액 6.3질량부를 혼합하여 쇄 신장 반응함으로써 우레탄 수지(A-2)의 수분산체를 얻었다. 그 다음에, 이 수분산체를 탈용제함으로써, 불휘발분; 35질량％의 수성 우레탄 수지 조성물(X-2)을 얻었다.
[조제예 3] 수성 폴리우레탄 조성물(X-3)의 조제
온도계, 질소 가스, 도입관, 및 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 1,6-헥산디올(이하 「HG」라고 약기함) 155질량부, 네오펜틸글리콜 137질량부, 아디프산 424질량부 첨가하고, 120℃에서 그것들을 용융했다. 그 다음에, 교반하면서 3시간∼4시간 걸쳐 220℃로 승온하여 5시간 유지한 후, 150℃까지 냉각한 후, DMPA를 88질량부 첨가하고, 150℃에서 교반하면서 5시간∼10시간 유지한 후, 메틸에틸케톤 300질량부 첨가함으로써, 불휘발분 70질량％의 카르복시기를 갖는 폴리에스테르폴리올의 메틸에틸케톤 용액(X-3-a)을 조제했다.
온도계, 질소 가스, 도입관, 및 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 상기 카르복시기를 갖는 폴리에스테르폴리올(X-3-a)의 메틸에틸케톤 용액 198질량부, 폴리에스테르폴리올(DIC 가부시키가이샤제 「크리스본 CMA-654」, 수평균 분자량; 1,500) 160질량부, HG 19질량부, 톨릴렌디이소시아네이트 75질량부, 및 메틸에틸케톤 152질량부의 존재 하, 반응물이 규정하는 NCO％에 달하는 시점까지 70℃에서 반응시킴으로써, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
그 다음에, 우레탄 프리폴리머의 유기 용제 용액에, 중화제로서 트리에틸아민 17.2질량부 더하여 교반하고, 추가로 물을 653질량부, 피페라진 7.7질량부를 더해 혼합하여 쇄 신장 반응함으로써 우레탄 수지(A-3)의 수분산체를 얻었다. 그 다음에, 이 수분산체를 탈용제함으로써, 불휘발분; 40질량％의 수성 우레탄 수지 조성물(X-3)을 얻었다.
[조제예 4] 수성 폴리우레탄 조성물(X'-1)의 조제
온도계, 질소 가스, 도입관, 및 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 폴리테트라메틸렌글리콜(미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤제, 수평균 분자량: 2,000) 1,000질량부, 니치유 가부시키가이샤제 「유닐브 75DE-60」(폴리옥시에틸렌옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌 구조／폴리옥시프로필렌 구조(질량 비율)＝75／25, 수평균 분자량: 약 3,000) 50질량부, 니치유 가부시키가이샤제 「유닐브 75MB-900」(폴리옥시에틸렌옥시프로필렌글리콜모노부틸에테르, 폴리옥시에틸렌 구조／폴리옥시프로필렌 구조(질량 비율)＝75／25, 수평균 분자량 약 3,400) 50질량부, H12MDI 183질량부, 및 메틸에틸케톤 1,283질량부의 존재 하, 반응물이 규정하는 NCO％에 달하는 시점까지 70℃에서 반응시킴으로써, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
그 다음에, 우레탄 프리폴리머의 유기 용제 용액에, 물을 2,566질량부 더해 교반함으로써, 수성 우레탄 수지의 수분산체를 얻었다. 얻어진 유화액과, 피페라진 13.5질량부를 포함하는 쇄 신장제 수용액 135질량부를 혼합하여 쇄 신장 반응함으로써 우레탄 수지(A'-1)의 수분산체를 얻었다. 그 다음에, 이 수분산체를 탈용제함으로써, 불휘발분; 40질량％의 수성 우레탄 수지 조성물(X'-1)을 얻었다.
[실시예 1]
DIC 가부시키가이샤제 수계 우레탄 수지 「하이드란 WLS-250」 100질량부에, DIC 가부시키가이샤제 안료 「DILAC BLACK HS-9533」을 10질량부 혼합하고, 콤마 코터를 사용하여, 이형지 상에 도포량이 wet 환산으로 100g／㎡가 되도록 도포했다. 그 후, 70℃에서 2분간, 및 120℃에서 2분간 건조시켜, 두께 30㎛의 표피층을 제작했다.
이와는 별도로, 수성 우레탄 수지 조성물(X-1) 100질량부에, 물에서 10질량％로 희석한 카르복시메틸셀룰로오스(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제 「셀로겐 WS-C」, 이하 「CMC」라고 약기함) 6.3질량부를 메커니컬 믹서로 800rpm으로 10분간 교반하고, 그 다음에 원심 탈포기를 사용하여 탈포시켜 배합액을 제작했다. 상기 배합액(증점제를 포함하는 수성 우레탄 수지 조성물)의 점도는, 2,600mPa·ｓ였다.
이것을 폴리에스테르 섬유의 부직포 상에, 나이프 코트를 사용하여 배합액을 도포하고, 그 다음에, 5질량％의 질산칼슘 수용액 중에 3분간 침지시켜 배합액을 응고시켰다. 그 후, 응고물을 5시간 유수에 담궈, 여분의 응고제를 세정 제거했다. 그 다음에, 이 응고물을 70℃에서 20분간, 및 120℃에서 20분간 건조함으로써 건조하여, 섬유 기재와 다공 구조를 갖는 우레탄 수지층의 적층체를 얻고, 상기 표피층과 첩합함으로써, 합성 피혁을 얻었다.
[실시예 2∼7, 비교예 1∼4]
사용하는 수성 우레탄 수지 조성물의 종류, 증점제(B)의 종류, 및 양을 표 1∼3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합성 피혁을 제작했다.
[수평균 분자량의 측정 방법]
조정예에서 사용한 폴리올의 수평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해, 하기의 조건으로 측정한 값을 나타낸다.
측정 장치: 고속 GPC 장치(도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220GPC」)
칼럼: 도소 가부시키가이샤제의 하기의 칼럼을 직렬로 접속하여 사용했다.
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1개
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1개
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1개
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1개
검출기: RI(시차 굴절계)
칼럼 온도: 40℃
용리액: 테트라히드로퓨란(THF)
유속: 1.0mL／분
주입량: 100μL(시료 농도 0.4질량％의 테트라히드로퓨란 용액)
표준 시료: 하기의 표준 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 작성했다.
(표준 폴리스티렌)
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-500」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-1000」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-2500」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-5000」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-1」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-2」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-4」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-10」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-20」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-40」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-80」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-128」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-288」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-550」
[수성 우레탄 수지(A)의 평균 입자경의 측정 방법]
조제예에서 얻은 수성 우레탄 수지 조성물을 레이저 회절／산란식 입도 분포 측정 장치(가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼제 「LA-910」)를 사용하여, 분산액으로서 물을 사용하고, 상대 굴절률＝1.10, 입자경 기준이 면적일 때의 평균 입자경을 측정했다.
[수성 우레탄 수지(A)의 산가의 측정 방법]
조정예에서 얻은 수성 우레탄 수지 조성물을 건조하고, 건조 고화(固化)한 수지 입자의 0.05g∼0.5g을, 300mL 삼각 플라스크에 칭량하고, 그 다음에, 테트라히드로퓨란과 이온 교환수의 질량 비율[테트라히드로퓨란／이온 교환수]이 80／20의 혼합 용매 약 80mL를 더해 그것들의 혼합액을 얻었다.
그 다음에, 상기 혼합액에 페놀프탈레인 지시약을 혼합한 후, 미리 표정(標定)된 0.1mol／L의 수산화칼륨 수용액으로 적정하고, 적정에 사용한 수산화칼륨 수용액의 양으로부터 하기 계산식(2)에 따라, 수성 우레탄 수지(A)의 산가(㎎KOH／g)를 구했다.
계산식 A＝(B×f×5.611)／S (2)
식 중, A는 수지의 고형분 산가(㎎KOH／g), B는 적정에 사용한 0.1mol／L 수산화칼륨 수용액의 양(mL), f는 0.1mol／L 수산화칼륨 수용액의 팩터, S는 수지 입자의 질량(g), 5.611은 수산화칼륨의 식량(56.11／10)이다.
[우레탄 수지층의 다공 구조의 형성 상태의 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 합성 피혁에 있어서, 표피층을 형성하기 전의 우레탄 수지층을, 히타치하이테크놀로지 가부시키가이샤제 주사형 전자 현미경 「SU3500」(배율: 2,000배)을 사용하여 관찰하고, 이하와 같이 평가했다.
「A」; 전자 현미경 사진의 우레탄 수지층의 단면도에 있어서, 세로 길이 형상의 셀이 다수 확인됨.
「B」; 전자 현미경 사진의 우레탄 수지층의 단면도에 있어서, 구멍이 다수 확인됨.
「C」; 상기 이외의 것.
[합성 피혁의 풍합의 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 합성 피혁을 손으로 만졌을 때의 감촉에 의해 이하와 같이 평가했다. 또, 수지가 응고하지 않아 풍합의 평가를 할 수 없었던 것은 「-」라고 평가했다.
「A」; 빳빳한감, 충실감 모두 우수함.
「B」; 빳빳한감, 충실감이 느껴짐.
「C」; 빳빳한감, 충실감이 약간 떨어짐.
「D」; 빳빳한감, 충실감이 전혀 느껴지지 않음.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
표 1∼3 중의 약어에 대해서 설명한다.
·「ALA」: Borcher사제 「Borch Gel ALA」, 폴리아크릴산의 나트륨염
·「MC」: 메틸셀룰로오스
·「L75N」: Borchers사 「Borch Gel L75N」(1,6-헥산디이소시아네이트, 수평균 분자량이 3,000인 폴리에틸렌글리콜 및 수평균 분자량이 6,000인 폴리에틸렌글리콜의 반응물과, 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르와, 아세틸렌글리콜과, 물(함유율: 50질량％)을 포함하는 것, 옥시에틸렌기의 함유량: 1.6×10-2mol／g)
·「T10」: DIC 가부시키가이샤제 「어시스터 T10」(1,6-헥산디이소시아네이트 및 수평균 분자량이 6,000인 폴리에틸렌글리콜의 반응물과, 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르와, 물(함유율: 75질량％)을 포함하는 것, 옥시에틸렌기의 함유량: 2.1×10-2mol／g)
본 발명의 합성 피혁은, 우수한 풍합을 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 수성 우레탄 수지 조성물을 사용하여, 간편하게 다공 구조나 세로 길이 형상의 셀을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1은, 증점제(B)를 대신하여, 옥시에틸렌기의 함유량이 본 발명에서 규정하는 범위를 초과하는 증점제를 사용한 태양이지만, 얻어지는 우레탄 수지층에서 다공 구조를 형성할 수 없고, 합성 피혁의 풍합도 불량했다.
비교예 2는, 수성 우레탄 수지(A)를 대신하여, 산가가 없는 비이온성 우레탄 수지를 사용한 태양이지만, 수지가 응고하지 않았다.
비교예 3은, 증점제(B)의 사용량이, 본 발명에서 규정하는 범위를 하회하는 태양이지만, 얻어지는 응고물은 다공 구조를 형성하고 있지 않는 것을 알 수 있었다. 또한, 원하는 증점 효과를 얻을 수 없고, 도공성이 매우 불량하고, 균일한 피막을 제작하는 것이 매우 곤란하며, 얻어진 합성 피혁도 풍합이 불량했다.
비교예 4는, 증점제(B)의 사용량이, 본 발명에서 규정하는 범위를 초과하는 태양이지만, 얻어지는 응고물은 다공 구조를 형성하고 있지 않고, 합성 피혁의 풍합도 불량했다.

Claims (3)

  1. 산가(酸價)가 0.01㎎KOH／g 이상인 수성 우레탄 수지(A)를 포함하는 수성 우레탄 수지 조성물에,
    옥시에틸렌기의 함유량이 2×10-2mol／g 이하인 증점제(B)를,
    상기 수성 우레탄 수지(A) 100질량부에 대하여 0.01∼30질량부의 범위에서 더하여 증점시킨 액을 얻은 후,
    증점시킨 액을 기재(基材)에 도포하고, 금속염(c-1)을 포함하는 응고욕(C)에서 응고하는 것을 특징으로 하는 합성 피혁의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 증점제(B)가, 셀룰로오스 증점제, 아크릴 증점제, 및 우레탄 증점제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 합성 피혁의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속염(c-1)이, 질산칼슘인 합성 피혁의 제조 방법.
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