CN1068367C - 适于阴极电涂组合物使用的有伯胺官能团的颜料分散剂 - Google Patents

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Abstract

介绍了一种化合物，该化合物可以作为水载涂料组合物中，尤其是阴极电涂组合物中颜料之分散剂使用。该化合物包含带有颜料交互作用取代基和稳定化取代基的丙烯酸骨架。该颜料交互作用取代基至少有一个伯氨基。该稳定化取代基包含烷氧基终止的聚烯化氧结构。该分散剂适于制备电涂涂料组合物使用。

Description

适于阴极电涂组合物使用的有伯胺官能团的颜料分散剂
本发明涉及具有伯胺官能的颜料分散剂，而且具体涉及这种分散剂在电涂涂料组合物中的用途。
本发明涉及一些可以用来分散电涂涂料组合物中颜料的化合物。具体讲，本发明的分散剂化合物可以用来分散有机或无机颜料于电涂组合物中。本发明还提供出使用本发明的电涂组合物涂覆底物的方法以及如此制成的涂覆品。
电泳涂装或电积涂装，在本领域中被广泛地用于在导电性底物上涂覆聚合物涂层。在电泳过程中，使用待涂的底物作为电池的一个电极，以便使通过水浴的电流将涂层沉积在底物上。电涂组合物和电涂法的优点之一是，在各种金属底物上，无论这些底物的形状和结构如何，都形成一层均匀接触的涂料组合物。当涂层是在不规则形状底物(如小轿车车身)上作防蚀涂层时，这就更加有利。在金属底物各部分上形成的这种平滑而连续的涂层，具有最大的防蚀效果。
电泳浴通常包括一种具有离子稳定化作用的主要成膜树脂(如丙烯酸树脂或环氧树脂)的水分散体。对于需要具有坚硬的电涂膜之汽车或工业用途来说，应当把电涂涂料组合物制成可固化的组合物。这一点通常是借助于使电涂浴中含有能与主要树脂上的官能团在适当条件下(如加热下)反应并由此使涂层固化的交联剂完成的。另外，所说的主要的树脂也可以是一种自交联性树脂，在此同种树脂上具有一或多种在适当固化条件下互相反应的基团。
在该组合物中加入颜料除具有装饰效果之外，通常使用这种电泳涂料作为底漆，以便改善涂层的防腐性。无论哪种用途，为了改善电泳浴的稳定性，以及使颜料在沉积的和随后固化的涂层中适当而均匀的分散，颜料必须在电涂浴中充分分散。最好使颜料分散剂分子固化到膜中，使固化的涂层具有最佳性质。为了实现这一点，分散剂分子必须有一或多个既对于主要树脂又对于交联剂(若存的话)都具有反应活性的基团。当分散剂分子反应形成固化膜时，除了可以防止分散剂在固化膜中起水敏性增塑剂的作用之外，还可以提高膜的完整性。
本发明的分散剂化合物具有聚丙烯酸骨架，该骨架上有颜料交互作用取代基和稳定化取代基。该稳定化取代基在电涂组合物中具有非离子稳定化作用。迄今为止，诸分散剂通常仅能离子稳定化。此外，这样的分散剂一般是单体化合物或环氧基化合物。这种分散剂记载在例如US-3,947,339(其中记载：阳离子颜料分散剂，是硬脂酰缩水甘油醚与N-甲基乙醇胺的反应产物；颜料分散体用阳离子树脂，是环氧当量500的双酚A的聚缩水甘油醚与二乙胺的反应产物；以及作为颜料分散剂的烷基咪唑啉)，US-5,281,316(其中记载了颜料研磨载色剂，是用环氧当量约200的双酚A之二缩水甘油醚、双酚A、2-乙基己醇半封端的甲苯二异氰酸酯和一种季铵化剂制备的，而季铵化剂是由二甲基乙醇胺和2-乙基己醇半封端的甲苯二异氰酸酯反应法制备的)，US-4,443,569(其中介绍使用环氧-丙烯酸接枝共聚物来分散颜料)和US-4,769,400(其中介绍了利用环氧当量为890的双酚A基环氧树脂与二乙醇胺反应制备的研磨树脂)中。
这些方法常常需要冗长的处理时间，而且对于有机颜料在电涂浴中分散来说效果很差。与本发明的分散体相比，已有技术中的分散体显色和稳定性均很差。对于已有的颜料糊分散体来说，固体颜料与固体树脂间重量比(常称为颜料与粘合剂之比)经常很低。人们需要的是较高的颜料/粘合剂比，因为这有助于提高生产率。此外，本发明的化合物在将颜料糊分散体掺入涂料组合物中时，在减少研磨时间和扩大配制范围上还具有显著的和预料不到的效果。
在US-5,231,134中，Carpenter等人介绍了一种阴极电涂组合物用颜料分散剂；这种分散剂的制备方法是：使含异氰酸酯基的烯类不饱和单体与其它烯类不饱和单体聚合，并且使该异氰酸酯基分步或同时与聚亚烷基二醇单烷基醚和/或端氨基聚亚烷基二醇单烷基醚以及至少含有一个叔胺基和一个能与该异氰酸酯基反应的官能团的化合物反应。与本发明相似，该专利发明提供出一些良好颜料糊或颜料分散体，当将其用于电涂浴中时，颜料沉降得较少而且可以使用减少量的颜料和减少量的挥发性有机物。
然而，本发明还具有优于Carpenter等人的那种已有分散剂的优点，因为当涂层沉积在底物上固化时，本发明品能反应形成膜。为了获得最佳的膜完整性、物理性质和耐久性，需要使颜料分散剂反应形成膜。而且有机颜料常常被表面处理得具有阴离子基团。本发明不仅能在电涂浴中与颜料形成离子结合，而且在固化过程中还能将经阴离子处理过的颜料颗粒粘合到膜之中。
本发明一方面提供一种作为电涂涂料组合物中颜料的分散剂使用的化合物。该分散剂化合物具有丙烯酸骨架，而且丙烯酸骨架上具有颜料交互作用取代基和稳定化取代基。颜料交互作用取代基至少有一个伯氨基。稳定化取代基包含一种烷氧基终止的聚烯化氧结构：-D(CHR1CH2O-)nR2，其中D是由-O-或-NR3-中选出的二价原子团，而R3是氢或C1-C12烷基，R1是氢或氢与C1-C8烷基的混合物；所以该稳定化取代基包括聚环氧乙烷或聚环氧乙烷/聚烯化氧 共聚物，其聚合度为n,n为1-1000中整数；R2是C1-C30烷基。
本发明还提供一种用该分散剂化合物分散颜料的方法。
本发明也提供一种电涂涂料组合物，其中含有水分散性、电沉积性、至少被部分中和的阳离子树脂之水分散体，以及本发明的分散剂化合物和至少一种被该分散剂化合物分散的颜料。
最后，本发明又提供一种使用本发明的电涂涂料组合物涂覆底物的方法以及使沉积的涂料组合物固化生产涂覆品的方法。
本发明的化合物为分散颜料提供出一种有效的手段，获得了极大的稳定性。使用本发明的化合物分散这些颜料的简易性，可以在制备颜料糊时减少处理时间和提高颜料浓度。与以前使用的颜料糊相比，按本发明制成的颜料糊还需要极少量的有机溶剂或助溶剂。颜料糊中颜料浓度提高和有机助溶剂的减少，此二效果相结合，可以扩大涂料组合物，尤其是挥发性有机化合物含量较低的涂料组合物的配制范围。此外，颜料糊中颜料浓度提高和研磨时间缩短还可以提高生产效率和降低有关制造颜料糊分散体的成本。
本发明的化合物对于分散有机颜料来说还有另一个优点。这个优点对于不再外涂其它涂料的电涂品来说特别重要。这种情况下，膜的完整性和耐久性以及颜色式样都是很重要的。
本发明的涂料组合物在电涂过程中使用时，在金属底物的各部分，其中包括带凹槽的区域和边缘，形成光滑而密合的涂层。该分散剂可以反应形成具有最佳的膜完整性和物理性能的膜。因此，该涂料组合物是金属底物，尤其是小轿车车身的高效防蚀底涂层。该分散剂也可以有效地分散那些否则难于分散在电涂组合物中的很多有机颜料。因此，本发明的涂料组合物特别适于作为具有高度耐久性的彩色涂料。
可以用于电涂组合物中的颜料分散剂化合物，包括丙烯酸骨架。该骨架上至少有一个带伯胺官能团的颜料交互作用取代基和至少一个聚亚烷基化氧基稳定化取代基。所说的分散剂可以用不同方法制成。按照一种优选方法，通过烯类不饱和单体反应首先形成丙烯酸骨架。所说的单体至少包括这样一单体(ⅰ)，待聚合之后利用该单体(ⅰ)上的官能团使颜料交互作用取代基和稳定化取代基加成在该丙烯酸骨架上。本发明提出的第二种方法是：使颜料交互作用取代基和/或稳定化取代基与烯类不饱和单体(ⅰ)预先反应形成取代基加成的烯类不饱和单体。然后使该取代基加成的单体进行丙烯酸聚合反应生成分散剂分子。在另一种反应路线中，可以在聚合反应期间，使颜料交互作用取代基和/或稳定化取代基与丙烯酸骨架反应。
取代基的导入顺序和导入每种取代基的方法并不关键。所说的取代基既不需要具有相同的官能团，也不需要与相同的单体(ⅰ)反应。
带有能与颜料交互作用取代基和稳定化取代基反应的官能团的单体(ⅰ)，优选具有酸、酸酐、环氧或异氰酸酯官能团。单体(ⅰ)更优选具有酸酐、环氧或异氰酸酯官能团。在一种具体优选的方案中，单体(ⅰ)有异氰酸酯官能团。
如果单体(ⅰ)有酸或酐官能团，则与取代分子上的羟基反应(聚合反应前、期间或后)会在丙烯酸骨架和取代基之间形成酯键。与取代分子上的胺反应会类似地形成酰胺键。适用的酸和酐是含3-5个碳原子的烯类不饱和一元羧酸和含4-6个碳原子的烯类不饱和二元羧酸及其酐。其代表性实例包括：丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸；富马酸、马来酸、琥珀酸、四氢邻苯二甲酸、氯茵酸、柠康酸和衣康酸及其酐。
若单体(ⅰ)具有环氧官能团，则它与取代分子上的酸反应生成β-羟基酯键，或者与取代分子上的胺反应生成β-羟基胺键。如果取代分子有羟基官能团，则羟基先与二羧酸的酐反应生成酸官能团取代分子，然后与丙烯酸骨架上的环氧基反应生成β-羟基酯键。具有环氧官能团的代表性单体(ⅰ)，是不饱和酸的环氧缩水甘油基酯(如甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸缩水甘油基酯)和烷基缩水甘油基醚。
若单体(ⅰ)具有异氰酸酯官能团，则它与取代分子上的羟基反应形成尿烷键，或者与取代分子上的胺反应形成脲键。适用的烯类不饱和异氰酸酯化合物实例，是甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯、丙烯酸异氰酸根合乙酯、异氰酸乙烯酯、异氰酸异丙烯酯、和异氰酸间异丙烯基-α,α-二甲基苯酯。异氧酸间异丙烯基-α,α-二甲基苯酯是由American Cyanamid Company(Wayne,New Jersey)买到的，其商品名为“TMI(间)不饱和脂族异氰酸酯”，而且在该公司的出版物《TMI(Meta)unsaturated aliphatic isocyanate》(出版号2-849 1/88)上作了介绍。
在交联反应中可以利用存留于丙烯酸聚合物上的单体(ⅰ)的未反应的官能团，或者利用它与化合物反应以便消耗该残余的官能团。这种化合物例如是一元或二元胺或者一元或多元醇。具体化合物的代表例是异丙胺、叔丁胺、乙二胺、丁醇、异丙醇和1,6-己二醇。
该丙烯酸骨架通过单体(ⅰ)与其它烯类不饱和单体间反应形成。可以用来与取代单体形成共聚物的适用的那些其它烯类不饱和单体包括含3-5个碳原子的α,β-烯类不饱和一元羧酸的酯、腈或酰胺类，含4-6个碳原子的α,β-烯类不饱和二元羧酸酯，乙烯基酯，乙烯基醚，乙烯基酮，乙烯基酰胺以及芳族和杂环的乙烯基化合物。代表性例包括：丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺类以及氨基烷基酰胺类，丙烯腈和甲基丙烯腈，丙烯酸和甲基丙烯酸的酯类(尤其是和含有1-20个碳原子的脂族和脂环族饱和醇形成的酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、2-乙基己酯、异丁酯、异丙酯、环己酯、四氢呋喃酯和异冰片基酯；以及丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基和胺羟烷基酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的羟乙酯、羟丙酯和羟丁酯；及丙烯酸或甲基丙烯酸的氨基烷基酯，如(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯和(甲基)丙烯酸叔丁氨基乙酯)，富马酸、马来酸和衣康酸的酯类(如马来酸二甲酯和马来酸单己酯)；醋酸乙烯酯，丙酯乙烯酯，乙烯基乙基醚和乙烯基乙基酮；苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和2-乙烯基吡咯烷酮。
所说的共聚物可以采用传统方法，例如游离基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合法，例如以间歇或半间歇方式制备。所说的聚合，例如可以在有机过氧化物或偶氮化合物之类游离基源存在下，而且对于间歇法来说在选择性成分链转移剂存在下，通过加热本体中或有机溶液中的烯类不饱和单体的方式进行；或者也可以把单体和引发剂的受控速度加入加热的反应器中按半间歇方式进行聚合。
所说的聚合反应，例如可以是在溶液中进行的游离基聚合，使用例如酮、酯、二醇醚、芳烃、链烷烃、环烷烃或其混合物溶剂。酮类的代表性例是丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基戊基酮；酯的实例有乙酸丁酯、乙酸乙酯和丙酸戊酯；二醇醚的实例是二乙二醇二甲醚、乙二醇丁醚和丙二醇甲醚乙酸酯；芳烃实例有甲苯、二甲苯、萘和溶剂油；而且链烷和环烷烃实例是环己烷、己烷和庚烷。优选的溶剂是酮。
典型的游离基源是二烷基过氧化物、过氧酯、过氧二碳酸酯、二酰基过氧化物、氢过氧化物和过氧化酮等有机过氧化物，以及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)和1,1’-偶氮双(环己腈)之类偶氮化合物。典型的链转移剂是辛硫醇和正或叔月桂硫醇，硫代水杨酸，巯基乙醇和巯基乙酸之类硫醇；以及卤代化合物和二聚α-甲基苯乙烯。
所说的游离基聚合反应通常在大约20-200℃，优选90-170℃温度下进行。此反应可以方便地在溶剂或溶剂混合物回流的温度下完成，但是回流并不是该反应所必须的。在反应期间，反应温度可以低于回流温度，但是在反应期间优选使反应温度恒定。引发剂应选用与反应进行的温度相匹配的，以便使反应温度下该引发剂的半衰期最好不大于30分钟。
在一种特别优选的方案中，烯类不饱单体(ⅰ)是间异丙烯基-α,α-二甲基苯基异氰酸酯。与间异丙烯基-α,α-二甲基苯基异氰酸酯的游离基聚合反应，通常在大约20-200℃，优选90-170℃，最好在120-160℃温度下进行。一般而言，通过游离基聚合而结合到加成聚合物中的间异丙烯基-α,α-二甲基苯基异氰酸酯的量，随反应温度的提高而增加。
一般情况下，将溶剂或溶剂混合物加热到反应温度下，然后以受控的速度于通常为1-8小时期间内加入单体和引发剂。链转移剂或额外溶剂可以与单体和引发剂同时加入。加料期之后，通常将混合物保持在反应温度下使反应完全。也可以在加料后期或加料完成后选择性地加入额外引发剂以保证完全转化。丙烯酸骨架的重均分子量优选至少为1000，更优选2000-50000，最好为3000-20000。该重均分子量是使用聚苯乙烯标样按凝胶渗透色谱法测定的。
颜料交互作用取代基和稳定化取代基在丙烯酸骨架上的反应顺序并不关键。而且是否同时或者先后导入两种取代基一般而言取决于所选择的具体官能团。颜料交互作用取代基和稳定化取代基与聚合物骨架之间的反应，可以在净相或溶液中完成。当粘度太高不能充分混合时，最好加入对反应物惰性的溶剂。但是不优选含羟基或其它活氢的溶剂。适用的溶剂包括芳族和脂族烃、酯、醚和酮类。可以使用如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、甲丙酮、甲戊酮、矿物油、乙(或丙)二醇醚乙酸酯的溶剂，和其它配位性溶剂。
所说的颜料交互作用的取代化合物，至少有一个伯氨基和至少一个能与单体(ⅰ)的官能团反应的基团。能与单体(ⅰ)反应的官能团，是氨基、羟基或酸官能团，而且更优选仲氨基或羟基。与具有这类官能度的化合物反应使得制备的产物中在颜料和稳定剂与丙烯酸骨架之间的连接是通过尿烷或脲键或者通过β-羟基酯键或β-羟基胺键。具有一个伯氨基的这种化合物之实例，是氨基-1-己醇、乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、N-甲基乙二胺、氨基丁酸、1-(2-氨乙基)哌嗪和2-氨基-1-丁醇。带两个伯氨基的这种化合物实例，是二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、双亚己基三胺、二氨基苯甲酸、二氨基丁酸、1,3-二氨基-2-丙醇、2,5-二氨基戊酸、2,4-二氨基丁酸和二亚丙基三胺。也可以使用带两个以上伯氨基的化合物。优选化合物是乙醇胺、二亚乙基三胺和氨基丁酸。在一种特别优选的方案中，颜料交互作用取代化合物是二亚乙基三胺。
优选在使取代化合物与丙烯酸骨架反应之前，把使用于与颜料结合的作为颜料交互作用的取代化合物之一或多种伯胺终止。优选通过与酮反应形成酮亚胺的方式使该伯胺终止。酮亚胺中加水后再生出该伯胺。酮亚胺的生成反应是已知的。一般而言，此反应可以在所用酮的回流温度下进行，而且利用除去副产物水的方法完成。酮亚胺也是市售品，例如可以从宾西法尼亚州的Allentown之Air Products andChemicals,Inc．处购得。
颜料交互作用取代基可以有一、二或更多个伯氨基，视为与丙烯酸骨架反应而选择的化合物而定。在一种优选方案中，该颜料交互作用取代基有一个伯氨基，而且还优选包含-OCH2CH2NH2的颜料交互作用的取代基。在另一优选方案中，颜料交互作用的取代基有两个伯氨基，而且特别优选含-N(CH2CH2NH2)2的颜料交互作用的取代基。
颜料交互作用的取代基在分散剂化合物中的存在量，为0.1-20(优选1-10)重量％。为了使聚合物牢固地固定在颜料表面上，应当含有足够量的颜料交互作用取代基。其数量取决于例如颜料粒的粒度和性质等因素，而且可以由本领域中普通技术人员加以方便地测定。
所说的稳定化取代基，具有由-D(CH(R1)CH2O-)nR2表示的末端亲水部分；其中D是选自-O-或-NR3-的两价原子团，而R3是氢或C1-C12烷基。D优选-O-或-NH-。该稳定化取代基，可以通过烷氧基聚(氧亚烷基)醇或者烷氧基(氧亚烷基)胺与丙烯酸骨架上的活性基团或者与其本身在官能团上就对丙烯酸骨架呈活性的化合物反应的方法形成。所使用的烷氧基聚(氧亚烷基)醇或烷氧基聚(氧亚烷基)胺可以利用环氧乙烷或环氧乙烷与十个碳原子以下的其它烯化氧(如环氧丙烷或环氧丁烷)的混合物使一元醇烷氧基化的方法形成。因此R1是氢或者是氢与C1-C8烷基的混合物。当R1是氢或者是C1-C3烷基与氢的混合物时，特别有利。
 所说的烷氧基聚(氧亚烷基)醇或烷氧基聚(氧亚烷基)胺，聚合度为n，而n是1-1000，优选20-200，更优选30-70间整数。R2是C1-C30烷基。在一种特别优选的方案中，R1是氢，R2是甲基。该稳定化取代基在分散剂化合物中存在量为20-60重量％，优选25-45重量％。
最好先把颜料分散在含有本发明颜料和化合物的含水浓集物之中，所说的浓集物通常叫作颜料研磨料或颜料糊。将该颜料糊与聚合物、交联剂和附加溶剂(包括附加的水)等成分混合成含水的涂料组合物。
该组合物中颜料的存在量，按涂料组合物中固体总量计，可以占0-35重量％。优选使用按涂料组合物中固体计占15-25重量％颜料。所用的颜料，可以是无机颜料，其中包括金属的氧化物、铬酸盐、钼酸盐、磷酸盐和硅酸盐。可以使用的无机颜料实例是二氧化钛、硫酸钡，炭黑、赭石、黄土、棕土、赤铁矿、褐铁矿、氧化铁红、透明氧化铁红、氧化铁黑、氧化铁棕、氧化铬绿、铬酸锶、磷酸锌、白炭黑之类的氧化硅、滑石、重晶石、亚铁氰化铁(普鲁氏兰)、群青、铬酸铅、钼酸铅和硅酸铅。也可以使用有机颜料。可以使用的有机颜料实例是金属化或未金属化的偶氮红、喹吖啶酮红和喹吖啶酮紫、苝红、铜酞菁兰和铜酞菁绿、咔唑紫、单和二芳基金属黄、苯并咪唑酮黄、甲苯橙和萘酚橙等等。
优选的颜料取决于所需涂料的颜色。使用该涂料作底漆时，通常加入炭黑、二氧化钛、粘土之类体质颜料和防蚀颜料。
通常必须在分散剂化合物存在下研磨该颜料。研磨操作可以采用本领域中公知的方法和设备完成。有关这方面的基本论述载于<Federation Series on Coatings Technology>中第十六单元的“分散与研磨”(宾西法尼亚州菲拉德尔菲亚的涂料技术联合会出版，1970年)中，通过参照将其并入本文。
最好首先用待研磨的颜料、分散剂化合物和溶剂一起搅拌的方法制备预混合物。可以将颜料加到分散剂、水和助溶剂的混合物中，通过搅拌制成预混合物。溶剂优选水或水配位性溶剂。所说的溶剂例如可以是二醇醚、二醇醚乙酸酯、酯、水或其混合物。溶剂优选水与例如二醇醚或二醇醚乙酸酯之类助溶剂的混合物。特别优选的混合物含50-98％水，其余是二醇醚。使用足够量溶剂生产具有加工性能粘度的最终的糊。其适用量取决于待研磨的颜料类型，而且可以方便地由本领域中普通技术人员确定。作为一种原则，对于具有较高表面积的颜料必须使用较多溶剂，一种有高表面积颜料的颜料糊可以含10-25％固体；而对于低表面积颜料来说，可以将其制成固体含量达60％或更高的糊。
制备颜料糊时所用颜料与粘合剂之比，依颜料而异，而易于由本领域中普通技术人员确定。例如，颜料/粘合剂比过高的配方，在研磨期间使粘度高到不能加工的程度。高表面积颜料，每份重量颜料可能需要至少二份重量的分散剂化合物(颜料/粘合剂比=0.5)。而低表面积颜料，每50-100份重量颜料可能仅需要一份重量的分散剂化合物(颜料/粘合剂比=50-100)。实施本发明时，颜料/粘合剂之比通常为2-40之间。
预混合物制成后，将其研磨以便使颜料粒度减小到所需值。研磨操作可以将颜料加入研磨机进行，例如在水平式或辊式研磨机中，在球磨机或卵石球磨机中，砂磨机或超微磨碎机中进行。水平式研磨机，例如由宜利诺斯州宾西威尔的Eiger机器公司制造的那种水平式研磨机，对于生产本发明的颜料糊来说是极有效的。在研磨机中的研磨操作应进行到获得所需的最大粒度为止。最大粒度优选为0.1-10微米，更优选小于6微米。
制备本发明的电涂涂覆组合物时，将所说的颜料糊加入至少含该主要成膜树脂的水分散体系中。各种这类树脂，其中包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂和聚丁二烯都是已知的。该主要树脂优选阳离子型品，即其中具有碱性基团而且是经酸成盐的。在阳离子电涂工艺中，待涂品是阴极。此阴极电沉积涂覆过程中所用的水分散性树脂，具有阳离子官能团(如伯胺、仲胺和/或叔胺)部分作为可带正电的亲水基团。
在一种优选方案中，所说的树脂是由伯胺官能化的环氧树脂。此环氧树脂优选用聚缩水甘油基醚制备。该聚缩水甘油基醚优选双酚A或类似多酚的聚缩水甘油基醚。通过使过量的环氧基团等价物与多元醇或多元羧酸等改性物反应扩展该环氧树脂，以期改善膜性质，也可能是有利的。所说的聚缩水甘油基醚，最好经双酚A扩展，适用的此类环氧树脂，其重均分子量(可以用凝胶渗透色谱法(GPC)测定)为3000-6000。环氧当量可以处于200-2500范围内，优选为870-1900。
通过多酚的聚缩水甘油基醚与聚胺反应，可以导入氨基。在一种优选方案中，使环氧树脂上的环氧基与具有仲氨基和至少一个潜在的伯胺的化合物反应。该潜在的伯氨基优选酮亚胺基，经与环氧反应之后再生出伯胺，生成胺封端的环氧树脂。本发明所用的树脂，优选含300-3000，更优选含850-1300当量的伯胺。
可以使用环氧改性的酚醛清漆树脂作为本发明的树脂。可以按以前针对环氧树脂所述的方法使酚醛环氧树脂封端。
利用掺入含氨基单体(如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯)的方法将丙烯酸聚合物制成阴极型品。也可以在聚合反应中通过加入环氧官能的单体的方式导入环氧基团。通过使环氧基与聚胺按前面针对环氧树脂所述的方法反应，把这种环氧官能的丙烯酸聚合物制成阴极型品。典型的丙烯酸树脂的分子量，通常处于2000-50000(优选3000-15000)范围内。
阳离子型的聚氨酯和聚酯也可以使用。这样的物质，例如可以用氨基醇封端的方法制备，或者对于聚氨酯来说，与上述相同的含有仲氨基和至少一个潜在的伯胺的化合物也可以是适用的。
聚丁二烯、聚异戊二烯或其它经环氧改性的橡胶基聚合物，可以用作本发明的树脂。这种环氧橡胶可以用其中含仲氨基和至少一个潜在伯胺的化合物封端。
该阳离子型树脂的氨基当量可以为150-5000，优选500-2000。该树脂若含羟基时，其羟基当量一般为150-2000，优选200-800。在一种优选方案中，用磷酸、丙酸、乙酸、乳酸或柠檬酸之类酸使该伯氨基成盐。
所说的树脂，优选能够与涂料组合物中所含交联剂交联的。所说的交联剂是在该涂料在底物上沉积后能够与阳离子型树脂反应的一种化合物。树脂和交联剂反应，在底物上形成交联剂膜。当需要一种难加工的耐用膜的地方，交联的膜是极为有用的。根据该树脂的活性官能团，可以使用许多交联剂或固化剂中的任一种。通常使用的交联剂包括封端的多异氰酸酯，其中包括多异氰酸酯的异氰脲酸酯类(如亚己基二异氰酸酯)和醚化的密胺交联剂类。
在一种本发明的优选方案中，交联剂是多异氰酸酯。可以使用的多异氰酸酯，包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚甲二苯基二异氰酸酯(MDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及这些物质的缩二脲和异氰脲酸酯。在另一种优选方案中，该多异氰酸酯是二异氰酸盐和不足20个碳原子的多元醇之反应产物。最好使多异氰酸盐事先与肟、醇或内酰胺或胺之类封端剂反应，使异氰酸酯交联官能团封端。受热时该交联剂分离并产生交联作用。
在本发明的又一种优选方案中，所说的交联剂具有多个环碳酸酯基团。该环碳酸酯基团是五元环的。所说的交联剂优选有2-8(更优选2-6，最优选3-5)个环碳酸酯环。具有数个环碳酸酯基团的交联剂，可以方便地通过聚环氧化物之类聚环醚与二氧化碳反应转化环醚基为环碳酸酯基的方法加以制备。聚环氧化物在本领域中是公知的，而且容易在市场上买到。或者可以利用表卤代醇使多元醇衍生的方法制备聚醚。适于此目的的聚环氧化物包括多元醇(优选三元醇)的环氧醚(如三羟甲基丙烷环氧醚)、高官能团聚环氧化物(如四(4-缩水甘油基氧苯基)乙烷和环氧酚醛树脂。适用的其它环氧化合物包括双酚A基环氧树脂以及α,β一不饱和缩水甘油基官能的单体之共聚物，如缩水甘油基甲基丙烯酸酯。环碳酸酯基团也可以通过二元醇和碳酰氯反应制备。例如，1,2-二元醇与碳酰氯反应形成五元环碳酸酯环，而1,3-二元醇反应则形成六元环碳酸酯环。优选具有五或六元环的多环碳酸酯类，特别优选五元环的。本发明的电沉积性涂料组合物是含水品。该树脂分散体系通常被制成含15-45(优选30-40)％非挥发性物质。树脂分散体系和颜料分散体系共同混合后，经常用去离子水稀释成电涂浴。此电涂浴通常含15-40％，优选含15-25％非挥发性物质。树脂相的平均粒径约0.1-10微米，优选小于5微米。
颜料与树脂之比可以根据所用的颜料和成品膜的所需性质作大范围变化。例如，使用0.5份炭黑和99.5份树脂可以沉积黑色膜，而使用50份二氧化钛和50份的树脂可以沉积白色膜。颜料通常占浴中非挥发性物质的10-40％，优选占15-30％。
使上面诸成分均匀分散在含酸的水介质中，水介质中的含酸量足以中和离子基团以便使树脂获得水分散性。可以用来中和离子基团的酸，例如包括磷酸、乙酸、丙酸和乳酸。阳离子型树脂至少被部分中和。该阳离子型树脂可以被全部中和，然而部分中和通常足以赋予所需的水分散性。所谓“部分中和”是指树脂上的碱性基团至少有一个但又不是全部被中和。所谓“阳离子树脂被部分中和”，是指所说树脂上的碱性基团中至少有一个，而不是全部被中和。对于具体树脂获得需要的分散性所需的中和程度取决于其化学组成、分子量和这类其它因素，而且易于由本领域中普通技术人员直接用实验确定。在所用的交联剂具有多个环碳酸酯基时，应当将该阴极树脂中和到足够程度，以便防止氨基与该交联剂中环碳酸酯基团之间发生早期反应。氨基通常被中和至少80％，优选90-100％。
该电涂浴也可以包含水溶混性或水溶性助溶剂。助溶剂有利于分散该树脂，而且还有助于固化期间膜接合和/或改善流动性，有利于形成平滑涂层。适用的接合溶剂包括醇、酯、醚和酮。优选的接合溶剂包括醇、醚和酮。具体接合溶剂包括乙二醇或丙二醇的单丙醚、单丁醚和单己醚，乙二醇或丙二醇的二甲醚、二乙醚和二丙醚，或双丙酮醇。也可以存在少量的水不溶混性有机溶剂，如二甲苯、甲苯、甲基异丁基酮或2-乙基己醇。接合溶剂的量在固体树脂总量中一般为0-15重量％左右，优选约0.5-5重量％。
本发明中使用的电沉积涂料组合物，可以包含一些选择性成分，例如染料、流动控制剂、催化剂、湿润剂、表面活性剂、紫外吸收剂、HALS化合物、抗氧化剂、消泡剂等等。表面活性剂和湿润剂实例包括烷基咪唑啉(如可以从Ciba-Geigy工业化学品公司买到名为Amine CR的产品)、炔醇(如可以从Air Products and Chemicals买到商品名为SurfynolR的产品)。表面活性剂和湿润剂，如果存在其量通常占固体树脂的高达2重量％。为了促进流动可以加入增塑剂选择性成分。其实例有高沸点的水不溶混性物质，例如壬基酚或双酚A与环氧乙烷或环氧丙烷的加合物。可以使用占固体树脂15重量％的增塑剂。涂料组合物中可以使用锡催化剂之类固化催化剂，其实例有二丁基锡二月桂酸盐和二丁基锡氧化物，使用时其用量通常以锡表示占固体树脂总量的大约0.05-2重量％。
该电涂浴的电导率，应当为800-3000微姆欧(Micromhos)。电导率过低时，难于得到所需厚度和性质的膜。反之，若组合物导电性过高，则可能造成一些问题，例如底物或对电极在浴中溶解、膜厚度不均匀、膜破裂、或者膜的耐蚀性或抗水斑性差。
将本发明的涂料组合物电沉积在底物上后，经固化形成涂覆品。可以采用本领域普通技术人员公知的许多方法中任何方法，进行本发明涂料制剂的电沉积操作。该电沉积涂料组合物可以涂在导电性底物(如钢、铜、铝或其它金属或金属合金)上达10-35微米厚度的膜。经本发明组合物涂覆的物品，可以是汽车的金属部件或本身。涂覆后，从浴中取出涂覆品，用去离子水漂洗。该涂层可以在所采用的适于固化的条件下固化。
电沉积后，通常在涂覆其它涂层(若有的话)之前固化该涂覆的涂层。使用电涂层作汽车领域的底漆时，在此电涂层之上可以涂覆一或多种另外的涂层，例如二道底漆、彩色的涂层和选择性的透明涂层。彩色涂层可以是面瓷漆。但是，在汽车工业中该彩色涂层常常是其上盖以透明涂层的底涂层。所说的第二道漆、面瓷漆、底涂层或透明涂层都可以是水载或溶剂载的。所说的涂料可以用本领域中许多不同方法配制和涂覆。例如，所用的树脂可以是丙烯酸树脂、聚氨酯或聚酯。典型面漆配方载于US-4791168、4414357和4546046之中。所说的涂料可以用任何已知的固化机理和固化剂(如密胺或封端的异氰酸酯)固化。
本发明在下列实施例中被进一步说明。这些实施例仅仅是说明性的，而且决不以任何方式限制经说明和请求保护的本发明范围。
实施例
实施例1：分散剂化合物的制备
A部分： 聚合骨架的合成
在备有回流冷凝器之反应器内加入180.5克甲基戊基酮，搅拌下加热回流(150℃)。在大约3小时内，加入由202.6克TMIR(American Cyanamid Company，新泽西州威恩市)、364.6克苯乙烯、71.1克甲基丙烯酸丁酯和64.0克过乙酸叔丁酯溶液(芳族溶剂中50重量％的溶液)组成的混合物，同时始终保持反应器内容物处于回流下。回流再持续35分钟。回流持续期末，回流温度为153℃。于30分钟内，加入由47.5克甲基戊基酮和31.9克过乙酸叔丁酯溶液(芳族溶剂中50重量％溶液)组成的混合物。在最后加料之后，使反应在回流下保持1.5小时。产品中固体含量为85.1％，测得的异氰酸酯含量为0.705毫当量/克(meq/g)。
B部分：带酮亚胺官能团的分散剂的合成
在备有回流冷凝器的反应器中加入190.5克A部分得到的聚合骨架、40.5克甲氧基聚乙二醇(Mn=2000)和0.05克二月桂酸丁基锡。异氰酸酯的理论初始含量为0.581meq/g。此混合物在约145℃下搅拌到异氰酸酯含量达0.441meq/g时停止。然后将反应混合物冷却到74℃，加入38.8克二亚乙基三胺的二酮亚胺。由于放热使温度提高到81℃。20分钟后，加入131.5克正丙氧基丙醇和131.5克去离子水。将反应混合物冷却到45℃，然后加入21.3克86％乳酸。不挥发份含量测得为40.4％。
实施例2-4：颜料分散体制备
实施例2： 黑色颜料分散体
将下列成分称量到一个容器中充分混合：247.7克去离子水、27.5克丙二醇单丙醚和24.8克实施例1中制备的分散剂化合物。将100克碳黑(Raven 410，哥伦比亚化学品公司出品)搅拌混入上述分散剂混合物中制成预混合物。用Caurles叶片将此预混合物搅拌15分钟后，将其加到超微磨碎机中研磨2小时，使细度小于4微米。
实施例3：体质颜料分散体
将下列成分称入容器中充分混合：270.2克去离子水、30.0克丙二醇单丙醚和19.8克实施例1中制备的分散剂化合物。将80.0克硅酸铝粘土颜料搅拌混入混合物中制成预混合物，用Cowles叶片将其混合15分钟。将此预混合物加到超微磨碎机中研磨2小时，使细度小于6微米。
实施例4：白色颜料分散体
将下列成分称入容器中充分混合：380.3克去离子水、42.2克丙二醇单丙醚和64.9克实施例1中制备的分散剂化合物。向此分散剂混合物搅入262.5克二氧化钛(R-900，杜邦公司出品)制成预混合物，用Cowles叶片将其混合15分钟后，加入Eiger水平研磨机中研磨一小时，使细度小于6微米。
实施例5：电涂涂料组合物制备
A部分：伯胺官能树脂的制备
(ⅰ)骨架环氧封端
在备有回流冷凝器的反应器中，加入1312.4克双酚A的二缩水甘油基醚、53.1克二甲苯和408.4克双酚A。将反应器内容物加热到125℃，此温度下加入0.33克三苯膦。此反应混合物因放热升温到163℃，此温度下保温一小时，然后加入474.1克乙二醇单丁醚。
(ⅱ)树脂的制备
向备有回流冷凝器的反应器中，加入985.1克环氧封端的A部分(ⅰ)和114.5克双酚A。搅拌下将反应器内容物加热到125℃。此温度下加入1.2克三苯膦。此反应因放热升温到140℃，并且使之在145℃温度下保温2.5小时。然后向反应混合物中加入39.4克乙二醇单丁醚和100克二甲苯。接着使反应混合物冷却到100℃。经测定，其环氧当量为1795克不挥发份/当量环氧。100℃下，加入187.5克70％的二亚乙基三胺的二酮亚胺溶液(Amicure KT-22，宾西法尼亚州阿列恩镇的Air Products公司出品)。温度在95℃保温2小时。所形成的树脂，不挥发份含量71％，在50％的SEO313中的最终粘度为7200厘泊，用GPC法测得重均分子量为8792，每克不挥发份的碱毫当量(MeqB)为0.92。
B部分：环碳酸酯交联剂的制备
在不锈钢加压反应器中，装入1000克环氧酚醛树脂(GY1180，纽约阿兹雷的Ciba-geigy公司出品，环氧当量达176-181克/当量)和1克四丁基铵溴化物。将反应器用CO2增压至5大气压，必要时再补充CO2使该压力保持8小时。该保压时间之后，经红外分析证明反应已完全。
C部分：封端的异氰酸酯交联剂的制备
在反应器中加入483.7克二异氰酸亚己酯之异氰脲酸盐(Desmodur N300，宾西法尼亚州彼兹堡的Miles有限公司出品)和193.7克甲基异丁基酮。混合反应器内容物并以可以使温度保持在低于80℃的速度加入288.6克二丁胺。用滴定法测定异氰酸酯含量证明反应已有98％完成后，加入14.3克正丁醇淬灭残留的异氰酸酯。此产物含80％不挥发份。
D部分：树脂乳液的制备
在反应器中加料525克A部分的伯胺官能树脂(被加热到60℃)、140.6克B部分的环碳酸酯交联剂、65.6克C部分的封端的异氰酸酯交联剂和1克防堵孔剂。将反应器内容物混合至均匀后，加入33.1克86％乳酸，接着，在15分钟内加入241.2克去离子水并混合至均匀。然后，加入575.2克去离子水将该树脂乳化。再加入895.4克去离子水以减小粘度。利用光散射法(借助于由Malvern仪器公司购得的Malvern Autosizer 2C)在127nm处测量粒度。乳液pH=7.48，不挥发份含量为20.5％，电导率为2200微姆欧，毫当量酸(MeqA)为0.86，且MeqB为0.66。
E部分：电涂涂料组合物制备
向容器中加入318.9克去离子水、2214克D部分制备的树脂乳液、280.9克实施例3的体质颜料分散体、14.8克实施例2的黑色颜料分散体和92.7克实施例4的白色颜料分散体。将这些成分混合成电涂涂料组合物。
将磷化的钢板，在90°F浴温下和50伏及1.0安培条件下用实施例5制备的电涂涂料组合物涂饰2.2分钟；钢板经350F烘烤30分钟。沉积膜厚12微米。
固化的涂层用饱和过甲乙酮的布擦拭，擦拭100次后，该涂层显示为只有轻微擦痕的镜面。
使用市售的白色高固含量的底涂料和高固含量透明涂料(E174WE0018和E126CD0014，密执安州特洛伊的BASF涂料和着色剂分公司出品)给两块涂覆过的钢板涂面漆。
一块上过面漆的钢板作了喷钢丸1200ml后粘附力损失试验，在0.2MPa(30磅/平方英寸·表压·PSig)下于钢板的底半部喷钢丸(尺寸为S-780的SAE标准铸钢丸)200ml。使用Scotch牌898胶带，利用拉胶带法测量了所说的粘附力损失。经1200ml喷丸试验后，发现面漆粘附力损失50％。
第二块上面漆的钢板，按照Chrysler汽车公司切块腐蚀试验法(试验号463PB52-01)作了试验。此试验由以下几步组成：钢板上半部有15cm的“X”划痕，而底半部经受在0.2MPa(30psig)下的200ml钢丸(尺寸为S-780的SAE标准铸钢丸)喷砂处理。接着(a)使该钢板浸泡于5重量％NaCl水溶液中于pH=6.5-7.1下15分钟，(b)取出钢板并干燥75分钟，和(c)把钢板置于60℃和85％相对湿度下的潮湿室中放置22.5小时；这种由(a)至(c)的操作重复五次(该板于潮湿条件下放置经过周末，所以五个循环表示一周试验)。经过上述五个循环后从湿条件下取出试验板后，立即再用200ml钢丸喷砂一次。这种加湿循环和喷丸处理一直重复到第六次喷砂为止。然后用水洗涤试验板，并使之干燥至少30分钟。干燥后，用Scotch牌898专胶带利用撕拉胶带法检验涂层的粘附力。用这种方法检验了先后经过实施例5的电涂组合物和面漆涂饰的钢板。结果表明，在切块腐蚀试验中经25个循环之后，划痕蠕动4mm，面漆损失64％。
本发明是参照其优选方案加以详细说明的。但是应当知道，在本发明的范围之内可以作出各种变化和改进。

Claims (17)

1．一种电涂涂料组合物，其特征在于其中含：
(a)水分散性、电沉积性、至少部分中和的阳离子树脂的水分散体系；
(b)一种含带有颜料交互作用取代基和稳定化取代基的丙烯酸骨架的分散剂化合物，其中颜料交互作用取代基至少有一个伯氨基，而且稳定化取代基包含烷氧基终止的聚烯化氧结构：D(CHR1CH2O-)nR2，式中
D是-O-或-NR3-的二价原子团，其中R3是氢或C1-C12烷基，
R1是氢或氢与C1-C8烷基的混合物，
R2是C1-C30烷基，而且
n是1～1000中整数；以及
(c)至少一种被所说的分散剂化合物分散的颜料。
2．按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于阳离子树脂是经伯氨官能化的环氧树脂。
3．按照权利要求2的涂料组合物，其特征在于该组合物进一步包含在该涂料在底物上沉积后能与该阳离子树脂反应，在该底物上形成一种交联膜的交联剂。
4．按照权利要求3的涂料组合物，其特征在于所说的交联剂具有环碳酸酯官能团。
5．按照权利要求4的涂料组合物，其特征在于所说的交联剂是一种封端的多异氰酸酯化合物。
6．按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于该丙烯酸骨架的重均分子量为2000～50000。
7．按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于所说的颜料交互作用取代基和稳定化取代基通过尿烷或脲键被连接到所说的丙烯酸骨架上。
8．按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于所说的颜料交互作用取代基和稳定化取代基通过β-羟基酯键或β-羟基胺键被连到所说的丙烯酸骨架上。
9．按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于该颜料交互作用取代基选自具有-或两个伯氨基、-OCH2CH2NH2基团或-N(CH2CH2NH2)2基的取代基。
10．权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于D是-O-或-NH-。
11．权利要求1所述的涂料组合物，其中所说的R1是氢且R2是甲基。
12．权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于n为30～70。
13．权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于用所说的分散剂化合物分散所说的颜料的方法为：
(a)向分散剂、水和助溶剂的混合物中加入所说的颜料，并将其混合成预混物，和
(b)研磨预混物以生产最大粒度小于6微米的分散体系。
14．一种涂覆底物的方法，其中包括下列步骤：
(a)将权利要求1-13中任一项所述涂料组合物电沉积在所说的底物上，以及
(b)固化沉积在所说底物上的涂料组合物，其特征在于所说的涂料组合物是权利要求1-13中任一项所述的组合物。
15．一种涂覆品，其特征在于它是用权利要求14的方法涂覆的。
16．权利要求15所述的涂覆品，其特征在于该涂覆品是汽车部件或车身。
17．一种分散剂化合物，其中包含带有颜料交互作用取代基和稳定化取代基的丙烯酸骨架，其特征在于该颜料交互作用取代基至少有一个伯氨基，而且该稳定化取代基包含烷氧基终止的聚烯化氧结构：-D(CHR1CH2O-)nR2，式中：
D是-O-或-NR3-两价原子团，而R3是氢或C1-C12的烷基，
R1是氢或氢和C1-C8烷基的混合，
R2是C1-C30的烷基，而且
n是1～1000中整数。
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