CN103554352B - 一种丙烯酸系阴极电泳涂料用颜料分散树脂及其颜料浆 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丙烯酸系阴极电泳涂料用颜料分散树脂及其颜料浆，该分散树脂是一种季铵盐改性丙烯酸树脂，由季铵化剂与含环氧基团的丙烯酸树脂在溶剂中加热反应制得的，活泼氢与环氧基的摩尔比为0.8～1.5:1；季铵化剂是含活泼氢的叔胺化合物与部分封闭的多异氰酸酯的反应产物，用有机酸中和制成的，其－OH基与－NCO基的摩尔比为1.0～2.0:1；含环氧基团的丙烯酸树脂是由含环氧基的乙烯基单体与含羟基及烷基酯的乙烯单体共聚而成；由上述分散树脂、至少一种颜料、一种粉体金属催化剂和去离子水组成颜料浆。利用本发明的分散树脂得到的颜料浆与丙烯酸系阴极电泳涂料乳液配套效果好，涂膜平整光滑、光泽高、色差小。

Description

一种丙烯酸系阴极电泳涂料用颜料分散树脂及其颜料浆

技术领域

本发明涉及一种丙烯酸系阴极电泳涂料用颜料分散树脂及其颜料浆。

背景技术

阴极电泳涂料自从上世纪70年代出现以来，就以其优异的涂膜综合性能，高涂料利用率、全自动化涂装等特点，迅速在汽车涂装领域内得到应用。随着电泳涂料技术的发展，电泳涂装已经在交通车辆、轻工、农机、家电、军工、建材等行业得到广泛应用。以丙烯酸树脂为主体树脂的阴极电泳涂料具有优异的装饰性和保光、保色功能，非常适合农机、家电、家具、户外建材、玩具和五金器件的底漆、面漆及底面合一的涂装，起到表面防护和装饰的作用。这种阴极电泳涂料，一般采用双组份包装，分为乳液和颜料浆。颜料浆的配制一般是将颜料和填料分散或分散研磨在分散树脂中，制成颜料分散体贮存备用。季铵盐分散树脂以分散效果好，对pH值不敏感的特点成为电泳涂料最适用的颜料分散树脂。但现有的季铵盐分散树脂基本都是利用季铵化剂改性双酚A型环氧树脂制成的，而双酚A型环氧树脂与丙烯酸树脂的相容性差，由其制备的色浆与丙烯酸乳液配套时存在漆膜粗糙、光泽低等缺陷，无法达到应用要求。

发明内容

本发明的第一个目的是:提供一种丙烯酸系阴极电泳涂料用颜料分散树脂，该分散树脂对颜料和填料的分散性能优异。

实现本发明第一个目的的技术方案是：一种丙烯酸系阴极电泳涂料用颜料分散树脂，其特征在于，它是一种季铵盐改性丙烯酸树脂，由季铵化剂与含环氧基团的丙烯酸树脂在溶剂中加热反应制得的，季铵化剂的活泼氢与含环氧基团的丙烯酸树脂的环氧基的摩尔比为0.8～1.5:1；

所述季铵化剂是含活泼氢的叔胺化合物与部分封闭的多异氰酸酯的反应产物，用有机酸中和制成的，其含活泼氢的叔胺化合物的－OH基与部分封闭的多异氰酸酯中的－NCO基的摩尔比为1.0～2.0:1，其部分封闭多异氰酸酯是用醇类与醇醚类的混合物、醇类、醇醚类中的一种或几种作为封闭剂与至少含有2个异氰酸酯基的一种多异氰酸酯化合物反应形成的，反应时，封闭剂的-OH基与多异氰酸酯化合物的-NCO基的摩尔比为0.5～0.8:1。

所述含环氧基团的丙烯酸树脂是由含环氧基的乙烯基单体与α,β-乙烯基不饱和单羧酸羟基酯、α,β-乙烯基不饱和单羧酸烷基酯、α,β-乙烯基不饱和化合物中的一种或几种组成的混合物共聚而成，该树脂的平均相对分子质量为3000～30000，其分子侧链上带有环氧基，以固体树脂计，树脂的环氧当量在500～3000g/eq。

上述颜料分散树脂，在制备所述季铵化剂时，使用的含活泼氢的叔胺化合物为N，N–二甲氨基乙醇、N，N–二乙氨基乙醇、N，N-二甲氨基异丙醇、N，N-二甲氨基丙胺、N，N-二乙氨基丙胺中的一种；使用的中和有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、烷基磺酸、烷基苯磺酸、酒石酸中的一种。

上述颜料分散树脂，在形成所述部分封闭多异氰酸酯时，使用的作为封闭剂的醇类为甲醇、丁醇或异辛醇，醇醚类为乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇丙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚；使用的多异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及其与多羟基化合物的加成物。

上述颜料分散树脂，在制备所述含环氧基团的丙烯酸树脂使用的单体总重量中，含环氧基的乙烯基单体占5～30％、α,β-乙烯基不饱和单羧酸羟基酯占15～30％、α,β-乙烯基不饱和单羧酸烷基酯占0～80％、α,β-乙烯基不饱和化合物占0～40％。

上述颜料分散树脂，在制备所述含环氧基团的丙烯酸树脂时，使用的含环氧基的乙烯基单体为甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚；使用的α,β-乙烯基不饱和单羧酸羟基酯为（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸羟丁酯；使用的α,β-乙烯基不饱和单羧酸烷基酯为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂酸酯、（甲基）丙烯酸冰片基酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯；使用的α,β-乙烯基不饱和化合物为苯乙烯、甲基苯乙烯。

本发明的第二个目的是:提供一种含有上述的颜料分散树脂的颜料浆，该颜料浆与丙烯酸系阴极电泳涂料乳液配套效果好，且不影响涂膜的耐候性。

实现本发明第二个目的的技术方案是：一种含上述颜料分散树脂的颜料浆，其特征在于，它是将上述的颜料分散树脂、至少一种颜料、一种粉体金属催化剂和去离子水混合均匀后，用砂磨机研磨分散至细度≤15μm制得的，该颜料浆的固体含量为30～60wt%，以固体计，颜料分散树脂与颜料的重量比为1:1～10，粉体金属催化剂在颜料浆固体总重量中占0.5～3％。

上述颜料浆中，用于制备颜料浆的颜料是涂料用着色颜料、体质颜料或防锈颜料。

上述颜料浆中，所述的着色颜料为钛白、炭黑、铁黄、铁红、中铬黄、酞菁蓝、酞菁绿、大红粉；所述的体质颜料为高岭土、滑石粉、碳酸钙、云母、硅酸铝、石英粉；所述防锈颜料为磷酸锌、磷酸铁、磷酸铝磷酸钙、氧化锌、钼酸钙、云母氧化铁。

上述的颜料浆中，用于制备颜料浆的粉体金属催化剂是二丁基氧化锡、氧化铋、氢氧化铋或氧化铋和氢氧化铋。

本发明的技术效果是：本发明技术方案的颜料分散树脂是用技术方案特定的季铵化剂对技术方案特定的含有环氧基团的丙烯酸树脂进行季铵盐改性得到的季铵盐改性丙烯酸树脂，由于其分子上具有适量的季铵盐基，保留了现有季铵盐分散树脂对颜料和填料具有良好分散性的优点，同时，由于该分散树脂的丙烯酸主链与丙烯酸烯系阴极涂料的乳液树脂更匹配，所以，利用该分散树脂得到的颜料浆与丙烯酸系阴极电泳涂料乳液配套效果好，用该颜料浆配制的电泳工作液沉淀性测试结果优良，其涂膜的耐候性与使用季铵盐改性环氧树脂作为颜料分散树脂相比，涂膜色差值＜3.0，表明具有良好的耐候性（见表9）。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述，但不局限于此。

下述实施例中所用原料，除非特别说明均为工业品，可以通过商业渠道购得。

实施例1

(一)制备季铵化剂A-1

本发明的季铵化剂是含活泼氢的叔胺化合物与部分封闭的多异氰酸酯的反应产物，用有机酸中和制成的，其含活泼氢的叔胺化合物的－OH基与部分封闭的多异氰酸酯中的－NCO基的摩尔比为1.0～2.0:1，其部分封闭多异氰酸酯是用醇类、醇醚类、醇类和醇醚类混合物中的一种或几种作封闭剂与至少含有2个异氰酸酯基的一种多异氰酸酯化合物反应形成的，反应时，封闭剂的-OH基与多异氰酸酯化合物的-NCO基的摩尔比为0.5～0.8:1。

①制备季铵化剂涉及的化学反应式

②原料配方列在表1

表1

注1：含活泼氢的叔胺化合物的-OH基与部分封闭的多异氰酸酯中的NCO基的摩尔比为1.3:1；

注2：封闭剂的-OH基与多异氰酸酯化合物-NCO基的摩尔比为0.52:1。

③制备工艺

在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器及高位槽等的干燥洁净反应瓶中，加入2,4-甲苯二异氰酸酯和甲基异丁基酮，依次分别滴加异辛醇、N，N-二甲基乙醇胺，温度控制在35～50℃，滴加完毕后，升温至80～90℃保温2小时，保温结束后，加入乙二醇丁醚降温至75℃，再加入乳酸，搅拌均匀后降温出料，即为季铵化剂A-1（活泼氢当量600），保存备用。

(二)制备含环氧基团的丙烯酸树脂B-1

本发明含环氧基团的丙烯酸树脂是由含环氧基的乙烯基单体与α,β-乙烯基不饱和单羧酸羟基酯、α,β-乙烯基不饱和单羧酸烷基酯、α,β-乙烯基不饱和化合物中的一种或几种组成的混合物共聚而成，制备所述含环氧基团的丙烯酸树脂使用的单体总重量中，含环氧基的乙烯基单体占5～30％、α,β-乙烯基不饱和单羧酸羟基酯占15～30％、α,β-乙烯基不饱和单羧酸烷基酯占0～80％、α,β-乙烯基不饱和化合物占0～40％；该共聚物的平均相对分子质量为3000～30000，其分子侧链上带有环氧基，以固体树脂计，树脂的环氧当量在500～3000g/eq。

①制备含环氧基团的丙烯酸树脂涉及的化学反应式

②原料配方列在表2

表2

注：引发剂用量为单体总重量的3％。

③制备工艺在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器及高位槽等的干燥洁净反应釜中加入溶剂丙二醇甲醚306.7g，升温至回流温度，取引发剂偶氮二异丁腈15.3g与全部单体混合均匀后滴加到反应釜内，2～3小时滴完，滴完后，在回流温度下保温1小时，然后在回流温度下滴加剩余引发剂和溶剂的混合液，0.5小时左右滴完，滴完后回流温度下保温3小时后降温，得到平均相对分子质量为10200，固体含量为63.2wt%的含环氧基团的丙烯酸树脂B-1，以固体树脂计，树脂的环氧当量为975g/eq，保存备用。

（三）制备颜料分散树脂C-1

本发明的颜料分散树脂是一种季铵盐改性丙烯酸树脂，由季铵化剂与含环氧基团的丙烯酸树脂在溶剂中加热反应制得的，季铵化剂的活泼氢与含环氧基团的丙烯酸树脂的环氧基的摩尔比为0.8～1.5:1。

①制备颜料分散树脂涉及的化学反应式

②原料配方列在表3

表3

组分	原料名称	用量，g
			溶剂	乙二醇丁醚	14.7
含环氧基团的丙烯酸树脂	B-1	709.4
			季铵化剂	A-1	275.9

注：季铵化剂（A-1）的活泼氢与含环氧基团的丙烯酸树脂(B-1)的环氧基的摩尔比为1:1。

③制备工艺

在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器及高位槽等的干燥洁净反应釜中，加入溶剂乙二醇丁醚和含环氧基团的丙烯酸树脂B-1和季铵化剂A-1，升温至80～90℃，保温反应6小时后，降温出料，即得到固体含量60wt%的颜料分散树脂C-1。

实施例2

(一)制备季铵化剂A-2

①制备季铵化剂涉及的化学反应式与实施例1相同。

②原料配方列在表4

表4

注1：含活泼氢的叔胺化合物的-OH基与部分封闭的多异氰酸酯中的NCO基的摩尔比为1:1；

注2：封闭剂的-OH基与多异氰酸酯化合物-NCO基的摩尔比为0.5:1。

③制备工艺与实施例1相同，制得季铵化剂A-2（活泼氢当量700），保存备用。

(二)制备含环氧基团的丙烯酸树脂B-2

①制备含环氧基团的丙烯酸树脂的化学反应式与实施例1相同。

②原料配方列在表5

表5

注：引发剂用量为单体总重量的3％。

③制备工艺

在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器及高位槽等的干燥洁净反应釜中加入溶剂甲基异丁基酮306.7g，升温至回流温度，取引发剂偶氮二异丁腈15.3g与全部单体混合均匀后滴加到反应釜内，2～3小时滴完，滴完后，在回流温度下保温1小时，然后在回流温度下滴加剩余引发剂和溶剂的混合液，0.5小时左右滴完，滴完后回流温度下保温3小时后降温，得到平均相对分子质量为9650，固体含量为63.1wt%的含环氧基团的丙烯酸树脂B-2，以固体树脂计，树脂的环氧当量为1125g/eq，保存备用。

（三）制备颜料分散树脂C-2

①制备颜料分散树脂涉及的化学反应式与实施例1相同。

②原料配方列在表6

表6

组分	原料名称	用量，g
			溶剂	乙二醇丁醚	51.3
含环氧基团的丙烯酸树脂	B-2	719.7
			季铵化剂	A-2	229.0

注：季铵化剂（A-2）的活泼氢与含环氧基团的丙烯酸树脂(B-2)的环氧基的摩尔比为1.25:1。

③制备工艺

在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器及高位槽等的干燥洁净反应釜中，加入溶剂乙二醇丁醚和含环氧基团的丙烯酸树脂B-2和季铵化剂A-2，升温至80～90℃，保温反应5小时后，降温出料，即得到固体含量60wt%的颜料分散树脂C-2。

实施例3制备阴极电泳涂料用颜料浆

本发明的颜料浆是本发明的颜料分散树脂、至少一种颜料、一种粉体金属催化剂和去离子水混合均匀后，用砂磨机研磨分散至细度≤15μm制得的，该颜料浆的固体含量为30～60wt%，以固体计，颜料与颜料分散树脂的重量比为1～10：1，粉体金属催化剂在颜料浆固体总重量中占0.5～3％。

(一)制备黑色颜料浆

①原料配方列在表7

表7

②制备工艺

将上述原料混合均匀后，用砂磨机研磨分散至细度≤15μm，即制得黑色颜料浆，其固体含量为45wt%，以固体计，颜料与颜料分散树脂的重量比为2.45:1，金属催化剂二丁基氧化锡在颜料浆固体总重量中占1.3wt%。

(二)制备灰色颜料浆

①原料配方列在表8

表8

②制备工艺

将上述原料混合均匀后，用砂磨机研磨分散至细度≤15μm，即制得灰色颜料浆，其固体含量为55wt%，以固体计，颜料与颜料分散树脂的重量比为3.95：1，金属催化剂二丁基氧化锡在颜料浆固体总重量中占0.9wt%。

实施例4制备阴极电泳涂料用颜料浆

除将实施例3表7和表8配方中的颜料分散树脂用C-2（实施例2自制，固体含量60wt%）替代，其余均相同，分别制得黑色和灰色颜料浆。

对比例

除将实施例3中表7和表8配方中的颜料分散树脂用ZL03158229.X实例1的分散树脂替换外，其余均相同，分别制得黑色和灰色颜料浆。

实施例5考察颜料分散树脂的分散性及配套效果

将上述实施例3～4和对比例制备的黑色和灰色颜料浆与丙烯酸系阴极电泳涂料用树脂乳液阿沃德乳液（中海油常州环保涂料有限公司的市售产品）配合，按现有方法制成电泳涂装工作液，该工作液固体含量为8～15wt%，颜基比为0.05～0.5。通过常规的电泳涂装方法制备涂膜，按下述方法进行检测，其结果列在表9。

测试方法

工作液沉淀性

在250ml具塞量筒（底部应为平面，其它合适的容器也可使用）中加入22cm的工作液，盖上盖子，在（23±2）℃条件下，放置24h后，测量底部沉淀物的高度，以mm表示。评判标准为：4为非常好，沉淀高度<1mm；3为好，1mm≤沉淀高度<2mm；2为差，2mm≤沉淀高度<3mm；1为很差，沉淀高度≥3mm。

漆膜外观

肉眼观察是否橘皮、凹凸不平或平整光滑。评判标准为：4为非常好，3为好，2为差，1为很差。

漆膜光泽

按GB/T9754-2007测定漆膜60°光泽。评判标准为：4为非常好光泽＞75；3为好，60<光泽≤75；2为差，30<光泽≤60；1为很差，光泽≤30。

漆膜耐候性

按GB/T1865-1997进行试验检测，考察漆膜变色性（色差值）。评判标准为：4为非常好，色差值＜3.0；3为好，3.0≤色差值<6.0；2为差，6.0≤色差值<9.0；1为很差，色差值≥9.0。

表9

由表9的检测结果可以看出，本发明的颜料分散树脂的性能明显优于用季铵盐改性的环氧树脂（对比例），特别适用于丙烯酸系阴极电泳涂料。利用本发明的分散树脂得到的颜料浆与丙烯酸系阴极电泳涂料乳液配套效果好，用该颜料浆配制的电泳工作液沉淀性测试结果优良，涂膜外观平整光滑，漆膜光泽高，涂膜的耐候性与使用季铵盐改性环氧树脂作为颜料分散树脂相比，漆膜色差值＜3.0，具有良好的耐候性。提高了丙烯酸系阴极电泳涂料的应用效果。

Claims (9)

1.一种丙烯酸系阴极电泳涂料用颜料分散树脂，其特征在于，它是一种季铵盐改性丙烯酸树脂，由季铵化剂与含环氧基团的丙烯酸树脂在溶剂中加热反应制得的，季铵化剂的活泼氢与含环氧基团的丙烯酸树脂的环氧基的摩尔比为0.8～1.5:1；

所述季铵化剂是含活泼氢的叔胺化合物与部分封闭的多异氰酸酯的反应产物，用有机酸中和制成的，其含活泼氢的叔胺化合物的－OH基与部分封闭的多异氰酸酯中的－NCO基的摩尔比为1.0～2.0:1，其部分封闭多异氰酸酯是用醇类、醇醚类中的一种或几种作为封闭剂与至少含有2个异氰酸酯基的一种多异氰酸酯化合物反应形成的，反应时，封闭剂的-OH基与多异氰酸酯化合物的-NCO基的摩尔比为0.5～0.8:1；

所述含环氧基团的丙烯酸树脂是由含环氧基的乙烯基单体与α,β-乙烯基不饱和单羧酸羟基酯、α,β-乙烯基不饱和单羧酸烷基酯中的一种或几种组成的混合物共聚而成，该树脂的平均相对分子质量为3000～30000，其分子侧链上带有环氧基，以固体树脂计，树脂的环氧当量在500～3000g/eq。

2.根据权利要求1所述的颜料分散树脂，其特征在于，在制备所述季铵化剂时，使用的含活泼氢的叔胺化合物为N，N–二甲氨基乙醇、N，N–二乙氨基乙醇、N，N-二甲氨基异丙醇中的一种；使用的中和有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、烷基磺酸、烷基苯磺酸、酒石酸中的一种。

3.根据权利1所述的颜料分散树脂，其特征在于，在形成所述部分封闭多异氰酸酯时，使用的作为封闭剂的醇类为甲醇、丁醇或异辛醇，醇醚类为乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇丙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚；使用的多异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及其与多羟基化合物的加成物。

4.根据权利1所述的颜料分散树脂，其特征在于，在制备所述含环氧基团的丙烯酸树脂使用的单体总重量中，含环氧基的乙烯基单体占5～30％、α,β-乙烯基不饱和单羧酸羟基酯占15～30％、α,β-乙烯基不饱和单羧酸烷基酯占0～80％。

5.根据权利4所述的颜料分散树脂，其特征在于，在制备所述含环氧基团的丙烯酸树脂时，使用的含环氧基的乙烯基单体为甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚；使用的α,β-乙烯基不饱和单羧酸羟基酯为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯；使用的α,β-乙烯基不饱和单羧酸烷基酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯。

6.一种含有权利要求1所述的颜料分散树脂的颜料浆，其特征在于，它是将权利要求1的颜料分散树脂、至少一种颜料、一种粉体金属催化剂和去离子水混合均匀后，用砂磨机研磨分散至细度≤15μm制得的，该颜料浆的固体含量为30～60wt％，以固体计，颜料分散树脂与颜料的重量比为1:1～10，粉体金属催化剂在颜料浆固体总重量中占0.5～3％。

7.根据权利要求6所述的颜料浆，其特征在于，用于制备颜料浆的颜料是涂料用着色颜料、体质颜料或防锈颜料。

8.根据权利要求7所述的颜料浆，其特征在于，所述的着色颜料为钛白、炭黑、铁黄、铁红、中铬黄、酞菁蓝、酞菁绿、大红粉；所述的体质颜料为高岭土、滑石粉、碳酸钙、云母、硅酸铝、石英粉；所述防锈颜料为磷酸锌、磷酸铁、磷酸铝、磷酸钙、氧化锌、钼酸钙、云母氧化铁。

9.根据权利要6所述的颜料浆，其特征在于，用于制备颜料浆的粉体金属催化剂是二丁基氧化锡、氧化铋、氢氧化铋或氧化铋和氢氧化铋。