JPS6351480A - 非自動架橋型バインダ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は電気泳動により接着される水希釈性ラッカー用
の非自動架橋型バインダー組成物（ｎｏｎ−ａｕｔｏｃ
ｒｏｓｓｌＩｎｋｌｎｇ　ｂｉｎｄｅｒ　ｅｏｍｂｉｎ
ａｔｌｏｎｓ）に関するものであり、また、カソードに
付着することができるカソード型電着コーティング（Ｋ
ＬＴ）浴用の水性電着ラッカーコーティングコンパウン
ド、およびそれの物品への使用に関するものである。

［従来の技術および発明が解決しようとする問題点］ 電着ラッカーコーティングコンパウンドは工業的規模で
プライマーとして使用されている。

これらはまた、電気泳動ラッカー、またはＥＣラッカー
とも称されている。

たとえば、家庭用具工業界で必要とされるその種の色彩
安定なラッカー被膜形成に使用されるポリ　（メタ）ア
クリレートをベースにしたバインダーは現在までのとこ
ろ自動車工業で使用されるアミノエポキシ樹脂が到達し
ている腐蝕防止レベルに達していない。

これらの系の熱架橋は種々の工程、たとえば塩基性樹脂
中の反応性基とホルムアルデヒド縮合樹脂、ブロックさ
れているポリイソシアネートあるいはエステル交換性架
橋剤との反応によって遂行される。利用者の要求によっ
てはラッカーの性質に関するすべての願いが満たされて
いるわけではない。

ＤＢ−Ａ−３４３８３４６には、水酸基価８０〜２５０
（ｍｇＫｏｌｔ／ｇ樹脂固形分）、アミン価３０〜１５
０（ｍｇ　ＫＯＩＩ／ｇ樹脂固形分）、および平均分子
量（Ｆｔｎ）２５０〜ｔｏ、ｏｏｏをもつアミノ−ポリ
　（メタ）アクリレート樹脂のような１級、２級および
／または３級アミノ基と１級および／または２級水酸基
を有する合成樹脂バインダーを塩基性樹脂として含有し
ている水性、非黄変化電告ラッカーコーティングコンパ
ウンドについて記載されている。

この樹脂系は腐蝕防止が不充分、とくに被覆される物品
のエツジや隅で不充分あるという欠点がある。

本発明の目的は水希釈性、非黄変化う・ンカー用の非自
動架橋型バインダー組成物、および特に電気泳動的に付
着可能で、カソードで電気泳動的に付着され、続いて水
洗、焼付けされた場合、エツジの被覆改善がみられるよ
うな水性電着ラッカーコーティングコンパウンドを調製
することにある。

この問題はアミノ基および水酸基を有する特殊な水希釈
性ポリ（メタ）アクリレート樹脂（成分（Ａ））と架橋
剤（成分（Ｂ））とのバインダー組成物を調製すること
によって驚異的に解決されることが見出された。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は次の（Ａ）、（Ｂ）を含有する水希釈性ラッカ
ー用の非自動架橋型バインダー組成物に関する。

（Ａ）　（ａＪ〜（小のラジカル重合可能な単量体から
えられるアミノ基と水酸基を有する水希釈性ポリ（メタ
）アクリレート９５〜５０　’ＪＬ　ｍ　％（ａ）アミ
ノ基ををする単量体および 山）水酸基を有する単２体または （ａｂ）アミノ基と水酸基を有する単量体、および各々
の場合 （Ｃ）反応性基を含まない単量体および（小多不飽和単
量体 ここで成分（Ｃ）の９．９〜８０重量部と成分く小の０
．１〜１０重量部に対して成分くの６〜４０重量部及び
成分曲４〜５０重量部、または成分（ａｂ）が８〜６０
重量部使用される、 （Ｂ）架橋剤５〜５０重量部。

［作用および実施例］ 本発明で使用される成分（Ａ）は多不飽和単量体を重合
によって組み込んだ水酸基含有ポリ（メタ）アクリレー
トで、酸で中和することにより水溶性または水希釈性と
なるものである。

塩基性基を有する成分（Ａ）の重合体樹脂は溶液重合反
応によって製造され、好ましくは３０〜４５０（＋ｎｇ
ＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）とくに５０〜１００（ａ＋ｇＫ
ＯＨ／ｇ樹脂固形分）の水酸基価を有している。

数平均分子Ｑ（Ｍｎ）は好ましくは５００〜５０．００
０の範囲で、とくに１．０００〜＋０，０００　（ゲル
浸透クロマトグラフィーにより測定。ポリスチレンフラ
クション標僧）が好ましい。その粘度はモノグリコール
エーテル（特にブトキシェタノール）５０％の溶液（２
５℃）として好ましくは０．１〜１０Ｐａ、ｓの範囲で
、特に０．５〜５Ｐａ、ｓが好ましい。

そのガラス転移温度（単独重合体のガラス転移温度から
計算された）は好ましくは一５０〜＋１５０℃の範囲で
、とくに−２０〜＋５０℃であるのが好ましい。

適切な分子量と粘度は大きいかまたは小さい分子量や粘
度を有する樹脂を添加することにより調節することがで
きる。

塩基性基を有するポリアクリレートは、たとえばＤＣ−
＾−１５４６８５４、Ｄ［Ｅ−Ａ−２３２−５１７７ま
たはＤＥ−Ａ−２３５７１５２に記載されているような
技術に従って製造することができる。適切なエチレン性
不飽和単量体は実際にはすべてラジカル重合可能な単量
体でしかもアルフレイ（Ａｌｆ’ｒｅｙ）とプライス（
Ｐｒ１ｃｃ）のＱ−およびｅ−式（Ｓｃｈｅｍｅ）に定
められている。また共重合パラメーター［ブランドラッ
プ串アンド・イマーグット（Ｂｒａｎｄｒｕｐ　ａｎｄ
Ｉｍｍｃｒｇｕｔ）　、ポリマーハンドブック、第２版
、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌ
ｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ）　、：、−ヨーク（１９７５
）参照］で規定されている共重合のための一役的な規制
をもったものである。成分（＾）はアミノ基を含有する
塩基性ポリ（メタ）アクリレートであるので、この樹脂
は有機酸で中和汲水で希釈可能となる。

アミノ基と水酸基を含有する二の型の共工合体は溶液重
合反応により都合よく製造される。

アミン価は好ましくは３０〜１５０Ｂ　ＫＯＩＩ／＋ｌ
；樹脂固形骨、とくに４５〜１００の範囲が好ましい。

成分（Ａ）はアミノ基を有するラジカル重合性単量体と
水酸基を有するラジカル重合性単量体と共に反応性基を
有さないラジカル重合性単量体を用いて製造するか、ま
たはアミノ基と水酸基を有するラジカル重合性＋＋１　
量体と反応性基をもたないラジカル重合性単量体を用い
て製造することができる。

成分（Ａ）の製造にはアミノ基を有するラジカル重合性
単量体６〜４０部（重量部、以下同様）（成分（ａｌ）
と水酸基を有するラジカル重合性単量体（成分山））４
〜５０部、または水酸基とアミノ基を有するラジカル重
合性単量体８〜６０部（成分（ａｂ））を、エチレン結
合の他には反応基を含まないラジカル重合性単量体９．
９〜８０部と多不飽和単量体（成分（ｄ））０．１〜７
部とともに用いてもよい。

アミノ基を有する単量体は次の一般式に該当する適切な
単量体である Ｒ−ＣＩ　−ＣＲ’−Ｘ−Ａ−Ｎ（Ｒ２）２（式中、Ｒ
−Ｒ１またはＸ−ＣｎＨ２ｎ＋１Ｒ１−ＨまたはＣｎ１
１２ｎ＋１ Ｒ２−Ｒ’　、、　Ｃｎ１１２ｎＯＩＩおよび／または
Ｃｎ１１２ｎ　　ＮＲ２ Ｘ−Ｃｏｏ、ＣＯＮ　Ｈ１Ｃ１１２０または０Ａ−Ｃｎ
ｌ１２ｎまたはＣｎ１１２ｎ−ＣＩＩＣＩＩ２　、およ
びｒｒ　１〜８、好ましくは１〜３）。

Ｎ基を有する不飽和単量体の例は次の通りである二Ｎ−
ジアルキル−またはＮ−モノアルキル−アミノアルキル
（メタ）アクリレートおよびそれに対応するＮ−アルカ
ノール化合物（たとえばＮ−ジエチル−アミノエチルメ
タクリレートまたはＮ−ｔａｒｔ−ブチル−アミノエチ
ルアクリレート）、Ｎ−ジアルキル−またはＮ−モノア
ルキル−アミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたは
それに対応するＮ−アルカノール化合物（たとえばＮ−
ジメチル−アミノ−エタノール−アクリルアミド）およ
び／またはビニル基並びにＮ−ビニルイミダゾールのよ
うな塩基性窒素原子を１個以上含有する複索環式化合物
。

水酸基を有するラジカル重合性重量体は、重合可能なエ
チレン性不飽和基に加えて、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状、分
枝鎖状、または環状炭素構造に少なくとも１個の水酸基
を含有する単量体と理解されている。これらは主に不飽
和のエステル化生成物で、つぎの一般式に対応する。

Ｒ−ＣＩｌ−ＣＲ−Ｘ−Ｂ （式中、Ｉ？、！？＋　およびＸは前記と同じであり、
Ｂは水酸基１〜３個を有する０１〜６の直鎖状または分
枝鎖状アルキル基を示す） （メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、たと
えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、ブタン−１，４−ジオール
モノアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート
、ポリプロピレングリコールモノアクリレートおよびフ
マール酸ジヒドロキシアルキルエステルは、特に適して
いる。Ｎ−ヒドロキシエチル−アクリルアミドまたはＮ
−（２−ヒドロキシプロピル）−メタクリルアミドのよ
うなＮ−ヒドロキシ゛アルキルフマル酸モノ−またはジ
−アミドおよびＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
ルアミドもまた使用できる。ヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレートとε−カプロラクトンの反応生成物を使
用することにより特にすぐれた弾性かえられる。

水酸基を有する他の適切な化合物としてはアリルアルコ
ール、多価アルコールのモノビニルエーテル、とくにエ
チレングリコールまたはブタンジオールのモノビニルエ
ーテルなどのジオール、および２．３−ジヒドロキシプ
ロピルモノアリルエーテル、トリメチロールプロパン−
モノアリルエーテル、または２．３−ジヒドロキシ−プ
ロピオン酸アリルエステルなどの水酸基を有するアリル
エーテルまたはエステルがある。ヒドロキシエチル−、
ヒドロキシプロピル−および／またはブタンジオール−
１，４−（メタ）アクリレ−トはとくに適している。

付加反応性基を含まないラジカル重合性単量体の選択は
塗膜の機械的性質および使用される樹脂組成物の相溶性
によってきめられる。アクリル酸アルキルエステル、メ
タクリル酸アルキルエステル、およびマレイン酸および
／またはフマール酸のジアルキルエステルが使用され、
それらのアルキル基は１〜２０個の炭素原子をもち、直
鎖状または分枝鎖状の脂肪族鎖および／または脂環式お
よび／または（アルキル）芳香族基としての配列を有し
ている。重合体となったとき高いガラス転移温度を有す
る“硬い“単量体の例としてはスチレンなどのビニル芳
容族系モノマー；α−メチルスチレンなどのα置換スチ
レン；ビニルトルエンやり−ｔｏｒｔ−ブチルスチレン
などの０−１ｍ−１ｐ−アルキルスチレン；０−または
ｐ−クロロスチレンのなどのハロゲン化ビニルベンゼン
；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロ
ピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロへ
キシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、
あるいはジヒドロジシクロペンタジェニルメタクリレー
トなどの短い鎖状メタクリル酸エステル、（メタ）アク
リルアミドおよび／または（メタ）アクリロニトリルが
あげられる。“軟い“重合体はｎ−ブチルアクリレート
、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレ
ート、２−エチルへキシルアクリレートおよび／または
ラウリルアクリレートなどのアルコール長鎖をもったア
クリル酸エステルである。エトキシエチルメタクリレー
トまたはテトラヒドロフルフリルアクリレートなどの不
飽和エーテルも使用することができる。ビニルエステル
型、とくにα−分技モノカルボンのビニルエステル、と
くにバーサチック酸のビニルエステルの単量体も、適切
な反応条件と共単量体が採用された場合、重合によって
組み込むことができる。

エチレン性多不飽和単量体は少なくとも２個のラジカル
重合可能な二重結合をもち、次のような一般式で表わさ
れる化合物と理解されている。

Ｒ−ＣＨ−ＣＲ’　−Ｄ−（ＣＲ’　−ＣＩ−Ｒ）ｍ（
式中、ｍ−１〜３、好ましくはｍ−１、ＲおよびＲ１は
前記と同じ、Ｄは反応性二重結合をもつ一般的基本的化
学構造を示している。Ｄの例としては０−１ｍ−１およ
びｐ−フェニレン基と一般式−Ｘ１−アルキルーｘ２−
の基（ここでアルキル基は好ましくは２〜１８個の炭素
原子をもち、Ｘｌと　Ｘ２は−０−、−ＣＯＮＩ＋−１
−ＣＯＯ−、−ＮＩＩＣＯＯ−、または−Ｎ　Ｉｔ　−
ＣＯ−Ｎ　１１−のような同一または異った結合基を示
す） Ｄはたとえば置換可能なジビニルベンゼン、ｐ−メチル
−ジビニルベンゼンまたは、０−ノニルジビニルベンゼ
ンの場合のベンゼン環を示すこともある。さらに適切な
多不飽和単量体の例としては前記に規定したようなα、
β−不飽和カルボン酸と多価アルコール、とくに２価ア
ルコールとの反応生成物が含まれる。例としてはエタン
ジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ブタン−１，４−ジオールジアクリレート、
ヘキサン−１，６−ジオールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ポリグリコール−４００−ジア
クリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレートおよび／またはペンタ
エリスリトールジアクリレートがあげられる。ウレタン
とアミド基を有する多官能性単量体は、たとえば、ヘキ
サンジイソシアネートまたはメタクリル酸−β−イソシ
アネートエチルエステルとヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートまたは（メタ）アクリル酸との反応によって
調製される。異った構造をもつ他の適切な化合物の例と
してはアリルメタクリレート、ジアリルフタレート、ブ
タンジオールジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素
、ジビニルプロピレン尿素、マレイン酸ジアリルエステ
ル、ビスマレインイミド、グリオキサ−ビス−アクリル
アミドおよび／またはエポキシ樹脂と（メタ）アクリル
酸またはフマール酸セミエステルとの反応生成物があげ
られる。ブタンジオールジアクリレートまたはヘキサン
ジオールジアクリレートのような２官能性不飽和単量体
が望ましい。

グリシジルメタクリレートとメタクリル酸が使用された
場合は対応するグリセロールジメタクリレートが重合反
応過程で自動的に形成される。

多不飽和単量体の性質と量についてはゲルが形成される
ことなく所望の高粘度かえられるように反応条件（触媒
、反応温度、溶媒）を注意深く調節しなければならない
。

共重合反応はラジカル重合開始剤、および適宜分子量調
節剤を加え、５０−１８０℃の温度で公知の方法により
遂行される。この場合単量体と重合体をともに溶解でき
る液中で行なわれる。

重合反応後の単量体含量または瓜合体含量は約５０〜９
０％（重量％、以下同様）となる。溶液重合反応は水で
希釈可能な有機溶媒中で行なうのが好ましい。このよう
な溶媒の例としてはエチレングリコール、エトキシエタ
ノール、ブトキシェタノール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、プロピレングリコール、メトキシプロパツ
ール、エトキシプロパノール、ジプロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチル
エーテル、ジアセトンアルコール、エタノール、イソプ
ロパツール、５ｅｅ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノー
ル、アセトン、メトキシプロパノン、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、またはこれら
の混合物があげられる。水不溶性、高沸点溶媒の一部、
ヘキシレングリコール、フェノキシエタノール、エチル
ヘキサノール、イソデカノール、または２，２．４−ト
リメチルペンタン−１，３−ジオール−モノイソブチレ
ートもレベリング性の改善とコーティングインピーダン
スを低下させるのに一部加えられる。一般に溶媒または
溶媒混合物を反応温度に上げ、次に単量体混合物を数時
間をかけて注入する。還流温度に保つために開始剤を溶
媒沸点に調節する。通常３０分間〜ｌＯ時間の半減期で
分解する。開始剤には単量体混合物中に冷時溶解される
か、もしくは安全性を考慮して単量体注入期間中に別々
に加えられる。単量体の量を基準にして０．１〜５％、
好ましくは０．５〜３％の過酸化物および／またはアゾ
化合物がを機溶媒に可溶な触媒として加えられる。使用
される過酸化物としては、たとえば、ベンゾイルパーオ
キサイドまたはジーｔｅ「ｔ−ブチルパーオキサイド、
ＬｅｒＬ−ブチルハイドロパーオキサイドまたはクメー
ンハイドロバーオキサイドなどのハイドロパーオキサイ
ド、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートまたはｔ
ｅ「ｔ−ブチルパーベンゾエートなどのパーエステルが
あげられる。熱によって分解されるアゾ化合物の例とし
ては２．２”−アゾ−ビス−（２−シアノプロパン）お
よび１．ｌ゛−アゾ−ビス−シクロヘキサンカルボニト
リルが含まれる。１，２−ビス−（４−メチルフェニル
）−１，２−ジカルボエトキシー１，２−ジシアノエタ
ンのようなジベンジル型のラジカル形成化合物も開始剤
として使用できる。

分子量は調整剤を使用して公知の方法で小さくすること
ができる。この目的にはメルカプタン、ハロゲン化化合
物、および他のラジカル移動剤が都合よく使用される。

と（にｎ−またはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、テ
トラキス−メルカプトアセチルペンタエリスリトール、
ｔｅｒｔ−ブチル−０−チオクレゾール、チオサリチル
酸、ブテン−１−オールまたはツメリックα−メチルス
チレンが好ましい。

アミノ−（メタ）アクリレート樹脂は重合体類似反応（
ｐｏｌｙｍｅｒ　ａｎａｌｏｇｏｕｓ　ｒｅａｃｔｉｏ
ｎ）によっても製造できる。従って、たとえばアクリル
アミドを含有する共重合体をホルムアルデヒドと２級ア
ミンおよび／またはアミノアルコールと反応させる。と
くに好ましい方法についてはＤＥ−Ａ−３４３８３４８
に記載されている。この方法では、まずエポキシ基を有
するモノエチレン性不飽和単量体を重合反応によって共
重合体とする。次にこの生成物を過剰のアンモニア、１
級および／または２級モノアミンおよび／またはモノア
ミノアルコールと反応させ、続いて過剰のアミンを溜去
する。同様の反応は、メチルイソブチルケトンとメチル
アミノプロピルアミンのモノケチミンまたはメチルイソ
ブチルケトンとジエチレントリアミンのジケチミンなど
の１級アミノ基を１個またはそれ以上および２級アミノ
基を１個有するポリアミンのケチミンの同量を使用して
も都合よく行うことができる。エポキシ基を有するラジ
カル重合可能なモノエチレン性不飽和単量体には、（メ
タ）アクリル酸の、フマル酸および／またはマレイン酸
の、およびフマル酸および／またはマレイン酸モノアル
キルエステルのグリシジルエステル；および（メタ）ア
クリル酸アミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミ
ドまたはマレイン酸イミドのグリシジル化合物；および
／またはビニルアルコールおよび／またはアリルアルコ
ールのような不飽和アルコールのグリシジルエーテルな
どのα。

β−不飽和酸、酸アミド、アルコールまたはアミンの七
ノーおよび／またはジ−グリシジル化合物があげられる
。他の適切な化合物としてはフタル酸アリル−グリシジ
ルエステルのような不飽和アルコールをもったジカルボ
ン酸モノエステルのモノグリシジルエステルがある。エ
ポキシ化された脂肪酸のアリルエステルとビニルエステ
ル、たとえば２．３−エポキシ酪酸アリルエステルやエ
ポキシステアリン酸アリルエステルも使用される。二重
結合がエポキシ化されたジオレフィン、たとえばビニル
エチレンオキサイド、■−メチルー１−ビニルーエチレ
ンオキサイド、または３．４−エポキシ−１−ビニルシ
クロヘキサンも適している。グリシジルアクリレートお
よびグリシジルメタクリレートは共重合反応に都合がよ
い。共重合体中におけるエポキシ基を有する不飽和単量
体の割合は通常８〜５０％であり、好ましくは１２〜３
５％である。重合反応はアミンとの反応が起る前に完了
していなければならない。なぜなら、さもなければ単量
体の活性化された二重結合上で可逆副反応が２級アミン
との間に起るからである。

エポキシ基との反応にとくに適した２級アミンは次のよ
うな一般式をもつものである。

Ｒ３−ＮＨ−Ｒ４ （式中、Ｒ３−１１またはＲ４、 Ｒ’　＝Ｃｎ１１２ｎ＋１．　　Ｃｎ１１２０　ＩＩお
よび／またはＣｎ１１２ｎ−Ｎ＝Ｃ（アルキル）２、ｒ
ｒ１〜８、好ましくは１または２、 アルキル基は炭素原子１〜８個） この反応に使用できるアミンの例は次の通りであるニジ
メチル−、ジエチル−、ジイソプロピル−、ジブチル−
、メチルエチル−、メチルプロピル−およびメチルブチ
ル−アミンのような分子内に同一または異種のアルキル
基を有する０１〜Ｃ６のジアルキルアミン、モルフォリ
ン、ピペリジンまたはピロリドンなどのモノ脂環式アミ
ンおよび／またはＮ−メチルアミノエタノールなどのモ
ノアルカノールアミンおよび／またはジェタノールアミ
ンまたはジイソプロパツールアミンなどのジアルカノー
ルアミン。１級アミンとアミノアルコールにはエチルア
ミンまたは２−エチルヘキシルアミンのような０１〜Ｃ
ａのアルキルアミン、およびアミノエタノールがあげら
れる。０１〜Ｃ４のアルキル基、とくにＣ１および／ま
たはＣ２のアルキル基はすべてのばあいに好都合である
。ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミ
ンまたはＮ−メチルアミノエタノールなどの２級アミン
は中和後に易溶性となる高ｐＨの電着コーティング（Ｅ
Ｔ）浴を与えるのでとくに都合がよい。前記の１級アミ
ンは、生成物の粘度が高くなりすぎるので、多くの場合
２級アミンとの混合物として使用される。

１級および／または２級水酸基の数は、ラッカーを焼付
けしたとき高度に架橋され、かつ耐溶剤性の塗膜かえら
れるように調整される。アミンとの反応において１個の
２級０１１基が各エポキシ基から形成されるので、重合
反応により１分子につき少なくとも１個の追加の水酸基
を導入、好ましくは他の不飽和単量体を用いて１級水酸
基を導入するのが適当である。エポキシ基の数がエポキ
シ基との反応に入るアミノ基の数を決定し、それによっ
て生成物の溶解度が決まる。１分子につき少なくとも１
個のエポキシ基が存在しなければならない。多くの場合
高水酸基価と低アミン価、またはその逆を組み合わせる
のが有利である。開発の目的は一般に中和度が低くｐｌ
＋が高い易溶性生成物をえることである。

このエポキシ基をもたない非自動架橋型アミノ−ポリ　
（メタ）アクリレートはＥＴ浴（ＫＴＬ浴）におけるカ
ソード付着用バインダーとして使用される。

本発明のバインダー組成物はアミノ−およびヒドロキシ
−ポリ　（メタ）アクリレート（成分（Ａ））の他に、
成分（Ｂ）として架橋剤を含有してる。前記のＫＬＴ浴
に関する特許明細書に詳細に述べられているような通常
の添加物が存在していてもよい。これは一部後で詳しく
述べるつもりである。ペーストバインダーを成分（Ｃ）
として加えてもよい。成分（Ｂ）の例としてホルムアル
デヒド縮合樹脂（尿素−、メラミン−、ベンゾグアナミ
ンおよび／またはフェノールホルムアルデヒド樹脂）、
ブロックされたイソシアネートおよび／またはエステル
交換可能なエステル基を有する樹脂を従来の触媒と一緒
に使用することもできる。ブロックされた脂肪族または
脂環式ポリイソシアネート、またはエステル交換可能な
エステル基を有する樹脂、またはその混合物はアミノ−
ポリ（メタ）アクリレートの有用な性質を利用するのに
都合が良く、できるだけｐＨの高いＥＴ浴を作るのに好
都合である。

現在の技術状態に従って成分（Ａ）の５０〜９５％に対
して５０〜５％の架橋剤が使用される。使用される架橋
剤はこの技術分野で知られた製品である（前記の参考文
献を参照）。架橋剤と反応することができる水酸基官能
性樹脂（たとえばＥＰ−Ａ−００４０９０参照）を最高
３０％までＫＴＬ浴の中に本発明のバインダーとともに
乳化することにより組み込むことができる。

成分（Ａ）と（Ｂ）の混合比は９０：１０〜８０：４０
の範囲が好ましいが、これは所定の焼付は温度でえられ
る最適の適用技術的性質から実験的にきめられる。架橋
系を数種組み合わせて使用すると都合がよい。

架橋剤は約２５０〜５，０００　、特に５００〜ａ、ｏ
ｏ。

の平均分子ｍ（Ｒｎ）をもっている。最適の性質は、架
橋剤合計重量にもとずいて樹脂固形分含量として計算し
て、ブロックされたポリイソシアネート５〜９５％とエ
ステル交換可能な架橋剤９５〜５％を混合することによ
りえられる。ブロックされたポリイソシアネートのエス
テル交換反応可能な架橋剤に対する割合は１：４〜４：
１の範囲で、とくに１＝２〜２：１が好ましい。

ブロックされたポリイソシアネートは多官能性イソシア
ネートを活性水素を有する単官能性化合物の少なくとも
化学理論量と反応（ツエレウィッティノフ（Ｚｅｒｅｖ
ｌｔｌｎｏ［’ｆ’）反応）させることにより製造する
ことができる。この場合所望によりジブチル錫ジラウレ
ートのような錫の塩類を少二または３級アミンのような
塩基性触媒を添加してもよい。それによってイソシアネ
ートは室温での水またはアルコールとの反応から守られ
る。得られた反応生成物は加熱されると保護基が開裂し
てアミノ−ポリ（メタ）アクリレート樹脂の水酸基と反
応する。これは２１０℃以下、好ましくは１９０℃以下
、最も好ましいのは１８０℃以下、しかし１１０℃以上
、好ましくは１４０℃以上、最も好ましくは１５０℃以
上の焼付は温度で開裂し、そして放出されたイソシアネ
ート基が基礎樹脂と反応することができる。

イソシアネートをブロックする試剤はただ一種のアミン
、アミド、ラクタム、チオールまたは水酸基を含有して
いる。従ってたとえば、２−エチルヘキサノールなどの
脂肪族および脂環式アルコール；ジメチルアミノエタノ
ールなどのジアルキルアミノアルコール；メチルエチル
ケトキシムなどのオキシム；ε−カプロラクタムおよび
ピロリドン−２などのラクタム；フタルイミドまたはＮ
−ヒドロキシマレイン酸イミドなどのイミド；ヒドロキ
ンアルキルエステル、およびマロン酸−またはアセト酢
酸エステルなどが適切であることが判明している。また
β−ヒドロキシ−グリコールまたは一グリコールエーテ
ルおよび−グリコールアミドもまた推奨することができ
る。

適切な典型的多官能性イソシアネートとしては１分子に
つき最低２個のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環
式、および／または芳香族ポリイソシアネートが含まれ
る。適切な芳香族ジイソシアネートにはフェニレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ナ
フチレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ジフェニルテトライソシアネート、およ
びナフチルテトライソシアネートがあげられる。（シク
ロ）脂肪族ジイソシアネートはその高い耐紫外線性によ
りほとんど黄変化性をもたない製品をつくりあげること
ができる。そうしたジイソシアネートの例としてはイソ
フォロンジイソシアネート；シクロペンチレンジイソシ
アネート；およびシクロヘキシレンジイソシアネート、
メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシア
ネートの水素添加物などがあげられる。

脂肪族ジイソシアネートは次の一般式で表わされる化合
物である。

（式中、ｒは２〜２０．とくに６〜８の整数で、Ｒ５で
示される基は同一でも異種でもよく、水素または炭素原
子１〜８個、とくに１個または２個の炭素原子の低級ア
ルキル基である）その例としてはトリメチレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジ
イソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、メチル
トリメチレンジイソシアネートおよびトリメチルヘキサ
ンジイソシアネートがあげられる。イソフォロンジイソ
シアネートとジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
はとくに好ましいジイソシアネートである。

イソシアネート基の含有に加えて、たとえばシアナトエ
チル（メタ）アクリレートあるいはジメチル−イソプロ
ピルベンジルイソシアネートを有するのに加えて、さら
にコモノマーとしてアルキル（メタ）アクリレートおよ
び／または（アルキル）ビニルベンゼンを含有するビニ
ル重合体も使用することができる。

脂肪族化合物／芳香族化合物の混合物もまた適当である
。

ジイソシアネートのトリマー化またはオリゴマー化によ
って、あるいは０１１基またはＮｌ＋基を有する多官能
性化合物とジイソシアネートの反応によってえられる生
成物は適切なトリイソシアネートであることがわかって
いる。これらにはたとえば成分（１３）に関して既に述
べた商品があげられる。もし必要ならば、モノイソシア
ネートを加えることにより平均官能性 （ｆ’ｕｎｃｔｌｏｎａｌ　Ｉｔｙ）を下げることがで
きる。このような連鎖停止モノイソシアネートの例とし
てはフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシア
ネートおよびステアリルイソシアネートがあげられる。

分子を大きくするには、Ｎ−メチルジェタノールアミン
またはトリエタノールアミノなどの３級アミノ基を有す
る多価アルコール、または３−（メチル）−３−（２−
アミノエチル）−アミノプロピルアミンなどの３級アミ
ノ基を有するポリアミンとの反応を用いる。ジメチルア
ミノエタノールなどのＮ−ジアルキル−アミノアルコー
ルあるいはジメチルアミノプロピルアミンまたはＮ。

Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−１，３−エタンジアミンな
どのＮ、Ｎ−ジアルキル−アルキレンジアミンなどの連
鎖停止化合物も溶解性の改善に使用される。

ポリグリコールエーテル、ポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオール、ポリ力プロラクトンポリオール
および／またはポリカプロラクタムポリオールをベース
としたイソシアネート基含有重合体前駆物質も有用であ
る。脂肪族および脂環式ポリイソシアネートは黄変化し
な０１度塗りラッカー（ｏｎｅ　ｃｏａｔ　１ａｃｑｕ
ｅｒｓ）を製造するのに有利である。

別の適切な型の架橋剤（成分（Ｂ））は、中性の水性媒
体中では実質的に安定であるが約１４０℃以上の温度で
付着塗膜の塩基性媒体中で、水酸基を有する１種または
２種以上のアミノ−ポリ（メタ）アクリレート（成分（
＾））と反応する末端または側部がエステル化されたカ
ルボキシル基を存する樹脂から成っている。この反応で
はエステル交換反応可能なエステル基がアミノ−ポリ（
メタ）アクリレートの水酸基とエステル化を行ない、よ
り易揮発性の「アルコール性保護基」がはずれる。実質
上すべての末端または側部カルボキシル基はアルコール
でエステル化される。ポリエステルがアノードに移動す
るのを防ぐため、酸価が２０以下、好ましくは１０以下
、とくに好ましくは３以下になるように注意を払わなけ
ればならない。

エステルの反応性を上げる１；はエステルにたとえば、
カルボキシル基の求電子能を高めたりあるいはアルコー
ル基上の負の誘導作用（ｎｅｇａｔｌｖｅ　１ｎｄｕｃ
Ｈｖｅ　ｅｆ’ｌ’ｅｃｔ）によって適切な化学構造を
与えることである。

エステル交換反応はエーテル基またはエステル基によっ
て適宜置換された１、２−グリコールによるかまたは低
分子量の直鎖状または分枝鎖状１価１級アルコールの揮
発性によって補助される。エステル交換反応の過程では
ずれるアルコールの分子量が小さければ小さいほどこの
解離による損失は小さい。ＯＨ基とのエステル交換反応
および／またはＮ）１２基とのアミド交換反応に適した
エステル基を有する種々の架橋剤については文献に記さ
れている。たとえばＥＰ−＾−００４０９０には乳酸エ
ステルのようなヒドロキシアルキルエステル基またはエ
ステル交換基としてアミノアルキルエステル基を含有す
るポリウレタンエステルについて記載されている。

架橋剤はまたβ−ヒドロキシ化合物： を形成する置換または置換されていない１．２−グリコ
ールでブロックされたカルボキシル基を有するポリエス
テルから成る。

使用される１、２−グリコールは飽和または不飽和アル
キル基、エーテル基、エステル基またはアミド基で置換
されているのが有利である。すなわち、前記式中Ｒ６は
−Ｈ％　−Ｒ７、−ＣＨ２０Ｈ％ｐは少なくとも２、好
ましくは３〜１０の数値をもち、Ｒ７は炭素数１〜１５
の直鎖状または分枝鎖状アルキル基を示しているのが好
ましい。

この型の架橋剤はＥＰ−＾−０１２４１３３およびＤＥ
−Ａ−３１０３６４２にたとえばトリメリット酸無水物
と記載されている。

他の架橋剤はＥＰ−Ａ−０８２２９１に記載されている
ごとく、ジカルボン酸アルキルエステルと多価アルコー
ル、たとえばトリメチロールプロパンとジメチルマロネ
ートとのエステル交換反応によって製造できる。

他のエステル交換反応可能な架橋剤はＤＥ−Ａ−３３１
５４６９に記載されているようにアセト酢酸アルキルエ
ステルまたはマロン酸ジアルキルエステルのＣｏ基によ
って活性化される二重結合を有する樹脂へのマイケル付
加反応によって製造される。マイケル付加反応は化学量
論的にまたは二重結合の過剰添加で行なわれる。

カルボアルコキシメチルエステル基を有する架橋剤はＤ
Ｅ−Ａ−３３２２７８６に記載されている。

アミン−ホルムアルデヒド縮合樹脂はアルデヒドと、メ
ラミン、ベンゾグアナミンまたはアセトグアナミンのよ
うな種々のトリアジン、尿素、Ｎ−アルキル尿素、ジシ
アンジアミドまたはそれらの混合物との反応によって生
成される。

アルデヒドは単官能性または多官能性であってもよい。

その例としてはホルムアルデヒド；バラホルムアルデヒ
ドのようなその重合生成物；ポリオキシメチレン；トリ
オキサン；およびグリオキザール、アセトアルデヒド、
アクロレイン、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒ
ドおよびフルブチルのような脂肪族および環状アルデヒ
ドがあげられる。生成した樹脂は反応条件とメチロール
化の程度により異なった分子量と反応性を有している。

ホルムアルデヒド、フルブチル、バラホルムアルデヒド
、ポリオキシメチレンまたはトリオキサンとの縮合反応
は一般に触媒として弱酸または塩基を添加して行なわれ
る。アクロレイン、グリオキザール、アセトアルデヒド
、プロピオンアルデヒドまたはブチルアルデヒドとの縮
合には強酸が使用される。

これらの反応では第１次反応生成物は中和され、次にア
ルデヒドが加えられ、そして弱酸または塩基を加えて反
応が継続される。アルデヒドとしてはホルムアルデヒド
が好ましい。アルデヒド縮合生成物のアルコール基、好
ましくはメチロール基は部分的にまたはできれば完全に
アルコールでエーテル化される。メチロール基の大部分
が１価アルコールまたはその混合物と反応したアミン−
ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。

メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、
ヘプタツール、ベンジルアルコールと他の芳香族アルコ
ール、シクロヘキサノールのような環状アルコールおよ
びエトキシエタノールやブトキシェタノールなどのエチ
レングリコールのモノエーテルがとくに好ましい。もし
４個を超える炭素原子をもつアルコールが組み込まれる
ばあいはメチロール基はまず炭素数の小さいアルコール
とエステル化し、つぎに炭素数の大きい方のアルコール
がエーテル交換反応によって導入される。アルコールと
してはメタノールおよび／またはブタノールのような低
級脂肪族１価アルコールが好ましい。３〜６モルのホル
ムアルデヒドと反応し、続いてメタノールで完全にエー
テル化されたメラミン樹脂はとくに好ましい。この樹脂
は従来技術によって製造され、多くの会社によって商品
化されている。

ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸またはジメチロールプ
ロピオン酸などのヒドロキシカルボン酸とのエーテル化
反応によりカルボキシル基を有するメラミン樹脂かえら
れ、他方ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまた
はアリルアルコールが使用されるばあいは不飽和メラミ
ン樹脂かえられる。

０１１基を有するポリ　（メタ）アクリレートとブロッ
クされたポリイソシアネートとの架橋は成分（Ａ）の樹
脂固形分含量を基準にして０．０１〜２％、とくに１５
〜１％の強塩基性３級アミンおよび／または活性金属化
合物を加えることにより促進される。ときには、付着し
たアミノ−ポリ　（メタ）アクリレートの塩基媒体とビ
スマス、鉛、コバルト、鉄、アンチモンおよび／または
錫−■、錫−■の金属塩との組合せにより特殊な相乗作
用がえられるばあいがある。トリス（２，４−ペンタジ
オナート）鉄、ジブチル錫ジラウレート、トリーｎ−ブ
チル錫オキシド、ジブチル錫ジオクチルマレエート、錫
オクトエート、錫オレエート、テトラブチルチタネート
および／またはコバルト２−エチルヘキサノエートがと
くに好ましい。

エステル交換反応の過程には一般に比較的多量の触媒が
必要である。原子価１またはそれ以上の原子価の金属酸
化物、金属塩または金属錯体を成分（Ａ）および（Ｂ）
を基準にして０．１−１゜％、好ましくは２〜６％使用
するのが適切である。これらは一般に２−エチルへキサ
ン酸またはナフテン酸との塩形成後に脂肪族または芳香
族炭化水素に溶解される。これらの溶液は電気泳動浴に
おいて乳化される。別の可能な方法は、アセチルアセト
ネート、ジシクロペンタジェン、８−ヒドロキシキノリ
ン、４−メチル−カテコールおよび／または２，５−ジ
メルカプト−１，３，４−チオジアゾールと金属との錯
体形成である。適切な触媒としてはアンチモントリオキ
シド、ナフテン酸コバルト、鉛オクトエート、鉄アセチ
ルアセトネート、あるいは酸化亜鉛と８−ヒドロキシキ
ノリンとの反応生成物、タリウムジシクロペンタジェン
およびトリエタノールアミンチタネートなどがあげられ
る。鉛オクトエートと亜鉛ハイドロキルレートが好まし
い。金属触媒はケイ酸鉛のような顔料として微粉末の形
で分散させることによっても組み込まれる。水で希釈可
能な金属塩もまた、もし化合物または錯体がラッカーと
一緒に微粉末の形で付着されるなら、エステル交換触媒
として適している。ＥＴ浴にわずかに溶解し、電着後焼
付けされたとき、塗膜中に均一に分散する触媒が好まし
い。

成分（Ａ）と（Ｂ）は冷時混合されるかまたは温度を上
げて前濃縮される。成分（Ａ）　、（Ｂ）はその混合物
が熱硬化性を失うことなく、また酸によってプロトン化
されて水溶性となる性質を失うことなくある程度まで相
互に反応する。

技術的応用に必要な種々の性質のバランスを保つため、
電着可能なポリ（メタ）アクリレートは架橋剤の他に、
架橋剤と反応しうる水酸基官能性樹脂を３０％までの範
囲、好ましくは５〜２０％の範囲含有しているべきであ
る。

成分（Ｃ）としてペースト樹脂状の特殊な共重合体、た
とえばつぎの（田と山）の組成の重合体が使用される。

（田つぎの組成の共重合体８０〜９５％（ａｌ）Ｎ−ジ
−Ｃ１〜４−アルキルアミノー０１〜８−アルキル（メ
タ）アクリレートおよびＮ置換（メタ）アクリルアミド
および／または（メタ）アクリルアミド（ただし該混合
物中のアミノ　（メタ）アクリレートと（メタ）アクリ
ルアミドとの比が１＝２〜２；１である）および／また
はＮ−ジ−０１〜４−アルキルアミノー０１〜８−アル
キル（メタ）アクリルアミ　ド０，５〜４０％ （ａ２）ヒドロキシ−〇　　　アルキル（メタ）ア２〜
８ クリレート１０〜４０％ （ａ３）共重合可能なα、β−オレフィン性不胞和化合
物２０〜８９．５％ および （［１）マスクされていないのと適宜マスクされたイソ
シアネート基およびビューレット、ウレタンまたはイソ
シアヌレート基を有するポリイソシアネート５〜２０％
。

その製法は同一出願人によって出願された西ドイツ特許
出願Ｐ３Ｂ　２８１２３．９と同Ｐ３Ｇ　２８１２２．
０各明細書に記載されている。

水酸基ｆ［［ｉ３０〜５００、とくに５０〜３００で、
平均分子ｍ　（Ｆａｎ　）　、３［）Ｏ〜１０，０００
．とくに５［）Ｏ〜５０００をもつ水酸基官能性樹脂が
均一電着性を強化するための成分として使用される。こ
のような樹脂の例としてはスチレン−アリルアルコール
共重合体、０１１基含有（メタ）アクリル酸共重合体、
カプロラクトンポリオール、カプロラクタムポリオール
、ウレタンポリオールおよび０１（ｕ含有ポリエーテル
とポリエステルがあげられる。ＯＨハ含仔共重合体は水
酸基含有不飽和単量体と既に述べたような他の反応性基
を含まない他のエチレン性不飽和単量体との共重合反応
によって製造される。ポリエーテルポリオールはつぎの
一般式をもつ化合物と理解されている。

（式中、Ｒ８はＩＩまたは適宜柱々の置換基を有する低
級アルキル基、ｑ−２〜６、およびＳ　−５〜５０） 例としてはポリオキシテトラメチレングリコールがあげ
られる。ポリエステルポリオールは多価カルボン酸また
はその無水物と有機多価アルコールとの縮重合反応によ
るか、またはε−ラクトンと多価アルコールとの反応に
よって製造される。多価カルボン酸は一般に脂肪族、脂
環式または芳香族のジカルボン酸で、多価アルコールは
直鎖状または分枝鎖状脂肪族または脂環式ポリオールで
ある。その例としてはフタル酸無水物、トリメチロール
プロパンとブチレン−１，４−１’リコール、アジピン
酸の分岐鎖状ポリエステルまたはε−カプロラクトンと
トリメチルプロパンとの反応生成物があげられる。ポリ
ウレタンポリオールは脂肪族または脂環式多価アルコー
ル、ポリエーテルポリオール、および／またはポリエス
テルポリオールの反応によって製造される。種々の水酸
基官能性樹脂は混合物としても使用されるし、あるいは
分節構造をもっていることもある。その例としては２モ
ルのポリグリコールエーテルと１モルの水酸基含有ポリ
エステルとの反応生成物、または２モルのポリグリコー
ルエーテルと２モルのジカルボン酸と１モルの水酸基含
有ポリウレタンの反応生成物があげられる。この樹脂は
中和されたアミノ−ポリ　（メタ）アクリレート樹脂（
成分（Ａ））中で容易に乳化されるようにするのに必要
とされる量の極性基、好ましくは１級Ｏ１＋基を含有し
ている。小さい酸価またはアミン価（双方とも３０以下
）、特に酸価２０以下、好ましくはアミン価が２０以下
が水との希釈能および相溶性を改善するために組み込ま
れる。この樹脂は成分が焼付けされたとき黄変化しない
ように好適に構成される。

分子量範囲は樹脂がもはや揮発性を消失するがしかし流
動性の改善により良好な膜形成を与えるように選択され
る。予備縮合反応が採用される場合は連続して行うこと
ができる。塩基性ポリ（メタ）アクリレートを中和する
には有機酸が使用される。

酸の例は次の通りである：蟻酸、酢酸、プロピオン酸、
乳酸、クエン酸、マロン酸、アクリル酸、リン酸、およ
びアルキルリン酸である。

１塩基性低分子量有機カルボン酸が好ましい。

樹脂組成物の乳化を安定にするのに必要な量の中和剤を
加える必要がある。中和当量以上の過剰の中和剤は避け
なければならない。ＭＥＱ値（中和剤ミリ当ｆｆｉ／　
１００ｇ樹脂固形分）は一般に２０〜８０の範囲である
。ＭＥＱ値は高い何台当量（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｅ
ｑｕｉｖａｌｅｎｔ）がえられるようできるだけ低い方
が望ましい。

コーティングコンパウンドはさらに抗ピッチング剤、レ
ベリング剤、消泡剤等のような従来のラッカー用添加物
を含有してもよい。添加物はもちろん、ＩＥＴ浴のｐｌ
＋で水と望まない反応を起さない、外部から望まないイ
オンを持ち込まない、また、しばらく放置したとき撹拌
しても再び分散できないような形の沈澱を起さないこと
を基準にして選ぶべきである。

コーティングコンパウンドは粘度を下げ、雷管電圧を制
御し、接着性とレベリング性を改心する目的で、有機溶
媒を約２０％まで含有してもよい。有機溶媒含有量はで
きるだけ低くすべきであり、特に１５％以下、最も好ま
しくは１０％以下である。溶媒としては適宜種々の長さ
の連鎖をもつ脂肪族および／または芳香族炭化水素を有
するアルコール、グリコールエーテルまたはケトアルコ
ールが使用される。選択するときには、架橋剤が水溶性
ではないこと、ある二の水不溶性溶媒は分散処理を促進
し、安定化させることを心に留めておくべきである。溶
媒の含有量が増加するに従って均一？！性が低下し、付
着層の厚さが増し、過剰被覆が生じる。水不溶性の溶媒
はこの点に関して水溶性溶媒より作用が大きい。樹脂の
製造に中性溶媒が必要な場合は製品の製造後中性溶媒を
留去し他の溶媒に置きかえることができる。

本発明のコーティングコンパウンドの固形分含量は水で
希釈後５〜５０％が適当である。ラッカーを比較的高い
固形分含量、２５〜５０９６、好ましくは３０〜４５％
の範囲に調整すると、その結果水で希釈できるラッカー
を焼付けすることができ、浸漬法、スプレー法、ローラ
ー法などで塗布する物品に適用できるであろう。他方、
もしコーティングコンパウンドが固形分含量５〜３０２
６、好ましくは１０〜２０％に希釈されるなら、ラッカ
ーは電着に適している。浴は電極表面の温度を一定に保
ち、顔料のような不溶成分の付る゛を防ぐため絶えず撹
拌する。ラッカーのｐｌ＋は一般に４．０〜７．５、好
ましくは５．０〜６．５の範囲内である。電着は浴調製
後早くとも２４時間で行なわねばならない。この期間中
分散を均質にするため絶えず撹拌することが好ましい。

電着工程の期間中浴温を約１５〜３０℃に保つのが好ま
しい。固形分含量、電着の温度と時間、および電圧につ
いては、物品を水洗および／または限外東塔し、約１５
０〜２３０℃で焼付は乾燥すると希望の厚さの層が得ら
れるよう適切に選択する。

従って、たとえば層の厚さはコーティング時間と電希電
圧が増加するに従って増加する。金属性導電試料片と対
電極の間に５０〜５００■という適切な電圧で電流を印
加するとアルカリ性樹脂（成分（Ａ））はカソードでラ
ッカー塗装される物品上に凝集する。凝集の過程でそれ
とともに水不溶性粉砕樹脂と、架橋剤、顔料、触媒など
が運ばれ、電着塗膜中の合成樹脂バインダーに対する顔
料の割合は顔料に有利となるようにシフトする。同時に
水および中和のために使用された酸は浴の中に蓄積する
。それゆえ濃縮されたラッカーはその割合をかえること
によってこのシフトを埋め合わせるための補充に使われ
る。

同じ補正は適当な器具を用いて、例えば電気透析工程ま
たは限外濾過によっても行なうことができる。

共重合体成分（Ｃ）は単独または本発明の成分（Ａ）と
共に、８０℃以下で通常の方法によりボールミル、スリ
ーローラーミル、またはバールミル中で顔料化される。

通常の無機および／または有機顔料、充填剤、腐食防止
剤およびラッカー助剤が、水性媒体中で何ら有害な反応
を起こさず、水溶性の外部イオンをもち込まず、時間が
経つともはや撹拌できなくなるような形の沈殿を生じな
い場合に限って、含有させることができる。顔料のバイ
ンダーに対する割合はバインダーの分散性と粘度に依存
し、一般に０．１：１〜１．５：１の範囲である。使用
される顔料、従ってそれらを有するＥＴ浴は塗装される
物品の最終の色を作り出す種類のもの、従って最終のラ
ッカーのものである。ラッカーは特に金属の電着塗装に
適しており、焼付は乾燥を好ましくは１６０〜１９０℃
で１５〜４５分間した後に、耐老化性、結合強度、硬度
、弾力性、並びに耐腐蝕性を有するなめらかで、光沢の
ある、黄変化しない塗膜を生ずる。

腐食防止の改善、特に物品のエツジでの腐食防止改善を
達成したラッカーは成分（Ａ）の特殊な樹脂構造による
ものである。

製造例１　（アミノ　−ポリ（メタ）アクリレートＡの
製造） ブトキシェタノール７２５ｇを不活性ガスのもとて還流
冷却器を作動させながら　１１０℃に加熱した。ブタン
ジオールジアクリレー）　２０．７ｇ。

ヒドロキシエチルアクリレート　１９２ｇ、ブタンジオ
ールモノアクリレート　１３７ｇ、グリシジルメタクリ
レート　２５１ｇ、２−エチル−へキシルアクリレ−１
−３８４ｇ、ブチルメタクリレート　４３９ｇ１メチル
メタクリレ−１−４３８ｇ、スチレン９０ｇおよびアゾ
−ビス　−イソブチロニトリル４４ｇの混合物を３時間
以内で添加した。次に温度を１１０℃に１時間保ち、ア
ゾ−ビス−イソブチロニトリル６ｇを加え、この操作を
さらに１時間繰り返した。１１０℃に３時間保ったとこ
ろ固形分含量が７１．２％のものをえ、ブトキシェタノ
ールで５０％に希釈したところ、粘度は２５℃で２６５
０ｆｆｌＰａ−８であった。５０℃に冷却後ジエチルア
ミン　１４２ｇとイソプロパツール１４２ｇの混合物を
すばやく加えた（エポキシ基１．０モルに対しアミン基
１．１０モル）。３０分後混合物を６５℃に加熱し、こ
の温度に１時間保ち、次に　１０５℃に加熱してこの温
度に３時間保った。８０℃に冷却後イソプロパツールと
過剰のアミンを減圧下で注意深く溜去した。

（最終値） 固形分含量：　７７．２％（１８０℃、３０分）アミン
価：　４６ｍｇＫＯＨ／　ｇ樹脂固形分粘　度：　　４
．２Ｐａ−ｓ　　（ブトキシェタノールで５０％（重量
）に希釈後） 製造例２（架橋剤Ｂ）（ブロックされたポリイソシアネ
ートの製造） イソフォロンジイソシアネート６６６ｇとトリメチロー
ルプロパン１３４ｇをエチルグリコールアセテート４３
１ｇと混合し、撹拌下、除湿環境下６０℃に１時間加熱
した。最初不溶で固体のトリメチロールプロパンは溶け
、２８度を９０℃に上げて保つと１時間以内でゆっくり
反応した。反応を完結させるためさらに３時間９０℃に
保つとイソシアネート当ｍ　量（ｌｓｏｃｙａｎａｔｃ
　ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｗｅｉｇｈｔ　）４１０のもの
が得られた。次にε−カプロラクタム３６６ｇを反応温
度が１００°Ｃ以上に上がらないよう３時間以上をかけ
て徐々に加えた。

次にイソシアネート価が０．１％以下になるまでこの温
度を保った。溶媒を減圧下実質上留去し、残留物をブト
キシェタノールで８０％に希釈した。

実施１１１ アミノ　−ポリ　（メタ）アクリレートＡ　　２２０．
３ｇ１金紅石（ｒｕｔｉｌｌ：り顔料８５．５ｇ、シリ
ケートをベースとする市販の増量剤７．４ｇおよびエト
キシプロパノール１８．０ｇを５０℃以下で３０分内バ
ールミルで処理した。

次に架橋剤８７９．８ｇを加え、成分を溶解容器中で蟻
酸（５１）％）　　９．４ｇを添加して混合した。

反応混合物を２．ＯＦに希釈するために完全に脱塩した
水を撹拌子注意深く加えた。

固形分含ｍ：Ｉ４．５％Ｃ１８０℃における２５分後の
測定値） 固形分１００ｇ当りの中和剤のミリ当量：３３浴導電率
　：　　１．３４０ミクロシーメンスリン酸亜鉛化され
たスチールシート　［メタルゲゼルシャフト（Ｍｅｔａ
ｌ１ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆ’ｔ）社製のボンダー（Ｂ
ｏｎｄｅｒ）　１３２））が浴ｉ？ｘ　３０　℃、１５
Ｖ、２分間で塗装された。

水洗、１８０℃で２５分間焼付は後の乾燥した塗膜の厚
さは３０週であった。ＤＩＮ　５００２１等に従って測
定した結果を第１表に示す。

比較例 実施例の製法においてアミノ−ポリ（メタ）アクリレー
トＡを定量的に特開昭６１−９１２７４号公報記載の実
施例２の樹脂で置き換え、実施例と同様にしてその性質
を調べた。結果を第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　次の（Ａ）および（Ｂ）を含有する水希釈性ラッカ
   ー用の非自動架橋型バインダー組成物。 （Ａ）（ａ）〜（ｄ）のラジカル重合可能な単量体から
   えられるアミノ基と水酸基を有する水希釈性ポリ（メタ
   ）アクリレート９５〜５０重量％ （ａ）アミノ基を有する単量体および （ｂ）水酸基を有する単量体または （ａｂ）アミノ基と水酸基を有する単量体、および各々
   の場合 （ｃ）反応性基を含まない単量体および （ｄ）多不飽和単量体 ここで成分（ｃ）の９．９〜８０重量部と成分（ｄ）の
   ０．１〜１０重量部に対して成分（ａ）６〜４０重量部
   および成分（ｂ）４〜５０重量部、または成分（ａｂ）
   ８〜６０重量部が使用される、 （Ｂ）架橋剤５〜５０重量部。 ２　架橋剤（Ｂ）がエステル交換性架橋剤および／また
   はブロックされたポリイソシアネートおよび／またはホ
   ルムアルデヒド縮合樹脂をベースとしている特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ３　次の（Ｃ）を含む特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の組成物。 （Ｃ）次の（ａ）、（ｂ）の反応によって得られる共重
   合体０〜３０重量％ （ａ）次の（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の共重合
   体８０〜９５重量％ （ａ１）Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ＿１〜＿４アルキルアミノ−Ｃ
   ＿１〜＿８−アルキル（メタ）アクリレートとＮ−置換
   （メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリ
   ルアミドとの混合物（ただしアミノ（メタ）アクリレー
   トと（メタ）アクリルアミドとの比率は１：２〜２：１
   である）および／またはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ＿１〜＿４アル
   キルアミノ−Ｃ＿１〜＿８−アルキル（メタ）アクリル
   アミド０．５〜４０重量％ （ａ２）ヒドロキシ−Ｃ＿２〜＿８アルキル（メタ）ア
   クリレート１０〜４０重量％、および （ａ３）共重合可能なα，β−オレフィン性不飽和化合
   物２０〜８９．５重量％、および （ｂ）マスクされていないのと適宜マスクされているイ
   ソシアネート基を有し、ビューレット、ウレタンまたは
   イソシアヌレート基を含むポリイソシアネート５〜２０
   重量％。 ４　成分（Ａ）がアミン価３０〜１５０、水酸基価３０
   〜４５０、数平均分子量（＠Ｍ＠ｎ）２，０００〜２０
   ０，０００、粘度が２５℃、モノグリコールエーテル５
   ０％溶液で０．５〜５０Ｐａ．ｓおよびガラス転移温度
   −５０〜＋１５０℃という特徴を有する塩基性ポリ（メ
   タ）アクリレートである特許請求の範囲第１項、第２項
   または第３項記載の組成物。 ５　成分（Ａ）が、エポキシ基を有し、平均分子量＠Ｍ
   ＠ｎが６００〜１０，０００でエポキシ当量が３００〜
   ４，０００であるポリ（メタ）アクリレートを過剰の１
   級および／または２級モノアミンおよび／またはアミノ
   アルコールと反応させ、総ての遊離エポキシ基を反応に
   供し、未反応の過剰アミン化合物を溜去する反応工程で
   得られるアミン価３０〜１５０で水酸基価３０〜４５０
   を有し、エポキシ基を含有しない非自動架橋型アミノ−
   ポリ（メタ）アクリレートである特許請求の範囲第１項
   、第２項、第３項または第４項記載の組成物。 ６　酸によってプロトン化することにより水溶性となる
   アミノ基を有する合成樹脂バインダーを含有すると共に
   架橋剤および適宜水酸基官能性樹脂を含有し、また適宜
   顔料、充填剤、腐蝕防止剤、ラッカー助剤、触媒、およ
   び有機溶剤をコーティングコンパウンドの合計重量を基
   準にして２０重量％まで含有し、合成樹脂バインダーと
   して特許請求の範囲第１〜５項記載の非自動架橋型バイ
   ンダーを含有しているカソードで付着可能な（ＫＴＬ浴
   ）水性電着ラッカーコーティングコンパウンド。 ７　カソードに電気伝導表面を有する物品のコーティン
   グに用いる特許請求の範囲第６項記載の水性電着ラッカ
   ーコーティングコンパウンド。