CN1208422A - 含水聚氨酯树脂及其接枝聚合物 - Google Patents

含水聚氨酯树脂及其接枝聚合物 Download PDF

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Abstract

为了获得水基油漆组合物,其具有突出的贮存稳定性且也能形成具有突出外观和防水性的漆膜。水基油漆组合物,含有50—10重量份的硬化剂与50—90重量份(固体)的水分散体,该水分散体通过以聚氨酯树脂/烯属不饱和单体的重量比为5/95～60/40的比例,聚合聚氨酯树脂的水分散体和燃属不饱和单体获得,其中聚氨酯树脂具有数均分子量为1000—50,000,来自羧基的酸价≤50mgKOH/g,磺酸盐基的含量为0.05～0.6mol/1000g,烯丙基含量为0.1～1.1mol/分子和乙酸盐容限度≥5。

Description

含水聚氨酯树脂及其接枝聚合物
本发明涉及聚氨酯树脂的水分散体、聚氨酯树脂接枝聚合物的水分散体，对后者来说前者既是起始物又是稳定剂，和水基油漆组合物。
水基油漆组合物代替溶剂基油漆的应用越来越广泛，因为从环境保护和工人安全的观点考虑它们是优越的。例如，在油漆汽车外表面的底涂领域等等，从使用大量有机溶剂的溶剂基底涂到使用水作为载体的水基底涂已经发生了进步性的变化。
在日本未审查专利2-64116(EP353,797A1)中，公开了聚氨酯/丙烯酸类乳液清漆作为在可用于水基底涂的水分散体中的树脂，该清漆通过将烯属不饱和单体和聚氨酯树脂混合和在含水介质中乳液聚合制得。然而在该聚氨酯/丙烯酸类乳液清漆的合成过程中，很难通过氨基甲酸酯低聚物的表面活化能力在水中形成烯属不饱和单体在水中的稳定乳液，因而不得不使用低分子量乳化剂将烯属不饱和单体制成稳定乳液。这就缩小了烯属不饱和单体的选择范围，并缩小了预计可以合成的树脂的范围。其中使用了乳液的漆膜的防水性变差也是问题。而且，为了降低氨基甲酸酯低聚物的粘度，使用烯属不饱和单体作为溶剂，于是为了在合成过程中阻止烯属单体的热聚合，聚合抑制剂是必需的；结果是聚合百分比降低了，并且当清漆乳液是使用氨基甲酸酯作为乳化剂聚合的乳液时，很难获得想要的清漆。
在包含特定组成的丙烯酸聚合物和聚氨酯分散体的日本未审查专利3-174479中公开的水基涂料组合物，基本上也是具有稳定性差问题的丙烯酸聚合物和聚氨酯的混合分散体。
日本未审查专利61-2720也公开了使用阴离子或阳离子水可分散的氨基甲酸酯低聚物作为乳化剂，乳液聚合烯属不饱和单体制得的丙烯酸乳液。然而，在合成该清漆乳液中，很难通过单独的水可分散的氨基甲酸酯低聚物的表面活化能力，在含水介质中将烯属不饱和单体制成稳定乳液，这就缩小了烯属不饱和单体的选择范围，并缩小了预计可以合成的树脂的范围。另外，由于在合成中所用的表面活性剂，所得到的漆膜的防水性变差。而且当在具有其它起始物的混合物中使用时，贮藏稳定性变差并易于发生凝聚是个问题。
日本审定专利7-2827也公开了含有丙烯酸乳液的水基油漆组合物，乳液通过使用具有氨基甲酸酯键和两性离子基团的高分子组成作为乳化剂，聚合烯属不饱和单体制得。然而，作为乳化剂的高分子组成的合成，通过使用伯和/或仲的多元胺作为增链剂来伸长氨基甲酸酯低聚物链实现，以获得高分子组成，于是通过上述的增链剂，含有该高分子组成的漆膜具有差的基本漆膜性能例如耐热致变黄和耐光致变黄等等，是一个问题。
本发明的目的是提供聚氨酯树脂的水分散体，其具有突出的分散体稳定性并可与各种烯属不饱和单体聚合，是通过将聚氨酯树脂分散到含水介质中形成的水分散体，该树脂具有包括自由基可聚合的不饱和双键的分子。
本发明的另一目的是提供聚氨酯树脂接枝聚合物的水分散体，其中在聚合反应中凝聚的量很小，其具有突出的分散体稳定性，并也可形成具有突出的外观和防水性等的漆膜，是通过聚合上述聚氨酯树脂水分散体与烯属不饱和单体获得的聚氨酯接枝共聚物的水分散体。
本发明的再一目的是提供水基油漆组合物，其具有突出的贮藏稳定性，也可形成具有突出的外观和基本漆膜特性例如防水性等的漆膜，是包括上述聚氨酯树脂接枝聚合物水分散体的水基油漆组合物。
本发明具有如下的聚氨酯树脂的水分散体、聚氨酯树脂接枝聚合物的水分散体和水基油漆组合物。
(1)聚氨酯树脂的水分散体，其特征在于上述的聚氨酯树脂具有数均分子量为1000-50,000，来自羧基的酸价≤50mgKOH/g，每1000g聚氨酯树脂中磺酸基和/或磺酸盐基的含量为0.0～0.6mol，每一个聚氨酯树脂分子中烯丙基部分的含量为0.1～1.1mol，乙酸盐容限度(tolerance)≥5。
(2)聚氨酯接枝聚合物的水分散体，其特征在于它是在含水介质中以聚氨酯树脂/烯属不饱和单体的重量比为5/95～60/40的比例，通过聚合上述(1)的聚氨酯树脂水分散体和烯属不饱和单体获得的。
(3)水基油漆组合物，其特征在于它含有50-10重量份的硬化剂与50-90重量份(固体)的上述(2)的聚氨酯树脂接枝聚合物的水分散体(两者总共是100重量份)。
分散于本发明聚氨酯树脂水分散体中的聚氨酯树脂，具有数均分子量为1000-50,000，优选2000-20,000，来自羧基的酸价≤50mgKOH/g，优选≤30mgKOH/g，每1000g聚氨酯树脂中磺酸基和/或磺酸盐基的含量为0.05～0.6mol，优选0.1～0.4mol，每一个聚氨酯树脂分子中烯丙基部分的含量为0.1～1.1mol，优选0.3～1.0mol，乙酸盐容限度≥5，优选≥10。
当聚氨酯树脂的数均分子量小于1000时，且当和后面讨论的烯属不饱和单体在含水介质的聚合过程中用作起始物和稳定剂时，本发明聚氨酯树脂水分散体的稳定能力变差，这就限制了可以使用的烯属不饱和单体。另外，在合成水分散体中产生了大量的凝聚。另一方面，数均分子量超过50,000是不希望的，因为聚氨酯树脂的粘度变高，在生产工艺中将难以处理。
顺便地，数均分子量是用已知的凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯当量数均分子量。
当来自羧基的聚氨酯树脂的酸价超过50mgKOH/g时，聚氨酯树脂变得非常亲水，当聚氨酯树脂通过乳化作用分散于含水介质中时，水分散体的粘度升高很多。由最终获得的油漆组合物形成的漆膜的防水性也变差。
当每1000g上述聚氨酯树脂中磺酸基和/或磺酸盐基的含量(以下简称为磺酸盐基含量，单位是mol/1000g)小于0.05mol时，且当和后面讨论的烯属不饱和单体在含水介质的聚合过程中用作起始物和稳定剂时，本发明聚氨酯树脂水分散体的稳定能力变差，这就限制了可以使用的烯属不饱和单体。另外，在合成水分散体中产生了大量的凝聚。另一方面，当它超过0.6mol时，聚氨酯树脂变得非常亲水，当聚氨酯树脂通过乳化作用分散于含水介质中时，水分散体的粘度升高很多。由最终获得的油漆组合物形成的漆膜的防水性也变差。
当在1分子上述聚氨酯树脂中烯丙基部分的含量(以下简称为烯丙基含量)小于0.1mol时，且当本发明的聚氨酯树脂水分散体和后面讨论的烯属单体在含水介质的聚合过程中用作起始物和稳定剂时，将有很少的聚氨酯树脂能与烯属不饱和单体反应的键联点，包括所得到的水分散体的水基油漆组合物具有差的稳定性。另一方面，当它超过1.1mol且当本发明的聚氨酯树脂水分散体和后面讨论的烯属单体在含水介质的聚合过程中用作起始物和稳定剂时，产生大量的凝聚。
乙酸盐容限度是当通过将乙酸与N-二甲基乙醇胺以40/60(w/w)的比混合中和形成的10wt％的乙酸盐水溶液逐滴加入到10wt％树脂固体的100g聚氨酯树脂水分散体(水分散体通过将去离子水与其中80％的酸价已被N-二甲基乙醇胺中和的聚氨酯树脂混合制备)中时，凝聚产生点处的乙酸盐水溶液的重量。产生凝聚的点是使用400目过滤器过滤分离的凝聚物的净重达到≥50％的点。
乙酸盐容限度是表示聚氨酯树脂稳定程度的指数。
当乙酸盐容限度小于5时，且当和后面讨论的烯属单体在含水介质的聚合过程中用作起始物和稳定剂时，本发明聚氨酯树脂水分散体的稳定能力变差，这就限制了可以使用的烯属不饱和单体。大量的凝聚产生，特别是在含有羧基的单体的聚合反应中，为了阻止这种情况，需要使用相对大量的低分子量表面活性剂，这就导致差的漆膜防水性。
如上的聚氨酯树脂可例如通过下面的方法制备。
在分子中没有可与异氰酸酯基团反应的活泼氢的有机溶剂存在或不存在下，将下面物质反应
1)具有磺酸基的单羟基或二羟基化合物，或其盐
2)二羟甲基链烷酸，
3)具有烯丙基部分的羟基化合物，
4)数均分子量≤400的多羟基化合物，
5)数均分子量为500-5000的聚醚二醇和/或聚酯二醇，和
6)脂族、脂环族或芳族二异氰酸酯化合物等等。
具有磺酸基的单羟基化合物或二羟基化合物的例子包括，单羟基化合物例如2-羟基乙烷磺酸和3-羟基丙烷磺酸，二羟基化合物例如1,2-二羟基乙烷磺酸和1,4-二羟基乙烷磺酸等等，和含有端磺酸基的聚酯二醇，通过含有磺酸基的二羧基化合物例如1,3-二羧基苯磺酸，例如和二醇化合物例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇或双(羟甲基)环己烷等，和任选的二羧酸例如己二酸、丁二酸、癸二酸、戊二酸、马来酸、富马酸或苯二甲酸等的缩聚反应制备。类似地，具有磺酸盐基的化合物的例子包括，具有上述磺酸基的化合物的钠盐、锂盐和铵盐等，通过使用碱性物质中和具有磺酸基的化合物获得。这些化合物可以单独使用，也可以它们2个或多个的混合物使用。
上面组分2)的二羟甲基链烷酸包括二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸等。这些可以单独使用，或以它们2个或多个的混合物使用。在上面的二羟甲基链烷酸中，二羟甲基丙酸是优选的。
具有烯丙基部分的上面组分3)的二羟基化合物的例子包括，三羟甲基丙烷单烯丙基醚和1-烯丙氧基丙烷-2,3-二醇等。这些可以单独使用，或以它们2个或多个的混合物使用。
数均分子量≤400的上面组分4)的多羟基化合物的例子包括，作为上述组分1)起始物的例子给定的二醇化合物和它们的较低分子量的烯化氧加成物(数均分子量≤400)，和三元醇例如甘油、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷等，和它们的较低分子量的烯化氧加成物(数均分子量≤400)。这些可以单独使用，或以它们2个或多个的混合物使用。
数均分子量为500-5000的上面组分5)的聚醚二醇和/或聚酯二醇的例子包括，烯化氧，例如环氧乙烷和环氧丙烷等，和/或杂环醚例如四氢呋喃等的聚合物，例如聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇；它们也可包括作为上述组分1)的起始物例子给定的二醇化合物和二元羧酸的缩聚产物，例如聚己二酸亚乙酯和聚己二酸亚丁酯，和聚己内酯二醇、聚(3-甲基戊内酯)二醇和聚碳酸酯二醇等。这些可以单独使用，或以它们2个或多个的混合物使用。
上述组分6)的脂族、脂环族或芳族二异氰酸酯化合物包括，脂族二异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯等，脂环族二异氰酸酯例如1,4-环已烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和甲基亚环己基二异氰酸酯等，芳族二异氰酸酯例如四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯和亚甲苯基二异氰酸酯等，和改性的此类二异氰酸酯(含有碳化二亚胺(carbodiicide)、尿酸二酮和尿酸亚胺的改性产物)。这些可以单独使用，或以它们2个或多个的混合物使用。在上面的二异氰酸酯化合物中，异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和四甲基二甲苯基二异氰酸酯是优选的。
聚氨酯树脂的分子量可以通过已知方法调节。例如通过调节所用组分6)的当量数与可与二异氰酸酯基团反应的基团的当量数的比值来调节。也可能通过控制由组分1)、组分2)、组分3)、组分4)、组分5)和组分6)制得的含有异氰酸酯基团的预聚物的量，和组分1)和/或组分4)的量来调节。组分1)和/或组分4)的量起端基形成剂或增链剂的作用。
在使用已知方法用碱性物质中和≥50％的酸价后，通过乳化和分散所获得的聚氨酯树脂，或通过同时中和和乳化/分散于含有碱性物质的含水介质中，聚氨酯树脂自乳化且可以获得本发明聚氨酯树脂的非常稳定的水分散体。在本例中被碱性物质中和的基团是磺酸基、磺酸盐基或羧基。
用于制备本发明的聚氨酯树脂水分散体的碱性物质，没有限制地可以是能够中和磺酸基或羧基的任何碱性物质。具体的例子包括三烷基胺例如三甲基胺、三乙基胺和三丙基胺等，N-烷基吗啉例如N-甲基吗啉和N-乙基吗啉等，二烷基链烷醇胺例如N-二甲基乙醇胺和N-二乙基乙醇胺等，和无机碱性化合物例如氢氧化钠、氢氧化钾和氨等。这些可以单独使用，或以它们2个或多个的混合物使用。在上面的碱性物质中，N-二甲基乙醇胺是优选的。
本发明的聚氨酯接枝聚合物的水分散体通过聚合上面获得的聚氨酯树脂水分散体和烯属不饱和单体获得。在该聚合反应中，聚氨酯树脂水分散体起起始物和稳定剂的作用。聚氨酯树脂水分散体具有稳定分散体中烯属不饱和单体的突出能力，因此有可能聚合各种烯属不饱和单体并对于树脂设计有很宽的范围。聚合反应的主要产物是通过烯属不饱和单体接枝聚合到聚氨酯树脂的烯丙基部分形成的接枝聚合物；烯属不饱和单体的聚合物伴随产物和其它副产物也是可能发生的。
用聚氨酯树脂聚合的烯属不饱和单体没有限制地可以是具有烯属不饱和键的任何化合物。具体的例子包括腈例如丙烯腈和甲基丙烯腈等，酰胺例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺等，丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯等，甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯等，含有羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸2-羟乙基酯和丙烯酸2-羟丙基酯等，酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙二酸和衣康酸等，芳香烃例如苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯等，和吡啶例如2-乙烯基吡啶等。这些可以单独使用，或以它们2个或多个的混合物使用。
聚合反应可以在普通聚合反应引发剂存在下进行。作为聚合反应引发剂理想地使用有机过氧化物例如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物和氢过氧化枯烯等，有机偶氮化合物例如偶氮二异丁腈和偶氮双(2,4-二甲基)戊腈等，水溶无机引发剂和氧化还原引发剂。
聚合反应可以在已知条件下完成。可以采用各种方法，例如烯属不饱和单体的滴液聚合或与部分预加料的滴液聚合，改变了烯属不饱和单体组成的两步滴液聚合，或用聚氨酯树脂水分散体和/或表面活性剂乳化和分散烯属不饱和单体，并滴液聚合该分散体。
作为表面活性剂，可以使用普通的阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，也可使用这些的混合物；然而从防水性的观点看，优选不使用低分子量表面活性剂，优选在无皂体系中进行聚合反应。
作为阳离子表面活性剂，可以使用季铵盐或吡啶鎓盐等；例子包括硬脂酰二甲基苄基氯化铵和N,N,N,-三甲基-N-全氟代辛烷亚磺酰胺基丙基氯化铵等。
阴离子表面活性剂包括烷基磺酸盐和烷芳基磺酸盐，脂族醇硫酸酯或硫代琥珀酸酯，和具有全氟代烷基的活性剂，例如全氟代辛烷磺酸铵盐等。
非离子表面活性剂包括聚氧乙烯烷基苯酚醚例如聚氧乙烯壬基苯基醚等。
聚氨酯树脂水分散体和烯属不饱和单体的重量比，给出聚氨酯树脂/烯属不饱和单体为5/95-60/40，优选20/80-50/50。
本发明的水基油漆组合物含有上面获得的聚氨酯树脂接枝聚合物水分散体，和硬化剂。两者的比例是硬化剂的50-10重量份，优选40-20重量份，与聚氨酯树脂接枝聚合物水分散体的固体的50-90重量份，优选60-80重量份(两者总数是100wt％)。
上面的硬化剂包括氨基化合物、封闭的异氰酸酯化合物、异氰酸酯化合物和环氧化合物等。
氨基化合物的例子包括，Cymel 301、Cymel 303、Cymel 325、Cymel 327(都是Mitsui SciTech的商标)、Nikalac MW-30和NikalacMX-43(都是Sanwa Chemical的商标)和Yuban 12(Mitsui ToatsuChemicals的商标)等，但对它们没有限制。当硬化剂是异氰酸酯组分时，双包装硬化体系是合适的。
环氧化合物包括含有环氧基≥2的脂环族、芳族和脂族环氧化合物，例如Epicote 828、Epicote 1001(都是Shell Chemicals的商标)和Epolite40E、Epolite 400E和Epolite #1600(都是Kyoei Chemicals的商标)等。
如果需要，不同类型的亲水性有机溶剂也可加入到本发明的水基油漆组合物中。此类有机溶剂的例子包括乙二醇单乙基醚、乙二醇单己基醚、二乙二醇单丁基醚和丙二醇单丁基醚以及丙二醇单丙基醚等。
金属颜料、无机颜料和/或有机颜料可以非必要地包括在本发明的水基油漆组合物中。对于添加颜料的方法没有特别的限制，可以使用已知方法进行。加入到已有的水基油漆中的公知的添加剂例如酸催化剂、表面改性剂、消泡剂和增稠剂等也可非必要地加入。
本发明的水基油漆组合物的最可能的用途是作为汽车的基罩面漆，但并没有限制到该用途。当作为汽车的基罩面漆使用时，同样的技术可以用于普通的水基的基罩面漆，并且它们特别适合于公知的两涂一烘干油漆体系，其中基罩面漆和面罩面漆用于湿碰湿工艺并同时被烘干。
在本发明的聚氨酯树脂的水分散体中，聚氨酯树脂的数均分子量是1000-50,000，来自羧基的酸价≤50mgKOH/g，磺酸基和/或磺酸盐基的含量为0.05～0.6mol/1000g，烯丙基含量为0.1～1.1mol，乙酸盐容限度≥5，因此分散体稳定性是优良的并且它们能够与各种烯属不饱和单体聚合。
本发明的聚氨酯树脂接枝聚合物的水分散体通过在含水介质中聚合设定量的上面的聚氨酯树脂水分散体和烯属不饱和单体形成，因此在聚合反应过程中仅产生少量的凝聚，分散体稳定性是优良的，它们能够形成具有例如外观和防水性等的突出的基本漆膜特性的漆膜。
本发明的水基油漆组合物含有特定量的上面的聚氨酯树脂接枝聚合物的水分散体和硬化剂，因此贮藏稳定性是优良的，它们能够形成具有例如外观和防水性等的突出的基本漆膜特性的漆膜。
通过实际的实施方案将更加详细地解释本发明。本发明并不局限于这些实施方案。实施例中的份数和百分比都是基于重量。实施方案1
(制备聚氨酯树脂A-1的水分散体)
首先，新戊二醇527.8份、己烷-1,6-二醇326.6份和己二酸145.6份进行缩聚，制备聚酯二醇A-1，具有酸价为4mgKOH/g，羟基值为75mgKOH/g和数均分子量为1400。
包含上面聚酯二醇A-1585.3份、己烷-1,6-二醇64.5份、二羟甲基丙酸39.2份、三羟甲基丙烷单烯丙基醚23.4份和甲基乙基酮292.6份的混合物加入到装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的5升反应容器中。异佛尔酮二异氰酸酯458.2份加入到该混合物中，通过升温到90℃搅拌10分钟的混合后，加入月桂酸二丁基锡1.2份。在90℃反应进行又一个5小时。
然后加入2-羟基乙烷磺酸57.9份，反应2小时。再加入三羟甲基丙烷69.0份，升温到100℃继续进行反应。
异氰酸酯基团的消失通过Siggia-Hanna方法(Anal.Chem.(分析化学)20,1084(1948))证实。然后冷却到60℃，再加入N-二甲基乙醇胺53.5份，并搅拌30分钟，获得聚氨酯树脂A-1。
所得到的聚氨酯树脂A-1是具有数均分子量为2700、来自羧基的酸价为14.1mgKOH/g、磺酸盐基含量为0.34mol、烯丙基含量为0.3mol和乙酸盐容限度≥5的聚氨酯树脂。将去离子水2355.2份加入到该聚氨酯树脂A-1中并伴有强力搅拌。最后在减压下蒸馏出甲基乙基酮以获得聚氨酯树脂A-1的水分散体。该水分散体A-1是35％固体的白色浑浊稳定的水分散体。聚氨酯树脂A-1的物理性能列于表1中。实施方案2
(制备聚氨酯树脂A-2的水分散体)
首先，新戊二醇277.6份、己烷-1,6-二醇140.0份、1,3-二羧基苯磺酸85.3份和间苯二酸497.1份进行缩聚，制备含有磺酸盐基的聚酯二醇A-2，具有来自羧基的酸价为2mgKOH/g，磺酸盐基含量为0.39mol/100g固体，羟基值为67.6mgKOH/g和数均分子量为1600。
包含上面聚酯二醇A-2601.3份、己烷-1,6-二醇133.9份、三羟甲基丙烷单烯丙基醚24.1份和甲基乙基酮300.7份的混合物加入到装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的5升反应容器中。异佛尔酮二异氰酸酯443.4份加入到该混合物中，搅拌并同时升温到90℃。10分钟后，加入二月桂酸二丁基锡1.2份。在90℃反应进行又一个5小时。
再加入三羟甲基丙烷92.1份，升温到100℃继续进行反应。异氰酸酯基团的消失通过与实施方案1中相同的方法证实。然后冷却到60℃，再加入N-二甲基乙醇胺18.4份，并搅拌30分钟，获得聚氨酯树脂A-2。
所得到的聚氨酯树脂A-2是具有数均分子量为3800、来自羧基的酸价为0.9mgKOH/g、磺酸盐基含量为0.18mol、烯丙基含量为0.4mol和乙酸盐容限度≥5的聚氨酯树脂。将去离子水2384.9份加入到该聚氨酯树脂A-2中并伴有强力搅拌。最后在减压下蒸馏出甲基乙基酮以获得聚氨酯树脂A-2的水分散体A-2。该水分散体A-2是35％固体的白色浑浊稳定的水分散体。聚氨酯树脂A-2的物理性能列于表1中。实施方案3
(制备聚氨酯树脂A-3的水分散体)
首先，新戊二醇182.2份、己烷-1,6-二醇240.2份和间苯二酸577.1份进行缩聚，制备聚酯二醇A-3，具有酸价为4mgKOH/g，羟基值为57.7mgKOH/g和数均分子量为2300。
包含上面聚酯二醇A-3613.4份、己烷-1,6-二醇124.6份、三羟甲基丙烷单烯丙基醚24.5份、1,4-二羟基乙烷磺酸37.4份和甲基乙基酮306.7份的混合物加入到装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的5升反应容器中。异佛尔酮二异氰酸酯426.8份加入到该混合物中，通过升温到90℃并搅拌10分钟混合，然后加入二月桂酸二丁基锡1.2份。在90℃反应进行又一个5小时。
再加入三羟甲基丙烷65.8份，升温到100℃继续进行反应。异氰酸酯基团的消失通过与实施方案1中相同的方法证实。然后冷却到60℃，再加入N-二甲基乙醇胺15.6份，并搅拌30分钟，获得聚氨酯树脂A-3。
所得到的聚氨酯树脂A-3是具有数均分子量为5300、来自羧基的酸价为1.9mgKOH/g、磺酸盐基含量为0.17mol、烯丙基含量为0.6mol和乙酸盐容限度≥5的聚氨酯树脂。将去离子水2384.2份加入到该聚氨酯树脂A-3中并伴有强力搅拌。最后在减压下蒸馏出甲基乙基酮以获得聚氨酯树脂A-3的水分散体A-3。该水分散体A-3是35％固体的白色浑浊稳定的水分散体。聚氨酯树脂A-3的物理性能列于表1中。实施方案4
(制备聚氨酯树脂A-4的水分散体)
包含实施方案2中使用的含有磺酸盐基的聚酯二醇A-2628.2份、己烷-1,6-二醇154.9份、三羟甲基丙烷单烯丙基醚18.8份和甲基乙基酮314.1份的混合物加入到装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的5升反应容器中。异佛尔酮二异氰酸酯414.6份加入到该混合物中，然后搅拌同时升温到90℃。10分钟后加入二月桂酸二丁基锡1.3份。反应进行又一个5小时。
再加入三羟甲基丙烷33.7份，升温到100℃继续进行反应。异氰酸酯基团的消失通过与实施方案1中相同的方法证实。然后冷却到60℃，再加入N-二甲基乙醇胺17.2份，并搅拌30分钟，获得聚氨酯树脂A-4。
所得到的聚氨酯树脂A-4是具有数均分子量为10,300、磺酸盐基含量为0.17mol、来自羧基的酸价为0.9mgKOH/g、烯丙基含量为0.44mol和乙酸盐容限度≥5的聚氨酯树脂。将去离子水2377.5份加入到该聚氨酯树脂A-4中并伴有强力搅拌。最后在减压下蒸馏出甲基乙基酮以获得聚氨酯树脂A-4的水分散体A-4。该水分散体A-4是35％固体的白色浑浊稳定的水分散体。聚氨酯树脂A-4的物理性能列于表1中。
表1
                      实施方案
    1     2     3     4
起始物(重量份)聚酯二醇A-1聚酯二醇A-2聚酯三醇A-31,6-己二醇二羟甲基丙酸三羟甲基丙烷单烯丙基醚1,4-二羟基乙烷磺酸甲基乙基酮异佛尔酮二异氰酸酯二月桂酸二丁基锡2-羟基乙烷磺酸三羟甲基丙烷N-二甲基乙醇胺去离子水 583.5--64.539.223.4-292.6458.21.257.969.053.52355.2 -601.3-133.9-24.1-300.7443.41.2-92.118.42384.9 --613.4124.6-24.537.4306.7426.81.2-65.815.62384.2 -628.2-154.9-18.8-314.1414.61.3-33.717.22377.5
性能数均分子量羧基酸价磺酸盐基含量(mol/1000g固体)烯丙基含量(mol/mol)乙酸盐容限度*1 270014.10.340.3≥5 38000.90.180.4≥5 53001.90.170.6≥5 103000.90.170.44≥5
固体(wt％)     35    35     35     35
注解表1
★乙酸盐容限度
当通过将乙酸与N-二甲基乙醇胺以40/60(w/w)的比混合中和形成的10wt％的乙酸盐水溶液，逐滴加入到10wt％树脂固体的100g聚氨酯树脂水分散体(水分散体通过将去离子水与其中80％的酸价已被N-二甲基乙醇胺中和的聚氨酯树脂混合制备)中时，凝聚产生点处的乙酸盐水溶液的重量。产生凝聚的点是使用400目过滤器过滤分离的凝聚物的净重达到≥50％的点。实施方案5(制备聚氨酯树脂接枝共聚物B-1的水分散体)
200份实施方案1中获得的聚氨酯树脂的水分散体A-1和473.9份去离子水加入到装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的2升反应容器中，并完全搅拌。然后温度升高到80℃，在2小时内逐滴加入包含苯乙烯28.0份、甲基丙烯酸月桂基酯56.0份、丙烯酸丁酯11.8份、甲基丙烯酸甲酯112.0份、甲基丙烯酸酯2-羟乙基酯65.0份和丙烯酸7.3份的烯属不饱和单体，以及包含过二硫酸铵0.42份和去离子水41.58份的水溶液的混合物；聚氨酯树脂与烯属不饱和单体反应。完成滴加后一小时，加入包含0.04份过二硫酸铵和3.96份去离子水的水溶液。搅拌进行又一个小时以完成反应。冷却后，混合物经过400目过滤器以获得聚氨酯接枝聚合物的水分散体B-1。该水分散体B-1是在400目过滤器上留下了0.02％过滤残余物的稳定水分散体。顺便地，过滤器残余物用水分散体B-1的固体残余物的wt％表示。起始物等总结于表2中。实施方案6-10
(制备聚氨酯树脂接枝聚合物的水分散体B-2～B-5)
浑浊白色稳定的水分散体B-2～B-5，用表2和表3中列出的化合物通过与实施方案5相同方法获得。凝聚物的量列于表2～表3中。实施方案11
(制备聚氨酯树脂接枝共聚物的水分散体B-6)
200份实施方案2中获得的聚氨酯树脂的水分散体A-2和287.3份去离子水加入到装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的2升反应容器中，完全搅拌。然后温度升高到80℃，包含苯乙烯56.0份、丙烯酸丁酯99.4份、甲基丙烯酸甲酯56.0份、甲基丙烯酸酯2-羟乙基酯65.0份和丙烯酸3.6份的烯属不饱和单体预乳化并分散于去离子水183.9份和(壬基苯酚+5mol环氧乙烷)硫酸铵盐2.8份中形成悬浮液，与丁基过氧化物4.2份和甲氧基丙醇37.8份的聚合反应引发剂溶液一起经2小时滴加。完成滴加一小时后，丁基过氧化物0.4份和甲氧基丙醇3.6份的混合物作为发泡催化剂加入。搅拌进行又一个一小时，以完成反应。
接着的步骤同实施方案5，获得了稳定的的水分散体B-6。凝聚物的量列于表3中。
表2式中单位为重量份
                        实施方案
    5     6     7     8
聚氨酯树脂的水分散体实施方案1的A-1实施方案2的A-2实施方案3的A-3实施方案4的A-4去离子水 200---473.9 -200--473.9 --200-473.9 ---200473.9
苯乙烯甲基丙烯酸月桂基酯甲基丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲醋甲基丙烯酸2-羟乙基酯丙烯酸     28.056.011.8112.065.07.3     28.056.064.156.065.010.9     28.0-75.0112.065.0-     28.0-75.0112.065.0-
过二硫酸铵去离子水     0.4241.58     0.4241.58     0.4241.58     0.4241.58
过二硫酸铵去离子水     0.043.96     0.043.96     0.043.96     0.043.96
丁基过氧化物甲基丙二醇     --     --     --     --
丁基过氧化物甲基丙二醇     --     --     --     --
絮凝(净重％)     0.02     0.02     0.01     0.02
表3式中单位：重量份
             实施方案
    9     10     11
聚氨酯树脂的水分散体实施方案1的A-1实施方案2的A-2实施方案3的A-3实施方案4的A-4去离子水 -200--473.9 -200--473.9 -200--287.3
苯乙烯甲基丙烯酸月桂基酯甲基丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸2-羟乙基酯丙烯酸     56.0-156.0-65.0-     42.0-63.842.148.713.4     56.0-99.456.065.03.6    *1
过二硫酸铵去离子水     --     0.4241.58 *2
过二硫酸铵去离子水     --     0.043.96     --      *2
丁基过氧化物甲基丙二醇     4.237.8     -- *2
丁基过氧化物甲基丙二醇     0.43.6     -- *2
絮凝(净重％)     0.03     0.01     0.01
注解表3
★1单体预乳化并分散于183.9份去离子水和2.8份(壬基苯酚+5mol环氧乙烷)硫酸铵盐中。
★2丁基过氧化物4.2份和甲氧基丙醇37.8份的混合物用作聚合反应引发剂溶液。丁基过氧化物0.4份和甲氧基丙醇3.6份的混合物用作发泡催化剂。实施方案12-18
(制备和测试水基油漆)
30％固体的金属水基油漆组合物，通过加入聚氨酯树脂接枝聚合物的含水组合物B-1～B-7、铝糊料(Alupaste 0539X，用于金属油漆的特定加工的铝，加热残余物69％；商标Toyo Aluminium)、氨基树脂(Cymel 327；商标Mitsui SciTech)、N-二甲基乙醇胺、去离子水和丁基溶纤剂制得。在用N-二甲基乙醇胺将金属油漆组合物的pH值校正到8.0后，通过加水将布氏粘度计在6rpm的转动下的粘度调节到15±2。
用下面的方法涂漆上面的金属水基油漆组合物。首先阳离子电沉积油漆(AqHa No.4200，商标Nippon Oil and Fats)电涂于磷酸锌处理的薄钢上，产生20μm厚度的干膜，然后在175℃烘干20分钟，将中间的油漆空气喷涂产生40μm厚度的干膜，然后在140℃烘干20分钟，产生中间沉积的测试片。该中间沉积的测试片通过两涂一烘干方法用实施方案的金属油漆组合物涂漆。喷涂金属水基油漆组合物，在25℃ 75％的相对湿度下在漆膜周围产生15μm厚度的干膜，然后在80℃加热10分钟干燥。冷却到室温后，喷涂商用透明的罩面漆(Velcoat No.6000，商标Nippon Oil andFats)产生厚度大约40μm厚度的干膜，静置10分钟后，在140℃烘干30分钟。在整个过程中，涂漆的薄片被竖直放置。
通过下面方法测定金属水基油漆组合物和漆膜。结果列于表5中。(贮存稳定性)
在40℃贮存20天后测定金属油漆相对于其起始粘度(ps/6rpm(布氏粘度计))的粘度变化(％)，并根据下面的标准测定。
○:＜±15％
×:≥±15％(漆膜外观)
1)60℃光泽度：根据JIS K5400(1990)7.6 Mirror gloss。2)光滑度：根据下面的标准基于用肉眼观察评定。
○：好
×：差3)铝的变化：根据下面的标准用肉眼观察评定。
○：没有变化
×：变化(漆膜性能)1)防水性：在≥90℃的热水中浸入4小时后，根据下面的标准用
肉眼观察评定。
○：无反常
×：起泡
表4式中单位：重量份
                                    实施方案
    12     13     14     15     16     17     18
聚氨酯树脂接枝共聚物的水分散体实施方案5的B-1实施方案6的B-2实施方案7的B-3实施方案8的B-4实施方案9的B-5实施方案10的B-6实施方案11的B-7 51.3------ -51.3----- --51.3---- ---51.3--- ----51.3-- -----51.3- ------51.3
Cymel 327          *1丁基溶纤剂铝糊料             *2有机增稠剂         *3N-二甲基乙醇胺去离子水     8.59.05.61.80.823.0     8.59.05.61.80.823.0     8.59.05.61.80.823.0     8.59.05.61.80.823.0     8.59.05.61.80.823.0     8.59.05.61.80.823.0     8.59.05.61.80.823.0
*1 商标Mitsui SciTech蜜胺树脂
*2 Alumipaste 0539X；商品名Toyo Aluminium
*3 Primal ASE-60；商品名Rohm & Haas
表5
                 实施方案
12 13 14 15 16 17 18
(漆膜厚度)底涂层      (μm)透明涂层    (μm) 1440 1540 1540 1541 1440 1540 1540
(漆膜外观)60°光泽度光滑度铝变化 94○○ 93○○ 95○○ 94○○ 95○○ 94○○ 93○○
漆膜性能，防水性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
贮存稳定性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
比较例1-5
聚氨酯树脂的水分散体a-1～a-5用表6中的化合物和实施方案2相同的方法制备。所得到的聚氨酯树脂的性能列于表6中。
表6
                            比较例
    1     2     3     4     5
起始物(重量份)实施方案1的聚酯二醇A-1实施方案2的聚酯二醇A-21,6-己二醇二羟甲基丙酸三羟甲基丙烷单烯丙基醚甲基乙基酮异佛尔酮二异氰酸酯二月桂酸二丁基锡三羟甲基丙烷N-二甲基乙醇胺去离子水 583.7-64.339.123.3291.9456.91.2130.420.82388.4 -360.816.8230.224.1300.7570.81.292.0133.42270.0 -215.662.328.917.2215.6600.60.9462.221.92374.8 -601.657.6-120.3300.8423.71.291.418.42385.0 -601.6151.6--300.8450.01.291.418.42385.0
性能数均分子量羧基酸价磺酸盐基含量(mol/1000克固体)烯丙基含量(mol/mol)乙酸盐容限度    *1 270014.000.30.5 370074.90.110.4≥5 7009.40.060.121.0 37000.90.181.6≥5 37000.90.180≥5
固体(wt％)     35.0     35.0     35.0     35.0     35.0
比较例6-10
聚氨酯接枝共聚物的水分散体b-1～b-5用表7中的化合物和实施方案5相同的方法制备。凝聚物的量列于表7中。
表7式中单位：重量份
                               实施方案
    6     7     8     9     10
聚氨酯树脂的水分散体比较例1的a-1比较例2的a-2比较例3的a-3比较例4的a-4比较例5的a-5去离子水 200----473.9 -200---473.9 --200--473.9 ---200-473.9 ----200473.9
苯乙烯甲基丙烯酸月桂基酯甲基丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸2-羟乙基酯丙烯酸     28.056.011.8112.065.07.3     28.056.011.8112.065.07.3     28.056.011.8112.065.07.3     28.056.011.8112.065.07.3     28.056.011.8112.065.07.3
过二硫酸铵去离子水     0.4241.58     0.4241.58     0.4241.58     0.4241.58     0.4241.58
过二硫酸铵去离子水     0.043.96     0.043.96     0.043.96     0.043.96     0.043.96
絮凝(净重％)     5     0.01     3     4     0.5
比较例11-15
金属水基油漆用表8中的化合物和实施方案12相同的方法制备，同实施方案12中评定漆膜。结果列于表9中。
表8式中单位：重量份
                            比较例
 11  12  13  14  15
聚氨酯树脂接枝共聚物的水分散体比较例6的b-1比较例7的b-2比较例8的b-3比较例9的b-4比较例10的b-5 51.3---- -51.3--- --51.3-- ---51.3- ----51.3
 Cymel 327    *1丁基溶纤素铝糊料        *2有机增稠剂    *3N-二甲基乙醇胺去离子水  8.59.05.61.80.823.0  8.59.05.61.80.823.0  8.59.05.61.80.823.0  8.59.05.61.80.823.0   8.59.05.61.80.823.0
*1 商标Mitsui SciTech蜜胺树脂
*2 Alumipaste 0539X；商品名Toyo Aluminium
*3 Primal ASE-60；商品名Rohm & Haas
表9
           比较例
11 12 13 14 15
    (漆膜厚度)底涂层     (μm)透明涂层   (μm) 1540 1540 1540 1540 1540
(漆膜外观)60°光泽度光滑度铝变化 85×○ 97○× 75×× 95○○ ○○○
漆膜性能，防水性 ○ × × ○ ×
贮存稳定性 × ○ × ○ ×
从上面的结果看出下面的事实是显然的。
很显然，通过聚合烯属不饱和单体与具有特定范围的数均分子量、来自羧基的酸价、磺酸盐基含量、烯丙基含量和乙酸盐容限度的聚氨酯树脂的水分散体(实施方案1-4)(后者既用作起始物又用作稳定剂)获得的实施方案5-11的水分散体，具有突出的分散体稳定性，仅有少量的凝聚。也很显然，含有这些水分散体的实施方案12-18的水基油漆组合物，具有突出的贮存稳定性，而且所得到的漆膜具有突出的外观和防水性。
相比之下，用于比较例1中的聚氨酯树脂没有磺酸盐基并具有小于5的乙酸盐容限度，使用水分散体作为起始物和稳定剂，用烯属不饱和单体聚合该聚氨酯树脂的水分散体制得的比较例6的水分散体产生了大量的凝聚。另外，含有该水分散体的比较例11的水基油漆组合物具有差的贮存稳定性和差的漆膜光泽度和光滑度。
在用于比较例2中的聚氨酯树脂的情况下，来自羧基的酸价太高，由比较例12的水基油漆组合物形成的漆膜，含有通过使用水分散体作为起始物和稳定剂、用烯属不饱和单体聚合该聚氨酯树脂的水分散体制得的比较例7的水分散体，漆膜显示了铝的不均匀性和差的防水性。
在用于比较例3中的聚氨酯树脂的情况下，数均分子量很小，乙酸盐容限度小于5，使用水分散体作为起始物和稳定剂、用烯属不饱和单体聚合该聚氨酯树脂的水分散体制得的比较例8的水分散体，产生了大量的凝聚。另外，含有该水分散体的比较例13的水基油漆组合物具有差的贮存稳定性和差的漆膜外观和防水性。
用于比较例4中的聚氨酯树脂具有大的烯丙基含量，使用水分散体作为起始物和稳定剂、用烯属不饱和单体聚合该聚氨酯树脂的水分散体制得的比较例9的水分散体，产生了大量的凝聚。
用于比较例5中的聚氨酯树脂不包括烯丙基部分，使用水分散体作为起始物和稳定剂、用烯属不饱和单体聚合该聚氨酯树脂的水分散体制得的比较例10的水分散体，产生了大量的凝聚。另外，含有该水分散体的比较例15的水基油漆组合物具有差的贮存稳定性且漆膜具有差的防水性。

Claims (3)

1、聚氨酯树脂的水分散体，是聚氨酯树脂的一种水分散体，其特征在于上述的聚氨酯树脂具有数均分子量为1000-50,000，来自羧基的酸价≤50mgKOH/g，每1000g聚氨酯树脂中磺酸基和/或磺酸盐基的含量为0.05～0.6mol，每一个聚氨酯树脂分子中烯丙基部分的含量为0.1～1.1mol，乙酸盐容限度≥5。
2、聚氨酯接枝聚合物的水分散体，其特征在于它是通过在含水介质中，以聚氨酯树脂/烯属不饱和单体的重量比为5/95～60/40的比例，聚合根据权利要求1的聚氨酯树脂的水分散体和烯属不饱和单体获得。
3、水基油漆组合物，其特征在于它含有50-10重量份的硬化剂与50-90重量份(固体)的根据权利要求2的聚氨酯树脂接枝聚合物的水分散体(两者的总量是100重量份)。
CN96199802A 1995-12-07 1996-11-22 含水聚氨酯树脂及其接枝聚合物 Pending CN1208422A (zh)

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