CN101326248A - 水性涂料组合物、有机无机复合涂膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种水性涂料组合物，其特征在于，其含有阳离子性树脂(A)的水性分散体、金属醇盐或其缩合物(B)以及酸催化剂(C)；还提供有机无机复合涂膜，其特征在于，在包含金属氧化物(B’)的基体中分散有包含阳离子性树脂(A)的颗粒。

Description

水性涂料组合物、有机无机复合涂膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及含有有机成分和无机成分的水性涂料组合物、和使用其所得的有机无机复合涂膜以及其制造方法。

背景技术

在涂敷材料、成形材料等领域中，同时实现柔软性·成形加工性等处理性以及硬度·耐热性·耐候性等耐用性的必要性在提高。作为这样的可以同时发挥通常难以同时实现的各个特性的材料，已知有机聚合物和无机聚合物的有机无机复合体。该有机无机复合体被认为可以同时发挥作为有机聚合物的特征的柔软性和成形加工性等、以及作为无机聚合物的特征的硬度、耐热性、耐候性等，以往，对通过无机聚合物硅酮树脂改性有机聚合物的硅酮改性树脂进行了各种研究。但是，这样的硅酮改性树脂难以提高硅酮的含有率，因此不能充分发挥耐热性和硬度这些由硅酮带来的特性，另外，可利用的硅酮树脂的种类有限，价格也昂贵。

因此，作为替代上述这样的硅酮改性树脂的方法，有利用溶胶-凝胶法的方法，该方法利用烷氧基硅烷的水解缩合反应。具体而言，其为在有机聚合物的存在下，同时进行烷氧基硅烷的水解和缩聚，由此，将有机聚合物和无机聚合物进行复合化的方法。

作为这样的方法，例如提出了将含有聚氨酯和水解性烷氧基硅烷的醇溶胶溶液涂布到基材上并干燥，由此获得有机无机复合涂膜的方法(例如参照专利文献1。)。该方法是在涂装后进行干燥时，该烷氧基硅烷通过空气中的水分等而成为二氧化硅微粒，同时，颗粒表面的硅烷醇基和聚氨酯通过形成氢键或酯键而复合化，可获得在聚氨酯的基体中均匀分散有二氧化硅微粒的涂膜。但是，该方法由于使用有机溶剂醇，因此存在加大环境负荷的问题，另外，从利用空气中的水分的观点来看，通过使用环境(温度·湿度)而获得的复合体(涂膜)的性能方面可能产生模糊，实际应用上存在问题。

另外，提出如下方案，即，通过使用含有具有羟基和/或氨基的聚氨酯和水解性烷氧基硅烷的组合物，可以得到保持了聚氨酯所具有的柔软性的、耐热性优异的有机无机复合体即涂膜(例如参照专利文献2)。该方法是通过使二氧化硅复合到聚氨酯中的硬链段区域内，不损害软链段所具有的柔软性而使涂膜整体的耐热性得到提高，但已知其结构上不是均匀涂膜，含有较多二氧化硅成分时容易发生相分离，不能得到耐磨性优异的复合体(涂膜)。

进而，还有如下的报告，即通过使用含有具有羟基的有机化合物的水混和物、聚烷氧基硅烷和催化剂的组合物，可以获得透明均匀、硬质且具有耐水性的有机无机复合涂膜(例如参照专利文献3)。但是，该组合物由于在保存中也持续进行聚烷氧基硅烷的水解和缩合反应，因此保存稳定性差，而且所得的涂膜仅为满足铅笔硬度(2H～6H左右)水平的硬度，而非相当于有机无机复合涂膜所要求的耐磨性的涂膜。进而，如果不同时使用氨基塑料树脂等固化剂，显示其在90℃、1小时的耐热水性试验中容易发生白化，但使用该固化剂使得涂料用组合物的保存稳定性变得更差。即，作为涂料用组合物，并不能同时具有保存稳定性和所得的涂膜的充分的性能，需要进一步进行改良。

专利文献1：日本特开平6-136321号公报

专利文献2：日本特开2001-64346号公报

专利文献3：日本特开平8-319457号公报

发明内容

发明要解决的问题

鉴于上述现状，本发明所要解决的课题在于提供同时具备高水平的耐水性、透明性和耐磨性等各物性的有机无机复合涂膜及其制造方法、以及可以提供该膜的、保存稳定性良好的水性涂料组合物。

用于解决问题的手段

为了解决上述课题，本发明人进行深入研究，发现通过在阳离子性树脂的存在下进行金属醇盐的溶胶-凝胶反应，可以在纳米尺度实现有机成分和无机成分的复合化，且由该复合体形成的涂膜具有上述性能，从而完成了本发明。

即，本发明提供水性涂料组合物，其特征在于，其含有阳离子性树脂的水性分散体、金属醇盐或其缩合物以及酸催化剂。

进而，本发明提供有机无机复合涂膜，其特征在于，在包含金属氧化物的基体中分散有阳离子性树脂的颗粒，还提供用简便的方法制造该有机无机复合涂膜的方法。

发明效果

根据本发明可以提供保存稳定性良好的、含有有机成分和无机成分的水性涂料组合物。使用该水性涂料组合物而获得的涂膜为平衡性良好地具有高耐磨性、耐水性和透明性的有机无机复合涂膜，其制造方法也简单。该涂膜可以用在汽车用、建材用、木工用、塑料硬质涂层用等各种用途中。

附图说明

图1为通过实施例36获得的有机无机复合涂膜13的截面结构的投射型电子显微镜照片。

具体实施方式

本发明的水性涂料组合物，其特征在于，其含有阳离子性树脂(A)的水性分散体、金属醇盐或其缩合物(B)以及酸催化剂(C)。

从最近的研究可以获知，自然界中的硅藻类、海绵类生物(所谓的生物硅(biosilica))大多通过二氧化硅和有机物质的复合膜来保护自身的细胞。特别是，研究显示，生物硅的复合膜通过二氧化硅与阳离子性聚合物或阳离子性蛋白质进行复合从而表现其膜的功能。(W.E.G.Muller Ed.，SiliconBiomineralizattion：Biology-Biotechnology-Molecular Biology-Biotechnology，2003，Springer)。关于阳离子性聚合物或阳离子性蛋白质的作用尚未完全明了，但基本上认为其在二氧化硅缩合化中具有催化剂效果、在二氧化硅溶胶形成和溶胶融合中具有诱导空间维度(即形成一定形状的杂化膜)、纳米水平杂化结构形成中具有粘接聚合物和二氧化硅的效果等。

在有机无机复合涂膜的形成中，在理解生物硅的结构的基础上的设计思想被认为是极其重要的。特别是被复合到生物硅上的大量的阳离子性蛋白质具有如下特征：即使具有亲水表面，实际上也不溶于水。本发明人着眼于该点，想到了将其与具有阳离子性表面的树脂颗粒同类化。也就是说，本发明是基于如下的见解进行的，即，通过使用阳离子性树脂(A)的水性分散体作为阳离子性聚合物，在该阳离子性树脂的存在下进行金属醇盐或其缩合物(B)利用酸催化剂(C)催化的溶胶-凝胶反应，可以将包含有机成分阳离子性树脂的微粒与由无机成分金属醇盐或其缩合物获得的金属氧化物的基体进行高度复合化。

本发明的水性涂料组合物中，金属醇盐或其缩合物(B)的初期水解被酸催化剂(C)促进，但其后的缩合反应被阳离子性树脂(A)抑制，体系整体受金属溶胶表面的羟基与阳离子性树脂(A)水性分散体的树脂微粒表面的阳离子之间的离子相互作用所支配。其结果，溶胶的成长在达到一定大小后停止，阴离子溶胶在阳离子性树脂(A)水性分散体的微粒表面浓缩，可以获得稳定性良好的水性分散液。通过涂装该水性分散液，可以获得具有纳米级的重复结构的涂膜，其中形成有以金属氧化物为连续相的凝胶化膜、且包含阳离子性树脂(A)的树脂微粒在该连续相中不凝集地颗粒一个一个均匀地分散并复合化。这样获得的涂膜可以最大限度地表现有机成分和无机成分的复合效果，可以大幅提高耐磨性·耐水性等涂膜物性。这样的结构和该结构带来的效果是使用阴离子性树脂水性分散体或非离子性树脂水性分散体所不能获得的。

下面，对本发明中使用的材料进行详细叙述。

〔阳离子性树脂(A)〕

本发明中使用的阳离子性树脂(A)是具有阳离子性的官能团的有机化合物，是指在水性介质中形成稳定分散的水性分散体。前述水性介质只要是以水作为主要成分的均匀溶剂体系就没有特别限制。这样的溶剂体系可以列举出：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇这样的醇系的水溶性有机溶剂与水混合的溶剂体系；四氢呋喃、丁基溶纤剂这样的醚系的水溶性有机溶剂与水混合的溶剂体系。其中最适合的水性介质是异丙醇/水的混合溶剂体系。另外，相对于水性涂料组合物整体中所含的水的量，这样的水溶性的有机溶剂的添加量优选为50质量％以下。

前述阳离子性树脂(A)分散在水性介质中，其分散后的树脂颗粒的平均粒径从所得的复合涂膜兼具耐磨性和透明性的观点出发，优选为0.005μm～1μm、更优选为0.01～0.4μm。

前述阳离子性的官能团可以列举出例如伯、仲、叔氨基或膦基与盐酸、硝酸、醋酸、硫酸、丙酸、丁酸、(甲基)丙烯酸、马来酸等酸的反应物、季铵基、季鏻基等。

前述阳离子性的官能团的含量只要是阳离子性树脂(A)在水性介质中不溶解、并可以形成稳定的分散体的范围，就没有特别的限定。所以，优选的阳离子性官能团的含量根据阳离子性树脂(A)的分子量·支化度等阳离子性的官能团以外的结构等而不同，但通常在该阳离子性树脂(A)固体成分中含有0.01～1当量/kg的阳离子当量，就可以形成水性分散体，特别是从阳离子性树脂(A)在水性介质中的分散性与所得的涂膜的耐水性平衡良好的观点出发，优选含有0.02～0.8当量/kg，特别优选含有0.03～0.6当量/kg。

阳离子性树脂(A)通过凝胶渗透色谱(GPC)求得的以聚苯乙烯换算值计的数均分子量(Mn)，只要是阳离子性树脂(A)在水性介质中不溶解、并可以形成稳定的分散体的范围，就没有特别限制，但通常为1000～5000000的范围，优选5000～1000000的范围。

阳离子性树脂(A)的种类没有特别限制，可以使用例如聚丙烯酸酯、聚苯乙烯这样的聚乙烯系聚合物、聚氨酯、聚酯、聚环氧这样的各种聚合物。

这些之中，从制造的容易程度、与后述的金属氧化物(B’)的亲和性的良好程度的观点出发，更理想的是使用聚氨酯、聚丙烯酸酯。以下将这些分别称为阳离子性聚氨酯树脂(A-1)、阳离子性丙烯酸树脂(A-2)。

阳离子性聚氨酯树脂(A-1)是包括多异氰酸酯、多元醇、以及根据需要而同时使用的增链剂而形成的、具有阳离子性官能团的聚氨酯树脂。

可以作为阳离子性聚氨酯树脂(A-1)的原料使用的多异氰酸酯中的有机多异氰酸酯可以例示出例如链状脂肪族多异氰酸酯、环状脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、由氨基酸衍生物获得的多异氰酸酯等各种物质。

链状脂肪族多异氰酸酯的具体例子可以列举出亚甲基二异氰酸酯、异亚丙基二异氰酸酯、丁烷-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、将二聚酸所具有的羧基取代成异氰酸酯基的二聚酸二异氰酸酯等。

环状脂肪族多异氰酸酯的具体例子可以列举出环己烷-1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯等。

芳香族多异氰酸酯的具体例子可以列举出4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯等二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基四甲基甲烷二异氰酸酯等四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苄基异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯等。

芳香脂肪族多异氰酸酯的具体例子可以列举出亚二甲苯基二异氰酸酯、间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等。另外，由氨基酸衍生物获得的多异氰酸酯的具体例子可以列举出赖氨酸二异氰酸酯等。

可以作为阳离子性聚氨酯树脂(A-1)的原料使用的多元醇，可以列举出在一分子中具有2个以上羟基的各种化合物，从所得的有机无机复合涂膜的挠性优异的观点出发，优选使用高分子多元醇。高分子多元醇可以列举出例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧异丁烷、四氢呋喃等的聚合物或共聚物等聚醚多元醇类；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、辛二醇、1，4-丁炔二醇、二丙二醇等饱和或不饱和的各种低分子二醇类或正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚等烷基缩水甘油醚类、叔碳酸缩水甘油酯等单羧酸缩水甘油酯类与己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等二元酸或与这些酸对应的酸酐、二聚酸等进行脱水缩合而获得的聚酯多元醇类；使环状酯化合物开环聚合而获得的聚酯多元醇类；其他聚碳酸酯多元醇类、聚丁二烯二醇、聚异戊二烯二醇、聚氯戊二烯二醇、聚丁二烯二醇的氢化物，聚异戊二烯二醇的氢化物等聚烯烃二醇类、双酚A上加成环氧乙烷或环氧丙烷而获得的二醇类、在具有2个以上羟基和一个巯基等链转移基团的链转移剂的存在下，使(甲基)丙烯酸烷基酯等各种自由基聚合性不饱和单体聚合而获得的丙烯酸酯聚合物等大分子单体、聚二甲基硅氧烷等聚烷氧基硅烷类、蓖麻油多元醇、氯化聚丙烯多元醇等。

使用前述的多异氰酸酯和多元醇制造可在本发明中使用的阳离子性聚氨酯树脂(A-1)的水性分散体的方法没有特别限制，但将阳离子性的官能团导入到该聚氨酯树脂(A-1)的主链的方法可以列举出如下的方法：例如像日本特开2002-307811号公报中所记载那样，使用前述多异氰酸酯、前述多元醇、在分子中具有叔氨基的增链剂合成聚氨酯树脂，通过酸将该树脂中的叔氨基中和或季铵盐化后，再分散在水性介质中的方法；像日本特开2001-64346号公报所记载的那样，使前述多异氰酸酯、前述多元醇、具有伯氨基和仲氨基的多胺化合物反应，合成聚氨酯树脂，将该树脂中的仲胺中和后分散在水性介质中的方法等。

另外，阳离子性聚氨酯树脂(A-1)中所含的具有阳离子性的官能团存在于对于该树脂的最长的键合长度分枝的部分(侧链)的树脂，从下述两个观点，即，由于该阳离子性的官能团的自由度大，因此可以与为了制成水性分散体而必需的水性介质容易地形成缔合结构，获得更稳定的水性分散体的观点，以及，通过金属醇盐或其缩合物(B)的溶胶-凝胶反应生成的阴离子溶胶可以有效地浓缩到树脂颗粒表面，获得保存稳定性更优异的水性涂料组合物的观点出发，适合在本发明中使用。

前述的侧链具有阳离子性的官能团的阳离子性聚氨酯树脂，可以列举出例如含有下述通式(I)所示的结构单元的阳离子性聚氨酯树脂(a)。

〔式(I)中，R₁是任选含有脂肪族环式结构的亚烷基链、2价酚类的残基、或聚氧烷撑链，R₂和R₃相互独立地是任选含有脂肪族环式结构的烷基，R₄是氢原子或通过季铵化反应被导入的季铵化剂的残基，X^-是阴离子性的反离子。〕

具有前述结构单元的阳离子性聚氨酯树脂(a)的制造方法没有特别限制，作为使用可在工业上容易获得且廉价的原料的制造方法，最有用的是使下述通式[IV]所示的1分子中具有2个环氧基的化合物(a-1)与仲胺(a-2)反应而获得的含叔氨基多元醇与前述的多异氰酸酯反应的方法。

〔式[IV]中，R₁表示任选含有脂肪族环式结构的亚烷基链、2价酚类的残基、或聚氧烷撑链。〕

作为前述1分子中具有2个环氧基的化合物(a-1)，例如，可以将下述化合物单独使用或2种以上同时使用。

前述通式[IV]中的R₁为任选含有脂肪族环式结构的亚烷基链的化合物，可以列举出例如乙二醇-1，2-二缩水甘油醚、丙二醇-1，2-二缩水甘油醚、丙二醇-1，3-二缩水甘油醚、丁二醇-1，4-二缩水甘油醚、戊二醇-1，5-二缩水甘油醚、3-甲基-戊二醇-1，5-二缩水甘油醚、新戊二醇-二缩水甘油醚、己二醇-1，6-二缩水甘油醚、聚丁二烯二醇-二缩水甘油醚、环己二醇-1，4-二缩水甘油醚、2，2-双(4-羟基环己基)-丙烷(氢化双酚A)的二缩水甘油醚、氢化二羟基二苯基甲烷异构体混合物(氢化双酚F)的二缩水甘油醚等。

另外，前述通式[IV]中的R₁为2价酚类的残基的化合物，可以列举出例如间苯二酚-二缩水甘油醚、对苯二酚-二缩水甘油醚、2，2-双(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)的二缩水甘油醚、二羟基二苯基甲烷的异构体混合物(双酚F)的二缩水甘油醚、4，4-二羟基-3，3’-二甲基二苯基丙烷的二缩水甘油醚、4，4-二羟基二苯基环己烷的二缩水甘油醚、4，4-二羟基二苯基的二缩水甘油醚、4，4-二羟基二二苯甲酮的二缩水甘油醚、双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷的二缩水甘油醚、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷的二缩水甘油醚、双(4-羟基-3-叔丁基苯基)-2，2-丙烷的二缩水甘油醚、双(2-羟基萘基)甲烷的二缩水甘油醚、双(4-羟基苯基)砜(双酚S)的二缩水甘油醚等。

另外，前述通式[IV]中的R₁为聚氧烷撑链的化合物，可以列举出例如二乙二醇-二缩水甘油醚、二丙二醇-二缩水甘油醚、以及氧化烯的重复单元数为3～60的聚氧亚烷基二醇-二缩水甘油醚、例如聚氧乙二醇-二缩水甘油醚和聚氧丙二醇-二缩水甘油醚、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物的二缩水甘油醚、聚氧四乙二醇-二缩水甘油醚等。

这些之中，由于可以进一步提高所所得的阳离子性聚氨酯树脂(a)的水分散性，上述通式[IV]的R₁适合为聚氧烷撑链即聚氧亚烷基二醇的二缩水甘油醚、特别适合为聚氧乙二醇-二缩水甘油醚、聚氧丙二醇-二缩水甘油醚、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物的二缩水甘油醚。

从对所得的复合涂膜的机械特性、热特性等物性的影响抑制为最小程度、可宽范围地进行阳离子性聚氨酯树脂(a)中的阳离子浓度的设计的观点出发，前述通式[IV]的R₁为聚氧烷撑链的聚氧亚烷基二醇的二缩水甘油醚的环氧当量优选1000g/当量以下、更优选500g/当量以下、特别优选300g/当量以下。

前述仲胺(a-2)可以使用各种化合物，但在反应控制的容易程度的观点上优选支链状或直链状的脂肪族仲胺。

前述仲胺(a-2)可以列举例如二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二叔丁胺、二仲丁胺、二正戊胺、二正庚胺、二正辛胺、二异辛胺、二壬胺、二异壬胺、二正癸胺、二正十一胺、二正十二胺、二正十五胺、二正十八胺、二正十九胺、二正二十胺等。

这些之中，从制造含叔氨基多元醇时不易挥发、或将含有的部分或全部叔氨基通过酸中和或通过季铵化剂进行季铵化时可以减少空间位阻等理由出发，优选碳原子数2～18的范围的脂肪族仲胺、更优选碳原子数3～8的范围的脂肪族仲胺。

1分子中具有2个环氧基的化合物(a-1)与仲胺(a-2)的反应可在下述条件下容易地进行，即，按照环氧基与NH基的当量比[NH基/环氧基]优选为0.5/1～1.1/1的范围、更优选为0.9/1～1/1的范围进行配合、在无催化剂、常温下或加热下进行。此时根据需要还可以使用有机溶剂。

另外，反应温度优选在室温～160℃的范围、更优选在60～120℃的范围。反应时间没有特别限制，但通常在30分钟～14小时的范围。反应的终点可以通过用红外分光法(IR法)确认来自于环氧基的842cm^-1附近的吸收峰消失来进行确认。

前述的反应中获得的含叔氨基多元醇可以预先将含有的部分或全部叔氨基通过酸中和或通过季铵化剂进行季铵化后，与前述多异氰酸酯反应；还可以与多异氰酸酯反应成为聚氨酯树脂后，通过叔氨基的中和或季铵化而成为阳离子性聚氨酯树脂(a)。进而，制成水性分散体的工序可以是聚氨酯树脂的合成过程中或合成后任意一个时间，可以根据酌情使用的多胺等含活性氢化合物的增链剂的种类·使用量等进行选择。

上述的中和部分或全部叔氨基时可使用的酸可以使用例如蚁酸、醋酸、丙酸、琥珀酸、戊二酸、丁酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、己二酸等有机酸类，磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等有机磺酸类和盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、亚磷酸、氢氟酸等无机酸等。这些酸既可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。

另外，将前述叔氨基部分或全部进行季铵化时可使用的季铵化剂可以使用例如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等硫酸二烷基酯类、氯代甲烷、氯代乙烷、苄基氯、溴代甲烷、溴代乙烷、苄基溴、碘代甲烷、碘代乙烷、苄基碘等卤代烷基类，甲磺酸甲酯、对甲苯磺酸甲酯等烷基磺酸甲酯或芳基磺酸甲酯类，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烷、环氧氯丙烷、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等环氧类等，这些可以单独使用也可以同时使用2种以上。

叔氨基的中和或季铵化所使用的酸、季铵化剂的量没有特别限制，但为了使所得的阳离子性聚氨酯树脂(a)表现优异的分散稳定性，相对于1当量叔氨基，其量优选在0.1～3当量的范围，更优选在0.3～2.0当量的范围。

进而，为了进一步提高所得的涂膜的耐水性，优选将含有硅烷醇基的结构单元导入到阳离子性聚氨酯树脂(a)中。导入含有硅烷醇基的结构单元的话，包含有机成分阳离子性聚氨酯树脂(a)的颗粒与包含由金属醇盐或其缩合物(B)形成的无机的金属氧化物(B’)的基体之间可以形成交联结构，因此可以获得更结实的有机无机复合涂膜。

含有硅烷醇基的结构单元可以例示出下述通式[II]所示的结构单元。

(式[II]中，R₅为氢原子、烷基、芳基或芳烷基，R₆为卤原子、烷氧基、酰氧基、苯氧基、亚氨氧基或链烯氧基，n是0、1或2。)

为了将前述通式[II]所示的结构单元导入到阳离子性聚氨酯树脂(a)中，优选使用下述通式[III]所示的含硅烷醇基化合物。

(式[III]中，R₅是氢原子、烷基、芳基或芳烷基，R₆是卤原子、烷氧基、酰氧基、苯氧基、亚氨氧基或链烯氧基，n是0、1或2，Y是含有至少1个以上活性氢基的有机残基。)

前述通式[III]所示的化合物中，该通式中的Y为氨基或巯基的化合物容易获得故优选，可以列举出例如γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-羟基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-羟基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-羟基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-羟基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷或γ-(N，N-2-羟基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷或γ-(N-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基苯基三甲氧基硅烷等。

从可以获得后述的金属氧化物(B’)与阳离子性聚氨酯树脂(a)更结实地复合化的涂膜、且耐水性优异的观点出发，这些含硅烷醇基化合物的使用量优选相对于最终获得的阳离子性聚氨酯树脂(a)使用含有0.1～20质量％的范围的前述通式[II]所示的结构单元，更优选使用含有0.5～10质量％的范围。

通过在前述的含叔氨基多元醇和多异氰酸酯反应时同时使用这些含硅烷醇基化合物，可以在所得的阳离子性聚氨酯树脂(a)中导入硅烷醇基。

通过使前述的含叔氨基多元醇、多异氰酸酯、根据需要同时使用的前述含硅烷醇基化合物及西宁反应，可合成前述阳离子性聚氨酯树脂(a)，但这时还可以同时使用前述的其他的多元醇。

前述反应可在无催化剂下进行制造，但也可以使用各种催化剂，例如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二邻苯二甲酸二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、二乙酰乙酸二丁基锡、二叔碳酸二丁基锡等锡化合物、四丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、三乙醇胺钛酸酯等钛酸酯化合物、其他还可以使用叔胺类、季铵盐等。

如上所述地获得的阳离子性聚氨酯树脂(a)的水性分散体中所含的有机溶剂，根据需要，优选在反应的途中或反应结束后通过例如减压蒸馏等方法除去。

本发明中使用的阳离子性聚氨酯树脂(A-1)在不妨碍树脂的分散稳定性的范围内可以具有羟基、羧基、环氧基这样的反应性官能团。另外，阳离子性聚氨酯树脂(A-1)为了提高分散稳定性，可以在分子中具有非离子性的亲水性基团、例如聚氧化乙烯链、聚酰胺链等。进而，为了制成稳定的水性分散体，可以同时使用乳化剂。

本发明中可以使用的阳离子性丙烯酸树脂(A-2)为含有阳离子性的官能团的水分散型的聚丙烯酸酯。这样的阳离子性丙烯酸树脂(A-2)的水性分散体的制造方法可以使用各种方法，若举例，可以举出：在有机溶剂中，边滴加具有阳离子性基团的烯属不饱和单体与不具有阳离子性基团的烯属不饱和单体的混合物、以及自由基聚合引发剂边加热聚合，然后除去有机溶剂，通过前述酸类中和阳离子性基团后分散到水性介质中的方法。此时，为了提高水性分散体的稳定性，可以同时使用乳化剂。

进而，前述阳离子性丙烯酸树脂(A-2)的水性分散体的合成法还可列举出在水性介质中边滴加具有氨基的(甲基)丙烯酸酯与不具有氨基的(甲基)丙烯酸酯的混合物、以及自由基聚合引发剂边加热聚合的乳液聚合法。

在前述有机溶剂中进行的自由基聚合中可以使用的有机溶剂没有特别限制。例如正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、环戊烷等脂肪族系或脂环族系的烃类；甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁基醇等醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚等二醇醚类；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸正戊酯、乙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯等酯类；甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等醚类；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或碳酸乙二酯等。这些有机溶剂可以各自单独使用，也可以同时使用2种以上。

前述具有阳离子性基的烯属不饱和单体可以列举出例如乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶等乙烯基吡啶类；(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸β-(叔丁基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基苄酯盐酸盐等(甲基)丙烯酸酯类等。

前述不具有阳离子性基团的烯属不饱和单体可以列举出例如丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯类；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基丙烯酸酯类；甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等酰胺化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基乙烯基系化合物。

另外，除前述的各种(甲基)丙烯酸酯系单体外，还可以同时使用各种的(甲基)丙烯酸系以外的乙烯系单体。前述(甲基)丙烯酸酯系以外的单体可以列举出例如马来酸、富马酸、衣康酸或巴豆酸等(甲基)丙烯酸以外的含羧基单体；前述的(甲基)丙烯酸以外的含羧基单体与各种一元醇类的酯；巴豆腈、巴豆酰胺或其N-取代衍生物等巴豆酸的衍生物；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；蚁酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等乙烯基酯类等。

另外，前述自由基聚合引发剂可以列举出例如过氧化氢异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过乙酸叔丁酯、过硫酸盐等过氧化物系聚合引发剂、偶氮双异丁腈这样的偶氮系聚合引发剂。

〔金属醇盐(B)〕

本发明中使用的金属醇盐或其缩合物(B)中的金属可以列举出硅、钛、铝作为优选的例子。

硅醇盐或其缩合物只要是通常可以在溶胶-凝胶反应中使用的烷氧基硅烷，就没有特别限制。若进行例示，可以列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷等的三烷氧基硅烷类、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷或这些的部分缩合物等。

钛醇盐可以列举出例如异丙氧基钛、乳酸钛、三乙醇胺钛酸酯等，铝醇盐可以列举出例如异丙氧基铝等。

这些之中，从工业上获得的容易程度出发，适合使用硅醇盐或其缩合物。其中最适合的是四甲氧基硅烷和其缩合物。另外，通过同时使用具有与阳离子性树脂(A)中的阳离子性官能团反应的官能团的烷氧基硅烷，可以使涂膜的交联更致密，还可以进一步提高耐水性等涂膜物性。此时最适合的是3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

另外，前述阳离子性树脂(A)的质量与金属醇盐或其缩合物(B)的水解缩合后的质量(B1)之比，以(A)/(B1)所表示的质量比计，优选为10/90～70/30的范围、更优选为20/80～70/30，进一步优选为30/70～70/30。金属醇盐的水解反应式如下。

X(R¹)_m(OR²)_n+n/2H₂O→X(R¹)_nO_m/2+nR²OH

〔式中、R¹为有机基团，R²为烷基，X为(m+n)价的金属原子。〕

所以，完全水解缩合后的金属醇盐的质量(B1)可以通过(加入量)/(水解反应前的金属醇盐的化学式量)×(水解反应后的金属醇盐的化学式量)计算出。

〔酸催化剂(C)〕

本发明中使用的酸催化剂(C)可以使用各种酸催化剂。若进行例示，可以使用盐酸、硼酸、硫酸、氢氟酸、磷酸这样的无机酸，醋酸、邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、对甲苯磺酸等有机酸。另外，这些酸可以单独使用或同时使用2种以上。这些之中，从容易调整到目的pH范围、所得的水性涂料组合物的保存稳定性良好、且所得的有机无机复合涂膜的耐水性优异的观点出发，优选使用马来酸。

另外，从不易发生酸导致的机械腐食等问题且所得的水性涂料组合物的保存稳定性良好的观点出发，阳离子性树脂(A)的水性分散体中加入酸催化剂(C)后的液体的pH通常在1.0～4.0的范围、优选在1.0～3.0的范围、进一步优选在2.0～3.0的范围。为了获得耐磨性、耐水性优异的有机无机复合涂膜，将pH调整到该范围很重要，特别是使用市售的制品作为阳离子性树脂(A)时，优选边缓缓滴加酸催化剂(C)边进行pH的调整。

〔水性涂料组合物〕

本发明的水性涂料组合物的调制方法最理想的是：将阳离子性树脂(A)的水性分散体和酸催化剂(C)混合、均匀化，然后混合金属醇盐或其缩合物(B)。另外，可以是以金属醇盐或其缩合物(B)的水解而生成的醇残存的状态作为本发明的水性涂料组合物，还可以是通过各种方法、例如减压下放置或加热除去该醇后作为水性涂料组合物。

本发明的水性涂料组合物中，在不妨碍本发明的效果的范围内可以添加各种增稠剂、润湿剂、触变剂等添加剂或填料等。进而，还可以同时使用与前述阳离子性树脂(A)中的官能团反应的交联剂例如聚环氧化合物、二醛化合物、二羧酸化合物这样的交联剂。

另外，本发明的水性涂料组合物也可以作为透明涂料组合物使用，还可以混入各种颜料分散体、染料等而作为着色涂料用组合物使用。

本发明的水性涂料组合物的不挥发成分没有特别限制，从保存稳定性良好的观点出发优选为10质量％以上、50质量％以下。

对本发明的水性涂料组合物涂敷到基材的方法没有特别限制，若举例的话，可以通过空气喷涂法、流涂法、辊涂法等各种涂敷方法进行涂装。

本发明的水性涂料组合物的涂装对象没有特别限制，例如可使用铁、不锈钢、铝和其他金属、AB S、聚碳酸酯、PMMA、PET、聚苯乙烯这样的塑料类，玻璃、木材、水泥和其他的基板，或为了在粒状体、纤维状物的表面形成皮膜而使用。

进而，为了提高对基材密合性、基材的着色、基材的保护等，可以在前述各种基材上涂装各种底漆、密封剂、锚固涂层等之后，再涂装本发明的水性涂料组合物。

另外，涂装后的干燥条件没有特别限制，但优选在20℃～250℃之间进行干燥，进而优选在60℃～200℃之间进行干燥。

本发明的有机无机复合涂膜，其特征在于，在包含金属氧化物(B’)的基体中分散有阳离子性树脂(A)的颗粒。

前述金属氧化物(B’)是通过前述的金属醇盐或其缩合物(B)的水解·缩合反应而得到的，前述金属氧化物(B’)在该复合涂膜中形成基体。这是由于如前所述金属凝胶以包围阳离子性树脂(A)在水性分散体中形成的微粒表面的方式被浓缩，因此水性介质挥发以后，邻近微粒的该表面的金属凝胶交联而形成基体。所以，阳离子性树脂(A)的微粒之间不凝聚，分散在有机无机复合涂膜中。这可以通过后附的附图(电子显微镜照片)而了解。

本发明的有机无机复合涂膜的制造方法，其特征在于，在阳离子性树脂(A)的水分散体中添加酸催化剂(C)，然后加入金属醇盐或其缩合物(B)而获得水性涂料组合物，将其涂布到基板上、干燥，由此制作在包含金属氧化物(B’)的基体中分散有包含阳离子性树脂(A)的颗粒的复合涂膜。该制造方法不需要特别的装置，另外，从不利用空气中的水分等的观点出发，无环境依赖性，所以应用范围方面没有限制，因此工业上是简单且有用的。

实施例

下面，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不仅限于实施例。只要没有特别声明，“份”和“％”表示“质量份”和“质量％”。

(合成例1)阳离子性聚氨酯树脂(A-1-1)的水分散体的调制

在具有温度计、搅拌装置、回流冷却管和滴加装置的4口烧瓶中加入聚丙二醇-二缩水甘油醚(环氧当量201g/当量)590份后，对烧瓶内进行氮气置换。接着，用油浴加热使前述烧瓶内的温度达到70℃，然后使用滴加装置经30分钟滴加二正丁胺378份，滴加结束后在90℃下反应10小时。反应结束后，使用红外分光光度计(FT/IR-460Plus、日本分光株式会社制)确认反应生成物的来自环氧基的842cm^-1附近的吸收峰消失，获得含叔氨基多元醇(胺当量339g/当量、羟基当量339g/当量)。

在具备温度计、搅拌装置、回流冷却管和滴加装置的4口烧瓶内，将ニツポラン980R〔日本聚氨酯工业株式会社制，聚碳酸酯多元醇、分子量2000〕500份、由新戊二醇/1，4-丁二醇/对苯二甲酸/己二酸形成的聚酯多元醇(分子量2000)500份溶解在醋酸乙酯558份中。接着，加入4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯236份和辛酸亚锡0.2份，在75℃下反应2小时后，添加前述含叔氨基多元醇66.2份，反应4小时，由此，获得末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。接着，在前述聚氨酯预聚物溶液中加入醋酸乙酯478份和异丙醇918份混合均匀后，加入80％水合肼17份，进行1小时增链反应。接着添加冰醋酸11.7份进行中和后，滴加离子交换水3610份，从而进行水分散化，进而在持续减压下脱溶剂，从而获得不挥发成分35％、pH4.2、粒径0.2μm(通过大塚电子株式会社制粒径アナライザ一FPAR-1000测定。)、阳离子当量0.15当量/kg的阳离子性聚氨酯树脂(A-1-1)的水分散体。

(合成例2)阳离子性聚氨酯树脂(A-1-2)的水分散体的调制

在具备温度计、搅拌装置、回流冷却管和滴加装置的4口烧瓶内，将ニツポラン980R 1000份溶解在醋酸乙酯600份中。接着，加入4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯262份和辛酸亚锡0.2份，在75℃下反应2小时后，添加前述含叔氨基多元醇95份，反应4小时后，冷却到60℃，添加Z-6011〔東レダウコ一ニング社制γ-氨基丙基三乙氧基硅烷〕44份，再反应1小时，从而获得末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。接着，向前述聚氨酯预聚物溶液中加入醋酸乙酯515份和异丙醇986份，混合均匀后，加入80％水合肼15份，进行1小时增链反应。接着，添加冰醋酸16.8份进行中和后，滴加离子交换水3800份从而进行水分散化，进而在持续减压下脱溶剂，从而获得不挥发成分35％、pH4.1、粒径0.15μm、阳离子当量0.2当量/kg的阳离子性聚氨酯树脂(A-1-2)的水分散体。

(合成例3)阳离子性聚氨酯树脂(A-1-3)的水分散体的调制

在具备温度计、搅拌装置、回流冷却管和滴加装置的4口烧瓶内，将ニツポラン980R 640份溶解到甲乙酮390份中。接着，加入异佛尔酮二异氰酸酯133份和辛酸亚锡0.2份，在75℃下反应2小时后，添加前述含叔氨基多元醇122份，反应4小时后，冷却到60℃，添加Z-601122份，反应1小时，从而获得末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。接着，向前述聚氨酯预聚物溶液中加入硫酸二甲酯45份，进而在60℃下反应2小时进行季铵化后，滴加离子交换水2080份，从而进行水分散化，进而在持续减压下脱溶剂，从而获得不挥发成分35％、pH6.5、粒径0.05μm、阳离子当量0.39当量/kg的阳离子性聚氨酯树脂颗粒(A-1-3)的水分散体。

(合成例4)阳离子性丙烯酸树脂的水分散体(A-2-1)的调制

在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、回流冷却管和惰性气体送入管和排出管的反应容器中，边导入氮气，边加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵12份、正十二烷基硫醇0.4份、2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐1份、离子交换水540份，边搅拌边将内部温度升高到80℃，在该温度下维持1小时进行反应，从而得到反应生成物。接着，在该反应生成物存在的反应容器中，经3小时从各自的滴液漏斗滴加在其它容器中预先混合的单体混合物(丙烯酸丁酯220份、甲基丙烯酸甲酯180份)、聚合引发剂水溶液(2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐的5％水溶液)40份，进行聚合。滴加中将反应容器内温度维持在80℃。滴加结束后再在液温80℃下搅拌1小时，接着，冷却到25℃，通过离子交换水调制成不挥发成分为35％，获得pH3.5、粒径0.3μm、阳离子当量0.14当量/kg的阳离子性丙烯酸树脂(A-2-1)的水分散体。

(合成例5)阳离子性丙烯酸树脂的水分散体(A-2-2)的调制

在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、回流冷却管和惰性气体的送入管和排出管的反应容器中加入丙二醇-正丙醚425份，边在氮气气氛下搅拌边保持在100℃，经约3小时缓慢滴加由甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯35份、甲基丙烯酸甲酯300份、丙烯酸丁酯165份组成的混合物500份。同时经约3小时滴加由过氧-2-乙基己酸叔丁酯(商品名パ一ブチルO、日本油脂株式会社制)10份、丙二醇-正丙醚65份组成的溶液。从滴加结束起1小时后加入由パ一ブチルO 2.5份、丙二醇-正丙醚10份组成的溶液，再将液温在100℃下保持3小时以完成聚合反应。接着，添加冰醋酸13.5份充分搅拌混合进行中和后，滴加离子交换水980份，进行水分散化后，进而在持续减压下脱溶剂，从而获得不挥发成分35％、pH5.8、粒径0.1μm、阳离子当量0.44当量/kg的阳离子性丙烯酸树脂(A-2-2)的水分散体。

(比较合成例1)

在具备搅拌机、温度计、回流冷却管和惰性气体的送入管和排出管的反应容器中加入116份的六亚甲基二胺，边在氮气气氛下搅拌，边保持在50℃，经约1小时缓慢滴加210份的碳酸丙二酯。边将反应容器保持在90～100℃边反应20小时，获得白色蜡状的六亚甲基二胺的双羟基氨基甲酸酯软固体、(以下称为A’-1)。酸滴定的结果表明，胺含量为0.1％以下。

(比较合成例2)

在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、回流冷却管和惰性气体的送入管和排出管的反应容器中加入丙二醇-正丙醚425份，边在氮气气氛下搅拌边保持在100℃，经约3小时缓慢滴加由甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯100份、甲基丙烯酸甲酯260份、丙烯酸丁酯140份组成的混合物500份。同时经约3小时缓慢滴加由パ一ブチル010份、丙二醇-正丙醚65份组成的溶液。从滴加结束后起再1小时后，加入由パ一ブチルO2.5份、丙二醇-正丙醚10份组成的溶液，再将液温在100℃保持3小时，完成聚合反应。接着，添加冰醋酸38.2份，充分搅拌混合进行中和后，滴加离子交换水980份、搅拌，进而在持续减压下脱溶剂，从而获得不挥发成分35％、pH6.0、阳离子当量1.27当量/kg的阳离子性丙烯酸树脂(A’-2)的透明的水溶液。

[涂料组合物]

(实施例1)

将合成例1中获得的阳离子性聚氨酯树脂(A-1-1)的水分散体20份、离子交换水5份、2-丙醇(以下称为IPA)8份搅拌混合后，缓缓滴加10％马来酸水溶液7份。此时，混合液的pH为1.6。边持续搅拌边缓缓加入由四甲氧基硅烷缩合物(メチルシリケ一ト51：多摩化学工业株式会社制品。以下称为MS-51)14.4份和3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(以下称为GPTMS)4.3份组成的混合液，搅拌1小时，获得水性涂料组合物(1)。

(实施例2～23)

按照表1～3的配方，与实施例1同样调制水性涂料组合物，获得水性涂料组合物(2)～(23)。

(比较例1)

在混合有比较合成例1中合成的含羟基聚合物A’-115份、离子交换水15份、甲醇5份的溶液中，加入作为固化剂的四乙氧基硅烷(以下称为TEOS。)20份、蜜胺树脂サイメル303(サイテック株式会社制)0.5份，制成均匀溶液。向该溶液中加入0.3份浓盐酸作为催化剂，在约30℃下加热1小时，获得比较用的水性涂料组合物(1’)。

(比较例2)

将比较合成例2中获得的阳离子性聚氨酯树脂(A-2’)的水溶液20份、离子交换水8.5份、2-丙醇(以下称为IPA)8份搅拌混合后，缓缓滴加10％马来酸水溶液3.9份。此时，混合液的pH为2.3。接着，边搅拌边缓缓滴加由MS-5114.4份和GPTMS 4.3份组成的混合液，搅拌1小时，获得比较用的水性涂料组合物(2’)。

(水性涂料组合物的稳定性评价方法)

通过目视观察将实施例1～23、和比较例1～2中获得的水性涂料组合物保存在23℃下时的涂料液状态，记载直到发生凝胶化的天数。

[表1]

表1水性涂料组合物配方表(份)和稳定性评价结果(阳离子性聚氨酯树脂A-1)

实施例	1	2	3	4	5	6	7	8	9
										水性涂料组合物	1	2	3	4	5	6	7	8	9
A-1-1水分散体	20.0	20.0	20.0	20.0	20.0	20.0	20.0	20.0	20.0
										离子交换水	5.0	8.5	8.5	8.5	8.5	8.5	8.5	8.5	9.9
IPA	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0
										10％马来酸水溶液	7.0	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	2.0
2mol/L盐酸									0.05
										MS-51	14.4	14.4	12.3	22.0	11.0	8.3		14.4	14.4
TEOS							25.5
										GPTMS	4.3	4.3	5.8	6.6	2.0	0.6	4.5		4.3
MTMS								6.4
										(A)/(B1)	40/60	40/60	40/60	30/70	50/50	60/40	40/60	40/60	40/60
pH(B添加前)	1.6	2.3	2.3	2.3	2.3	2.3	2.3	2.3	2.2
										稳定性	8	6	7	4	8	12	8	5	3

[表2]

表2水性涂料组合物配方表(份)和稳定性评价结果(阳离子性聚氨酯树脂A-1)

实施例	10	11	12	13	14	15	16
								水性涂料组合物	10	11	12	13	14	15	16
A-1-2水分散体	20.0	20.0	20.0
								A-1-3水分散体				20.0	20.0	20.0
SF650							27.0
								离子交换水	8.5	8.5	8.5	8.5	8.5	8.5	1.5
IPA	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0
								10％马来酸水溶液	3.5	3.5	3.5	3.8	3.8	3.8	3.9
MS-51	14.4	11.0	8.3	14.4	11.0	8.3	14.4
								GPTMS	4.3	2.0	0.6	4.3	2.0	0.6	4.3
(A)/(B1)	40/60	50/50	60/40	40/60	50/50	60/40	40/60
								PH(B添加前)	2.3	2.3	2.3	2.4	2.4	2.4	2.6
稳定性	6	8	10	6	8	10	6

[表3]

表3水性涂料组合物配方表(份)和稳定性评价结果(阳离子性丙烯酸树脂A-2)

实施例	17	18	19	20	21	22	23
								水性涂料组合物	17	18	19	20	21	22	23
A-2-1水分散体	20.0	20.0	20.0
								A-2-2水分散体				20.0	20.0	20.0
UW550CS							20.5
								离子交换水	8.5	8.5	8.5	8.5	8.5	8.5	8.0
IPA	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0
								10％马来酸水溶液	3.1	3.1	3.1	3.8	3.8	3.8	3.5
MS-51	14.4	11.0	8.3	14.4	11.0	8.3	14.4
								GPTMS	4.3	2.0	0.6	4.3	2.0	0.6	4.3
(A)/(B1)	40/60	50/50	60/40	40/60	50/50	60/40	40/60
								PH(B添加前)	2.3	2.3	2.3	2.4	2.4	2.4	2.5
稳定性	5	8	14	4	7	10	5

[表4]

表4水性涂料组合物配方表(份)和

稳定性评价结果(比较例)

比较例	1	2
			水性涂料组合物	1’	2’
A’-1	15.0
			A’-2水溶液		20.0
离子交换水	15.0	8.5
			甲醇	5.0
IPA		8.0
			浓盐酸	0.3
10％马来酸水溶液		3.9
			TEOS	20.0
MS-51		14.4
			GPTMS		4.3
サイメル303	0.5
			(A’)/(B1)	72/28	40/60
稳定性	1	2

表1～4的脚注

(A)/(B1)：阳离子性树脂(A)的质量与金属醇盐或其缩合物(B)的水解缩合后的质量(B1)之比

SF650：ス一パ一フレックス650、第一工业制药株式会社制，阳离子性聚氨酯树脂的水性分散体、不挥发成分25％、平均粒径0.01μm

UW550CS：アクリットUW550-CS、大成ファインケミカル株式会社制，阳离子性丙烯酸树脂的水性分散体、不挥发成分34％、平均粒径0.04μm

MTMS：甲基三甲氧基硅烷

[涂膜]

(实施例24～46)

将实施例1～23中获得的水性涂料组合物(1)～(23)涂布到聚碳酸酯薄膜〔三菱ガス化学株式会社制、制品名ユ一ピロン(注册商标)、膜厚100μm〕上，然后在130℃下干燥30分钟，获得膜厚约5μm的有机无机复合涂膜(涂膜1～涂膜23)。

(比较例3～4)

将比较例1～2中获得的水性涂料组合物涂布到聚碳酸酯薄膜(三菱ガス化学株式会社制、制品名ユ一ピロン、膜厚100μm)上，然后在130℃下干燥30分钟，获得膜厚约5μm的比较有机无机复合涂膜(比较涂膜1～2)。

(实施例47～51)

将实施例2、10、13、17和20中获得的水性涂料组合物(2)、(10)、(13)、(17)和(20)涂布到聚碳酸酯薄膜(三菱ガス化学株式会社制、制品名ユ一ピロン、膜厚100μm)上，然后在80℃下干燥30分钟，获得膜厚约5μm的有机无机复合涂膜(涂膜24～涂膜28)。

(实施例52～56)

将实施例2、10、13、17和20中获得的水性涂料组合物(2)、(10)、(13)、(17)和(20)涂布到聚碳酸酯薄膜(三菱ガス化学株式会社制、制品名ユ一ピロン、膜厚100μm)上，然后在23℃下干燥24小时，获得膜厚约5μm的有机无机复合涂膜(涂膜29～涂膜33)。

将所得的涂膜1～33和比较涂膜1～2的物性测定结果示于表5～10。另外，涂膜的评价通过以下方法进行。

(耐磨性)

通过学振式磨耗试验机(大荣科学精器制作所制品、RT-200)进行评价。磨耗体：スチ一ルウ一ル(日本スチ一ルウ一ル株式会社制、商品名ボンスタ一、制品号No.0000)、荷重：500g、往返次数：250次。表中数字为将试验前后的涂膜的浊度之差进行数值化的结果，数字约小表示耐磨性越好。

(耐水性)

将涂膜浸渍在40℃温水中，通过目视判断涂膜的表面状态有无变化。

◎：浸渍2周后，没有变化。

○：浸渍一周后，没有变化。

×：浸渍一周后，产生涂膜的白化或破裂。

(涂膜状态)

通过目视评价涂膜的状态。

○：涂膜透明。

×：涂膜发生破裂。

[表5]

表5有机无机复合涂膜的评价结果

实施例	24	25	26	27	28	29	30	31	32
										涂膜	1	2	3	4	5	6	7	8	9
水性涂料组合物	1	2	3	4	5	6	7	8	9
										耐磨性	6.6	5.5	6.1	4.5	5.9	6.6	5.9	6.1	4.8
耐水性	◎	◎	◎	○	◎	◎	◎	○	○
										涂膜状态	○	○	○	○	○	○	○	○	○

[表6]

表6有机无机复合涂膜的评价结果

实施例	33	34	35	36	37	38	39
								涂膜	10	11	12	13	14	15	16
水性涂料组合物	10	11	12	13	14	15	16
								耐磨性	4.6	4.9	5.6	2.2	2.9	3.6	6.8
耐水性	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
								涂膜状态	○	○	○	○	○	○	○

[表7]

表7有机无机复合涂膜的评价结果

实施例	40	41	42	43	44	45	46
								涂膜	17	18	19	20	21	22	23
水性涂料组合物	17	18	19	20	21	22	23
								耐磨性	4.8	5.2	5.7	3.2	3.6	4.1	4.3
耐水性	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
								涂膜状态	○	○	○	○	○	○	○

[表8]

表8有机无机复合涂膜的评价结果

实施例	47	48	49	50	51
						涂膜	24	25	26	27	28
水性涂料组合物	2	10	13	17	20
						耐磨性	8.3	7.7	4.1	8.9	4.9
耐水性	◎	◎	◎	◎	◎
						涂膜状态	○	○	○	○	○

[表9]

表9有机无机复合涂膜的评价结果

实施例	52	53	54	55	56
						涂膜	29	30	31	32	33
水性涂料组合物	2	10	13	17	20
						耐磨性	9.9	8.7	6.6	10.2	6.9
耐水性	○	○	◎	○	◎
						涂膜状态	○	○	○	○	○

[表10]

表10有机无机复合涂膜的评价结果

比较例	3	4
			涂膜	1’	2’
水性涂料组合物	1’	2’
			耐磨性	30.0	4.8
耐水性	○	×
			涂膜状态	○	×

通过投射型电子显微镜(JEM-2200FS、日本电子株式会社制)对实施例36中获得的有机无机复合涂膜13的截面进行观测，所得的图像示于图1。由此，可以确认阳离子性树脂的微粒均匀分散在涂膜中的状态。对其他的实施例中获得的涂膜，也同样确认了阳离子性树脂的微粒的分散。

工业上的可利用性

本发明的有机无机复合涂膜可以在汽车用、建材用、木工用、塑料硬质涂层用等各种用途中使用，其应用范围极广。因此，本发明的水性涂料组合物和使用其所得的该有机无机复合涂膜及其制造方法在各种工业领域中具有高的可利用性。

Claims (9)

1.水性涂料组合物，其特征在于，其含有阳离子性树脂(A)的水性分散体、金属醇盐或其缩合物(B)以及酸催化剂(C)。

2.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，前述阳离子性树脂(A)是阳离子性聚氨酯树脂(A-1)或阳离子性丙烯酸树脂(A-2)。

3.根据权利要求2所述的水性涂料组合物，前述阳离子性聚氨酯树脂(A-1)是含有下述通式(I)所示的结构单元的阳离子性聚氨酯树脂(a)。

〔式(I)中，R₁是任选含有脂肪族环式结构的亚烷基链、2价酚类的残基、或聚氧烷撑链，R₂和R₃相互独立地是任选含有脂肪族环式结构的烷基，R₄是氢原子或通过季铵化反应导入的季铵化剂的残基。X^-是阴离子性的反离子。〕

4.根据权利要求3所述的水性涂料组合物，前述阳离子性聚氨酯树脂(a)还含有下述通式(II)所示的结构单元。

〔式(II)中，R₅是氢原子、烷基、芳基或芳烷基，R₆是卤原子、烷氧基、酰氧基、苯氧基、亚氨氧基或链烯氧基，n是0、1或2。〕

5.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，前述阳离子性树脂(A)的水性分散体中的包含该阳离子性树脂(A)的颗粒的平均粒径为0.01～0.4μm的范围。

6.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，前述金属醇盐或其缩合物(B)是硅醇盐或其缩合物。

7.根据权利要求1～6的任意一项所述的水性涂料组合物，前述阳离子性树脂(A)的质量与金属醇盐或其缩合物(B)的水解缩合后的质量(B1)之比，以(A)/(B1)所表示的质量比计在10/90～70/30的范围。

8.有机无机复合涂膜，其特征在于，在包含金属氧化物(B’)的基体中，分散有包含阳离子性树脂(A)的颗粒。

9.有机无机复合涂膜的制造方法，其特征在于，向阳离子性树脂(A)的水分散体中添加酸催化剂(C)，然后加入金属醇盐或其缩合物(B)而获得水性涂料组合物，将其涂布到基板上，干燥，由此制作在包含金属氧化物(B’)的基体中分散有包含阳离子性树脂(A)的颗粒的复合涂膜。

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