JPS62267378A - 水性陰極電着ラッカ−コ−ティング組成物およびその電着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、（Ａ）酸でプロトン化されることにより水に
可溶にまたは分散されうる１以上のアミノ基を含有する
合成樹脂バインダー、（Ｂ）焼付けの際にそれと反応す
る架橋試薬および（Ｃ）１００°Ｃ以上の温度での熱架
橋反応に対して可溶および／または不溶のエステル交換
および／またはエステル化触媒を、そして適宜、題材、
腐食防止剤、耐へこみ剤（ａｎｔｉ−ｃｒａｔｅｒｉｎ
ｇａｇｅｎｔｓ）　、ラッカー助剤（ｌａｃｑｕｅｒａ
ｕｘＮｉａｒｉａｓ）　、触媒および有機溶剤を含有す
る水性陰極電着ラッカーコーティング組成物に関する。

また、本発明は電気伝導性の表面上にラッカー浴から陰
極に析出させるための前記コーティング組成物の電着方
法に関する。

［従来の技術］ ＤＥ−Ａ−２７０７，４０５およびＤＥ−Ａ−２７０７
４８２には、アミノ基を含有する反応生成物および／ま
たは末端または横方向（ｌａｔｅｒａｌ）に二重結合を
含有する重付加生成物である陰極電着ラッカーのための
自架橋バインダー（ｓｃｌｆ’ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎ
ｇｂｉｎｄｅｒｓ）について述べられている。

ＤＢ−Ｂ−２７３２９０２によれば、これらのような反
応生成物は陰極の析出用のバインダーとしてウレタン化
合物と一緒に用いられている。これらのようなバインダ
ーの欠点は、製造工程、表面欠陥の形成、コーティング
の不充分な弾性およびさらにそれに塗布されるコーティ
ングとの付着性の問題から発するそれらの相対的に高い
含有量の有機溶剤にある。

ＥＰ−Ｂ−６８８’５９には、 （Ａ）末端または横方向二重結合、第１級および／また
は第２級ヒドロキシル基およびアミノ基を含有する合成
樹脂の混合物またはプレコンデンセート（ｐｒｅｃｏｎ
ｄｅｎｓａｔｃｓ）、（Ｂ）エステル交換および／また
はアミド交換硬化剤としてβ−ヒドロキシエステル基を
含有するポリエステルおよび （Ｃ）エステル交換触媒 からなるバインダーシステム（ｂｉｎｄｅｒ　ｓｙｓｔ
ｅｍｓ）が述べられている。

このシステムの欠点の１つは、焼付は工程の間の開裂（
ｃｌｅａｖａｇｅ）生成物の形成にある。

西ドイツ特許出願第Ｐ　３５３０１７９．１−４３号明
細書において、β−ヒドロキシエステル基を含有するポ
リエステルは、マイケル付加可能なモノカルボン酸エス
テルまたはジカルボン酸エステルのマイケル付加生成物
である特別な架橋剤によって置換され、少なくとも１つ
のマイケル付加可能な二重結合を含有し、１分子あたり
平均して２つの反応性エステル基かまたは１つのエステ
ル基および１つのエチレンの（ｅｔｈｙｌｅｎｉｃ）二
重結合を含有すると述べられている。開裂生成物は架橋
反応中に再び形成されている。ＵＳ−Ａ−３９２５１８
１およびＵＳ−Ａ−３９７５，２５１には、二重結合を
倉釘する化合物と第１級および／または第２級アミノ基
を含有するＣＥＤバインダーとの化合について述べられ
ている（ＣＥＤは国際的に陰極型ｊ３　（ｃａｔｈｏｄ
ｉｃ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｃｐｏｓＬｔｉｏｎ）の省略形
として用いられている）。このばあい、架橋反応は二重
結合への反応性アミンのマイケル付加反応である。マイ
ケル付加は実際には室温で起こりうるので、その欠点は
ＣＥＤ浴の不充分な安定性にある。ＣＥＤ浴の不安定性
は第１級および第２級アミンの完全な中和によって減少
させることができる。好適な架橋密度をえるためには、
充分に大量の反応性アミノ基、ゆえに対応する火星の中
和する酸が必要条件とされる。このことは析出に必要と
される電気量および陰極における気体の泡によるフィル
ム構造の崩壊の危険を増加させ、出力を減少させる。加
えてコーティングの塩基性度は、とくに機械的応力を加
えたのちたとえばルースチッピング（ｌｏｏｓｃｃｈｉ
ｐｐｌｎｇｓ）によって、耐食性の劣化原因となる。た
とえば自動車生産においてつぎのコーティングの信管に
は、塩基性のブライマーコーテインクが重大な影響を及
ぼす。

［発明か解決しようとする問題点コ 本発明の目的は既知の欠点を避けることが主たる目的で
あって、とくに　１４０〜１８０℃の焼付は温度で戸外
での耐候性および投石抵抗を改善することを重要な目的
とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果前記目的が以下に
定義したタイプのバインダーおよび触媒を含有するコー
ティング組成物を用いることによって成し遂げられうる
ことを見出した。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、（Ａ）酸でプロトン化されることにより水に
可溶にまたは分散されつる１以上のアミノ基を含をする
合成樹脂のバインダー、（Ｂ）焼付けの際にそれと反応
する架橋試薬および（Ｃ）＋００°Ｃ以」二の温度での
熱架橋反応に対して可溶および／または不溶のエステル
交換および／またはエステル化触媒を、そして適宜、顔
料、腐食防止剤、耐へこみ剤、ラッカー助剤、触媒およ
び何機溶媒を含有するものであって、該成分（Ａ）とし
ては （ａ＋７００〜１００００の数平均分子ｉ：Ｌ（Ｆｔｎ
）を有し、りｂ＋水素化ヨウ素価θ〜９０に対応する１
０００ｇあたりθ〜２１．７Ｘ　１０“の横方向または
末端二重結合を含有し、 （Ｃ）ヒドロキシル価１５〜３００に対応する第１級ヒ
ドロキシル基を含有し、そして （小アミン価３０−１５０に対応する第３級アミノ基を
含有する、 樹脂またはいくつかの樹脂が存在する樹脂の混合物であ
って、合成樹脂バインダー全体にもとづいて９５〜５重
量％の１以上の重縮合、重合および／または重付加樹脂
を、該成分（Ｂ）としては、１７Ｇ　−１００００の数
平均分子Ｒ（Ｍｎ）を有し、そして１分子あたり平均し
て少なくとも２つの末端または横方向エチレン二重結合
および焼付けの際に１分子あたり平均して１未満のエス
テル交換しうる末端エステル基を含有する合成樹脂バイ
ンダー全体にもとづいて５〜９５重量％の重合、重縮合
および／または重付加樹脂を含有することを特徴とする
水性陰極電着ラッカーコーティング組成物、および （Ａ）酸でプロトン化されることにより水に可溶にまた
は分散されつる１以上のアミノ基を含有する合成樹脂の
バインダー、（Ｂ）焼付けの際にそれと反応する架橋試
、薬および（Ｃ）　１００℃以上の温度での熱架橋反応
に対して可溶および／または不溶のエステル交換および
／またはエステル化触媒を、そして適宜、顔料、腐食防
止剤、耐へこみ剤、ラッカー助剤、触媒および有機溶媒
を含有するものであって、該成分（Ａ）としては （ａ）７００〜１００００の数平均分子Ｑ（Ｈｎ）を有
し、（ｂ）水素化ヨウ素価０〜９０に対応するｌＱＱＯ
ｇあたり０〜２１．７Ｘ　１０２３の横方向または末端
二重結合を含有し、 （Ｃ）ヒドロキシル価１５〜３００に対応する第１級ヒ
ドロキシル基を含有し、そして 〈市アミン価３０〜１５０に対応する第３級アミノ基を
含有する、 樹脂またはいくつかの樹脂が存在する樹脂の混合物であ
って、合成樹脂バインダー全体にもとづいて９５〜５重
量％の１以上の重縮合、重合および／または重付加樹脂
を、該成分（１３）としては、１７０〜１００００の数
平均分子量（Ｍｎ　）を有し、そして１分子あたり平均
して少なくとも２つの末端または横方向エチレン二重結
合および焼付けの際に１分子あたり平均して１未満のエ
ステル交換しうる末端エステル基を含有する合成樹脂バ
インダー全体にもとづいて５〜９５重量％の重合、重縮
合および／または重付加樹脂を含有する水性陰極電着ラ
ッカーコーティング組成物を電気伝導性表面に陰極電着
処理に付することを特徴とする水性陰極電着ラッカーコ
ーティング組成物の電着方法に関する。

〔実施例］ 加水分解的に開裂するエステル基が存在しないかまたは
ごく少数しか存在しないことによって、本発明によるＣ
ＥＤ材料は加水分解に対して非常に安定である。

成分（Ａ）および（Ｂ）を上手に生成させ名ことにより
、焼付けの間に環境上有害な開裂生成物のいかなる放出
もなく、架橋反応を行なうことが可能である。

成分（Ａ）　、（Ｂ）および／または（Ｃ）を、混合物
の形態およびプレコンデンセートまたはプレポリマー（
ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ）の形態のいずれにでも、すな
わち任意に不活性気体の雰囲気中で混合物を４０〜２０
０℃またはそれ以上の温度に混合物を加熱することによ
って用いてもよい。

このプレコンデンセートまたはプレポリマーの形成は先
行技術として知られており、電気コーティング工程（ｅ
ｌｅｃｔｒｉｃａｌ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ
）の間、種々の成分のよりよい共析出物（ｂｅｔｔｅｒ
ｃｏ−ｄｅｐｏｓ　ｉｔ　１ｏｎ）を生成することを意
図としている。もちろん、前記成分の加熱により、より
純粋な限外炉液、よりよい分散、よりなめらかなフィル
ム表面およびよりよい付着特性などのほかの有利な効果
をも生じつる。

従来、通常用いられている架橋剤の存在なしにおける末
端または横方向の二重結合を含有する電着ラッカーバイ
ンダーの架橋は、ＤＢ−Ａ−２７０７４０５に記載され
ているように「α、β−不飽和二重結合の熱重合によっ
て」単独で生じるとされていた。

したがって、第１級ヒドロキシル基を金白゛する相対的
に高分子量のポリオールの存在によって、とくに相対的
に低い焼付は温度（ｌｏｗ　ｂａｋｅ）では架橋がいち
じるしく増加することを予見できなかった。

さらに、とくに架橋反応はエステル交換反応でもエステ
ル化反応でもありえないので、架橋剤（Ｂ）を用いた第
１級または第２級ヒドロキシル基を含有する合成樹脂バ
インダーの熱架橋へのエステル交換およびエステル化触
媒の効果的な用途は知られていなかった。

架橋成分（Ｂ）と架橋することに対する第１級ヒドロキ
シル基の重要性は第１級、第２級のヒドロキシル基を含
有するかまたはヒドロキシル基なしのｔｅｒｔ−アミノ
アクリレートで試験することによって証明された。とく
に低い焼付は温度では、第１級ヒドロキシル基を含有す
る樹脂の存在下で最大限度の架橋が起こった。相対的に
低い焼付は温度では第２級ヒドロキシル基はほとんど架
橋を生じず、一方１８０°Ｃで６０分の加熱状態（ｓｔ
ｏｖ４ｎｇ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）でさえ、いかなる
架橋もヒドロキシル基を含まない樹脂では起こらなかっ
た。

成分（Ａ）のバインダーは既知のものであり、たとえば
ＥＰ−Ｂ−１２４６３、ＥＰ−Ａ−４０８８７、ＥＰ−
Ｂ−８６８５９（実施例Ａ１、Ａ３およびＡ６）、ＥＰ
−Ａ−１３７４５９およびＤＥ−Ａ−３４３８３４６（
実施例Ａ１およびＡ２）の実施例にしたがって製造して
もよい。インターコート付着（ｉｎｔｅｒｃｏａｔａｄ
ｈｅｓｉｏｎ）は成分（Ａ）および／または（Ｂ）中の
置換されたウレア基のとりこみ（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎ）によって促進され、たとえばモノアミンおよび
ポリアミンとポリイソシアネートまたはプロ・ツクされ
た（ｂｌｏｃｋｅｄ）ポリイソシアネートとの反応によ
ってバインダー分子中に導入してもよい。

成分（Ａ）のバインダーは７００〜ｔｏｏｏｏ好ましく
は１５００〜５０００の数平均分子量（Ｍｎ　）を有す
る。

それは１分子あたり少なくとも１つの第３級アミノ基を
含有する。

また成分（Ａ）のバインダーは水素化ヨウ素西０〜９０
に対応する１０００ｇあたりθ〜２＋、７Ｘ　１０２３
の横方向または末端二重結合を含有する。

アミン価は３０〜１５０であり、最低限度のアミン価は
好ましくは５０で、さらに好ましくは７０であるのがよ
く、一方最高限度は好ましくは　１２０で、さらに好ま
しくは　１００であるのがよい。アミン価が低すぎると
溶解性が不充分となるかまたは中和の程度が過剰に高く
なることで析出浴中のｐＨ値が酸性過剰に形成される。

またアミン価が高すぎると、付着性におとるフィルムま
たはブリスター（ｂｌｉｓｔｅｒｅｄ）が生じた表面が
析出する間に形成される。成分（Ａ）のバインダーは、
本質的にカルボキシル基を含釘しないタイプであっても
よい。

ヒドロキシル基を倉何するアミノーエポキン樹脂は、１
分子中に少なくとも２つの１．２−エポキシ基を含有す
るポリグリシジルエーテルから、もっともよくえられる
。それらは （ωアルカリ性の媒質中で、たとえばエビクロロヒドリ
ンを用いて （ａａ）たとえばエポキシ−ノボラック（ｅｐｏｘｙ−
ｎｏｖｏｌａｋｓ）などのポリグリシジルエーテルを形
成する脂肪族、環式脂肪族または芳香族のＯＨ−官能樹
脂への、 （ａｂ）ポリグリシジルエステルを形成する脂肪族、環
式脂肪族または芳香族のＣ００ＩＩ−官能樹脂への、ま
たは （ａＣ）ポリグリシジルアミンを形成する脂肪族、環式
脂肪族または芳香族ＨＮ２−官能樹脂へのグリシジル基
を導入することによって、 （Ｌｌ）グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−グリシ
ジル（メタ）アクリルアミドまたはアリルグリシジルエ
ーテルなどのようなアクリル共重合体中の重合による不
飽和グリシジルモノマーを導入することによって製造さ
れてもよい。

（ａ）のとくに好ましい具体例における１、２−エポキ
シ基を含有する樹脂は、つぎの一般式（式中、Ｒは式 （式中、Ｒ１は水素原子または−Ｃｎ　　”２ｎ＋１、
およびＲ３はＲ１またはハロゲン原子好ましくは水素原
子を示す）で表わされる基、Ｒ１は水素原子または−Ｃ
）Ｉ　　　　Ｒ２は−（ＣＲ１）ｎ−１ｍｎ　　２ｎ＋
ｌゝ は０〜６、ｎは１〜３を示す）に相当するポリグリシジ
ルエーテルである。

それらは約３００〜２０００の数平均分子二（シ）およ
び約　１７０〜１５００のエポキシ当ｆｉｌｔ（ｅｐｏ
ｘｉｄｅｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ｗｅｉｇｈｔ）を有す
る。これらのような樹脂は、エビクロロヒドリンとジヒ
ドロキシジフェニルメタン（以下、ビスフェノールＦと
いう）またはジヒドロキシジフェニルプロパン（以下、
ビスフェノールＡという）との反応生成物である。適当
な分子−Ｈのポリエポキシドは、フッ化ホウ素複合体の
ような適当な塩基性または酸性触媒の存在下で、ビスフ
ェノールとエビクロロヒドリンとの反応における反応条
件の適当な選択によるかまたはより多くのビスフェノー
ルまたは１，８−ヘキサンジオールポリテトラヒドロフ
ランジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプ
ロラクタムジオールまたはポリブタジェンジオールのよ
うな長鎖ポリアルコールとモノメリックジグリシジル化
合物との反応によって製造される。１．３−ジグリシジ
ル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイ
ソシアヌレートまたはビスイミドのジエポキシドのよう
な該当するヘテロ環式ポリエポキシ化合物を用いること
も可能である。

＋ｂ＋の好ましい具体例における、エポキシ基を含む樹
脂は、グリシジルメタクリレートの不飽和単量体との共
重合によってえられるグリシジル（メタ）アクリレート
共重合体である。不飽和Ｑｌ　ｍ体としては、スチレン
、ビニルトルエン、種々の鎖長の（メタ）アクリレート
、好ましくは線状または枝分れした炭素数１〜４のアル
コールを含をするメタクリレートおよび好ましくは線状
または枝分れした炭素数２〜８のアルコールを含有する
アクリレートがあげられる。アミノ基はアクリルアミド
に対応するジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ートまたはＮ−ビニルイミダゾールのような不飽和アミ
ンの共重合によるか、好ましくは第２級アミンまたはア
ミノアルコールとエポキシ基との反応によって導入され
てもよい。

アミノ基はエポキシ基へのＮ１１−反応性化合物の付加
によるかまたは芳香族および／または脂肪族および／ま
たは環式脂肪族のジイソシアネートまたはポリイソシア
ネートとジアルキルアミノアルカノールの反応によって
形成される塩基性モノイソシアネートと塩基性樹脂のヒ
トロキシル基との反応によって成分（Ａ）に導入されて
もよい（ＤＢ−Ａ−２７０７４０５明細書参照）。

Ｎ）ｌ−反応性化合物としてはジアルキルアミノアルキ
ルアミンのような第１級アミノアルキルアミンおよび／
または好ましくはジアルキルアミンのような第２級モノ
アミン、モノアルキルヒドロキシアルキルアミンまたは
ジヒドロキシアルキルアミンが用いられる。適当な化合
物の例としては、ジエチルアミン、ジメチルアミノプロ
ピルアミン、Ｎ−メチルアミノエタノールまたはジェタ
ノールアミンがあげられる。第１級アミンまたは第２級
ジアミンが用いられるばあい、たとえば１．Ｂ−ヘキサ
ンジアミンとベルサチックアシッド（ｖｅｒｓａｔｉｃ
　ａｃｉｄ）のグリシジルエステル２モルとの付加生成
物が用いられるばあい、鎖の伸長が起こる。アルキルジ
アミノアルカンまたは飽和グリシジルエーテルと第１級
ジアミノアルカンとの反応生成物を、第２級ジアミン、
好ましくは長鎖ジアミンとして用いてもよい。一方で、
第２級アミノ基の付加中にエポキシ基から自動的に好適
な数のヒドロキシル基が形成され、他方ではヒドロキシ
アルキルアミンの使用によってそれは制御される。

エポキシ基を含有する化合物とアミノ基を含有する化合
物とのモル比は、アミンの充分な取り込みを保証するよ
うに選択されるべきである。

なぜなら破壊されたような表面欠陥は電気泳動的コーテ
ィングの間に起こるので、。すなわちエポキシ基がわず
かに過剰であるのが、有利である。

アミンの反応は実際には室温で開始され、通常発熱反応
である。反応を完全にするためには、通常温度を周期的
に約５０〜１２０℃に高めることが必要である。アミン
の付加前に１．２−エポキシ基を含有する樹脂は、キシ
レン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶媒に溶解さ
れ、該溶媒はひきつづき希釈前に留去されるかまたは溶
液中に残存してもよいエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルまたはジアセトン
アルコールなどの溶媒に溶解される。いかなるアミンの
残渣でも薄層蒸発器（ｔｈｉｎ−ｌａｙｅｒ　ｅｖａｐ
ｏｒａｔｉｏｎ）または水蒸気蒸留（ｓｔｅａＩＩｌｄ
ｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）によって除去することができ
る。

第１級モノアミンおよびポリアミンは、充分な数のエポ
キシ基の存在下で第３級アミンに変えられる。もしエポ
キシ基が充分でなければ第１級および第２級アミノ基は
成分（Ａ）に戎るかもしれない。しかしながら２０未満
、好ましくは１０未満のアミン価に相当する第１級およ
び第２級アミノ基の少ない割合では通常無害である。

高すぎる割合の反応性アミノ基は早すぎるゲル化または
少なくとも安定性の減少をもたらす。

二重結合は、直接的にエポキシ基に付加することによる
か、または間接的に塩基性樹脂のヒドロキシル基と、芳
呑族および／または脂肪族および／または環式脂肪族の
ジまたはポリイソシアネートとα、β−不飽和モノカル
ボン酸またはＤＥ−Ａ−２７０７４８２明細書に記載さ
れたタイプのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのジカ
ルボン酸エステルのような対応するカルボン酸アミドと
の反応によってえられる不飽和モノイソシアネートとの
反応によって成分（Ａ）に導入されてもよい。選択され
た化合物は分子結合中のそれらの構造のために熱時に大
いに安定なウレタン基を与える化合物である。エポキシ
基への直接的な付加はたとえばジアリルアミン、不飽和
脂肪族アミンまたは不飽和脂肪酸さ　　　′えも影響さ
れうる。

適当な鎖伸長剤としては、フマル酸のようなジカルボン
酸または２量化脂肪酸または不飽和モノエポキシ化合物
と１．６−ヘキサンジアミン、３−アミノメチルアミノ
プロピルアミン、ジエチレントリアミン−トリメチルへ
キサメチレンジアミンおよびイソホロンジアミンのよう
な第１級および第２級アミノ基または少なくとも２つの
第１級アミノ基を含有するジまたはポリアミンとの付加
物であり、それらのような付加物はたとえば反応式 ｎ ＨＮ　（ＣＨ２）ｎ−Ｎ）ｌ−ＣＨ２−Ｃ）１（ＯＨ）
−ＲＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ （式中、Ｒは−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ”ＣＨ２また
は−Ｃ）＋２−ＱＣ−Ｒ’、Ｒｏは脂肪酸の不飽和炭化
水素ラジカルを示す）にしたがってえることができる。

用いられる不飽和モノエポキシ化合物は、り田＠鎖また
は分枝鎖、孤立または共役の不飽和で炭素数３〜１８の
モノカルボン酸のグリシジルエステル 曲直鎖または分枝鎖、孤立または共役の不飽和で炭素数
が３〜１８のモノアルコールのグリシジルエーテル であってもよい。

鎖伸長剤としてより多くのポリエポキシドと反応させる
と、２つの反応性第２級アミノ基を含有する１分子が形
成されるような量では、本質的に不飽和モノエポキシ化
合物と約５０〜１０５℃で化学量論的にポリアミンのア
ミノ基とが反応する。実施例にはグリシジルアリルエー
テル１モルとアミノエチルエタノールアミン１モルまた
はリルン酸グリシジルエステル２モルとエチレンジアミ
ン１モルとの反応生成物が含まれる。３つの反応性部位
が用いられると分枝が取り込まれる。鎖伸長は、第１級
アリルアミンのような、不飽和置換第１級アミンの取り
込みによっても達成されてもよい。

ほかの製造方法としては、たとえばメチロールアクリル
アミドモノブチルエーテルなどのエーテル化、メチロー
ル化された（メチル）アクリルアミドを用いたエステル
交換反応からなるものがある（ＤＥ−＾−２９３４４６
７参照）。

不飽和２重結合は同様にフェノール樹脂またはアミノ樹
脂のような不飽和ホルムアルデヒド縮合樹脂との反応に
よって導入されてしよい。

適当なフェノール樹脂は、たとえば単および／または多
核で任意にアルキル置換されたフェノールとパラホルム
アルデヒドのようなホルムアルデヒドまたはホルムアル
デヒド供与体との反応生成物である。メチロール基は、
部分的にまたは完全にメタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノールおよび／またはアリルアルコール、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはオレイ
ルアルコールのような不飽和モノアルコールでエーテル
化されてもよい。エーテル化されたフェノール樹脂はグ
リシジルアリルエーテルまたはグリシジルメチルアクリ
レートのような不飽和モノエポキシドとの反応によって
製造されてもよい。それ以上の変性は、（メタ）アクリ
ル酸、マレイン酸またはフマル酸モノエステルのような
不飽和モノカルボン酸、またはオレイン酸、リノール酸
、リルン酸またはそれらの自然の混合物のような不飽和
脂肪酸との反応によって可能である。その結果フェノー
ルアリルエーテル（メチロン樹脂■（Ｍｅｔｈｙｌｏｎ
　ｒｅｓｉｎ”　）７５１０ｇ　、ゼネラル　エレクト
リック（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｃｃｔｒｉｃ）社製）の
ポリメチロール化合物のような低分子量の不飽和フェノ
ールエーテルはとくに適当である。不飽和アミノ樹脂は
メチロール化メラミン、ベンゾグアナミンまたはウレア
樹脂と不飽和モノアルコールまたはモノカルボン酸との
反応によってえられるものであってもよい。

成分（Ａ）のバインダーへのとくに好ましい出発材料は
、ビスフェノールＡ１ビスフ二ノールＦおよび／または
ノボラックとエビクロロヒドリンとの反応生成物である
。ノボラックは、フェノールとアルデヒドとの反応生成
物であると理解される（「ラッタンスタルツエ （Ｌａｅｋｋｕｎｓｔｈａｒｚｃ）　Ｊエッチ・ワグナ
−（Ｈ，νａｇｎｃｒ）およびエッチ・エフ・ザルクス
（１１，Ｉ’、５ａｒｘ）、カール・ハンセルΦフエア
ラーク（Ｃａｒｔ、　ｔｌａｎｓｅｒ　Ｖｃｒｌａｇ）
、ムニヒ（Ｍｕｎｉｃｈ）、４２．４５および４６頁（
１９５９）参照）。フェノール自身の代わりに適当な同
族体およびフェノールの誘導体をノボラックの製造に用
いてもよい。

成分（Ａ）はヒドロキシル価が１５〜３００および好ま
しくは２０〜１８０に相当する第１級ヒドロキシル基を
含有する。第２級ヒドロキシル基は、第２級および第１
級アミンと１，２−エポキシ基との反応において主に形
成される。第１級ヒドロキシル基をたとえばジェタノー
ルアミンのような第１級ヒドロキシル基を含有するアル
カノールアミンを用いることによって成分（Ａ）に導入
してもよい。

第１級ヒドロキシル基を含有するＣＩＥＤバインダーを
製造するもう１つの方法は、エポキシ樹脂のエポキシ基
とジオール、トリオールなど、たとえばポリカプロラク
トンジオールなどのポリオール、との任意に部分的な反
応および既知の方法における第３級アミノ基の導入にも
とづく　。

第１級ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート
樹脂を、たとえばヒドロキシ（メタ）アクリレートなど
の第１級ヒドロキシル基を含有する単量体の用便用（ｃ
ｏ−ｕｓｅ）によって製造してもよい。不飽和グリンジ
ル単量体を同時に共重合することによって、既知の方法
でアミンと反応する１、２−エポキシ基が導入される。

また末端または横方向の二重結合を含有するアミノエポ
キシ樹脂への（メタ）アクリレート単量体のグラフト重
合は、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
と用便用される成分（Ａ）用のＣＥＤバインダーをもた
らしうる。

第１級ヒドロキシル基を含有する重縮合樹脂はグリシド
ール（２，３−エポキシ　−１−プロパツール）のよう
な第１級ヒドロキシル基を含有する１、２−エポキシ化
合物を用いる反応によってえられるタイプの反応性ポリ
アミノアミド樹脂からえてもよい（「レーブッフ　デア
　ランテ　ラント　ベスチッヒトゥンゲン（Ｌｃｈｒｂ
ｕｃｈ　ｄｅｒＬａｃｋｃ　ｕｎｄ　Ｂｃｓｃｈｌｃｈ
ｔｕｎｇｃｎ）　ｊ　ｘ　ッチ・キラチル（Ｈ，Ｋｉｔ
ｔｅｌ）、フエアラーク・ダブリュー・ニー・コロム（
Ｖｃｒｌａｇ″Ｗ、Ａ、Ｃｏｌｏｍｂ）　、ヒーネマン
グンブ　シュタットガルトーベルリン （Ｈｅｃｎｃｍａｎｎ　Ｇａ＋ｂＨＳｔｕｔｔｇａｒｔ
−Ｂｅｒｌｉｎ）、１巻、１部、　５０９〜５１１頁（
１９７１）参照）。

成分（Ｂ）は、成分（Ａ）の架橋剤として用いられ、　
１７０〜１００００および好ましくは２５０〜６０００
の数平均分子ｍ（Ｆｔｎ）を有する。それは平均して１
分子あたり少なくとも２つの末端または溝方向の反応性
二重結合を含有していなければならない。二重結合から
開始される反応は非常に速く起こるので、　１４０〜１
６０℃またはそれ以下の焼付は温度で充分な架橋かえら
れる。アクリルまたはメタクリル基の二重結合はこの目
的に対しとくに適当なものである。

成分（Ｂ）は、エチレングリコールジアクリレート、■
、３−ブチレングリコールジアクリレート、ビスフェノ
ール−Ａ−ジアクリレート、ジエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、１．６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレ
−１・、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ−
アクリレートおよびメラミンアクリレートのような適当
なアクリル酸化合物、およびそれと対応するメタクリル
酸化合物から構成されてもよい。

もう１つの可能性は、化合物および、たとえばヒドロキ
シル基などの対応する官能基を含有する樹脂に溶解され
たメタクリルアミドまたはアクリルアミド化合物を、た
とえばアミドとホルムアミドとの反応後および適宜形成
されたメチロール基のエーテル化ののち既知の方法によ
って用いることである。成分（Ｂ）のもう１つの製造方
法は、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタク
リレートとカルボキシル基を含有する化合物または樹脂
とを反応させる方法である。この方法でβ−ヒドロキシ
エステル括は形成されるので、焼付は工）呈の間にエス
テル交換反応によって開裂した生成物か形成されていな
いことを確認することが重要である。不飽和グリシジル
化合物が第１級または第２級アミノ基を含有する化合物
または樹脂と反応すれば、開裂した生成物が形成される
危険がかなり少なくなる。

成分（Ｂ）はエステルおよびポリエステルのエステル交
換反応によるか、またはジイソシアネート、イソシアネ
ート基を含有するプレポリマー、プレコンデンセートお
よび合成樹脂とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トとの反応によって、たとえば１モルのトリメチロール
プロパンおよび３モルのトリレンジイソシアネートの反
応生成物と３モルの２−ヒドロキシエチルアクリレート
との反応によって、製造されてもよい。

また成分（Ｂ）は１分子あたり式（Ｉ）：Ｒ １ｌ −Ｏ−Ｃ−Ｃ−Ｃ）１２ｆｌ） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す）に対応す
る基を平均して少なくとも２つ含有してもよい。

成分（Ｂ）には水によりよい分散をなすために第３級ア
ミノ基を適宜含有させてもよい。このようなばあいにお
いて、第３級アミノ基の量は成分（Ａ）との共析出は保
証されるように大きくまたは小さくしなければならない
。

ある範囲まで自硬（ｓｅｌ「ｈａｒｄｅｎｉＢ）するＣ
ＩＥＤバインダーが形成されるように、たとえばアクリ
ル基などの二重結合を含有する基を成分（Ａ）の合成樹
脂分子中に直接導入することももちろん可能である。し
かしながら、成分（Ｂ）を反応性希釈成分として層の厚
さが大きいＣＥＤコーティング（３０〜５０μｍ）およ
びすぐれた均一電着性かえられるように系に添加するこ
とは有利である。

開裂生成物の生成なしで架橋するためには、成分（Ｂ）
は焼付けの際に１分子あたりのエステル交換可能な末端
エステル基を１未満、好ましくは０．５未満含み、さら
に好ましくは本質的に含有しないものがもっとも好まし
い。「本質的に」とは理想的には、このような基が存在
しないことを意味するが、問題のタイプの高分子量生成
物のばあいには、このような基が通常極少数存在するか
もしれないことを意味する。

成分（Ｂ）の架橋剤に加えて、ブロックされたポリイソ
ンアネート、β−ヒドロキシエステル、メラミン樹脂、
フェノール樹脂、フェノールアリルエーテル−ホルムア
ルデヒド樹脂のような陰極析出系に対して有用なほかの
架橋剤を用いることは可能である。このような方法にお
いて、たとえば顔料ぬれ性（ｐｉｇｍｅｎｔ　ｗｅｔｔ
ｉｎｇ）およびフィルム表面の外観などのある特性をい
かなる反応性の重大な損失もなしに改善するのが可能で
ある。

多少の反応性ヒドコキンル基を含有する成分（Ａ）のバ
インダーおよびアクリル基またはメタクリル基を含有゛
する架橋剤からの適当な選択によって、最適なレベルの
特性か決定されることおよび顕著な浴安定性をうろこと
が可能である。

１以りの重縮合、千金および／または重付加樹脂である
合成樹脂バインダー全体にもとづいて成分（Ｂ）が５〜
９５重量％であり、成分（Ａ）か９５〜５重−％であっ
て、好ましくは成分（Ｂ）が５〜６０重量％、成分（Ａ
）が９５〜４０重量％である。

適当な架橋触媒成分（Ｃ）は１００℃以上の温度での熱
架橋反応に対して可溶および／または不溶のエステル交
換およびエステル化触媒である。

その最適量はそれぞれの触媒またはそれぞれの触媒の混
合物に対して、用いられるバインダーまたはバインダー
の混合物で特定されなければならない。概して、成分（
Ａ）および（Ｂ）全体にもとづいて０．１〜ｔｏ！Ｉｔ
ｗ％および好ましくは１〜６重量％の金属が、金属酸化
物、金属塩および／またはたとえばキレート、単価また
は多価金属などの金属復合化合物の形態で用いられる。

適当な触媒の例としては、リードオクトエート、リード
シリケート、リードナフチネート、ＤＥ−Ｃ−２８０７
６９８明細書によれば、たとえばヘンケル（Ｉｌｃｎｋ
ｅｌ）ｔｆ製アルコホール（Ａｌｃｏｐｈｏｒ■）８２
７などの亜鉛化合物およびＤＥ−Ａ−３３０６０８４に
よればニトロフタル酸の亜鉛および亜鉛−鉛化合物（シ
コツン■（Ｓｉｃｏｒｉｎ■）、ビーニーニスエフ（Ｂ
Ａ！３Ｆ）社製）、酸化亜鉛と８−ヒドロキシキノリン
（「そのままで」用いることもできる）の複合化合物、
三酸化アンチモン、コバルトナフチネート、カドミウム
アセチルアセトネート、タリウムジシクロペンタジェン
、トリエタノールアミンチタネートおよび、たとえばジ
ブチルチンジラウレートおよびスウ＝ドキャット５■（
Ｓｗｅｄｃａｔ　５■）（スウエドスタブ　ニービー（
Ｓｗｅｄｓｔａｂ　ＡＢ）社製、スウェーデン）などオ
ルガノチン（ｏｒｇａｎｏｔｉｎ）化合物があげられる
。

水溶性金属化合物は、化合物としてかまたは複合物とし
てかのいずれかのラッカーで、細かく分割された形態で
金属が析出するばあいには、水溶性化合物も適当である
。

金属酸化物、金属塩または金属複合化合物は、冷却中混
合のみを必要とするか、または適宜不活性気体雰囲気中
、４０〜２５０°Ｃにまでバインダーとともに加熱され
てもよい。

オクトエートとナフチネートの効果に関する限り、たと
えば脂肪族および芳香族炭化水素などの市販されている
溶媒を蒸発させて除去し、金属化合物をバインダーまた
はバインダー混合物と高い相溶性を呈する顕著に水に可
溶な溶媒中に添加するという長所がある。

触媒をＣＨＤ材料材料取り込むひとつの何利な方法は、
たとえば、酸化鉛（Ｉ）などの特別な金属酸化吻合、顔
料や填料（体質顔料（ｅｘｔｅｎｄｅｒｓ））を摩砕す
る間に、とくに系全体の安定化に用いられる酸成分がこ
の測定によって明白に減少してから添加することである
。

マイケル付加反応を促進する触媒を、いかなる欠点もな
く系に取り込まれうるように供する方法にしたがって、
電着ラッカーコーティング組成物に用いてもよい。

陽性バインダー（ｃａｔｉｏｎｉｃ　ｂｉｎｄｅｒ）は
、既知の方法で酸でプロトン化されて、水中に分散され
る。

本発明によれば、ＣＥＤに対して適当などのような顔料
も、電着ラッカーコーティング組成物に用いてもよい。

本発明の関係において、顔料に填料（体質顔料）、アル
ミニウムブロンズ（ａｌｕｍｉｎｉｕＩＩｌｂｒｏｎｚ
ｅｓ）などを含有させることは言うまでもない。論文「
ツム　メカニスニスデア　エレクトロホレティシエン　
ラッキエルンク（ＺｕＬＩＩＭｅｃｈａｎｉｓｍｕｓ　
ｄｅｒｅｌｅｋｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｓｃｈｅｎ　Ｌａ
ｃｋｉｅｒｕｎｇ）Ｊ　　（フリッツ　ベック傅±（Ｄ
ｒ、　　Ｐｒ１ｔｚ　Ｂｅｃｋ）　、ファルベ（Ｆａｒ
ｂｅ）およびラック（Ｌａｃｋ）ら、７２巻、３号、２
１８〜２２４頁（１９６Ｇ））および［ベトラッヒッン
ゲン　ラント　フエルスシエ　ツアー　エレクトロトイ
ヒラッキエルンク（Ｂｅｔｒａｃｈｔｕｎｇｅｎ　ｕｎ
ｄＶｅｒｓｕｃｈｅ　　ｚｕｒ　　Ｅｌｃｋｔｒｏｔａ
ｕｃｈｌａｃｋｉｅｒｕｎｇ）　　Ｊ（エフ・ベック博
士（Ｄｒ、Ｆ、Ｂｅｃｋ）　、エッチ・ポーレマントリ
±（Ｉｌ、　　Ｐｏｈｌｅａ＋ａｎｎ）およびエッチ・
スポール（１１，５ｐｏｏｒ）　、ファルベ（Ｐａｒｂ
ｅ）およびラック（Ｌａｃｋ）ら、７３巻、４号、　２
９８〜．３１０頁（１９６７））に見られるように電管
の際に電着バインダーの凝固によって析出工程が開始さ
れるので顔料の適合性は電場中で移動する方向によって
決定されない。たとえば可塑剤（ジブチルフタレートお
よびそのほかのフタル酸エステル）、可塑剤樹脂、クマ
ロン−インデン樹脂、インデン樹脂、炭化水素樹脂およ
び対応する浦（たとえばクマロン−インデン浦）のよう
な非イオン性バインダー（ｎｏｎｉｏｎｌｃ　ｂｉｎｄ
ｅｒｓ）をそれらが乳化されうるようにもとのまたは入
れかえた材料を通してＣＥＤ浴に供給し、特性を改善す
るために添加してもよい。

レベリング剤（ｌｅｖｅｌｌｌｎｇ　ａｇｅｎｔｓ）、
耐へこみ剤（ａｎｔｉ−ｃｒａｔｅｒｉｎｇ　ａｇｅｎ
ｔｓ）　、消泡剤（ａｎＮ［’ｏａａ＋　ａｇｅｎｔｓ
）　、有機溶媒などのような添、加削を選択し既知の方
法で加えてもよい。

本発明によれば、金属的な導電性を存する加工部材は陰
極として電着ラッカーコーティング組成物で塗布され、
既知の方法で１５〜６０分間、好ましくは１３０〜　【
７０°Ｃの温度で焼付けられる。

たとえば１７０〜２１０℃などの高い温度で塗布するこ
とによっても、もちろんよい結果をうることができるの
はいうまでもない。

相対的に粗粒子が、製造中または製造後浴中に形成され
るばあいＤＥ−Ｃ−３１１３８８１によれば超音波処理
を適用すると都合がよい。この方法は電気粉体コーティ
ング（ｃｌｃｃｔｒｏｐｏｖｄｅｒ　ｃｏａｔｉｎｇ）
に用いられるが、ふるいおよびフィルターの残渣として
蓄積する非常に無通な粒子でさえも電着浴中に分散させ
ることができる。ＣＨＤ浴を安定化させるために必要と
される酸の量を望ましくは少量で維持するために、最小
量の酸を添加し、浴は分散のレベルを改善するために引
き続き超音波処理がされる。

以下、本発明を実施例にもとづいてさらに詳細に説明す
るが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものでは
ない。

パーセント（９６）を用いたすべての数字は、別に示さ
れなければ重；％を示す。

実施例 ＣＥＤバインダーＡＩの製造 ＥＰ−８−１２４６３にしたがって、ジェタノールアミ
ン　３０１　ｇ　、　３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）
−プロピルアミン　１８９ｇおよび１．６−ヘキサンジ
アミン２モルおよびバーサチックアシッド（カージュラ
■（Ｃａｒｄｕｒａ■）Ｅｌｏ　、シェル（Ｓｈｅｌｌ
）社製）のグリシジルエステル４モルの付加物１１４７
ｇをエトキシプロパノール３０００　ｇ中でビスフェノ
ール−八−エポキシ樹脂（エポキシ当量４７５）５２７
３ｇに添加した。反応混合物を４時間、８５〜９０°Ｃ
で攪拌し、ついで１時間１２０℃で攪拌した。つぎにエ
トキシプロパノールを固形分含量６０％にまで希釈した
。

（特　性） 固形分含量：６０％ ヒドロキシル価＝２７８ＩＩ１ｇＫＯｎ／ｇ固形樹脂第
１級ヒドロキシル基にもとづくヒドロキシル価：　５５
ｍｇＫＯＨ／ｇ固形樹脂 水素化ヨウ素価二本質的にＯ 第３級アミノ基にもとづくアミン価：　７８ｍｇＫＯＩ
Ｉ／ｇ固形樹脂。

ＣＥＤバインダーＡ２の製造 Ｄ［Ｅ−８−２７３２９０２，９欄、実施例Ａ２にした
がって、バインダー溶液３１２０ｇをビスフェノール−
Ａ−エポキシ樹脂（エポキシ当Ｒ２６０）　　７０６Ｊ
’、ＩＥＧＡ（エチルグリコールアセテ−））　　６３
１ｇ、ヒドロキノン０．２５　ｇ、無水テトラヒドロフ
タル酸とヒドロキシエチルメタクリレートとのセミエス
テル７６５ｇおよびトリレンジイソシアネートのモノイ
ソシアネートとジメチルエタノールアミンの７０％ＥＧ
Ａ溶液＋０１７ｇからバインダー溶液３１２０ｇを製造
し、ＣＨＤバインダーＡｔ　１９’３０　。

と混合した。

（混合物の特性） 固形分含量：　Ｈ，２％ ヒドロキシル価；１５８ωｇＫＯ！Ｉ／ｇ固形樹脂第１
級ヒドロキシル基にもとづくヒドロキシル価−２２ｍｇ
　ＫＯＩＩ／　Ｋ固形樹脂固形樹脂の水素化ヨウ素価：
１８ 第３級アミノ猜にもとづくアミン価：　７４ｎ＋ｇＫＯ
ＩＩ／ｇ固形樹脂。

架橋剤Ｂｌの製造 ２．４−トリレンジイソシアネートおよびトリメチロー
ルプロパン（モル比３：１）の付加物の７５％エチルア
セテート（デスモジュール［Ｆ］（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ■
）Ｌ／７５）溶液８７５ｇをキシレンで希釈して固形分
含有５０％とし、ついでヒドロキノン　０．２５　ｇを
添加した。ヒドロキシエチルアクリレート３４８ｇの添
加後、ＮＣＯ値が実質的にゼロに低下するまで還流冷却
しながら約３時間加熱した。ついで、エチルアセテート
を適宜真空を用いて反応混合物の温度が１００℃をこえ
ないうちに固形分含量が７５％に達するまで分別蒸留に
よって除去した。ついで反応混合物をメチルイソブチル
ケトンで希釈して固形分含量を７０％にした。

（特　性） 固形分含量ニア０９６ 数平均分子Ｑ　（Ｈｎ）　　：　１００４該架橋剤は、
末端または横方向β−ヒドロキシエステル括を何するこ
となく、１分子あたり平均して３つの末端二重結合を六
角゛シていた。

架橋剤Ｂ２の製造 ＤＥ−Ｃ−２７０７４８２にしたがって、「実施例１〜
１２」に記載されているようにビスフェノール−Ａ−エ
ポキシ樹脂（エポキシ当量４５０〜５００）　９５０ｇ
　、　ＥＧＡ　　５００ｇ、ジェタノールアミン　２１
０　ｇならびにトリレンジイソシアネート　４５２ｇ−
ヒドロキンエチルメタクリレ−）　　３３ｇ＋−および
ＥＧＡ３３９ｇからなるモノイソシアネートのプレプロ
ダクト（ｐｒｃ−ｐｒｏｄｕｃｔ）　１１２９ｇから合
成樹脂を製造した。反応生成物をエトキシプロパノール
で希釈して固形分含量６０％にした。

（特　性） 固形分含ｒＭ：６０％ 数平均分子Ｗ　（Ｆｔｎ）　　：　１９５０該架橋剤は
、末端または横力向β−ヒドロキシエステル基を有する
ことなく、１分子あたり平均して２．６の末端または横
方向の二重結合を含有していた。

架橋剤Ｂ３の製造 ヒドロキンエチルメタクリレート　３３８ｇのかわりに
ヒドロキシプロピルアクリレート　３３８トを用いるほ
かは架橋剤Ｂ２と同様にＢ３を製造した。

Ｂ３はＢ２と同様の特性を有した。

架橋剤Ｂ４の製造 共重合体をＥＧＡ　　６９５ｓｒ中のエチルアクリレー
ト　１２０ｇ、メチルアクリレート　２５０ｇ、ｎ−ブ
チルアクリレート　２５０ｇ、スチレン２５０ｇおよび
アクリル酸１８０ｇからアゾジイソブチロニトリル２０
ｇおよびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２０ｇを用い
て製造した。ヒドロキノン０．２ｇおよびグリシジルメ
タクリレート　３５５ｇの添加後、該共重合体を１１０
℃で反応させて酸価５　ｍｇ　ＫＯ’！Ｉ／　ｇ固形樹
脂未満にした。

（特　性） 固形分含量二６５％ 数平均分子量（Ｈｎ）　　：　３５００該架橋剤は、末
端または横方向のβ−ヒドロキシエステル基なしに分子
あたり平均して２をこえる末端または横方向に二重結合
を食付していた。

架橋剤Ｂ５の製造 ジメチルテレフタレー）　　４８５ｇおよびネオペンチ
ルグリコール５５５ｇを２００℃まで加熱し、理論二の
メタノールが留去されるまでその温度を維持した。アジ
ピン酸６４５ｇの添加後、該混合物を１９０℃で酸価１
３１　ｍｇ　ＫＯＩＩ／　ｇとなるまでエステル化した
。ついで反応生成物を酸価が１ｍｇ　ＫＯＩＩ／　ｇ未
満となるまでトリスヒドロキンメチルアミノメタン４０
１ｇと反応させた。該ポリエステルをＥＧＡで希釈し、
固形分含Ｑ　７０９６にした。

ヒドロキシル基含有ポリエステルの７０％溶液１４３０
　ｇをトリレンジイソシアネート５２２ｇのモノイソシ
アネートのプレプロダクト１３００ｇ、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート　３９０ｇおよびＥＧＡ　　３ｇ８ｇ
を６５°ＣでＮ００価が本質的にゼロとなるまで反応さ
せた。

（特　性） 固形分含ｒ：Ｌ：　７０９６ 平均分子瓜（ＦＩｎ）　　：　１８００該架橋剤は、末
端または横方向のβ−ヒドロキシエステル基なしに１分
子あたり平均して２をこえる末端または横方向の二重結
合を含有していた。

実施例１ 架橋剤旧１１６ｇ、リードオクトエート　３．５ｇ（３
１％鉛）、氷酢酸（９８〜１００％）　３ｏｇおよび充
分に脱イオン化した水４５０７　ｇを完全に攪拌しなか
らＣＩＥＤバインダーＡｔ　７４３ｇに添加した。１０
％の固形分含量を有するＣＥＤ浴からラッカーフィルム
がスチール板上に陰極、析出し、３０分間１６０℃で焼
付けた。焼付けたラッカーフィルムは１６〜１８遍の層
の厚さを有し、強靭で弾性がありかつなめらかであった
。

ＭＥＫ　（ｍｅｔｈｙｌｃｔｈｙｌｋｃｔｏｎｅ）抵抗
試験の結果を第１表に示す。

実施例２ ＣＥＤバインダーＡ２５０５．をエトキシプロパ、ノー
ル５０ｇ１リタージ（ｌｉｔｈａｒｇｅ）　（酸化鉛（
ＩＩ））６ｇ１　リードシリケート２０ｇ１カーボンブ
ラツク２．４ｇおよび二酸化チタン　２３５ｇと共に完
全に攪拌しながら均一に混合し、生成した混合物をビー
ズミルで粉砕した。

ｆＪＤバインダーＡ２２７３ｇ架橋剤ＢＩ　Ｉ［ｉｌｇ
、フェノキジブロバノール５０ｇおよび５０％水溶液の
形態にしたギ酸３１ｇの混合物を完成させた。

ついて充分に脱イオン化した水４０６７　ｇでＣＣＤ浴
を調整した。

２〜３０間開放攪拌（□ｐｅｎ　ｓｔｉｒｒｉｎｇ）　
Ｌ、たのち、ラッカーフィルムをスチール板に陰極析出
させ４０分間、１６０℃で焼付けた。乾燥フィルム層の
厚さは１９〜２１μｍであった。ＭＥＫ抵抗試験の結果
を第１表に示す。

実施例３ ＣＣＤ浴を実施例２に示すように、ＣＨＤバインダーＡ
ｌ　３８０ｇ　、　２，２．４−トリメチルペンタン−
１゜３−ジオールモノイソブチレート２ｇ１リードオク
トエ−）（３１９６鉛）９ｇ１　リードシリケート１３
．４ｇ　、カーボンブラック　１．８ｇ、二酸化チタン
　ｌｌ１１９ｇ、アルミニウムシリケート２８ｇ、エト
キシプロパノール２５ｇ５ＣＥＤバインダーＡｌ　１０
３ｇ１　トリメチロールプロパントリアクリレート（成
分Ｂ）　１０３ｇ−および５０％水溶液のギ酸１７ｇお
よび充分に脱イオン化した水２４５０　ｇから１凋製し
た。

（特　性） 固形分含ユニ１８％ りＩＩ値：５．８ ＭＩＥＱ値：３７ミリモル　酸／１００ｇ固体電気伝導
度：　１５７０μｓ　−ｃｍ　−１リン酸亜鉛化および
非前処理されていないスチール板を陰極にして浴温度３
０℃およびコーティング電圧２５０〜３００ｖで陰極コ
ーティングした。

３０分間１８０℃で焼付けた乾燥後のブイルム層の厚さ
は３９〜４１ＪＪｍであった。ＭＥＫ抵抗の試験の結果
を第１表に示す。

実施例４ ＣＣＤ浴を実施例２に示したように、ＣＥＤバインダー
Ａ、１２８３ｇ　、　ＣＥＤバインダーＡ２１ｇ２ｇ、
’　　フェノキシプロパノール５０ｇ１　リートシリケ
ート１８．３ｇ、二酸化チタン　１５２ｇ、カーボンブ
ラック　１．７ｇ、架橋剤１３２２１２ｇ、氷酢酸（９
８〜１００５’６）１５ｇおよび充分に脱イオン化され
た水２３９１ｇから調製した。

３０分間、１５５℃で焼付けたのち、リン酸亜鉛処理さ
れたスチール板上に陰極析出したコーティング（層の厚
さは２１〜２３Ｉ）はなめらかで、強靭でありかつ弾性
を釘した。ＭＥＫ抵抗試験のを第１表に示す。

実施例５ ＣＣＤ浴を架橋剤８２２１２ｇの代わりに８３．２１２
ｇを用いるほかは実施例４に記載された方法と同様の方
法で調製した。

３０分間、　１５０°Ｃで焼付けたのち、リン酸亜鉛処
理されたスチール板上に陰極析出したラッカーフィルム
（層の厚さは２５μｍ）はなめらかで、強靭でありかつ
弾性を有した。ＭＥＫ抵抗試験の結果を第１表に不す。

実迩例６ ＣＣＤ浴をリードシリケート１８．３ｇのかわりにシン
クンアヌレート３０ｇを用いるほかは実権例５と同様の
方法で調製した。

３０分間、１６０℃で焼付けたのち、スチール板上に陰
極析出したラッカーフィルム（層の厚さは２０遍）はな
めらかで、強靭でありかつ弾性を有した。ＭＥＫ抵抗試
験の結果を第１表に示す。

実施例７ 市販のリードオクトエートの溶媒を固１【ａ分食量９５
％となるまでロータリーエバポレーターで留去した。

９５％リードオクトエート　（４１９６鉛）　　８．ｌ
１ｇをＣＨＤバインダーＡＩ　３５０ｇおよびフェノキ
ジブロバノール３０ｇに添加し、完全に混合した。架橋
剤８４１３８ｇ、氷酢酸（９８〜　１００９６）　　８
．３ｇおよび充分に脱イオン化された水２４７３　ｇを
添加したのち、１０％の固形分含量を有するＣＣＤ浴を
２１製した。６０分間、６０°Ｃで焼付けたのち、スチ
ール板上に陰極析出したランカーフィルム（層の厚さは
１７爛）はなめらかで、強靭でありかつ弾力を有した。

実施例８ 架橋剤３４１３８ｇの代わりに架橋剤８５１２８ｇを用
いたほかは実施例７に記載した方法と同様の方法でＣＩ
ＥＤ浴を調製した。

実施例７と同様の方法で析出させたラッカーフィルムを
実施例７と同様の状態にして、同じ結果をえた。

［以下余白］ 第　　１　　表 ［注］＊１：１ｋｇの荷重をかけられたメチルエチルケ
トンを含浸した脱脂綿で、フィルムか形影を受けている
ことが視覚的にわかるまで２回ずつこすった回数。

＊２　；　ＤＩＮ　５３１５７に準するコーニックベン
ジュラム（Ｋｏｎｉｃ　ｐｅｎｄｕｉｕｍ）硬度。

＊　３　：　ＤＩＮ　５３１５８に準するエリクセン（
Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）押込み。

＊　４　：　ＤＩＮ　５Ｑ　０２１および５３１６７に
準する塩水噴霧。

＊５：前処理なしのスチール（３６０時間の塩水噴霧試
験）。

＊６：リン酸亜鉛処理させたスチール（５０４時間の塩
水噴霧試験）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）酸でプロトン化されることにより水に可溶に
   または分散されうる１以上のアミノ基を含有する合成樹
   脂のバインダー、（Ｂ）焼付けの際にそれと反応する架
   橋試薬および（Ｃ）１００℃以上の温度での熱架橋反応
   に対して可溶および／または不溶のエステル交換および
   ／またはエステル化触媒を、そして適宜、顔料、腐食防
   止剤、耐へこみ剤、ラッカー助剤、触媒および有機溶媒
   を含有するものであって、該成分（Ａ）としては （ａ）７００〜１００００の数平均分子量（＠Ｍ＠ｎ）
   を有し（ｂ）水素化ヨウ素価０〜９０に対応する１００
   ０ｇあたり０〜２１．７×１０＾２＾３の横方向または
   末端二重結合を含有し、 （Ｃ）ヒドロキシル価１５〜３００に対応する第１級ヒ
   ドロキシル基を含有し、そして （ｄ）アミン価３０〜１５０に対応する第３級アミノ基
   を含有する、 樹脂またはいくつかの樹脂が存在する樹脂の混合物であ
   って、合成樹脂バインダー全体にもとづいて９５〜５重
   量％の１以上の重縮合、重合および／または重付加樹脂
   を、該成分（Ｂ）としては、１７０〜１００００の数平
   均分子量（＠Ｍ＠ｎ）を有し、そして１分子あたり平均
   して少なくとも２つの末端または横方向エチレン二重結
   合および焼付けの際に１分子あたり平均して１未満のエ
   ステル交換しうる末端エステル基を含有する合成樹脂バ
   インダー全体にもとづいて５〜９５重量％の重合、重縮
   合および／または重付加樹脂を含有することを特徴とす
   る水性陰極電着ラッカーコーティング組成物。 ２　成分（Ａ）が９５〜４０重量％の量であり、成分（
   Ｂ）が全重量中５〜６０重量％の量であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のコーティング組成物。 ３　成分（Ｂ）が１分子あたり式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す）に対応す
   る基を平均して少なくとも２つ含有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載のコーティン
   グ組成物。 ４　成分（Ｂ）が焼付けの際に、１分子あたり平均して
   ０．５未満のエステル交換しうる末端エステル基を含有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項ま
   たは第３項記載のコーティング組成物。 ５　成分（Ｂ）が焼付けの際に、エステル交換しうる末
   端エステル基を本質的に含有しないことを特徴とする特
   許請求の範囲第４項記載のコーティング組成物。 ６　成分（Ａ）が１５００〜５０００の数平均分子量（
   ＠Ｍ＠ｎ）を有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項、第２項、第３項、第４項または第５項記載のコー
   ティング組成物。 ７　成分（Ａ）がヒドロキシル価２０〜１８０に対応す
   る第１級ヒドロキシル基を含有することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項
   または第６項記載のコーティング組成物。 ８　成分（Ａ）が変性されたビスフェノール−Ａ−およ
   び／またはビスフェノール−Ｆ−および／またはノボラ
   ック−エポキシ樹脂からなることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６
   項または第７項記載のコーティング組成物。 ９　成分（Ａ）がアミン価１０未満に対応する第１級お
   よび／または第２級アミノ基を含有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第
   ５項、第６項、第７項または第８項記載のコーティング
   組成物。 １０　成分（Ｂ）が２５０〜６０００の数平均分子量（
   ＠Ｍ＠ｎ）を有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項、第７
   項、第８項または第９項記載のコーティング組成物。 １１　（Ａ）酸でプロトン化されることにより水に可溶
   にまたは分散されうる１以上のアミノ基を含有する合成
   樹脂のバインダー、（Ｂ）焼付けの際にそれと反応する
   架橋試薬および（Ｃ）１００℃以上の温度での熱架橋反
   応に対して可溶および／または不溶のエステル交換およ
   び／またはエステル化触媒を、そして適宜、顔料、腐食
   防止剤、耐へこみ剤、ラッカー助剤、触媒および有機溶
   媒を含有するものであって、該成分（Ａ）としては （ａ）７００〜１００００の数平均分子量（＠Ｍ＠ｎ）
   を有し、（ｂ）水素化ヨウ素価０〜９０に対応する１０
   ００ｇあたり０〜２１．７×１０＾２＾３の横方向また
   は末端二重結合を含有し、 （Ｃ）ヒドロキシル価１５〜３００に対応する第１級ヒ
   ドロキシル基を含有し、そして （ｄ）アミン価３０〜１５０に対応する第３級アミノ基
   を含有する、 樹脂またはいくつかの樹脂が存在する樹脂の混合物であ
   って、合成樹脂バインダー全体にもとづいて９５〜５重
   量％の１以上の重縮合、重合および／または重付加樹脂
   を、該成分（Ｂ）としては、１７０〜１００００の数平
   均分子量（＠Ｍ＠ｎ）を有し、そして１分子あたり平均
   して少なくとも２つの末端または横方向エチレン二重結
   合および焼付けの際に１分子あたり平均して１未満のエ
   ステル交換しうる末端エステル基を含有する合成樹脂バ
   インダー全体にもとづいて５〜９５重量％の重合、重縮
   合および／または重付加樹脂を含有する水性陰極電着ラ
   ッカーコーティング組成物を電気伝導性表面に陰極電着
   処理に付することを特徴とする水性陰極電着ラッカーコ
   ーティング組成物の電着方法。 １２　析出したラッカーフィルムを１７０℃の温度で焼
   付けることを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の
   電着方法。