WO2017013926A1 - 凝固物の製造方法 - Google Patents

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water
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智博 鉄井
前田　亮
邦彦 小松崎
宏之 千々和
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Dic株式会社
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    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a solidified material that can be used for producing, for example, a leather-like sheet.
  • the aqueous urethane resin composition in which the urethane resin is dispersed in an aqueous medium can reduce the burden on the environment as compared with conventional organic solvent-based urethane resin compositions, so that leather-like sheets such as artificial leather and synthetic leather, In recent years, it has been used favorably as a material for producing coating agents, adhesives and the like.
  • the leather-like sheet is generally composed of a fiber base material such as a non-woven fabric, an intermediate layer composed of a porous layer or the like as needed, and a skin layer.
  • the fiber base material is a leather-like sheet.
  • a fiber base material such as nonwoven fabric impregnated with an aqueous urethane resin composition and heat-coagulated (impregnated layer) is used.
  • aqueous urethane resin composition for impregnation of the fiber base material examples include a polyurethane resin having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group, a polyfunctional quaternary ammonium salt as a heat-sensitive coagulant, and an aqueous medium.
  • An aqueous urethane resin composition is disclosed (see, for example, Patent Document 1).
  • the liquid mixture of the urethane resin once decreases in viscosity by heating, and the resin easily adheres to the fiber intersection due to the capillary phenomenon, and the resin converges the fiber. It was pointed out that the resulting film was inferior in flexibility and flexibility and easily damaged.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a production method capable of obtaining a solidified product having an excellent texture without using an organic solvent.
  • the present invention provides a method for producing a coagulated product obtained by coagulating an aqueous urethane resin composition with a coagulant containing a metal salt heated to 40 ° C. or higher and water.
  • the production method of the present invention a solidified product having excellent texture can be obtained.
  • the solidified product obtained by the production method of the present invention can be suitably used for production of gloves, paints, leather-like sheets and the like.
  • the method for producing a coagulated product according to the present invention is characterized in that an aqueous urethane resin composition is coagulated with a coagulant containing a metal salt and water heated to 40 ° C. or higher.
  • the present invention it is important to contain a metal salt and water as a coagulant and to heat to 40 ° C. or higher.
  • a metal salt and water as a coagulant
  • the uniformity of the resin adhesion state is improved, a coagulum having an excellent texture can be obtained.
  • solidification rate improves by heating 40 degreeC or more, the water-based urethane resin can be coagulated and the coagulation
  • the heating temperature of the coagulation bath is preferably 20 to 100 ° C., more preferably 40 to 80 ° C.
  • metal salt for example, calcium nitrate, calcium chloride, zinc nitrate, zinc chloride, magnesium acetate, aluminum sulfate, sodium chloride and the like can be used. These metal salts may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use sodium chloride from the viewpoint that a solidified product having excellent durability without inhibiting the reaction with the crosslinking agent can be obtained.
  • ion exchange water for example, distilled water, tap water, or the like can be used. These waters may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the metal salt is preferably in the range of 1 to 50% by mass, and more preferably in the range of 2 to 20% by mass with respect to the total mass of the metal salt and the water.
  • a fiber base material is impregnated in an aqueous urethane resin composition, and then the impregnated base material is further heated to 40 ° C. or higher and a metal salt and water.
  • the solidified urethane resin is filled up to the inside of the fiber base material, and the state where the solidified material is entangled with the fiber base material is formed. It can be suitably used as an impregnated layer.
  • a urethane coagulated material layer is formed on the surface of the fiber substrate and in the vicinity of the surface, and therefore, it can be suitably used for manufacturing gloves.
  • the fiber base material for example, a nonwoven fabric, a woven fabric, a knitted fabric, or the like can be used.
  • polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber, polyurethane fiber, acetate fiber, rayon fiber, polylactic acid fiber, cotton, hemp, silk, wool, and blended fibers thereof are used as the fiber substrate. can do.
  • Examples of the method for impregnating the fibrous base material into the aqueous urethane resin composition include, for example, impregnating the fibrous base material directly into a tank in which the aqueous urethane resin composition is stored, and then using an extra mangle or the like. The method of narrowing down is mentioned.
  • the impregnation time is, for example, in the range of 1 to 30 minutes.
  • the impregnated substrate is taken out and further immersed in a coagulation bath containing a metal salt and water heated to 40 ° C. or higher, so that the urethane resin in the aqueous urethane resin composition is coagulated, and on the surface or inside of the nonwoven fabric.
  • a fiber base material in a state where a coagulum is adhered is obtained.
  • the impregnation / solidification time at this time is, for example, in the range of 1 to 30 minutes.
  • the fiber base material having a solidified urethane resin can be immersed in running water for 10 minutes to 2 hours after the impregnation and solidification to wash away unnecessary coagulants.
  • the fiber base material into a coagulation bath containing a metal salt and water heated to 40 ° C. or higher
  • the metal base and water heated to 40 ° C. or higher are used as a method of impregnating the fiber base material into a coagulation bath containing a metal salt and water heated to 40 ° C. or higher.
  • a method of directly impregnating the coagulation bath containing the mixture and squeezing excess with a mangle or the like can be mentioned.
  • the impregnation time is, for example, in the range of 1 to 30 minutes.
  • the impregnated base material is taken out and further immersed in the aqueous urethane resin composition, so that the urethane resin in the aqueous urethane resin composition is solidified, and the urethane solidified material is formed in the surface layer and the vicinity of the surface layer of the fiber base material.
  • a fiber substrate on which a layer is formed is obtained.
  • the impregnation / solidification time at this time is, for example, in the range of 1 to 30 minutes.
  • the fiber base material having a solidified urethane resin can be immersed in running water for 10 minutes to 2 hours after the impregnation and solidification to wash away unnecessary coagulants.
  • aqueous urethane resin composition that can be used in the present invention, for example, those containing an aqueous urethane resin (A) and an aqueous medium (B) can be used.
  • the aqueous urethane resin (A) can be dispersed in an aqueous medium (B) described later.
  • the aqueous urethane resin having a hydrophilic group such as an anionic group, a cationic group, or a nonionic group
  • An aqueous urethane resin or the like that is forcibly dispersed in the aqueous medium (B) with an emulsifier can be used.
  • These aqueous urethane resins (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • an aqueous urethane resin having a hydrophilic group it is preferable to use an aqueous urethane resin having a hydrophilic group, the point that the coagulation property is further improved with respect to the metal salt by the electric double layer compression effect, and the inside of the fiber base material It is more preferable to use an aqueous urethane resin having an anionic group from the viewpoint that the urethane resin is easily filled and entangled and the texture is further improved.
  • Examples of a method for obtaining the aqueous urethane resin having an anionic group include a method using, as a raw material, one or more compounds selected from the group consisting of a compound having a carboxyl group and a compound having a sulfonyl group.
  • Examples of the compound having a carboxyl group include 2,2′-dimethylolpropionic acid, 2,2′-dimethylolbutanoic acid, 2,2′-dimethylolbutyric acid, 2,2′-dimethylolpropionic acid, , 2'-valeric acid and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound having a sulfonyl group include 3,4-diaminobutanesulfonic acid, 3,6-diamino-2-toluenesulfonic acid, 2,6-diaminobenzenesulfonic acid, N- (2-aminoethyl)- 2-Aminoethylsulfonic acid or the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the carboxyl group and sulfonyl group may be partially or completely neutralized with a basic compound in the aqueous urethane resin composition.
  • a basic compound include organic amines such as ammonia, triethylamine, pyridine, and morpholine; alkanolamines such as monoethanolamine and dimethylethanolamine; metal base compounds including sodium, potassium, lithium, calcium, and the like. Can do.
  • Examples of the method for obtaining the aqueous urethane resin having a cationic group include a method using one or more compounds having an amino group as a raw material.
  • Examples of the compound having an amino group include compounds having primary and secondary amino groups such as triethylenetetramine and diethylenetriamine; N-alkyldialkanolamines such as N-methyldiethanolamine and N-ethyldiethanolamine, and N-methyl.
  • a compound having a tertiary amino group such as N-alkyldiaminoalkylamine such as diaminoethylamine and N-ethyldiaminoethylamine can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the method for obtaining the aqueous urethane resin having a nonionic group include a method using one or more compounds having an oxyethylene structure as a raw material.
  • Examples of the compound having an oxyethylene structure include polyether polyols having an oxyethylene structure such as polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, and polyoxyethylene polyoxytetramethylene glycol. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the emulsifier that can be used in obtaining the aqueous urethane resin that is forcibly dispersed in the aqueous medium (B) include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene styryl phenyl ether, Nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene sorbitol tetraoleate and polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer; fatty acid salt such as sodium oleate, alkyl sulfate ester salt, alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfosuccinate, naphthalene sulfonate Anionic emulsifiers such as salts, polyoxyethylene alkyl sulfates, alkane sulfonate sodium salts, sodium alkyl diphenyl ether sulfonates; alkyl amine salts, alkyl trimethyl Am
  • stretching agent (a3) as a raw material can be used.
  • These reactions can use known urethanization reactions.
  • the solubility in the coagulant used in the present invention is low, it is easy to maintain a good solidified state, and the urethane resin is easily filled and entangled even inside the fiber base material. It is preferable to use a water-based urethane resin having an aromatic ring from the viewpoint of further improving.
  • the content of the aromatic ring of the aqueous urethane resin (A) is preferably in the range of 0.8 to 8 mol / kg, more preferably in the range of 1 to 6 mol / kg.
  • the aromatic ring is supplied from either the polyisocyanate (a1) or the polyol (a2) as a raw material, but is supplied from the polyisocyanate (a2) from the viewpoint of easy availability of the raw material and production stability. That is, it is preferable to use an aromatic polyisocyanate.
  • aromatic polyisocyanate examples include phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, carbodiimidized diphenylmethane polyisocyanate, and the like. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use diphenylmethane diisocyanate from the viewpoint of easy availability of raw materials and texture.
  • polyisocyanates examples include hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, and dimer acid diisocyanate.
  • An aliphatic or alicyclic polyisocyanate such as norbornene diisocyanate can be used.
  • These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • polyether polyol for example, polyether polyol, polyester polyol, polyacryl polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol and the like can be used. These polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the polyol (a2) is preferably in the range of 500 to 8,000, more preferably in the range of 800 to 4,000, from the viewpoint of the mechanical strength of the resulting film.
  • the number average molecular weight of the said polyol (a2) shows the value obtained by measuring on condition of the following by gel permeation column chromatography (GPC) method.
  • Measuring device High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series. "TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 “TSKgel G2000” (7.8 mm ID ⁇ 30 cm) ⁇ 1 detector: RI (differential refractometer) Column temperature: 40 ° C Eluent: Tetrahydrofuran (THF) Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 100 ⁇ L (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4 mass%) Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
  • chain extender (a3) examples include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 1,2-cyclohexanediamine, 1, Amino groups such as 3-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 3,3′-dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, hydrazine, etc.
  • Chain extender having: ethylene glycol, diethylene recall, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, saccharo Scan, glycol, glycerine, sorbitol, bisphenol A, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, and the like can be used a chain extender having a hydroxyl group such as trimethylol propane. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a chain extender having a hydroxyl group from the viewpoint that oil grip properties and chemical resistance can be further improved.
  • the amount used in the case of using the chain extender (a3) is the sum of the polyisocyanate (a1), the polyol (a2) and the chain extender (a3) from the point that the durability of the film can be further improved. It is preferably in the range of 0.5 to 20% by mass, more preferably in the range of 1 to 10% by mass.
  • the aqueous urethane resin (A) preferably has a urea bond content of 1.2 mol / kg or less from the viewpoint that the discoloration over time can be controlled without impairing the texture.
  • the urea bond content of the aqueous urethane resin (A) can be adjusted by adjusting and further urethanizing the isocyanate before emulsification.
  • the urea bond content indicates a value calculated by the following general formula (1).
  • the urethane prepolymer which has an isocyanate group is manufactured by making the said polyisocyanate (a1) and the said polyol (a2) react, for example, Then, as needed The urethane prepolymer and the chain extender (a3) are reacted with each other; the polyisocyanate (a1), the polyol (a2) and, if necessary, the chain extender (a3) in a lump. And the like. These reactions can be carried out, for example, at 50 to 100 ° C. for 3 to 10 hours.
  • the molar ratio of the total hydroxyl group and / or amino group of the polyol (a2) and the chain extender (a3) to the isocyanate group of the aromatic polyisocyanate (a1) [(isocyanate group) / (Hydroxyl group and / or amino group)] is preferably in the range of 0.8 to 1.2, more preferably in the range of 0.9 to 1.1.
  • the aqueous urethane resin (A) When the aqueous urethane resin (A) is produced, it is preferable to deactivate the isocyanate group remaining in the aqueous urethane resin (A). When the isocyanate group is deactivated, it is preferable to use an alcohol having one hydroxyl group such as methanol. The amount of the alcohol used is preferably in the range of 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous urethane resin (A).
  • an organic solvent may be used.
  • the organic solvent include ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane; acetate compounds such as ethyl acetate and butyl acetate; nitrile compounds such as acetonitrile; dimethylformamide and N-methylpyrrolidone Amide compounds and the like can be used.
  • These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. The organic solvent is preferably removed by a distillation method or the like when obtaining an aqueous urethane resin composition.
  • aqueous medium (B) for example, water, an organic solvent miscible with water, a mixture thereof, or the like can be used.
  • organic solvent miscible with water include alcohol solvents such as methanol, ethanol, n- and isopropanol; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; polyalkylene glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; Alkyl ether solvents: lactam solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and the like can be used.
  • These aqueous media may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use only water or a mixture of water and an organic solvent miscible with water, and more preferable to use only water from the viewpoint of safety and reduction of environmental load.
  • the mass ratio [(A) / (B)] between the aqueous urethane resin (A) and the aqueous medium (B) is preferably in the range of 10/80 to 70/30 from the viewpoint of workability.
  • the range of 20/80 to 60/40 is more preferable.
  • the aqueous urethane resin composition used in the present invention may contain other additives as needed in addition to the urethane resin (A) and the aqueous medium (B).
  • additives examples include, for example, an emulsifier, a neutralizer, a thickener, a crosslinking agent, a urethanization catalyst, a silane coupling agent, a filler, a thixotropic agent, a tackifier, a wax, a heat stabilizer, and light resistance.
  • An odorant, a foam stabilizer, an antiblocking agent, an hydrolysis inhibitor, and the like can be used. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the emulsifier may be the same as the emulsifier that can be used to obtain the aqueous urethane resin that is forcibly dispersed in the aqueous medium (B). These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more. Among these, a nonionic emulsifier is used from the point that the water dispersion stability of the water-based urethane resin (A) can be improved, and the urethane resin is easily filled / entangled into the fiber base material, and the texture is further improved. Is preferred.
  • the amount used in the case of using the emulsifier is preferably in the range of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous urethane resin (A) from the viewpoint of water dispersion stability and texture. A range of 1 to 10 parts by mass is more preferable.
  • the neutralizing agent neutralizes the carboxyl group when an anionic aqueous urethane resin is used as the aqueous urethane resin (A).
  • the neutralizing agent is non-volatile such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • a tertiary amine compound such as trimethylamine, triethylamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, or triethanol; These neutralizing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the neutralizing agent used is preferably in the range of 0.8 to 1.2 times the number of moles of carboxyl groups contained in the aqueous urethane resin (A).
  • the aqueous urethane resin composition used in the present invention is more easily coagulated by the coagulant, more easily filled and entangled inside the fiber base material, further improved in texture, and water dispersion stability.
  • Water-based urethane resin containing an anionic group obtained by reacting an aromatic polyisocyanate, a polyol and a chain extender (A), an aqueous medium (B), and a nonionic emulsifier It is preferable to use a resin composition.
  • aqueous urethane resin composition (X-1) having a nonvolatile content of 40% by mass.
  • Synthesis Example 2 Preparation of Aqueous Urethane Resin Composition (X-2) Polyether polyol (“PTMG2000” Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) in the presence of 3,281 parts by weight of methyl ethyl ketone and 0.1 part by weight of stannous octylate Manufactured, number average molecular weight: 2,000) 1,000 parts by mass, 17 parts by mass of 2,2′-dimethylolpropionic acid, 47 parts by mass of ethylene glycol, and 344 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate have a solution viscosity of 20, After reacting at 70 ° C.
  • aqueous urethane resin composition (X-2) having a nonvolatile content of 40% by mass.
  • aqueous urethane resin composition (X-3) having a nonvolatile content of 40% by mass.
  • a methyl ethyl ketone solution of urethane prepolymer (X′-4) having an isocyanate group at the terminal was obtained.
  • phase inversion was performed.
  • a urethane resin composition (X-4) having a nonvolatile content of 40% by mass.
  • Example 1 100 parts by mass of the aqueous urethane resin composition (X-1) obtained in Synthesis Example 1, 5 parts by mass of a thickener (“Borch Gel L75N” manufactured by Borcher), a carbodiimide crosslinking agent (“Carbodilite SV manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) ⁇ 02 ”) 4 parts by mass and 200 parts by mass of ion-exchanged water were stirred with a mechanical mixer at 2,000 rpm for 2 minutes, and then deaerated with a vacuum deaerator to prepare a blended solution.
  • a thickener (“Borch Gel L75N” manufactured by Borcher)
  • Carbodiimide crosslinking agent (“Carbodilite SV manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) ⁇ 02 ”
  • the non-woven fabric containing the blending solution was immersed in a coagulation bath of 5% by mass sodium chloride aqueous solution heated to 60 ° C. for 3 minutes to coagulate the blending solution. Finally, it was dried with a hot air dryer at 100 ° C. for 30 minutes to obtain a fiber base material having a coagulum.
  • Examples 2 to 4 A fiber base material having a coagulum was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of the aqueous urethane resin composition used was changed as shown in the table.
  • Example 2 In Example 1, instead of a coagulation bath of 5% by mass sodium chloride aqueous solution heated to 60 ° C, a coagulation bath of 5% by mass sodium chloride aqueous solution at 25 ° C was used. Although the substrate impregnation step was performed, the aqueous urethane resin composition (X-1) did not coagulate.
  • Example 3 In Example 1, instead of the coagulation bath of 5 mass% sodium chloride aqueous solution heated to 60 ° C., a coagulation bath of 5 mass% calcium nitrate methanol solution at 25 ° C. was used. The fiber base material was impregnated to obtain a fiber base material having a coagulum.
  • Comparative Example 1 is a form in which coagulation was performed by thermal coagulation, but the texture was poor. Further, the inside of the fiber base material was not filled with urethane resin, and entanglement with the fiber base material was not confirmed.
  • Comparative Example 2 was an embodiment in which the coagulation bath was not heated and used at 25 ° C., but did not coagulate.
  • Comparative Example 3 is an embodiment in which a methanol solution of 5% by mass of calcium nitrate was used as a coagulation bath, but there was an odor due to an organic solvent.

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Abstract

本発明は、水性ウレタン樹脂組成物を、４０℃以上に加熱した金属塩及び水を含む凝固剤で凝固させることにより得られることを特徴とする凝固物の製造方法を提供するものである。本発明が解決しようとする課題は、有機溶剤を使用せず、風合いに優れる凝固物が得られる製造方法を提供することである。本発明の製造方法によれば、風合いに優れる凝固物が得られる。また、凝固浴として、有機溶剤を使用しないため、有害な揮発性物質の暴露や環境への拡散の恐れもなく、また、凝固浴の廃液の処理も簡便となるため製造コストの抑制にも貢献できる。よって、本発明の製造方法により得られる凝固物は、手袋、塗料、皮革様シート等の製造に好適に使用することができる。

Description

凝固物の製造方法
　本発明は、例えば、皮革様シート等の製造に使用可能な凝固物の製造方法に関する。
　ウレタン樹脂が水性媒体中に分散した水性ウレタン樹脂組成物は、従来の有機溶剤系ウレタン樹脂組成物と比較して、環境への負荷を低減できることから、人工皮革、合成皮革等の皮革様シート、コーティング剤、接着剤などを製造する材料として、近年好適に使用され始めている。
　前記皮革様シートは、一般に、不織布等の繊維基材と、必要に応じて多孔層等からなる中間層と、表皮層とによって構成されるものが多く、前記繊維基材としては、皮革様シートの耐屈曲性や風合いの向上を目的として、不織布等の繊維基材に水性ウレタン樹脂組成物を含浸し感熱凝固したもの（含浸層）が使用されている。
　前記繊維基材の含浸用の水性ウレタン樹脂組成物としては、例えば、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有するポリウレタン樹脂、感熱凝固剤としての多官能の第４級アンモニウム塩、及び水性媒体を含有する水性ウレタン樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。
　しかしながら、感熱凝固による水性ウレタン樹脂組成物の凝固では、ウレタン樹脂の配合液が加熱により一旦低粘度化し、毛細管現象により繊維交洛点に樹脂が付着しやすく、樹脂が繊維を収束するため、得られる皮膜は柔軟性や屈曲性に劣り、破損しやすいとの指摘があった。
特開２０１５－７１７２号公報
　本発明が解決しようとする課題は、有機溶剤を使用せず、風合いに優れる凝固物が得られる製造方法を提供することである。
　本発明は、水性ウレタン樹脂組成物を、４０℃以上に加熱した金属塩及び水を含む凝固剤で凝固させることにより得られることを特徴とする凝固物の製造方法を提供するものである。
　本発明の製造方法によれば、風合いに優れる凝固物が得られる。また、凝固浴として、有機溶剤を使用しないため、有害な揮発性物質の暴露や環境への拡散の恐れもなく、また、凝固浴の廃液の処理も簡便となるため製造コストの抑制にも貢献できる。よって、本発明の製造方法により得られる凝固物は、手袋、塗料、皮革様シート等の製造に好適に使用することができる。
　本発明である凝固物の製造方法は、水性ウレタン樹脂組成物を、４０℃以上に加熱した金属塩及び水を含む凝固剤で凝固させることを特徴とするものである。
　本発明においては、凝固剤として、金属塩及び水を含むこと、及び４０℃以上に加熱することが重要である。前記凝固剤を使用することにより、樹脂付着状態の均一性が向上するため、優れた風合いを有する凝固物が得られる。また、４０℃以上加熱することにより、凝固速度が向上するため、水性ウレタン樹脂を凝固させることができ、更に優れた風合いを有する凝固物が得られる。なお、凝固剤の温度が４０℃未満であると、水性ウレタン樹脂を凝固することができない。前記凝固浴の加熱温度としては、２０～１００℃、さらには４０～８０℃の範囲であることが好ましい。
　前記金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム等を用いることができる。これらの金属塩は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、架橋剤との反応を阻害せず耐久性に優れる凝固物が得られる点から、塩化ナトリウムを用いることが好ましい。
　前記水としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、水道水等を用いることができる。これらの水は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記金属塩の含有量としては、前記金属塩と前記水との合計質量に対して、１～５０質量％の範囲であることが好ましく、２～２０質量％の範囲であることがより好ましい。
　本発明である凝固物の製造方法の具体例としては、例えば、繊維基材を、水性ウレタン樹脂組成物中に含浸し、次いで、この含浸基材を更に４０℃以上に加熱した金属塩及び水を含む凝固浴に浸漬させることで、ウレタン樹脂の凝固物を製造する方法；繊維基材を、４０℃以上に加熱した金属塩及び水を含む凝固浴に含浸し、次いで、この含浸基材を更に水性ウレタン樹脂組成物中に浸漬させることで、ウレタン樹脂の凝固物を製造する方法等が挙げられる。この中で、前者の方法を使用した場合には、繊維基材の内部にまでウレタン樹脂の凝固物が充填し、繊維基材に前記凝固物が絡み付いた状態が形成されるため、皮革様シートの含浸層として好適に使用することができる。また、後者の方法を使用した場合には、繊維基材の表面及び表面付近の内部にウレタン凝固物層が形成されるため、手袋の製造に好適に使用することができる。
　前記繊維基材としては、例えば、不織布、織布、編み物等を使用することができる。前記繊維基材を構成するものとしては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、それらの混紡繊維等を使用することができる。
　前記繊維基材を、前記水性ウレタン樹脂組成物中に含浸する方法としては、例えば、前記繊維基材を、前記水性ウレタン樹脂組成物を貯留した槽に直接含浸し、その後マングル等で余分なものを絞る方法が挙げられる。前記含浸時間としては、例えば、１～３０分の範囲である。
　次いで、この含浸基材を取り出し、更に前記４０℃以上に加熱した金属塩及び水を含む凝固浴に浸漬することで、水性ウレタン樹脂組成物中のウレタン樹脂が凝固され、不織布の表面や内部に凝固物が付着した状態の繊維基材が得られる。この際の含浸・凝固時間としては、例えば１～３０分の範囲である。
　ウレタン樹脂の凝固物を有する繊維基材は、必要に応じて、前記含浸・凝固後に例えば１０分～２時間の間流水に浸し、不要な凝固剤を洗浄除去することができる。
　また、前記繊維基材を、前記４０℃以上に加熱した金属塩及び水を含む凝固浴に含浸する方法としては、例えば、前記繊維基材を、前記４０℃以上に加熱した金属塩及び水を含む凝固浴に直接含浸し、マングル等で余分なものを絞る方法が挙げられる。前記含浸時間としては、例えば、１～３０分の範囲である。
　次いで、この含浸基材を取り出し、更に前記水性ウレタン樹脂組成物中に浸漬することで、水性ウレタン樹脂組成物中のウレタン樹脂が凝固され、繊維基材の表層及び表層付近の内部にウレタン凝固物層が形成された繊維基材が得られる。この際の含浸・凝固時間としては、例えば１～３０分の範囲である。
　ウレタン樹脂の凝固物を有する繊維基材は、必要に応じて、前記含浸・凝固後に例えば１０分～２時間の間流水に浸し、不要な凝固剤を洗浄除去することができる。
　本発明において使用することができる水性ウレタン樹脂組成物としては、例えば、水性ウレタン樹脂（Ａ）、及び水性媒体（Ｂ）を含有するものを用いることができる。
　前記水性ウレタン樹脂（Ａ）は、後述する水性媒体（Ｂ）中に分散等し得るものであり、例えば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有する水性ウレタン樹脂；乳化剤で強制的に水性媒体（Ｂ）中に分散した水性ウレタン樹脂などを用いることができる。これらの水性ウレタン樹脂（Ａ）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性の点から、親水性基を有する水性ウレタン樹脂を用いることが好ましく、電気二重層圧縮効果により金属塩に対し凝固性がより一層向上する点、及び繊維基材内部にまでウレタン樹脂が充填・絡み付きやすく、風合いがより一層向上する点から、アニオン性基を有する水性ウレタン樹脂を用いることがより好ましい。
　前記アニオン性基を有する水性ウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、カルボキシル基を有する化合物及びスルホニル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を原料として用いる方法が挙げられる。
　前記カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、２，２’－ジメチロールプロピオン酸、２，２’－ジメチロールブタン酸、２，２’－ジメチロール酪酸、２，２’－ジメチロールプロピオン酸、２，２’－吉草酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記スルホニル基を有する化合物としては、例えば、３，４－ジアミノブタンスルホン酸、３，６－ジアミノ－２－トルエンスルホン酸、２，６－ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ－（２－アミノエチル）－２－アミノエチルスルホン酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記カルボキシル基及びスルホニル基は、水性ウレタン樹脂組成物中で、一部又は全部が塩基性化合物に中和されていてもよい。前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン；モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン；ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム等を含む金属塩基化合物などを用いることができる。
　前記カチオン性基を有する水性ウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、アミノ基を有する化合物の１種又は２種以上を原料として用いる方法が挙げられる。
　前記アミノ基を有する化合物としては、例えば、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等の１級及び２級アミノ基を有する化合物；Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン等のＮ－アルキルジアルカノールアミン、Ｎ－メチルジアミノエチルアミン、Ｎ－エチルジアミノエチルアミン等のＮ－アルキルジアミノアルキルアミンなどの３級アミノ基を有する化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ノニオン性基を有する水性ウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、オキシエチレン構造を有する化合物の１種又は２種以上を原料として用いる方法が挙げられる。
　前記オキシエチレン構造を有する化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール等のオキシエチレン構造を有するポリエーテルポリオールを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記強制的に水性媒体（Ｂ）中に分散する水性ウレタン樹脂を得る際に用いることができる乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン性乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン性乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン性乳化剤などを用いることができる。これらの乳化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記水性ウレタン樹脂（Ａ）としては、具体的には、ポリイソシアネート（ａ１）、ポリオール（ａ２）、前記した親水性基を有する水性ウレタン樹脂を製造するために用いる原料、及び必要に応じて鎖伸長剤（ａ３）を原料として得られるものを用いることができる。これらの反応は公知のウレタン化反応を用いることができる。
　前記水性ウレタン樹脂（Ａ）としては、本発明で用いる前記凝固剤への溶解性が低く、良好な凝固状態を維持しやすい点、及び繊維基材内部にまでウレタン樹脂が充填・絡み付きやすく、風合いがより一層向上する点から、芳香環を有する水性ウレタン樹脂を用いることが好ましい。
　前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の芳香環の含有量としては、０．８～８ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、１～６ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることがより好ましい。
　前記芳香環は、原料であるポリイソシアネート（ａ１）、及びポリオール（ａ２）のいずれかから供給されるが、原料入手の容易性、及び製造安定性の点から、ポリイソシアネート（ａ２）から供給されることが好ましく、すなわち芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましい。
　前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等を用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、原料入手の容易性、及び風合いの点から、ジフェニルメタンジイソアシアネートを用いることが好ましい。
　前記ポリイソシアネート（ａ１）に用いることができるその他のポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリオール（ａ２）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量としては、得られる皮膜の機械的強度の点から、５００～８，０００の範囲であることが好ましく、８００～４，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」
　前記鎖伸長剤（ａ３）としては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、ヒドラジン等のアミノ基を有する鎖伸長剤；エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリメチロールプロパン等の水酸基を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、オイルグリップ性及び耐薬品性をより一層向上できる点から、水酸基を有する鎖伸長剤を用いることが好ましい。
　前記鎖伸長剤（ａ３）を用いる場合の使用量としては、皮膜の耐久性をより一層向上できる点から、前記ポリイソシアネート（ａ１）、前記ポリオール（ａ２）及び前記鎖伸長剤（ａ３）の合計質量中０．５～２０質量％の範囲であることが好ましく、１～１０質量％の範囲であることがより好ましい。
　前記水性ウレタン樹脂（Ａ）としては、風合いを損なわず、更に継時的な変色を制御できる点から、尿素結合の含有量が１．２ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。
　前記尿素結合は、前記アミノ基を有する鎖伸長剤又はイソシアネートが水と反応し生成したアミンと前記ポリイソシアネートが反応した場合に生成するものであるから、アミノ基を有する鎖伸長剤の使用量を調整し、さらに乳化操作をする前にイソシアネートを全てウレタン化させることにより、水性ウレタン樹脂（Ａ）の尿素結合の含有量を調整することができる。なお、前記尿素結合の含有量は、下記一般式（１）で計算した値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（ａ１）と前記ポリオール（ａ２）とを反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、次いで、必要に応じて前記ウレタンプレポリマーと、前記鎖伸長剤（ａ３）とを反応させることによって製造する方法；前記ポリイソシアネート（ａ１）、前記ポリオール（ａ２）及び必要に応じて前記鎖伸長剤（ａ３）を一括に仕込み反応させる方法等が挙げられる。これらの反応は、例えば５０～１００℃で３～１０時間行うことが挙げられる。
　前記ポリオール（ａ２）が有する水酸基並びに前記鎖伸長剤（ａ３）が有する水酸基及び／又はアミノ基の合計と、前記芳香族ポリイソシアネート（ａ１）が有するイソシアネート基とのモル比［（イソシアネート基）／（水酸基及び／又はアミノ基）］としては、０．８～１．２の範囲であることが好ましく、０．９～１．１の範囲であることがより好ましい。
　前記水性ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）に残存するイソシアネート基を失活させることが好ましい。前記イソシアネート基を失活させる場合には、メタノール等の水酸基を１個有するアルコールを用いることが好ましい。前記アルコールの使用量としては、水性ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１～１０質量部の範囲であることが好ましい。
　また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、有機溶剤を用いてもよい。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物などを用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記有機溶剤は、水性ウレタン樹脂組成物を得る際には蒸留法等によって除去されることが好ましい。
　前記水性媒体（Ｂ）としては、例えば、水、水と混和する有機溶剤、これらの混合物等を用いることができる。前記水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－及びイソプロパノール等のアルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール溶媒；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル溶媒；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタム溶媒等を用いることができる。これらの水性媒体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性及び環境負荷の軽減化の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いることが好ましく、水のみ用いることがより好ましい。
　前記水性ウレタン樹脂（Ａ）と前記水性媒体（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］としては、作業性の点から、１０／８０～７０／３０の範囲であることが好ましく、２０／８０～６０／４０の範囲であることがより好ましい。
　本発明で用いる水性ウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ａ）、及び前記水性媒体（Ｂ）の他に、必要に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。
　前記その他の添加剤としては、例えば、乳化剤、中和剤、増粘剤、架橋剤、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記乳化剤は、前記強制的に水性媒体（Ｂ）中に分散する水性ウレタン樹脂を得る際に用いることができる乳化剤と同様のものを用いることができる。これらの乳化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水性ウレタン樹脂（Ａ）の水分散安定性を向上できる点、及び繊維基材内部にまでウレタン樹脂が充填・絡み付きやすく、風合いがより一層向上する点から、ノニオン性乳化剤を用いることが好ましい。
　前記乳化剤を用いる場合の使用量としては、水分散安定性及び風合いの点から、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１～３０質量部の範囲であることが好ましく、１～１０質量部の範囲であることがより好ましい。
　前記中和剤は、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）として、アニオン性の水性ウレタン樹脂を用いた場合に、そのカルボキシル基を中和するものであり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノール等の三級アミン化合物などを用いることができる。これらの中和剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記中和剤の使用量としては、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基のモル数に対して０．８～１．２倍の範囲であることが好ましい。
　以上、本発明で使用する水性ウレタン樹脂組成物としては、前記凝固剤により一層凝固しやすくなる点、繊維基材内部にまで充填・絡み付きやすく、風合いがより一層向上する点、及び水分散安定性が向上する点から、芳香族ポリイソシアネート、ポリオール及び鎖伸長剤を反応させて得られたアニオン性基を有する水性ウレタン樹脂（Ａ）、水性媒体（Ｂ）、及びノニオン性乳化剤を含有する水性ウレタン樹脂組成物を用いることが好ましい。
　以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
［合成例１］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－１）の調製
　メチルエチルケトン３，２８１質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリカーボネートポリオール（「ニッポラン９８０Ｒ」日本ポリウレタン株式会社製、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、２，２’－ジメチロールプロピオン酸１７質量部と、エチレングリコール４７質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート３４４質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させて水性ウレタン樹脂（Ａ－１）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ　Ｂａｌａｎｃｅ（以下、「ＨＬＢ」と略記する）；１４）７０質量部と、トリエチルアミン１３質量部を混合させた後に、イオン交換水８００質量部を加えて転相乳化させることで前記水性ウレタン樹脂（Ａ－１）が水に分散した乳化液を得た。
　次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－１）を得た。
［合成例２］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－２）の調製
　メチルエチルケトン３，２８１質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ２０００」三菱化型株式会社製、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、２，２’－ジメチロールプロピオン酸１７質量部と、エチレングリコール４７質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート３４４質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させて水性ウレタン樹脂（Ａ－２）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ；１４）７０質量部と、トリエチルアミン１３質量部を混合させた後に、イオン交換水８００質量部を加えて転相乳化させることで前記水性ウレタン樹脂（Ａ－２）が水に分散した乳化液を得た。
　次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－２）を得た。
［合成例３］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－３）の調製
　メチルエチルケトン３，２８１質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリエステルポリオール（「プラクセル２２０」株式会社ダイセル製、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、２，２’－ジメチロールプロピオン酸１７質量部と、エチレングリコール４７質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート３４４質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させて水性ウレタン樹脂（Ａ－３）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ；１４）７０質量部と、トリエチルアミン１３質量部を混合させた後に、イオン交換水８００質量部を加えて転相乳化させることで前記水性ウレタン樹脂（Ａ－３）が水に分散した乳化液を得た。
　次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－３）を得た。
［合成例４］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－４）の調製
　メチルエチルケトン３，２８１質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリカーボネートポリオール（「ニッポラン９８０Ｒ」日本ポリウレタン株式会社製、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、２，２’－ジメチロールプロピオン酸１５質量部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２００質量部とを、それらの反応生成物の質量に対するイソシアネート基の質量割合（ＮＣＯ％）が１．１３質量％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｘ’－４）のメチルエチルケトン溶液を得た。
　次いで、前記ウレタンプレポリマー（Ｘ’－４）のメチルエチルケトン溶液２，８５６６質量部と水２，５６６質量部とポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１４）７０質量部を混合し、転相乳化することによって、前記ウレタンプレポリマーが水に分散した乳化液を得た。
　得られた乳化液と、イソホロンジアミン２６質量部を含む鎖伸長剤水溶液１３５質量部とを混合し鎖伸長反応することによってウレタン樹脂組成物を得た。
　次いで、前記ウレタン樹脂組成物からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｘ－４）を得た。
［実施例１］
　合成例１で得られた水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－１）１００質量部、増粘剤（Ｂｏｒｃｈｅｒ社製「Ｂｏｒｃｈ　Ｇｅｌ　Ｌ７５Ｎ」）５質量部、カルボジイミド架橋剤（日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライトＳＶ－０２」）４質量部、イオン交換水２００質量部をメカニカルミキサーにて２，０００ｒｐｍで２分間撹拌し、次いで真空脱泡機で脱泡させることで、配合液を調製した。
　次いで、不織布（目付２５０ｇ／ｍ２）を前記配合液に含浸させた後、ゴムローラーマングルを用いて含浸量が２００％となるように不要な配合液を絞り取った。次いで、配合液を含ませた不織布を６０℃に加熱した５質量％の塩化ナトリウム水溶液の凝固浴に３分浸漬させて、配合液を凝固させた。最後に、１００℃の熱風乾燥機にて３０分乾燥させて凝固物を有する繊維基材を得た。
［実施例２～４］
　用いる水性ウレタン樹脂組成物の種類を表に示す通り変更した以外は、実施例１と同様にして凝固物を有する繊維基材を得た。
［比較例１］
　合成例１で得られた水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－１）１００質量部、塩化ナトリウム２質量％水溶液１００質量部とをメカニカルミキサーを用い２，０００ｒｐｍの条件で２分間撹拌することによって、それぞれ、含浸用の水性ウレタン樹脂組成物を調製した。
　次いで、不織布（目付２５０ｇ／ｍ２）を、前記で得た含浸用の水性ウレタン樹脂組成物が入った槽に浸漬し、次いで、ゴムローラーのマングルを用いてそれを絞ることによって、前記不織布の質量と同質量のウレタン樹脂組成物が浸漬した浸漬物を得た。次いで、それを前記ギアー式熱風乾燥機を用い１００℃で１０分乾燥することによって、感熱凝固による凝固物を有する繊維基材を得た。
［比較例２］
　実施例１において、６０℃に加熱した５質量％の塩化ナトリウム水溶液の凝固浴に代えて、２５℃の５質量％の塩化ナトリウム水溶液の凝固浴を使用した以外は実施例１と同様にして繊維基材の含浸工程を行ったが、水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－１）は凝固しなかった。
［比較例３］
　実施例１において、６０℃に加熱した５質量％の塩化ナトリウム水溶液の凝固浴に代えて、２５℃の５質量％の硝酸カルシウムのメタノール溶液の凝固浴を使用した以外は実施例１と同様にして繊維基材の含浸工程を行い、凝固物を有する繊維基材を得た。
［繊維基材への水性ウレタン樹脂の付着量の測定方法］
　実施例及び比較例で得られた凝固物を有する繊維基材を、５ｃｍ四方に裁断し、精密天秤にて質量を測定した。皮革用に含浸工程前の繊維基材を５ｃｍ四方に裁断し精密天秤にて質量を測定した。両者の質量の差を測定し、水性ウレタン樹脂の付着量（ｇ／ｍ２）を算出した。
［加工時の臭気の評価方法］
　加工中の凝固浴層の１ｍ上方にて、臭いを嗅ぎ、以下のように評価した。
　「Ｔ」；臭気を感じる。
　「Ｆ」；臭気を感じない。
［繊維基材への水性ウレタン樹脂の付着状態の評価方法］
　実施例及び比較例で得られた凝固物を有する繊維基材を、日立ハイテクテクノロジー株式会社製走査型電子顕微鏡「ＳＵ３５００」（倍率２００倍）を使用して観察し、以下のように評価した。
　「Ｔ」；水性ウレタン樹脂が繊維基材内部で繊維と絡み付いた状態が確認される。
　「Ｆ」；水性ウレタン樹脂が繊維基材内部で繊維と絡み付いた状態が確認されない。
［風合いの評価方法］
　実施例及び比較例で得られた凝固物を有する繊維基材を、手で触った際の触感により以下のように評価した。
　「Ａ」；張り腰感、充実感共に優れている。
　「Ｂ」；張り腰感、充実感が感じられる。
　「Ｃ」；張り腰感、充実感がやや劣る。
　「Ｄ」；張り腰感、充実感が全く感じられない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表１中の略語について説明する。
「ＭＤＩ」；ジフェニルメタンジイソシアネート
「Ｈ１２ＭＤＩ」；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
　本発明である実施例１～４は、風合いに優れる凝固物が得られることが分かった。また、繊維基材の内部にまでウレタン樹脂の凝固物が充填し、繊維基材に凝固物が絡み付いた状態が形成されていることが分かった。
　一方、比較例１は、感熱凝固による凝固を行った態様であるが、風合いが不良であった。また、繊維基材の内部にまでウレタン樹脂が充填されておらず、繊維基材への絡み付きも確認されなかった。
　比較例２は、凝固浴を加熱せず、２５℃の状態で使用した態様であるが、凝固しなかった。
　比較例３は、凝固浴として、５質量％の硝酸カルシウムのメタノール溶液を使用した態様であるが、有機溶剤による臭気があった。

Claims (6)

  1. 水性ウレタン樹脂組成物を、４０℃以上に加熱した金属塩及び水を含む凝固剤で凝固させることにより得られることを特徴とする凝固物の製造方法。
  2. 繊維基材を、水性ウレタン樹脂組成物中に含浸し、次いで、４０℃以上に加熱した金属塩及び水を含む凝固浴に浸漬させる工程を有する請求項１記載の凝固物の製造方法。
  3. 前記水性ウレタン樹脂組成物が、芳香環を有する水性ウレタン樹脂（Ａ）を含有するものである請求項１又は２記載の凝固物の製造方法。
  4. 前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の芳香環の含有量が、０．８～８ｍｏｌ／ｋｇの範囲である請求項３記載の凝固物の製造方法。
  5. 前記水性ウレタン樹脂（Ａ）が、芳香族ポリイソシアネートを原料とするものである請求項３記載の凝固物の製造方法。
  6. 前記芳香族ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項５記載の凝固物の製造方法。
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