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Kathodisch abscheidbare Lackbindemittelkombinationen
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Die Erfindung betrifft kathodisch abscheidbare Lackbindemittelkombinationen
auf der Basis von Mischungen aus nach Protonierung wasserverdünnbaren Basisharzen
und unter den Verfahrensbedingungen der Elektrotauchlackierung praktisch wasserunlöslichen
Zumischharzen.
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Kathodisch abscheidbare Bindemittelkombinationen aus nach Protonierung
wasserverdünnbaren kationischen Basisharzen und wasserunlöslichen Zumischharzen
sind aus der US-PS 4,174,332, der AT-PS 374 487 oder der EP-A1-0 135 651 bekannt,
wobei die Zumischharze sowohl eine die .Elektroabscheidung beeinflussende Funktion
haben, als auch durch ihren Gehalt an polymerisierbaren Doppelbindungen zur Filmbildung
beitragen.
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In der EP-A2-O 137 459 oder der nicht zum Stand der Technik gehörenden
Anmeldung AT-A 1481/85 wird angegeben, daß Harnstoffgruppierungen in kathodisch
abscheidbaren Bindemitteln die Haftung der eingebrannten Lackfilme auf dem Substrat
bzw. auch die Haftung von Folgeschichten auf solchen Grundierungen wesentlich verbessern.
Durch geeignete Substitution an diesen Gruppierungen ist auch eine Verbesserung
anderer Filmeigenschaften wie Elastizität oder Oberflächenaspekt möglich.
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Es wurde nun gefunden, daß durch eine Kombination von Basisharzen,
welche Gruppierungen aufweisen, welche mit endständigen ethylenischen Doppelbindungen
reaktionsfähig sind, mit solche Doppelbindungen und zusätzlich substituierte Harnstoffgruppen
enthaltenden Zumischharzen, K-ETL-Bindemittel mit ausgezeichneten Eigenschaften
erhalten werden können.
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Die Erfindung betrifft dementsprechend kathodisch abscheidbare Lackbindemittelkombinationen
aus 60 bis 90 Gew.-% eines nach Protonierung wasserverdünnbaren, kationischen und
durch Reaktion mit endständigen ethylenischen Doppelbindungen vernetzbaren Basisharzes
und 10 bis 40 Gew.-% einer unter den Verfahrensbedingungen der Elektrotauchlackierung
praktisch wasserunlöslichen Zumischkomponente, welche dadurch gekennzeichnet sind,
daß die Zumischkomponente ein 1 bis 4, vorzugsweise 1,5 bis 3 endständige ethylenische
Doppelbindungen aufweiserides Umsetzungsprodukt aus (a) einer NH-und/oder OH-Gruppen
sowie gegebenenfalls substituierte Harnstoffgruppen tragenden Verbindung und (b)
endständig ethylenisch ungesättigten Monoisocyanatverbindungen ist.
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Durch die Kombination der vernetzenden und filmbeeinflussenden Eigenschaften
im Zumischharz können in vielfältiger Weise K-ETL-Bindemittel aufgebaut werden,
welche in ausgewogener Weise die für den jeweiligen Einsatz erforderlichen Eigenschaften
aufweisen.
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Die als Zumischkomponente vorgeschlagenen Umsetzungsprodukte werden
durch Reaktion von Verbindungen, welche NH- und/oder OH-Gruppen aufweisen mit Monoisocyanaten,
welche mindestens eine endständige ethylenische Doppelbindung aufweisen, erhalten.
Bei der Reaktion des Monoisocyanats mit der NH-Gruppe der Ausgangsverbindung wird
die für das Eigenschaftsbild wesentliche Harnstoffgruppierung gebildet. Soferne
die Ausgangsverbindung (a) nur OK-Gruppen aufweist, ist es notwendig, daß die Harnstoffgruppierungen
bereits
in dieser Verbindung vorliegen. Die erfindungsgemäßen Zumischkomponenten
weisen 1 bis 4, vorzugsweise 1,5 bis 3 endständige ethylenische Doppelbindungen
auf.
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Als NH- und/oder OH-Gruppen aufweisende Verbindungen kommen im einfachsten
Fall längerkettige Diamine, wie aliphatische Diamine mit 10 und mehr C-Atomen, N,N'-bis-(1
,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin (Santoflex 77, Monsanto) oder die handelsüblichen
Polyoxypropylendiamine zur Verwendung.
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Für die Herstellung weiterer Ausgangsverbindungen gibt es eine große
Anzahl von Möglichkeiten. Zu den bevorzugten Verbindungen dieser Art zählen Reaktionsprodukte
von primären Alkylendiaminen oder N-Alkoxyalkylendiaminen mit Monoepoxiden.
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Als Monoepoxidverbindungen werden dabei vorzugsweise Monoglycidylverbindungen
von Fettsäuren, insbesonders die Glycidylester der VERSATIC-Säure, einer gesättigten
Cg - C11-Monocarbonsäure, deren Carboxylgruppe vorwiegend an ein tertiäres Kohlenstoffatom
gebunden ist, eingesetzt. Andere Monoepoxidverbindungen sind beispielsweise Styroloxid,
Dodecenoxid oder Alkyl- oder Arylglycidylether, wie der 2-Ethylhexylglycidylether
oder Phenylglycidylether.
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Weitere Aminoverbindungen können durch Umsetzung von Diepoxiden oder
Diacrylaten mit primären Monoaminen erhalten werden. Eine weitere bevorzugte Gruppe
sind Aminoalkylierungsprodukte von Phenolen, wie sie im Sinne einer MANNICH-Reaktion
aus Phenolen, Aminen und Formaldehyd erhalten werden.
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Die Einführung von gegebenenfalls substituierten Harnstoffgruppierungen
erfolgt durch Verknüpfung von Aminoverbindungen mit Diisocyanaten.
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Eine Reihe von Möglichkeiten zur Herstellung solcher Ausgangsverbindungen
sind in den Ausführungsbeispielen der vorliegenden Anmeldung angegeben. Pür diese
Herstellungsverfahren wird kein Schutz beansprucht; die dort angeführten Beispiele
stellen jedoch auch keine Beschränkung des Anmeldungsumfanges dar.
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Als endständig ethylenisch ungesättigte Monoisocyanatverbindungen
können equimolare Umsetzungsprodukte aus Diis.ocyanaten und Hydroxyalkylacrylaten
oder auch die handelsüblichen Verbindungen, wie Isocyanatoethyl(meth)acrylat u.
ä. eingesetzt werden.
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Als Basisharze können einerseits Produkte eingesetzt werden, welche
eine für die Vernetzung durch thermische Polymerisation ausreichende Anzahl endständiger
ethylenischer Doppelbindungen aufweisen. Solche Harze sind beispielsweise in der
US-PS 4,174,532 beschrieben.
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Ebenso können aber auch Umsetzungsprodukte aus Epoxidharzen und Aminoalkylierungsprodukten
von Phenolen, deren funktionelle OH-Gruppen ebenfalls zu einer Reaktion mit den
Doppelbindungen der Zumischkomponenten befähigt sind., zum Einsatz kommen. Solche
Produkte werden z. Be in der nicht zum Stand der Technik gehörenden AT-A 884/84
beschrieben.
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Die Komponenten, d. h. das Basisharz und die Zumischkomponente werden
im Verhältnis 60 bis 90 Gew.-% : 10 bis 40 Gew.-% eingesetzt. Die Kombination der
Komponenten erfolgt vorteilhafterweise dadurch, daß die Harzkomponenten in den beanspruchten
Verhältnissen gemischt und, gegebenenfalls in der Wärme,
einwandfrei homogenisiert werden. Anschließend wird, eventuell nach dem Vermahlen
der Harzmischung mit Pigmenten und Füllstoffen, das Neutralisationsmittel eingerührt
und der Ansatz unter Rühren auf die Verarbeitungskonzentration mit Wasser verdünnt.
Die Auswahi des Neutralisationsmittels und des Neutralisationsgrades sowie der eingesetzten
Pigmente, Füllstoffe, Hilfslösungsmittel u. a. sind dem Fachmann bekannt . Das gleiche
gilt auch für die Methode der Elektrotauchlackierung und die Härtung der abgeschiedenen
Filme.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie in ihrem
Umfang zu beschränken. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, soferne
nicht anderes angegeben ist, auf Gewichtseinheiten.
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Die in den Beispielen verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:
MIPA Monoisopropanolamin IBA Isobutylamin AEPD Aminoethylpropandiol-1,3 DIPA Diisopropanolamin
DODA Dodecandiamin HMDA Hexamethylendiamin AEEA Aminoethylethanolamin DODOX Dodecenoxid
CE Glycidylester von Cg - C11-Monocarbonsäuren EPH Diglycidylether eines Polypropylenglykols
(Eoxidäquivalent ca. 200) EHGE 2-Ethylhexylglycidylether TPDA Tripropylendiacrylat
NPH Nonylphenol FA Formaldehyd
HMDI Hexamethylendiisocyanat TMDI
Trimethylhexamethylendiisocyanat TDI Toluylendiisocyanat (handelsübliches Isomerengemisch)
DGME Diethylenglykoldimethylether MIBK Methylisobutylketon TOL Toluol UMI 1 Monoisocyanataddukt
aus Isophorondiisocyanat und Hydroxypropylacrylat (MG = 352) UMI 2 Monoisocyanataddukt
aus 2,4-Toluylenaiisocyanat und Hydroxyethylacrylat (MG = 290) UMI 3 Monoisocyanataddukt
aus Isophorondiisocyanat und Allylalkohol (MG = 280) UMI 4 Monoisocyanataddukt aus
Isophorondiisocyanat und Hydroxyethylmethacrylat (MG = 352) UMI 5 Monoisocyanataddukt
aus 2,4-Toluylendiisocyanat und Hydroxypropylacrylat (MG = 304) Die erfindungsgemäß
eingesetzten Zumischkomponenten werden wie in den folgenden Tabellen 1 und 2 angegeben,
hergestellt.
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In der Tabelle 1 ist die Zusammensetzung der 1I-und/oder OH-Gruppen
tragenden Verbindungen (A) sowie die Reaktionsbedingungen für ihre Herstellung und
die für die weitere Umsetzung verbleibenden N11- und OH-Funktionalitäten angegeben.
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Tabelle 2 beschreibt die Zusammensetzung der erfindungsgemäß eingesetzten
Zumischkomponenten (ZK). Die Mischung aus Komponente (A) und dem UMI wird bei der
angegebenen Reaktionstemperatur gehalten, bis der Isocyanatwert auf praktisch O
gesunken ist. Die Umsetzung erfolgt zur Vermeidung von Polymerisationreaktionen,
vorteilhafterweise
in Gegenwart eines Inhibitors, z. B. 0,5 bis 1 Gew.-% Hydrochinon.
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In der Tabelle 3 sind die Zusammensetzungen für die erfindungsgemäßen
Bindemittelkombinationen (Beispiele 1 bis 9) zusammengestellt.
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Als kationische, selbstvernetzende Basiskomponenten werden in den
Beispielen folgende Harze eingesetzt: BM 1: In einem mit Thermometer, Rührer und
Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 190 Tle eines Bisphenol A-Diepoxidharzes
(Epoxidäquivalent ca. 190 = -1 Val) in 239 Tlen Toluol gelöst und auf 60eC erwärmt.
Anschließend wird eine Mischung von 59 Tlen Diethylaminopropylamin (0,45 Mol) und
58 Tlen 2-Ethylhexylamin (0,45 Mol) langsam zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur,
gegebenenfalls unter Kühlung des Ansatzes, auf 75 bis 80"C gehalten wird.
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Die Temperatur wird so lange gehalten, bis der Epoxidwert auf einen
Wert von praktisch 0 gesunken ist.
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Das Addukt enthält, bezogen auf Festharz, 0,8 Mol NH-Gruppen.
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351 Tle des Adduktes (0,8 Mol NH) werden auf 60§C erwärmt und nach
Zugabe von 182 Tlen Bisphenol A (0,8 Mol) und 75,8 Tlen Paraformaldehyd, 91 ,«;
(2,3 Mol CH20), auf 80"C erwärmt. Die Reaktionstemperatur wird unter Rühren bis
zum Erreichen eines Formaldehydwertes von weniger als 0,3 % (bezogen auf eingesetzten
Formaldehyd) gehalten. Das Reaktionsprodukt weist eine Aminzahl von 135 mg KOH/g
auf.
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BM 2: 700 Tle B 180 *) werden in bekannter Weise in Gegenwart von
0,5 Tlen Diphenylparaphenylendiamin
(Inhibitor) bei 200§C mit 100
Tlen Maleinsäureanhydrid so lange reagiert, bis dieses vollständig gebunden ist.
Nach Kühlen auf 100C werden 130 Tle 2-Ethylhexanol zugesetzt und bei 1200C bis zum
Erreichen der theoretischen Säurezahl des Halbesters verestert (MAD A).
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110 Tle MAD A (entsprechend ca. 0,12 COOH-Gruppen) werden mit 212
Tlen eines Bisphenol A-Diepoxidharzes (Epoxidäquivalent ca. 190) in 80%iger Lösung
in Diethylenglykoldimethylether bei 1200C bis zu einer Säurezahl von praktisch Null
umgesetzt. Nach Zusatz von 108 Tlen Diethylenglykoldimethylether, 59 Tlen Diethylaminopropylamin
(0,45 Mol) und 59 Tlen 2-Ethylhexylamin (0,45 Mol.) wird der Ansatz bei 65 bis 70"C
bis zu einem Epoxidwert von praktisch Null reagiert. Nach Erreichen dieses Wertes
werden 114 Tle Bisphenol A (0,5 Mol) und 50 Tle Paraformaldehyd, 91 k (1,5 Mol)
zugegeben und die Reaktion bei 600C bis zum Erreichen eines Gehaltes an freiem Formaldehyd
von 0,5 bis 1 % geführt.
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B 180 *) ist ein flüssiges Polybutadienöl (ca. 75 % 1,4 cis-, ca.
24 % 1,4-trans- und ca. 1 % Vinyl-Doppelbindungen; Molekulargewicht ca. 1500 + 15
5 Jodzahl ca. 450 g / 1000 g).
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BM 3: In einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten
Reaktionsgefäß werden 1000 g eines Epoxidharzes auf Bisphenol A-Basis (Epoxidäquivalent
ca. 500) in 492 g Ethylglykolacetat bei 60 bis 70iC gelöst, 0,2 Hydrochinon und
144 g Acrylsäure zugegeben und die Temperatur auf 100 bis 110§C gesteigert. Die
Reaktion wird bei dieser Temperatur bis zu einer Säurezahl von unter 5 mg KOH/g
geführt (DBZ = 1,75). Anschließend wird das Reaktionsprodukt bei
60
bis 70"C mit 652 g BMI (70 %) *) versetzt und bis zu einem NCO-Wert von praktisch
Null reagiert (DBZ = 1,25, BNZ = 1,1).
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BM 4: 1000 g eines Epoxidharzes (Epoxidäquivalent ca. 500) werden
wie bei BM 1 mit 86,5 g Acrylsäure und 224 g dehydratisierte Rizinusö'lfettsäure
und anschließend mit 652 g BMI (70 %) umgesetzt (DBZ = 0,68; BNZ = 0,99).
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*) Basisches Monoisocyanat aus 1 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol
Diethylethanolamin (70ig in Methylisobutylketon) DBZ: Doppelbindungszahl : entspricht
der Anzahl der endständigen ethylenischen Doppelbindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten
BNZ: Basenzahl: entspricht der Anzahl der basischen N-Gruppierungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten
Tab.
1 NH- und/oder OH-funktionelle Ausgangsverbindungen (A) Tle (Mol) Tle (Mol) Tle
(Mol) Reaktions- Tle (Mol) Reaktions- Tle OH-/NH-A Monoamin Diamin Modifikator bedingungen
Diisocyanat bedingungen eingesetztes Funktionali-Lösmittel tät 200 (1,0) A 1 - -
- - - -DODA 116 (1,0) 368 (2,0) 2 Stden 2 NH A 2 - 120°C - - - 2 OH HMDA DODOX 146
(2,0) 104 (1,0) 750 (3,0) 3 Stden 336 (2,0) 1 Stde 80 A 3 120°C 45°C 6 OH MIPA AEEA
CE HMDI DGME 146 (2,0) 400 (1,0) 4 Stden 2 NH A 4 - 75°C - - -IBA EPH 2 OH 238 (2,0)
232 (2,0) 1116 (6,0) 3 Stden 630 (3,0) 1 Stde 70 A 5 120°C 40°C 10 OH AEPD HMDA
EHGE TMDI MIBK 258 (2,0) 200 (1,0) 500 (2,0) 2 Stden 348 (2,0) 1 Stde 70 A 6 140°C
35°C 6 OH DIPA DODA CE TDI DGME 208 (2,0) 500 (2,0) 3 Stden 210 81,09 1 Stde 80
2 NH A 7 - 120°C 45°C AEEA CE TMDI MIBK 2 OH 476 (4,0) 592 (2,0) 2 Stden 168 (1,0)
1 Stde 90 2 NH A 8 - 100°C 40°C AEPD TPDA HMDI MIBK 8 OH - 116 (1,0) 440 (2,0) 3
Stden * - - 80 * A 9 NPH 110°C 2 NH HMDA 60 (2,0) TOL FA
TAB 2
Erfindungsgemäß eingesetzte Zumischkomponenten (ZK) ZK Tle (Mol) Tle (Mol) Reaktions-
gelöst in / Harnstoff- Doppelbindungs-Verbindung (A) UMI temperatur % Festkörpergehalt
äquivalente (1) äquivalent (2) 200 (1,0) 598 (1,7) 1 50°C MIBK/70% 469 469 A 1 UMI
4 484 (1,0) 638 (2,2) 2 60°C DGME/75% 561 510 A 2 UMI 2 1336 (1,0) 980 (3,5) 3 70°C
DGME/65% 579 662 A 3 UMI 3 546 (1,0) 634 (1,8) 4 65°C MIBK/70% 656 656 A 4 UMI 1
2216 (1,0) 1120 (4,0) 5 75°C MIBK/65% 556 834 A 5 UMI 3 1306 (1,0) 760 (2,5) 6 70°C
DGME/70% 517 826 A 6 UMI 5 918 (1,0) 704 (2,0) 7 55°C MIBK/75% 406 811 A 7 UMI 1
1236 (1,0) 1056 (3,0) 8 60°C MIBK/75% 573 764 A 8 UMI 1 580 (1,0) 493 (1,7) 9 70°C
MIBK/70% 631 631 A 9 UMI 2 (1) Mol -NH-CO-NH- pro Mol ZK (2) Doppelbindungen pro
Mol ZK
Erfindungsgemäße Bindemittelkombinationen Beispiele 1 bis
9 Die Bindemittelkomponenten werden in den in der Tab.
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3 angegebenen Verhältnissen gegebenenfalls nach leichtem Erwärmen
homogen vermischt. Zur Prüfung der Haftungseigenschaften werden aus den Bindemittelkombinationen
pigmentierte Lacke entsprechend folgender Formulierung hergestellt: 25 Tle Bindemittelkombination
(berechnet als Festharz) 0,25 Tle Farbruß 3 . Tle basisches Bleisilikatpigment 36,75
Tle Titandioxid werden auf einen geeigneten Reibaggregat vermahlen und mit weiteren
75 Tlen Bindemittelkombination (berechnet als Festharz) komplettiert.
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Die Lacke werden nach Neutralisation gemäß Tab. 3 und Verdünnung mit
deionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 18 Gew.-% unter Bedingungen,
welche eine Trockenfilmstärke von 20 + 2 pm ergeben, auf zinkphosphatiertem Stahlblech
kathodisch abgeschieden und bei der in Tab 3 angegebenen Einbrenntemperatur 30 Minuten
eingebrannt. In allen Pällen wird beim Salzsprühtest gemäß ASTM B-117-64 nach einer
Prüfdauer von 700 Stunden ein Angriff am Kreuzschnitt von weniger als 2 mm festgestellt.
Beim Feuchtschranktest (100 % relative Luftfeuchtigkeit bei 5o0c) sind die Beschichtungen
nach 500 Stunden in einwandfreiem Zustand.
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Tabelle 3
Bindemittelkombinationen Prüflack B BM ZK Tle Festharz Tle
Festharz Neutralisation Einbrenn-MEQ *) temp. C 1 75 BM 1 25 ZK 1 45 160 2 85 BM
1 15 ZK 2 50 160 3 70 BM 1 30 ZK 3 40 150 4 80 BM 2 20 ZK 4 30 160 5 75 BM 2 25
ZK 5 35 150 6 80 BM 2 20 ZK 6 35 160 7 80 BM 3 20 ZK 7 45 180 8 70 BM 3 30 ZK 8
40 170 9 85 BM 4 f5 ZK 9 45 180 mMol Ameisensäure/100 g Festharz
Zur
Prüfung der Haftfestigkeit von PVC-Materialien auf dem kathodisch abgeschiedenen
Lack wurde die PVC-Schicht in Form eines Streifens von 2 mm Dicke und 1 cm Breite
30 Minuten nach dem Einbrennen der K-ETL-Grundierung appliziert und 7 Minuten bei
i 140°C (Objekttemperatur) gehärtet. Die Prüfung der Haftung erfolgte 1 Stunde nach
dem Einbrennen.
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Beurteilt wird dabei die Abziehbarkeit der PVC-Beschichtung (Note
5 = leicht abziehbar, Note 1 = nicht abziehbar, Beschichtung bricht ohne Ablösung
vom Untergrund).
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Als PVC-Materialien wurde ein handelsüblicher Unterbodenschutz (Stankiewicz
2252 der Fa. Stankiewicz GmbH, Celle, BRD) sowie eine in der Automobilindustrie
eingesetzte Nahtabdichtungsmasse (Dekalin 9003 der Fa. Dekalin, Deutsche Klebstoff-Werke,
Hanau, BRD) verwendet.
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Beurteilung der Ergebnisse Unterbodenschutz Nahtabdichtungsmasse Note
Lack Nr. Lack Nr.
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1 2, 3, 5, 6, 7 1, 3, 5, 8, 9 2 1, 4, 8 @ 2, 4 3 9 6, 7 4 - 5 Vergleichslack
A Vergleichslack A, C 5 Vergleichslack B, C Vergleichslack B
Als
Vergleichslack A wurde ein in gleicher Weise hergestellter Lack auf Basis einer
Kombination aus 30 Tlen (Festharz) eines Bindemittels gemäß Beispiel 29 der US-PS
4,174,332 und 70 Tlen (Pestharz) gemäß Beispiel 8 der EP-Bl-00 12 463 verwendet.
Beim Vergleichslack B wurde das Verhältnis der beiden Komponenten auf 50 : 50 geändert.
Der Vergleichslack C basierte auf einer Bindemittelkombination gemäß Beispiel 4
der EP-B1-00 49 369. Keines dieser Bindemittel weist in seiner Struktur substituierte
Harnstoffgruppen auf.