CN87105631A - 非自交联粘合剂混合物与含该混合物的水性涂漆液及其应用 - Google Patents

非自交联粘合剂混合物与含该混合物的水性涂漆液及其应用 Download PDF

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Abstract

叙述了用于水稀释漆的非自交联粘合剂组合物，它含有95至50重量份的含氨基和羟基的水稀释性聚(甲基)丙烯酸酯树脂和5％至50％(重量)的交联剂。还叙述了能在阴极沉积的电沉积水涂漆浆液及其涂饰导电性表面的制品的应用。

Description

本发明涉及一种能用作电泳沉积的水稀释漆的非自交联粘合剂混合物，并涉及能在阴极沉积的水性电沉积漆涂料浆（KTL槽液）及其在涂饰制品上的应用。
电沉积漆涂料浆液在很多技术领域用作底漆。它们也称作电泳漆或EC漆。
以聚甲基丙烯酸酯树脂为主的粘合剂用于形成所需彩色稳定清漆涂层，如用于民用器具工业等，迄今还未达到用于汽车工业的氨基环氧树脂所能达到的防腐蚀水平。
通过使在碱性树脂中的官能团与甲醛缩合树脂、封端的聚异氰酸酯或可酯基转移的交联剂发生反应等各方法，进行这些体系的热交联。并不是需要涂漆的所有性能都能达到，这取决于客户的要求。
在专利DE-A-34 36 346中，叙述了作为碱性树脂的含合成树脂粘合剂的不变黄的水性沉积漆涂料浆液，该合成树脂粘合剂含有伯羟基和/或仲羟基和伯、仲和/或叔氨基，如含羟基数为80至250（毫克KOH/每克固体树脂）、胺数目为30至150（毫克KOH/每克固体树脂）和平均分子量 Mn为250至10000的氨基聚（甲基）丙烯酸酯树脂。这种树脂体系的缺陷是防腐蚀性不够，尤其是涂饰制品的边和角处。
本发明的一个目的是要提供一种用于水稀释不变黄的涂漆的非自交联粘合剂混合物，特别是提供一种能电泳沉积的水性电沉积漆涂料浆液，当在阴极上进行电泳沉积和其后用水漂洗及烘干时，该化合物应能改善电极边缘的覆盖性能。
已经发现，可通过使用由一种特别的含有氨基和羟基的水稀释聚甲基丙烯酸酯树脂（组份A）及交联剂（组份B）组成的粘合剂混合物来解决此问题。
因此，本发明涉及用于水稀释漆的非自交联粘合剂混合物、由其制备的可电泳沉积的水性涂料浆液及其在涂饰制品中的应用。
本发明使用的组份（A）是含有羟基的聚甲基丙烯酸酯树脂，其中，通过聚合反应引入多个不饱和单体，且用酸中和后该树脂是水溶性或水可稀释的。
经溶液聚合制备含碱性基团的组份（A）的聚合物树脂，且该树脂的羟基数目为30至450（毫克KOH/每克固体树脂）较好，为50至100更好。数均分子量（ Mn）为500至50000较好，为1000至10000更好（由用聚苯乙烯组份校正的凝胶渗透色谱测定）。在25℃下，树脂的50%浓度的一甘醇醚（特别是2-丁氧基乙醇）的溶液，其粘度范围为0.1至10帕·秒为好，为0.5至5帕·秒更好。其玻璃化转变温度（由均聚物的玻璃化转变温度算出）在-50℃至+150℃最好，也可为-20℃至+50℃。通过添加分子量或粘度较高或较低的树脂，也可获得适宜的平均分子量和粘度。
根据专利DE-A-15    46    854、DE-A-23    25    177或DE-A-23    57    152等所述先有技术，也可制备含有碱性基团的聚丙烯酸酯树脂。适用的烯不饱和单体实际上包括所有可用自由基聚合的单体，但这些单体还要符合由Alfrey和Price的Q-e图所建立的和由共聚合参数所规定的一般共聚合条件（见Brandrup和Immergut的《聚合物手册》John    Wiley和Sons，第二版，纽约1975）。因为组份（A）是含氨基的碱性聚（甲基）丙烯酸酯树脂，所以该树脂在用有机酸中和后，可用水稀释。
制备含有氨基和羟基的共聚物最好在溶液中进行共聚合反应。其中胺的数目最好为30至150（毫克KOH/每克固体树脂），为45至100较好。
组份（A）可由可以用自由基聚合的含氨基单体和含羟基单体以及不含反应性基团的单体来制备，或可由可以用自由基聚合的既含氨基又含有羟基的单体与不带反应性基团的单体来制备。
对于制备组份（A）而言，可用6至40份（重量）的可用自由基聚合的含氨基单体（组份a）和4至50份（重量）可用自由基聚合的含羟基单体（组份b），或者用8至60份（重量）既含羟基也含氨基的可用自由基聚合的单体（组份ab）和除烯键（组份c）及0.1至7份（重量）多不饱和单体（组份d）之外不含其它反应性基团的可自由基聚合单体9.9至80份（重量）。
适用的含氨基单体有相应于下式的单体：
R-CH＝CR′-X-A-N（R″）2
其中：R是R′或X-CnH2n-1，R′是H或CnH2n+1，R″是R′、CnH2nOH和/或CnH2nNR2，X是COO、CONH、CH2O或O，A是CnH2n或CnH2n-
Figure 87105631_IMG1
，n是1至8，而以1至3为好。
含N基团的不饱和单体的例子有：N-二烷基-或N-单烷基-氨基烷基甲基丙烯酸酯和相应的N-链烷醇化合物，例如，N-二乙基-氨基乙基甲基丙烯酸酯或N-叔丁基-氨基乙基丙烯酸酯、N-二烷基-或N-单烷基-氨基烷基（甲基）丙烯酰胺或相应的N-链烷醇化合物，例如，N-二甲基-氨基-乙醇-丙烯酰胺和/或含有乙烯基以及一个或多个碱性氮原子的杂环化合物，如N-乙烯基咪唑。
可用自由基聚合的含羟基单体被认为是除了含有可聚合的烯键不饱和基团之外，还在C2至C20的直链、支链或环碳链结构上含有至少一个羟基。它们主要是相当于下列通式的不饱和酯化反应产物：
R-CH＝CR′-X-B其中R、R′和X定义如上，B表示含有1至3个OH基的直链或支链的C1至C6的烷基。
特别适用的是（甲基）丙烯酸-羟烷基酯，如2-羟乙基丙烯酸酯，2-羟丙基甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇单丙烯酸酯，甲基丙烯酸-2，3-二羟基丙酯，单甲基丙烯酸季戊四醇酯，聚丙二醇单丙烯酸酯和富马酸二羟烷基酯。也可使用N-羟乙基丙烯酰胺或N-（2-羟丙基）-甲基丙烯酰胺等N-羟基烷基（甲基）丙烯酰胺和N-羟基烷基富马酸单酰胺或二酰胺。使用（甲基）丙烯酸羟基烷基酯与ε-己内酯的反应产物可以获得特别的弹性特性。其它适用的含羟基的化合物包括烯丙醇、多元醇的单乙烯基醚，尤其是二元醇类如乙二醇或丁二醇的单乙烯基醚等以及含羟基的烯丙醚或酯，如2，3-二羟基丙基单烯丙基醚、三羟甲基丙烷-单烯丙基醚或2，3-二羟基-丙酸烯丙基酯。特别适用的是（甲基）丙烯酸的羟乙酯一、羟丙酯一和/或1，4-丁二醇酯类化合物。
根据涂层的机械性能和所用树脂混合物的混溶性来选择不含其它反应性基团的可由自由基聚合的单体。使用丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和马来酸和/或富马酸的二烷基酯，其中的烷基是具有1至20个碳原子并排列成直链或支化脂肪族链和/或排列成脂环状和/或（烷基）芳香基团。成为聚合物后具有较高玻璃化转变温度的“硬性”单体的例子包括苯乙烯等乙烯基芳香族类单体、α-甲基苯乙烯等α-取代苯乙烯、甲基苯乙烯或对-叔丁基苯乙烯等邻、间和对位烷基苯乙烯、邻-或对-氯苯乙烯等卤化乙烯基苯、短链甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸二氢联环戊二烯酯、（甲基）丙烯酰胺和/或（甲基）丙烯腈。“软性”单体有丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯和/或丙烯酸月桂酯等带较长醇链的丙烯酸酯。也可使用甲基丙烯酸乙氧基乙酯或丙烯酸四氢糠酯等不饱和醚类。如果使用适宜的反应条件和可反应共聚单体，也可通过聚合反应引入乙烯基酯类单体，尤其是α-支化单羧酸的乙烯基酯类，特别是引入商品名为Versatic酸的乙烯酯。
烯键不饱和单体被认为是至少带有2个可自由基聚合双键的由下式表示的化合物：
R-CH＝CR′-D-（-CR′＝CH-R）m
其中m为1至3，最好为1。除上述已有含意以外，D表示带有反应性双键的一般的基本化学结构。D的例子包括邻、间和对-亚苯基基团和通式为-X-烷基-X′-的基团，其中，烷基最好有2至18个碳原子，X和X′表示-O-、CONH-、-COO-、-NHCOO或-NH-CO-NH等相同或不同的键联基团。例如，符号D可表示二乙烯基苯中那样的苯环，它还可以是被取代的，如对-甲基二乙烯基苯或邻-壬基二乙烯基苯中那样的苯环。适宜的多不饱和单体的例子还有多元醇，尤其是二元醇，与如上所定义的α，β-不饱和羧酸的反应产物。实例包括二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二缩（三乙二醇）二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-400-二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或季戊四醇二丙烯酸酯。可通过二异氰酸己酯或甲基丙烯酸-β-异氰酸根合乙基酯与（甲基）丙烯酸羟乙酯或（甲基）丙烯酸进行反应，制备含有氨基甲酸酯和酰胺基团的多官能单体。其它具有不同结构的适用的化合物的例子包括甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丁二醇二乙烯基醚、二乙烯基亚乙基脲、二乙烯基亚丙基脲、马来酸二烯丙酯、双-顺丁烯二酰亚胺、乙二醛-缩双丙烯酰胺（glyoxa-bis-acrylamide）和/或环氧树脂与（甲基）丙烯酸或与富马酸单酯的反应产物。二丙烯酸丁二醇酯或二丙烯酸己二醇酯等二官能不饱和单体较为适用。当使用甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸时，在聚合过程中会自然形成相应的二甲基丙烯酸甘油酯。为了可以获得所希望的较高粘度而又不形成凝胶，应随反应条件（催化剂，反应温度，溶剂）小心调整多元不饱和单体的种类和用量。
按已知方法在50至160℃的温度下，通过添加自由基引发剂和选择性添加分子量调节剂经溶液聚合进行共聚合反应。该反应在某种单体和聚合物均可溶解的液体中进行。则在聚合反应之后，单体含量或聚合物含量约为50%至90%（重量）。在可用水稀释的有机溶剂中进行溶液聚合反应最佳。这种溶剂的例子包括乙二醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、二甘醇、三甘醇、二甘醇二甲基醚、丙二醇、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、二丙撑二醇单甲基醚、二丙撑二醇二甲基醚、双丙酮醇、乙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇、丙酮、甲氧基丙酮、二恶烷、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮或其混合物。为了改善流平性和降低涂料阻抗，也可使用一部分己二醇、苯氧基乙醇、乙基己醇、异癸醇或2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇-单异丁酸酯等非水溶性高沸点溶剂。一般先将溶剂或溶剂混合物加热至反应温度，然后在数小时内加入单体混合物。为了达到回流温度，可使引发剂与溶剂混合物的沸点相适应。其分解半衰期一般为30分钟至10小时。引发剂既可低温溶于单体混合物，也可出于安全的原因，在加入单体期间单独加入。以单体量为基准，添加0.1%至5%（重量）的过氧化物和/或偶氮化合物作为催化剂，它们是溶于有机溶剂的，添加0.5%至3%（重量）更佳。例如，所用过氧化物可以是过氧化苯甲酰或过氧化二叔丁基;叔丁基过氧化氢或异丙苯过氧化氢等氢过氧化物和过辛酸叔丁酯或过苯甲酸叔丁酯等过酸酯类。热分解的偶氮化合物的例子包括2，2′-偶氮-双（2-氰基丙烷）和1，1′-偶氮-双环己腈。也可使用1，2-双（4-甲基苯基）-1，2-二乙酯基-1，2-二氰基乙烷等二苄基型可产生自由基的化合物作为引发剂。可按照已知的用分子量调节剂的方法来降低分子量。适合用于该目的的分子量调节剂有硫醇、卤化合物和其它能发生自由基链转移的物质。正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇、四巯基乙酰季戊四醇、叔丁基-邻-甲苯硫酚、硫代水杨酸、丁烯-1-醇和二聚α-甲基苯乙烯特别适用。
也可通过聚合物同系物的反应制备氨基（甲基）丙烯酸酯树脂。例如，含丙烯酰胺基团的共聚物可与甲醛和仲胺和/或氨基醇进行反应。在DE-A-34    36    346中叙述了一种特别好的方法。在该方法中，首先经聚合反应在共聚物中引入含环氧基团的单烯键不饱和单体。其产物再与过量氨、一元伯和/或仲胺和/或一元氨基醇反应，然后将过量胺蒸除。用等当量含有一个仲氨基和一个或多个伯氨基的多元胺的酮亚胺，如甲基异丁基酮和甲基氨基丙胺生成的单酮亚胺或甲基异丁基酮和二亚乙基三胺生成的二酮亚胺也可进行类似反应。含环氧基团可自由基聚合的单烯键不饱和单体包括，α，β-不饱和酸的一和/或二缩水甘油酯、酰胺、醇或胺类如（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、富马酸缩水甘油酯和/或马来酸缩水甘油酯和富马酸和/或马来酸一烷基酯的缩水甘油酯;和（甲基）丙烯酰胺、富马酸二酰胺、马来酸二酰胺或马来酰亚胺等的缩水甘油化合物和/或乙烯醇和/或烯丙基醇等的不饱和醇的缩水甘油醚。其它适宜的化合物包括二羧酸不饱和醇单酯的单缩水甘油酯，如邻苯二甲酸烯丙基缩水甘油酯。也可使用环氧化脂肪酸的乙烯基酯和烯丙基酯，如2，3-环氧丁酸烯丙酯或环氧硬脂酸烯丙酯。其中一个双键被环氧化的二烯烃也适用，如乙烯基环氧乙烷、1-甲基-1-乙烯基环氧乙烷或3，4-环氧-1-乙烯基-环己烷。对共聚合反应而言，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯较佳。在共聚物中，含有环氧基团的不饱和单体的比例一般为8%至50%（重量），且低限为12%，高限为35%较佳。在与胺反应之前，聚合反应必须反应完全，因为在单体的活泼双键上会与仲胺发生其它的可逆副反应。
特别适用于与环氧基团反应的仲胺是相当于下式的一类仲胺：R-NH-R′，其中R是氢或R′，R′是CnH2n+1、CnH2nOH和/或CnH2n-N＝C（烷基）2，且n＝1至8，最好是1或2，烷基具有1至8个碳原子。
可用于该反应的胺的例子如下：在分子中具有相同或不同烷基的C1至C6的二烷基胺如：二甲胺、二乙胺、二异丙胺、二丁胺、甲基乙基胺、甲基丙基胺和甲基丁基胺等胺类，单环脂族胺类如吗啉、哌啶或吡咯烷和/或N-甲基氨基乙醇等-链烷醇胺，和/或二乙醇胺或二异丙醇胺等二链烷醇胺。伯胺和氨基醇的例子包括乙胺或2-乙基己胺等含C1至C8的烷基胺和氨基乙醇。在所有情况中，C1至C4的烷基较好，C1至C2的烷基特别好。
二甲基胺、二乙基胺、甲基乙基胺或N-甲基氨基乙醇等仲胺特别好，因为，在中和之后，它们很容易溶于PH值很高的ET槽液中。在大多数情况下上述伯胺与仲胺混合使用，否则其产物会过于粘稠。
应适当选择伯羟基和/或仲羟基的数目，以便当烘烤油漆时，能获得高度交联的抗溶剂涂层。因为在与胺的反应中由每个环氧基团形成一个仲羟基，所以通过聚合反应使每个分子至少再引入另一个羟基是适宜的，最好是作为其它不饱和单体的伯羟基形式引入。环氧基团的数目规定了与此环氧基团发生反应的氨基的数目，从而也规定了其产物的溶解度。每个分子中至少要有一个环氧基团。使含较高数目的羟基与较低数目的胺相混合在大多数情况下是有利的，反应之也是如此。发展方向是要获得一种中和程度低和PH值极高的易溶产物。
不含上述环氧基团的非自交联含氨基聚（甲基）丙烯酸酯树脂在电解（ET）槽液（KTL槽液）中用作阴极沉积的粘合剂。
除含有氨基和羟基的聚（甲基）丙烯酸酯树脂（组份A）外，本发明的粘合剂混合物还含有交联剂（称为组份B）。也可含有一般添加剂，如在上述有关KTL槽液的专利申请中已详细叙述的那些添加剂。也可更详尽地参考下列部分内容。也可添加粘合剂浆液作为组份（C）。组份（B）的例子包括醛缩聚树脂（脲甲醛树脂、蜜胺甲醛树脂、苯并胍胺甲醛树脂和/或酚醛树脂）、封端的异氰酸酯树脂和/或含有通过添加常规催化剂可酯基转移的酯基的树脂。为了利用氨基聚（甲基）丙烯酸酯树脂的优良性能并获得PH值尽可能高的电解（ET）槽液，最好选用封端的脂肪族或环脂族聚异氰酸酯或含可酯基转移酯基的树脂或其混合物。
就目前工艺水平而言，50%至95%（重量）的组份A需使用50%至5%（重量）的交联剂。所用交联剂可以是工艺上已知的产物（见上文所述参考文献）。根据本发明，在用粘合剂制成的KTL槽液中通过乳化作用，最高可引入30%（重量）的能与交联剂（见EP-A-004090）反应的羟基官能树脂。
组份A和组份B的混合比最好在90∶10至60∶40范围内，且该比值由在所施加的烘烤温度下能获得的最佳使用技术性能实际确定。使用某些混合交联剂体系可能是有利的。
交联剂的平均分子量（Mn）约为250至5000，主要为500至3000。按交联剂和以固体计算的树脂含量的总和计，将5%至95%（重量）的封端聚异氰酸酯与95%至5%（重量）的可酯基转移的交联剂相混合，可获得最佳性能。封端的聚异氰酸酯与可酯基转移的交联剂的比例范围为1∶4至4∶1，尤其是1∶2至2∶1特别好。
通过选择性添加叔胺等碱性催化剂或少量二丁基锡二月桂酸酯等锡盐，使多官能异氰酸酯与至少是化学计量的含活泼氢的单官能化合物进行反应（泽列维季诺夫反应），制备封端的聚异氰酸酯。以此防止室温下异氰酸酯基团与水或醇发生反应。当加热使保护基团分离时，所获得的反应产物与氨基聚（甲基）丙烯酸酯树脂的羟基反应。须在210℃以下的烘烤温度下进行分离，在190℃以下较好，在180℃以下最好，但须在110℃以上，在140℃以上较好，在150℃以上更好，这样使释放出的异氰酸酯基团能与碱性树脂进行反应。使异氰酸酯封端的试剂仅含有一个单独的胺基、酰胺基、内酰胺基、硫羟基或羟基。因此，2-乙基己醇等脂肪醇和环脂肪醇、二甲基氨基乙醇等二烷基氨基醇、甲基乙基酮肟类、ε-己内酰胺和吡咯烷酮-2等内酰胺、苯邻二甲酰亚胺或N-羟基马来酰亚胺等酰亚胺类、羟烷基酯类和丙二酸酯类或乙酰乙酸酯类已证明较为适用，而β-羟基二醇或β-羟基二醇醚和2-羟乙酰胺也是可取的。
适用的典型多官能异氰酸酯包括每个分子至少含有两个异氰酸酯基团的脂肪族、环脂族和/或芳香族聚异氰酸酯。适用的芳香族二异氰酸酯包括亚苯基二异氰酸酯、亚甲苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基四异氰酸酯和萘基四异氰酸酯等的异构体和异构体混合物。由于（环）脂肪族二异氰酸酯抗紫外线能力强这一优点，使其产物几乎不变黄。这种二异氰酸酯的例子包括异佛尔酮二异氰酸酯、亚环戊基二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯的氢化产物如亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯和二亚环己基甲烷二异氰酸酯。脂肪族二异氰酸酯是相当于下式的化合物：
O＝C＝N-（CR2
Figure 87105631_IMG2
r-N＝C＝O，其中，r表示2至20的整数，为6至8较好，R所表示的基团可以相同也可不同，可以是氢或带有1至8个碳原子的低级烷基，带有1至2个碳原子较好。其例子包括1，3-亚丙基二异氰酸酯（trimethylene diisocyanate）、亚丁基二异氰酸酯、亚戊基二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、甲基亚丙基二异氰酸酯和三甲基己基二异氰酸酯。异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯是最适用的二异氰酸酯。
也可使用乙烯基聚合物，它不但应含有异氰酸酯基团，如含有（甲基）丙烯酸氰氧基乙酯或二甲基-异丙基苄基异氰酸酯，还含有作为共聚单体的烷基甲基丙烯酸酯和/或（烷基）乙烯基苯。
脂肪族与芳香族化合物的混合物也是适用的。
由二异氰酸酯合成的三元聚合物或齐聚物，或由二异氰酸酯与含羟基或氨基的多官能化合物反应制备的产物也被证实是适用的三异氰酸酯类。例如，其中包括已经叙述的与组份（B）有关的商业产品。如果需要，可通过添加单异氰酸酯，使其平均官能度降低。这种断链作用的单异氰酸酯的例子包括苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯和硬酯基异氰酸酯。
通过与N-甲基二乙醇胺或三乙醇胺等含叔氨基团的多元醇或如同3-甲基-3-（2-氨基乙基）-氨基丙胺等含叔胺基团的多元胺反应，可使分子增长。起断链作用的二甲基氨基乙醇等N-二烷基-氨基醇类或二甲基氨基丙胺或N，N-二乙基-N′-甲基-1，2-乙二胺等N，N-二烷基-链烯基二胺类也可用于改善其溶解性。也可使用聚乙二醇醚、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇和/或聚己内酰胺多元醇类制备的含异氰酸酯基团的预聚物。最好用脂肪族和环脂族聚异氰酸酯制备不会变黄的涂漆。
另一种适用的交联剂（组份B）由一种含有酯化的羧基端基或侧基的树脂构成，该基团在中性水介质中基本稳定，但能与一种或多种含羟基的氨基聚（甲基）丙烯酸酯（组份A）在沉积涂层的碱性介质中和高于140℃的温度下发生反应。在该反应中，可酯基转移的酯基继续与氨基聚（甲基）丙烯酸酯树脂的羟基进行酯化反应，使更易挥发的“醇保护基团”分解逸出。基本上所有端羧基或侧羧基都能与醇发生酯化。应注意保持酸值低于20，低于10较好，低于3更好，以防止聚酯向阳极迁移。
通过赋予其适当的化学结构，而使酯类的反应性增加，如增加羧基的亲电能力或增加醇基的负电诱导作用。
低级直链或支化一元伯醇的挥发性或由醚或酯基选择性取代的1，2-乙二醇会加速酯基转移。在酯基转移过程中，分解的醇的分子量越小，因分解而产生的损失就越小。在某些文献中，叙述了适用于与羟基的酯基转移和/或与氨基进行转酰氨基作用的许多含酯基交联剂。例如，在EP-A-004090中叙述了含有乳酸酯基团等羟基烷基酯基团或氨基烷基酯基团作为酯基转移基团的聚氨基甲酸酯。
交联剂也可由含有羧酸基团的聚酯构成，其羧酸基团须由取代的或非取代的1，2-乙二醇封闭形成β-羟基化合物：（
Figure 87105631_IMG3
）。所用的1，2-二醇由饱和的或不饱和的烷基、醚基、酯基或酰胺基所取代最为有利，即R′代表-H、-R、-CH2OH、-CH2-O-R、-CH2-
Figure 87105631_IMG4
-R或-
Figure 87105631_IMG5
-R，其中n的值至少是2，以3至10为好。R表示带有1至15个碳原子的直链或支化烷基。
在EP-A-012463和DE-A-3103642中叙述了这类交联剂，如，作为1，2，4-苯三酸酐与Cardura    E（R）的反应产物，Versatic    acid（R）的缩水甘油酯。
如EP-A-082291中所述，由二羧酸烷基酯与多元醇的酯基转移制备其它的交联剂，如三羟甲基丙烷和丙二酸二甲酯的反应产物。
如DE-A-3315469中所述，由乙酰乙酸烷基酯或丙二酸二烷基酯对含有受CO基团活化的双键的树脂进行迈克尔加成，从而获得其它能酯基转移的交联剂。迈克尔加成反应可按化学计量进行，或使双键过量。
在DE-A-3322766中叙述了含有烷酯基甲基酯基的交联剂。
由醛类与脲、N-烷基脲、双氰胺、各种三嗪类如蜜胺、苯并胍胺或乙酰胍胺或其混合物的反应也可制成胺-醛缩合树脂。醛类可以是单官能或多官能的。其实例包括甲醛和其聚合产物，如多聚甲醛、聚甲醛、三恶烷等以及脂肪族和环醛类如乙二醛、乙醛、丙烯醛、丙醛、丁醛、和糠醛。根据反应条件和羟甲基化程度不同，所获得的树脂的分子量和反应性不同。一般通过添加弱酸或碱作为催化剂，进行与甲醛、糠醛、多聚甲醛、聚甲醛或三恶烷的缩聚反应。强酸可用于与乙二醛、丙烯醛、乙醛、丙醛或丁醛的缩聚反应。在这些反应中，将反应产物中和，然后添加醛类，并通过添加弱酸或碱使反应继续进行。适用的醛是甲醛。醛缩聚产物的醇基（最好是羟甲基）部分或最好全部与醇类发生醚化。其中大部分羟甲基已与一元醇或其混合物反应的胺-甲醛树脂较为适用。特别适用的有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、庚醇、苯甲醇和其它芳香醇、环醇如环己醇及乙二醇的单醚如2-乙氧基乙醇或丁氧基乙醇。如要引入带有4个以上碳原子的醇，则应首先用低级醇与羟甲基醚化，然后经酯基转移，引入高级醇。适用的醇是甲醇和/或丁醇等低级脂肪族一元醇。特别适用的蜜胺树脂是与3至6摩尔甲醛反应后再用甲醛完全醚化了的蜜胺树脂。按现有技术可制备该树脂，并有许多厂家提供该树脂出售。与羟基苯甲酸、水杨酸或二羟甲基丙酸等羟基羧酸进行醚化反应可产生含有羧基的蜜胺树脂，而当使用（甲基）丙烯酸羟基烷基酯或烯丙基醇时，可获得不饱和的蜜胺树脂。
添加0.01%至2%（重量），尤其是0.5%至1%（重量）的强碱性叔胺和/或活泼金属化合物（按组份A的固体树脂重量计），可促进含羟基的聚（甲基）丙烯酸酯树脂与封端的聚异氰酸酯的交联反应。通过使可沉积的氨基聚（甲基）丙烯酸酯树脂的碱性介质与铋、铅、钴、铁、锑和/或锡-Ⅱ和Ⅳ的金属盐相混合，有时可获得一种特殊的协同作用。特别适用的催化剂有铁-Ⅲ乙酰丙酮化物、二丁基锡二月桂酸酯、三正丁基锡氧化物、二丁基锡二辛基顺丁烯二酸酯、辛酸锡、油酸锡、钛酸四丁基酯和/或2-乙基己酸钴。
催化酯基转移反应，一般需要相对较高的催化剂量。使用0.1%至10%（重量），最好是2%至6%（重量）（按照组份A和B之和计）的一价或高价金属的金属氧化物、金属盐或金属复合物较为适宜。一般在与2-乙基己酸或环烷酸形成盐后，将它们溶于脂肪烃或芳香烃中。在电泳槽液中将这些溶液乳化。另一种可能性在于金属与乙酰丙酮化物、二环戊二烯、8-氧杂-氢化喹啉、4-甲基-邻苯二酚和/或2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑形成复合物然后再溶解于烃中。适用的催化剂的例子包括三氧化锑、环烷酸钴、辛酸铅、铁的乙酰丙酮化物、氧化锌与8-氧杂-氢化喹啉的反应产物、二环戊二烯铊和三乙醇胺钛。较为适用的是辛酸铅和氧-氢化醌醇锌（Zinc    oxy-hydroquinolate）。也可通过均匀分散形式分布，将金属催化剂加入其中作为颜料，如硅酸铅等。如果使金属化合物或复合物以均匀分散形式与油漆一起沉积，则水可稀释的金属盐也是适用的酯基转移催化剂。尽管在电解（ET）槽液中仅溶解少量，但在电泳沉积之后的烘烤过程中能均匀分散在沉积涂层中的催化剂类也是适用的。
组份（A）和（B）可冷却混合，或在较高温度下预缩合。组份（A）和（B）相互反应至某一程度，不使混合物丧失其热固化能力或由酸的质子化作用使其具有水溶性。
为了平衡专业应用所需的各种性能，除交联剂外，可电泳沉积的聚（甲基）丙烯酸酯树脂还应含有最高为30%（重量）的能与交联剂反应的羟基官能团树脂，最好含量为5%至20%（重量）。
可以使用一种特殊的浆液状共聚物作为组份C，例如一种下列（a）与（b）的聚合物：
（a）80%至95%（重量）的下列（a1）、（a2）与（a3）的共聚物
（a1）0.5%至40%（重量）的N，N-二C1至C4的烷基-氨基-C1至C8的烷基（甲基）丙烯酰胺和/或N，N-二-C1至C4的烷基氨基-C1至C8的烷基-（甲基）丙烯酸酯与N-取代的（甲基）丙烯酰胺和/或（甲基）丙烯酰胺的混合物，其中氨基（甲基）丙烯酸酯与酰氨基（甲基）丙烯酸酯之比应为1∶2至2∶1;
（a2）10%至40%（重量）的羟基-C1至C8的烷基（甲基）丙烯酸酯;
（a3）20%至89.5%（重量）的可共聚的α，β-烯键不饱和化合物;
（b）5%至20%（重量）的含有未掩蔽的和选择性掩蔽的异氰酸酯基团和缩二脲基团，氨基甲酸酯基团或异氰酸酯基团的聚异氰酸酯。
在专利申请T31431和T31520中叙述了其制备方法。
羟基数目为30至500（尤其是50至300）和平均分子量（ Mn）为300至10000（尤其是500至5000）的羟基官能树脂可用作附加组份以提高粘合剂的分散能力。这种树脂的例子包括苯乙烯-烯丙基醇共聚物、含羟基的（甲基）丙烯酸共聚物、己内酯多醇、己内酰胺多醇、氨基甲酸酯多醇和含羟基聚醚及聚酯。如已所述，由含有羟基的不饱和单体与其它不含有另外反应性官能团的烯键不饱和单体进行共聚合反应即可制备含有羟基的共聚物。聚醚多醇被认为是相当于下式的化合物：H
Figure 87105631_IMG6
O（CHR）n
Figure 87105631_IMG7
mOH，其中，R是H或选择性带有各种取代基的低级烷基，n为2至6，m为5至50。其实例有聚氧化四亚甲基乙二醇。由多元羧酸或其酸酐与有机多元醇的缩聚反应或由ε-内酯与多元醇的反应，可制取聚酯多醇。多元羧酸一般是脂肪族、环脂族或芳香族二羧酸，多元醇是直链或支化脂肪族或环脂族多元醇。其实例包括支化的己二酸、邻苯二甲酸酐与三羟甲基丙烷和1，4-丁二醇缩合的聚酯或ε-己内酯与三羟甲基丙烷的反应产物。由脂肪族或环脂族多元醇、聚醚多醇和/或聚酯多醇的反应制取聚氨酯多醇。各种羟基官能树脂可作为混合物使用或作为某一链段结构单元使用。其实例包括2摩尔聚乙二醇醚与1摩尔含羟基聚酯的反应产物或2摩尔聚乙二醇醚与2摩尔二羧酸和1摩尔含羟基聚氨酯的反应产物。该树脂所含极性基团的量应能达到使其易于在中和的氨基聚（甲基）丙烯酸酯树脂（组份A）中乳化所需量，极性基团最好是伯羟基。可加入少量酸或胺，最好是加入胺，以改善混溶性和用水稀释的能力，其值一般低于30，低于20更好。最好将该树脂处理为烘烤时其组份不会变黄。
选择其分子量范围应能使该树脂不再挥发并由于改进了流动性而仍然能良好成膜。如果需要，可在任何阶段进行预缩聚。应使用有机酸中和碱性聚（甲基）丙烯酸酯树脂。
酸的实例如下：富马酸、乙酸、丙酸、乳酸、柠檬酸、丙二酸、丙烯酸、磷酸和烷基磷酸。低分量的一元有机羧酸最好。必须至少添加所需中和剂的量，以使树脂混合物稳定乳化。应避免超过等当量程度的中和反应所需中和剂量。MEQ值（每100克固体树脂需要中和剂的毫克当量数）一般在20至80范围内。为了能获得较高的沉积当量，希望其MEQ值尽可能低。
涂料化合物还可含有普通清漆的专用添加剂，如防针孔剂、均化剂、消沫剂等。当然选择该添加剂应使其在ET槽液的PH值条件下不与水发生其它反应，不会引入其它外部离子，并当停置一段时间时，不发生沉积以致用搅拌也不能再使其重新分散。
为了降低粘度、控制沉积电压并改善粘合性和流平性，涂料化合物中可以含有最高约达20%重量的有机溶剂。有机溶剂的含量应尽量压低，低于15%（重量）较好，低于10%（重量）最好。所用溶剂可以是醇、乙二醇醚或酮醇，可选择其它的脂肪族和/或芳香族的各种链长的烃类。在进行这类选择时应考虑到交联剂是非水溶性的，一定量的非水溶性溶剂可能有助于分散并使其稳定。随着溶剂含量增加，会使布散能力下降，沉积层的厚度增加，会使涂料过量。在这方面，非水溶性溶剂的作用要比水溶性溶剂的更大。如果制备该树脂需要对质子有惰性的溶剂，则在蒸除质子惰性溶剂制成该产物之后，用其它溶剂代替这些溶剂。
用水稀释之后，本发明的涂料化合物的固体含量在5%至50%（重量）范围内较适用。将清漆调整至范围为25%至50%（重量）（30%至45%更佳）的较高的固体含量，即获得能用水稀释，并能用浸渍、喷涂、辊涂等工艺涂布到需要油漆物体上的烘漆。另一方面，如果将涂料浆液稀释至固体含量范围为5%至30%（重量）（10%至20%更佳）时，所得涂漆适用于电泳沉积。持续搅拌该槽液以保持电极表面的温度均匀并防止颜料等分散液中的不溶成分发生沉积。涂漆的PH值范围一般为4.0至7.5，5.0至6.5更佳。制备槽液之后达24小时时进行电泳沉积。在此期间，槽液要连续搅拌，以保证分布均匀。在电沉积过程中，槽液温度最好保持在15℃至30℃。应适当选择固体含量、沉积温度、沉积时间和电压，以便在用水和/或超滤液漂洗产品，并在约150℃至230℃的温度下烘烤后获得所希望的涂层厚度。例如，涂层厚度随涂布时间和沉积电压的增加而增加。当在50至500伏的电压下，在金属导体工件和对应电极之间施加电流时，在阴极，碱性树脂（组份A）凝结在欲油漆的制品上。在凝结过程中，它夹带着非水溶性研磨树脂和交联剂、颜料、催化剂等一起沉积，而使沉积膜中的颜料与合成树脂粘合剂的比值按有利于颜料的方面改变。同时，用于中和反应的水和酸则积蓄在槽液中。因此，必须使用浓缩的涂漆进行补充，通过调节其比例来补偿这种变化。也可借助适宜的设备进行校正，如在电渗析工艺或超过滤中所用的设备等。
可在球磨机、三辊磨机或珠磨机中，在80℃以下，按普通方法使共聚物组份（C）着色，即可单独着色，也可与本发明的组份（A）一起着色。可以加入普通的无机和/或有机颜料、填料、缓蚀剂和漆助剂，只要它们在水介质中不发生任何其它反应，不引入任何外部分水溶性离子并不会因为陈化放置而产生再用搅拌也无法分开的沉淀物即可。颜料与粘合剂之比取决于颜料的分散性和粘合剂的粘度，一般比值范围为0.1∶1至1.5∶1。ET槽液中所含有的颜料最好是产生涂布制品也就是最后油漆的这种颜色的颜料。这种漆特别适用于金属的电沉积涂漆，在160℃至190℃下烘烤15至45分钟之后，即可获得光滑、有光泽、不泛黄并具有良好耐老化性能、粘结强度、硬度、弹性及抗腐蚀性的漆膜。
借助于组份（A）的特殊树脂结构，可以获得防腐蚀性能得到改进，特别是边缘部位保护得到改进的漆料。
制备实例1（氨基聚（甲基）丙烯酸酯树脂A）
将725克丁氧基乙醇在惰性气氛下加热到110℃，同时接通回流冷凝器。在3小时内，加入20.7克丁二醇二丙烯酸酯、192克羟基乙基丙烯酸酯、137克丁二醇单丙烯酸酯、251克甲基丙烯酸缩水甘油酯、364克2-乙基-己基丙烯酸酯、439克甲基丙烯酸丁酯、438克甲基丙烯酸甲酯、90克苯乙烯和44克偶氮二异丁腈的混合物。然后在110℃下保温1小时并添加6克偶氮二异丁腈，一小时后加入6克偶氮二异丁腈。110℃下反应3小时后使固体含量达到71.2%（重量），且用丁氧基乙醇稀释至50%（重量）后，25℃下其粘度为2650毫帕秒。冷却至50℃后，迅速加入142克二乙胺与142克异丙醇的混合物（1.10摩尔胺对1.0摩尔环氧化物）。反应30分钟后将混合物加热至65℃，在此温度下保温1小时，然后加热至105℃并保温3小时。冷却至80℃后，小心将异丙醇和过量胺减压蒸除。
最后值：
固体含量：77.2%（重量）（30分钟180℃）
胺值：46（毫克KOH/每克固体树脂）
粘度：4.2帕·秒[用丁氧基乙醇稀释
至50%（重量）以后]
制备实例2（交联剂B）（封端的聚异氰酸酯）
将666克异佛尔酮二异氰酸酯和134克三羟甲基丙烷与431克乙酸乙二醇酯混合并在1小时内搅拌加热至60℃，同时隔绝潮湿大气。在又一小时内随着温度升至90℃，最初不溶的三羟甲基丙烷固体熔融并缓慢进行反应。再在90℃下保温3小时使反应完成并获得当量重量为410的异氰酸酯。然后在3小时内缓慢添加366克ε-己内酰胺，以使反应温度不超过100℃。然后保温直至异氰酸酯数降至0.1%以下。随后减压蒸除溶剂并用丁氧基乙醇将剩余物稀释至80%（重量）。
实施例1：
在50℃以下，将220.3克氨基聚（甲基）丙烯酸酯树脂A、85.5克金红石颜料、7.4克市售硅酸盐类填充剂和18.0克乙氧基丙醇置于一台珠磨机中研磨30分钟。
然后添加79.6克交联剂B并在一溶解器中使各组份与9.4克甲酸（50%）混合。
小心搅拌下添加经过彻底脱盐的水，使反应混合物稀释至2.0升。
固体含量：14.5%（180℃下25分钟后获得）
每100克固体含量的中和剂的毫克当量数：33
槽液的比电导率：1340微西门子（microsirmens）
在30℃浴温和150伏下涂布磷化锌钢片2分钟（Metallgesellschaft粘合剂132）。
用水漂洗并在180℃下烘烤25分钟后，获得厚度为30微米的干燥涂层。
对比实例A
如实施例1的制备方法，但用专利DE-A-3436345的实施例2的树脂定量代换氨基聚（甲基）丙烯酸酯树脂A。
实施例1    对比实例A
240小时盐喷试验D    IN50021
粘合缺陷    0.57毫米    0.75毫米
起泡度m/g＊    0/0    0/0
边部生锈    0-1    3
360小时盐喷试验D    IN50021
粘合缺陷    0.72毫米    0.87毫米
起泡度m/g＊    0/0    0/0
边部生锈    2    3
504小时盐喷试验D    IN50021
粘合缺陷    0.79毫米    1.00毫米
起泡度m/g＊    0/0    0/0
边部生锈    2    3-4
VDA变换试验，WTIO
局部位移（Submigration）    3.5毫米    3.5毫米
起泡度    m/g    0/0    1个泡/3级
边部生锈    2-3    3-4
m/g＊＝数量/程度（quantity/size）

Claims (7)

1、用于水稀释性漆的非自交联粘合剂混合物，其中含有：
A).95%至50%(重量)的可由下列单体的游离基聚合制取的含氨基和羟基的水稀释性聚甲基丙烯酸酯树脂
a)含氨基单体和
b)含羟基单体或
ab)含氨基和羟基单体以及各条件下同时具有的
c)不含反应性基团的单体和
d)多不饱和单体
其用量为每9.9至80重量份组份c)和每0.1至10重量份组份d)应使用6至40重量份组份a)和4至50重量份组份b)或8至60重量份组份ab)，和
B)5%至50%(重量)的交联剂。
2、根据权利要求1的非自交联粘合剂混合物，其特征在于交联剂（B）主要是可酯基转移的交联剂和/或封端的聚异氰酸酯和/或甲醛缩合树脂。
3、根据权利要求1或2的非自交联粘合剂混合物，还含有0至30%（重量）的可由下列a）与b）反应制取的共聚物：
a）80%至95%（重量）的a1）、a2）、及a3）的共聚物
a1）0.5%至40%（重量）的N，N-二碳1至碳4-烷基氨基-碳1至碳8-烷基（甲基）丙烯酰胺和/或，N，N-二-碳1至碳4-烷基氨基-碳1至碳8-烷基（甲基丙烯酸与N-取代的（甲基）丙烯酰胺和/或（甲基）丙烯酰胺的混合物，氨基（甲基）丙烯酸与酰胺基（甲基）丙烯酸的比值范围为1∶2至2∶1;
a2）10%至40%（重量）的羟基-碳2至碳8-烷基（甲基）丙烯酸和
a3）20%至89.5%（重量）的可共聚的α，β-烯属不饱和化合物;
b）5%至20%（重量）的含有未封端的和选择性封端的异氰酸酯基团并含有缩二脲、氨基甲酸酯或异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯。
4、根据前述任一项权利要求的非自交联粘合剂混合物，其特征在于，组份（A）是碱性聚（甲基）丙烯酸酯树脂，其胺值为30至150，羟基值为30至450，数均分子量 Mn为2000至200000，其50%的单乙二醇醚溶液在25℃的粘度为0.5至50帕·秒，玻璃化转变温度为-50至+150℃。
5、根据前述任一项权利要求的非自交联粘合剂混合物，其特征在于，组份（A）是一种不含环氧基团的非自交联氨基-聚（甲基）丙烯酸酯树脂，其胺值为30至150，羟基值为30至450，可由含有环氧基团的数均分子量 Mn为600至10000且环氧当量为300至4000的聚（甲基）丙烯酸酯树脂与过量的伯和/或仲单胺和/或氨基醇进行反应来制取，由此使所有游离环氧基团发生反应，过量的未反应胺化合物被蒸除。
6、能阴极沉积的电沉积水涂漆浆液（KTL槽液），其中含有带氨基的合成树脂粘合剂，经与酸的质子化作用使其具有水溶性，该粘合剂与交联剂相混合，并选择性混有羟基官能团树脂，选择性含有颜料、填料、缓蚀剂、漆助剂、催化剂和用量高达20%（重量）的有机溶剂（按涂料浆液总重量计），其特征在于，它含有权利要求1至5任一项的非自交联粘合剂混合物用作合成树脂粘合剂。
7、根据权利要求6的电沉积水涂漆浆液，用于阴极涂饰具有表面导电性的制品。
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