JPS6191201A - 陰極電着による導電性表面のコーティング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エポキシ基を含まずアミン価が３０〜１５０
でヒドロキシル価が３０〜４５０の水希釈型ラッカー用
の外部架橋しうるアミノポリ　（メタ）アクリル樹脂に
関する。本発明はまた、その製造法およびＣＨＤラッカ
ー用バインダーとしての用途に関する。さらに本発明は
、該バインダーを含むＣＥＤ浴および電気導電性表面を
有するコーテイング物への用途に関する。

外部架橋しうるアミノポリ（メタ）アクリル樹脂に加え
て、これらのＣＥＤ浴は、ホルムアルデヒド縮合物、ブ
ロック化ポリイソシアネートおよび／またはエステル交
換可能なエステル基を含む樹脂、およびばあいによって
は水酸基官能性樹脂のような架橋剤をさらに含む。

〔従来の技術〕

水性媒体中で塩形成により分散される塩基性の有機バイ
ンダー系は、水性浴中（ＥＤ浴）に浸した導電性金属物
上で電場中に陰極で凝集することが知られている。実際
、この目的に通常使用されている腐蝕防止用のブライマ
ーは、アミノエポキシ樹脂系であり、ビスフェノールＡ
からのエポキシ樹脂と種々のアミンおよび／またはアミ
ノアルコールとの反応でつくられたアミノエポキシ樹脂
系である。析出したフィルムは水で希釈される必要はな
いが、そのかわりラッカー中に樹脂と共に乳化され同時
に凝集する架橋性成分を添加することによって架橋され
る。

フィルムの熱的架橋は、２つの基本的に異なった方法、
たとえばブロック化イソシアネートの添加（西独国特許
出願公開第２０５７７９９号明細書、同第２１３１０６
０号明細書、同第２２５２５３６号明細書、同第２２８
５１９５号明細書および同第２８３４２１１号明細書参
照）またはエステル交換可能な架橋剤の添加（ヨーロッ
パ特許出願公開第４０９０号明細書、同第１２４８３号
明細書、同第４０８６７号明細書、同第８８８５９号明
細書、同第８２２９１号明細書、西独国特許出願公開第
３１０３６４２号明細書、同第３２１５８９１号明細書
、同第３２２４８６４号明細書、同第３２２５８７４号
明細書、同第３３１５４６９号明細書および同第３２２
２７６６号明細書参照）によって行なわれる。

従来、この分野で知られているＣＥＤ浴は、アミノエポ
キシ樹脂をベースにして使用した品質が、後硬化（ｓｔ
ｏｖｉｎｇ＞で黄変し長期間の暴露で白亜化するため、
ブライマーを塗布するためにのみ一般に使用される。し
たがって、表面ラッカーとして適当であるような仕方で
はラッカーは着色できない。加えて、ブライマー／表面
コートにラッカーを塗るばあいに、下塗りに必要である
よりも高温で行なわれる表面ラッカーの後硬化はブライ
マーから生じた分解物により表面ラッカーの色に雲に似
た変化を時々おこしゃすく、それゆえ表面コーティング
の最終の外観が損なわれる。この不利は、アミノ基を含
むポリ（メタ）アクリル樹脂を使用することによって克
服しうる。

しかしながら、種々の特許に開示されているアミノポリ
アクレートを使用するいかなる試みも、えられたコーテ
イング物の性質に関しである不利を有する。西独国特許
出願公開第１５４６８５４号明細書によると、水酸基含
有のアクリル共重合体は、少くとも１種のエチレン性不
飽和アミノ化合物、たとえばジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ　（メタ）ア
クリルアミドまたは５−員環または６−員環のＮ−ビニ
ル複素環化合物の３〜３０重量％を用いて製造され、ホ
ルムアルデヒド縮合樹脂を併用して析出される。この方
法では、ＥＤ浴はメラミン樹脂との架橋反応が酸触媒を
用いて行な゛われるため、一般に高酸性化゛されている
。

このため、タンク、パイプおよびポンプの鉄成分が侵さ
れ、最後にはフィルムは黄色になりしばしば鉄イオンに
より雲状に変色するという不利が生ずる。

西独国特許出願公開第２０５７７９９号明細書によれば
、アミノ基含有の共重合物は、たとえばｔｅ「ｔ−ブチ
ルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノエ
チルメタクリレートのような１官能性または２官能性不
飽和酸のアミン含有エステル、またはたとえばＮ−ビニ
ルピペリジンのようなビニル基含有複素環化合物を共重
合することで製造され、ブロック化ポリイソシアネート
と一緒にしたのち、後硬化のあいだに架橋される。この
化学構造を有するポリ（メタ）アクリル樹脂は、電気泳
動的析出のあいだに均一なコーティングの困難を生ずる
。１００％中和しても、なお沈澱の傾向があり、酸性の
ｐｔｔ値となる。斜上のブロッキング剤は非常に安定で
あるため比較的高温で開裂（ｓｐｌｉｔ　ｏｆ’ｒ）す
るだけであ−る。大量に生成した生成物はその除去のあ
いだに過剰の損失となり、このことは実施例に用いられ
たフェノールのばあいのように環境に有害でありうる。

西独国特許出願公開第１５９５５０１号明細書によると
、エポキシ基を含むモノエチレン性呆飽和七ツマ−は乳
化重合により共重合される。これらのオキシラン環は、
重合の前、重合のあいだまたは重合の後でアミンと反応
させられる。該公報の３頁の中程には、溶液重合によっ
て、一般にポリマー粒子が安定に懸濁されえない低分子
量の共重合体かえられることが記載されている。

西独国特許出願公開第２３２５１７７号明細書によると
、２級アミン、および良好な分散性かえられるためアル
カノールアミン（該公報５頁に記載されぞいる）が特に
有利にエポキシ基の当量に対して０．１〜１．０当苗使
用される。もし、これらのアミンが１．０当量より多く
の量で使用されると未反応アミンがあとに残り、耐水性
および硬化したコーティングの他の性質（該公報６頁に
記載されている）に逆に影響する。

西独国特許出願公開第２８０１５２３号明細書によると
、不飽和ジエン単量体を４０〜９０重量％含んだエポキ
シ基含肴の共重合体かえられる。エポキシ基はアミンと
反応し、一般には余分のエポキシ基は樹脂中に残るけれ
ども、「あるばあには」実質的にすべてのエポキシ基が
アミンと反応する（該公報４真の下から該公報５頁の上
）。

したがって、樹脂中にエポキシ基が残る不利、すなわち
貯蔵中に樹脂の粘度が上がり使用できないものになるこ
とがこのばあいにも認められる。これとは別に、ジエン
単量体を用いるため、これらの樹脂は後硬化後に黄変す
る傾向がある。

これらの特許によって製造されたすべての塩基性元型合
物は、しばしば安定性の問題を生じ、このことは特に強
塩基性のジアルキルアミンが使用されたばあい増粘（ｔ
ｈｉｃｋｅｎｉｎｇ）およびゲル化の明らかな傾向、Ｅ
Ｄ浴の熟成中に現われる沈澱現象、または析出したフィ
ルムの不規則な厚み分布もしくは破裂（ｒｕｐｔｕｒｅ
）へのきわたった傾向性のため該フィルムが困難さを示
すことに反映される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、陰極で析出することができ、ｐｌ値５
．０以上で水希釈ができ、外部架橋しつる、タンクの長
期間使用でも満足な表面を生ずるようす黄変しないバン
ンダーを提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

驚くべきことに、比較的高いｐＨ値でも容易に水希釈が
可能である安定なアミノポリ（メタ）アクリル樹脂が、
溶液重合で製造したエポキシ基含有の（メタ）アクリル
共重合体を過剰の１級および／または２級モノアミンお
よび／またはアミノアルコールと反応させ、つぎに余分
のアミンを適当に留去することによりえられることが見
出された。水酸基を含有するフィルムは、架橋剤たとえ
ばアミン−ホルムアルデヒド樹脂、ブロック化ポリイソ
シアネートおよび／またはエステル交換可能なエステル
基を含んだ樹脂を適当な触媒の存在下で添加することに
よって架橋される。

本発明は、エポキシ基を含まない外部架橋しうるアミノ
ポリ（メタ）アクリル樹脂、その製造方法、電着浴（Ｅ
Ｄ浴）のバインダーとしての用途、このバインダーを含
むＥＤ浴、これらのＥＤ温浴中基材へのコーティング法
、およびこのようにしてコーティングし硬化させた基材
に関する。

〔作用および実施例〕

本発明にしたがって、この分野で公知で通常使用されて
いるエポキシ基を含むポリ（メタ）アクリル樹脂は、出
発物質として使用される。

これらの樹脂は、共重合させたエポキシ基を含むモノエ
チレン性不飽和単量体を主要成分として含む。該単量体
は、一般に共重合体の８〜５０重量％を構成し、下限は
ほぼ１２重量％で上限はほぼ３５重量％てあり、従来の
技術のばあいと同様である。

エポキシ基を含む不飽和単量体は、不飽和の酸、酸アミ
ドまたはアルコールのモノおよび／またはジグリシジル
化合物であり、たとえば（メタ）アクリル酸、フマール
酸もしくはマレイン酸モノアルキルエステルのグリシジ
ルエステル、（メタ）アクリル酸アミド、フマル酸ジア
ミドもしくはマレイン酸イミドのグリシジル化合物およ
び／またはビニルアルコールもしくはアリルアルコール
のグリシジルエーテルなどがあげられる。

他の適当な化合物は、不飽和アルコールとジカルボン酸
モノエステルとのモノグリシジルエステルであり、たと
えばフタール酸アリルグリシジルエステル、またはヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルのモノグリ
シジルエーテルなどがあげられる。しかしながら、エポ
キシ化した不飽柑脂肪酸のビニルまたはアリルエステル
、たとえば２．３−エポキシ酪酸アリルエステルまたは
エポキシ化ステアリン酸アリルエステルもまた使用可能
である。

１個の二重結合がエポキシ化されているジオレフィン、
たとえばビニルエチレンオキサイド、■−メチルー１−
ビニルエチレンオキサイドまたは３．４−エポキシ−１
−ビニルシクロヘキサンもまた適する。好ましくはグリ
シジルアクリレートおよびグリシジルメタアクリレート
が共重合に使用される。

析出したフィルムの機械的および架橋的性質を調整する
ために、残りのエチレン性不飽和単量体または単量体混
合物の９２〜５０重量％が次の群から選ばれ、共重合さ
れる。

１　アルキル基が１〜２０個の炭素原子を含み直鎖また
は分岐した脂肪族鎖としておよび／または環状脂肪族お
よび／または（アルキル）芳香族ラジカルとして配列し
たアクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸アルキ
ルエステルおよび／またはマレイン酸ジアルキルエステ
ル。

これらの化合物には、たとえばｎ−ブチルアクリレート
、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート、メチルメタアクリレート、イソブロビル
メタアクリレートおよび／またはシクロへキシルアクリ
レートなどが含まれる。不飽和エーテル、たとえばエト
キシエチルメタアクリレートまたはテトラヒドロフルフ
リルアクリレートもまた使用される。

共重合可能な単量体には、Ｃ：！　−ＣＥＤのアルカン
脂肪酸のビニルエステル、たとえばバーサチック酸［Ｆ
］のビニルエステルも含まれる。

２　　（アルキル）ビニルベンゼン、たとえばスチレン
、α−メチルスチレンのようなα−置換スチレン、ビニ
ルトルエンまたはｐ−１ｅｒｔ−ブチルスチレンのよう
なＯ−１’ａ−１およびｐ−アルキルスチレン、および
／またはたとえばＯ−および／またはｐ−クロロスチレ
ンのようなハロゲン化（アルキル）ビニルベンゼン。

３　エチレン性で不飽和の共重合可能な基に加えて、水
酸基を含む共重合可能な単量体は、Ｃ２−Ｃｎ炭素鎖に
少くとも１個の水酸基をも含むものである。これらの化
合物には、アリルアルコール、ポリオール特にジオール
のモノビニルエーテル、たとえばエチレングリコールお
よびブタンジオールのモノビニルエーテルが含まれ、水
酸基含有のアリルエーテルまたはエステル、たとえば２
．３−ジヒドロキシプロピルアリルエーテル、トリメチ
ロールプロパンモノアリルエーテルまたは２，３−ジヒ
ドロキシプロピオン酸アリルエステルもまた含まれる。

特に適した化合物は、アクリル酸ヒドロキシアルキルエ
ステル、メタアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、
フマル酸ジヒドロキシアルキルエステルであり、その直
鎖、分岐または環状アルキル基は２〜２０個の炭素原子
、たとえばβ−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレート、１．４−ブタンジオー
ルモノアクリレート、２．３−ジヒドロキシプロピルア
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタアクリレー
ト、分子量が異なるポリプロピレングリコールモノアク
リレートまたはポリプロピレングリフールモノメタアク
リレート、およびヒドロキシアルキルアクリルアミド、
ヒドロキシアルキルメタアクリルアミドまたはヒドロキ
シアルキルフマル酸ジアミド、たとえばヒドロキシエチ
ルアクリルアミドまたは２−ヒドロキシプロピルメタア
クリルアミドなどを含む。

特に弾性的な性質は、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートとε−カプロラクトンとの反応生成物が使用さ
れるばあいにえられる。

１級の水酸基を含む不飽和単量体は、エステル交換反応
の反応性が高いため一層好ましい。ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレートが特に適する。

共重合は公知の方法で行なわれる。溶液、懸濁または乳
化重合が、ラジカル開始剤たとえばパーオキサイド、ハ
イドロパーオキサイド、パーエステルまたは熱的に不安
定なアゾ化物の存在下、および随時に分子量調節剤の存
在下での溶液、懸濁または乳化重合による公知の方法に
より行なわれる。

水で希釈可能な有機溶媒または溶媒混合物中での溶液重
合が好ましい。この種の溶媒としてたとえばエチレング
リコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、プロピレングリフール、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、エタ
ノール、インプロパツール、５ｅｅ−ブタノール、ｔｅ
ｒｔ−ブタノール、。

アセトン、ジオキサンおよび／声たはテトラヒドロフラ
ンなどがあげられる。

重合温度は溶媒の沸点および開始剤の分解温度に依存し
、ｇθ〜１６０℃の範囲である。重合は、単量体の活性
な二重結合の可逆的な２次反応が２級アミンで起こるた
め、完結しなければならない。

単量体および重合方法は、共重合物が平均分子ｍ（Ｆｌ
ｎ）　　６００〜１０．０００についてエポキシ当量が
３００〜４０００になるように選ばれる。特に好ましい
共重合物はに値（フィケンチャー （Ｆｌｋｅｎｔｓｃｈｅｒ）の「セルローゼヘミ−（Ｃ
ｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ）　ｊ　１３（１９３２
）、１２〜２５頁参照）がｌθ〜５０である。これらの
分子量は、エチレングリコールモノエーテルで６０重量
％に２５℃で希釈した後の粘度が約０　、３　Ｐａｓか
ら５０重量％に希釈した後の８．０Ｐａｓである。適し
た平均分子量または粘度は、比較的高粘度または高分子
量の樹脂と比較的低粘度または低分子量の樹脂を混合し
てえられても・よい。

エポキシ基の数は、それと反応するアミノ基の数を決定
し、これから生成物の溶解性が決まる。１分子当り少な
くとも１個のエポキシ基が必要である。

１級および／または２級水酸基の数は、固体樹脂のヒド
ロキシル価３０〜４５０ｍｇＫＯＨ／　ｇに相当し、さ
らに効果的な架橋、耐溶性のフィルムがラッカーの後硬
化のあいだに生成するようにできるだけ最適化される。

アミンとの反応のあいたに１個の２級水酸基が各エポキ
シ基から生成すると考えるなら、分子あたり少なくとも
個の他の水酸基、好ましくは１級水酸基を共重合するこ
とが望ましい。

経済的見地および共重合物のガラス転移温度（Ｔｇ）が
−２０〜＋５０℃であり固さ一弾性の性質に影響を及は
すことから、他の反応性官能基を含まない単Ω体が選ば
れる。共重合物は、少金のアクリルアミド、メタアクリ
ルアミド、マレイン酸アミド、マレイン酸イミドまたは
対応するメチロールまたはメチロールエーテル化合物を
随時に含んでもよい。しかしながら、すでに述べたよう
にすべてこれは従来分野で知られており、この分野に通
常使用されているポリ（メタ）アクリル樹脂は、後硬化
したラッカーの黄変を促進するような共縮合したジエン
化合物を単量体として含んでいないけれども、本発明に
従って出発物質として用いられる。

本発明によれば、ポリ（メタ）アクリル樹脂はすべての
Ｒ離のエポキシ基を反応させるため過剰の１級および／
または２級モノアミンおよび／またはアミノアルコール
と反応させられ、過剰に使用した未反応アミノ化合物は
つぎに留去される。アミンまたはアミノアルコールは１
分子当り１個のアミノ基を含む。反応の最適温度は約４
０〜２００℃で、さらに好ましくは常圧下で６０〜１２
０℃である。希望する反応温度がアミンの沸点より高い
ばあいには、反応は加圧下で、さらに好ましくは約１０
ｂａｒまでの圧力の下で行なわれてもよい。反応を４０
℃未満で行なうばあいは、エポキシ基含有樹脂により反
応速度がしばしば非常に遅いため、反応が完結するのに
比較的長時間かかる。反応温度が余りにも高いばあいは
、塩基性触媒による未反応エポキシ基のポリエーテル化
が２次反応として大量に起こる。

最適反応時間は、約１〜５時間である。反応を完結する
ため、比較的低温で出発し比較的高温で終了することが
有利である。エーテル酸素に酸性水素原子を加えると、
オキシラン環の正の部分電荷が増加し、そのためオキシ
ラン環がアミンの求核付加をさらに容易に受けやすくな
る。

それゆえ反応は、水、アルコール、フェノール、酸また
は酸性金属塩の添加によってしばしば促進される。しか
しながら、一般にエポキシ基、特にグリシジルエーテル
またはグリシジルエステル基とアミンとの反応には触媒
は不用である。

本発明の本質的な特徴はアミンを過剰に使用する点であ
る。ゲル化の傾向のない反応生成物が驚くべきことにこ
の方法でえられる。すべてのエポキシ基の完全な反応を
うるために、特に反応が比較的高温で長時間かかったば
あいにエポキシ基の１当量に対してアミノ基の　１．０
１当量以上が充分である。しかし、アミノ基を幾分過剰
に、すなわちエポキシ基の１当量に対してアミンを１．
０４当量以上、さらに好ましくは１．０６当量以上使用
するのが一層好ましい。最適な反応のやり方は、アミン
の中へ加熱したエポキシ樹脂溶液を導入するか、または
室温で充分撹拌したエポキシ樹脂溶液を入れた密封容器
中にアミンをすばやく導入するかである。製造方法およ
びアミンの添加速度は２次反応とじて起こるポリエーテ
ル化に影響し、それゆえ樹脂の粘度に影響する。アミン
の過剰の上限は好ましくは約　１．５当量、さらに好ま
しくは約　１．２当量であり、最も好ましいのはアミン
の約１．１５当量である。経済的な理由から、アミンの
過剰はできるだけ少なくする。

過剰のアミンは完全に除去しなければならない。したが
って、使用したアミン（アミノアルコールを含む）は、
樹脂に好ましくない変化を与えない条件（圧力、温度、
時間）下で留去する。

蒸留は、特に薄膜蒸発器を使用して常圧下または減圧下
に行なわれる。他の好ましい方法ではアミンを蒸気で留
去する。蒸気によって樹脂が特に強力に混合され、蒸留
によって過剰の樹脂の除去が容易になる。樹脂を常圧下
で約１００〜１１０℃の温度に維持すると、凝縮した水
がフラスコにたまることを防ぐことができる。この水蒸
気蒸留工程は、温度を下げた飽和蒸気かまたは過熱蒸気
で行な′われでよい。留去された水中にもはやアミンが
見出せなくなると蒸留は完了する。この方法を使用する
ばあい、前記の共重合に使用した溶剤とアミンとの相溶
性が特に重要である。それゆえ、アミンは低温で沸騰す
るかまたは溶剤よりも蒸気に対して揮発性でなければな
らない。たとえばつぎのアミンが反応に使用される。分
子中に同じかまたは異なるアルキル基を含む０１〜Ｃ６
ジアルキルアミン、たとえばジメチル、ジエチル、ジイ
ソプロピル、ジブチルアミン、メチルエチル、メチルプ
ロピルおよびメチルブチルアミン、モノ環状脂肪族アミ
ン、たとえばモルホリン、ピペリジン、ピロリジン、お
よび／またはモノアルカノールアミン、たとえばＮ−メ
チルアミノエタノール、および／またはジアルカノール
アミン、たとえばジェタノールアミン、ジイソプロパツ
ールアミン。１級アミンまたはアミノアルコールの例は
０１〜Ｃ６アルキルアミンであり、たとえばエチルアミ
ンまたはアミノエタノールである。いずれのばあいも％
ＣＩ〜Ｃ４のアルキル基が好ましく、Ｃ１および／また
はＣ２のアルキル基が特に好ましい。

前記２級アミンは特に好ましく、１級アミンと混合して
随意に使用される。２級アミンは生成物の粘度が比較的
高粘度になる傾向を減少させ：る。

過剰の低級ジアルキルアミン、たとえばジメチルアミン
またはジエチルアミンとの反応は、それらの低粘度によ
ってこれらの低沸点アミンが溶解性がよ＜　ＥＤ浴にお
いて高ｐＨ値であるので特に好ましい。

しかし、強塩基性アミンはエポキシ基の相互の反応を触
媒するため、粘度の増加、ゲル化の危険性を伴う好まし
くない重合の起ることが予測され、このことは後述の比
較例で示されるであろう。しかしながら、このことは本
発明にしたがったばあいはおこらない。アミン価は３０
〜１５０のあいだであり、好ましくは４５〜１００（ｍ
１００（／　ｇ固体樹脂）である。

前述した本発明による外部架橋しうるアミノポリ（メタ
）アクリル樹脂は、ＥＤ浴の陽極電管（・ＣＥＤ浴）用
のバインダーに使用される。またラッカーのバインダー
としても使用され、噴霧法、浸漬法などのような標準的
な方法で基材に塗布される。

該ＣＨＤ浴は本発明によるアミノポリ（メタ）アクリル
樹脂（以下、成分（Ａ）という）と架橋剤（以下、成分
（Ｂ）という）および標準の添加剤を含んでおり、これ
らは前に引用したＣＨＤ浴に関する先行文献に詳述され
ている。以下にさらに詳細に説明する。成分（Ｂ）の例
としては、ホルムアルデヒド縮合樹脂（尿素、メラミン
、ベンゾグアナミンまたはフェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂）、ブロック化ポリイソシアネートおよび／また
は標準触媒を添加したエステル交換可能なエステル基を
含む樹脂などがあげられる。アミノポリ（メタ）アクリ
ル樹脂の非黄変の性質を利用するためおよびＥＤ浴にで
きるたけ高ｐＨ値を付与するために、ブロック化した脂
肪族または環状脂肪族ポリイソシアネート、またはエス
テル交換可能なエステル基を含む樹脂、またはそれらの
混合物を使用することが好ましい。

従来の技術におけるように、５０〜５重量％の架橋剤が
５０〜９５重量％のアミノポリ（メタ）アクリル樹脂に
使用され、従来の技術（すでに引用した参考文献を参照
）で公知の生成物が架橋剤として好適に使用される。Ｃ
ＣＤ浴は３０重量％までの共乳化された水酸基官能性樹
脂（以下、成分（Ｃ）という）を任意に含んでいてよく
、この成分（Ｃ）は架橋剤と反応性である（たとえばヨ
ーロッパ特許出願公開第４００９０号明細書参照）。

成分（Ａ）および成分（Ｂ）は９０：１０から８０：４
０の比に混合するの力を好ましい。混合比は特定の後硬
化温度でえられうる最高の性能から実験的に決定される
。あるばあいには、数種の架橋剤系の併用が有利である
かもしれない。

架橋剤は平均分子量（Ｍｎ　）が約２５０〜５０００、
さらに好ましくは５００〜３０００である。最高の性質
は、５〜９５重量％のブロック化ポリイソシアネートを
、固体樹脂としての架橋剤の合計量にもとづいて９５〜
５重量％のエステル交換可能な架橋剤と混合したばあい
にえられる。ブロック化ポリイソシアネートおよびエス
テル交換可能な架橋剤は１：４から４＝１の比に好まし
くは混合される。さらに好ましい比は１：２から２コｌ
である。

ブロック化ポリイソシアネートは、多官能性イソシアネ
ートを活性水素原子を含む１官能性化合物の少なくとも
化学量論量と反応させて製造され（ツエレビチノフ反応
）、随時に塩基性触媒たとえばｔｅｒｔ−アミンまたは
少量の錫塩たとえばジブチル錫ジラウレートを存在させ
る。

えられた反応生成物は、加熱しながらアミノポリ（メタ
）アクリル樹脂の水酸基と反応して保護基が再び離脱す
る。イソシアネートをブロック化するに適した試薬は１
個のアミン、アミド、ラクタム、千オールまたは水酸基
を含む。効果が証明されたブロック化試薬は、たとえば
２−エチルヘキサノールのごとき脂肪族または環状脂肪
族アルコール；ジメチルアミノエタノールのごときジア
ルキルアミノアルカノール；クレゾールのごときフェノ
ール；メチルエーテルケトオキシムのごときオキシム：
ε−カプロラクタムのごときラクタム；フタルイミドの
ごときイミド；マロン酸またはアセト酢酸エステルであ
る。

本発明に使用される典型的な多官能性イソシアネートは
、１分子当り少なくとも２個のイソシアネート基を含む
脂肪族、環状脂肪族および／または芳香族ポリイソシア
ネートであり、たとえばトリレンジイソシアネート、ト
リレントリイソシアネート、４．４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ジフェニルテトラインシアネート
および／またはナフチルテトライソシアネート、および
その水素添加物たとえばジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネートなどの異性体または異性体混合物である。

好ましい脂肪族ジイソシアネートは一般式：％式％ （式中、「は３〜１２の整数、さらに好ましくは６〜８
の整数、Ｒは同じかまたは異なり、水素原子または炭素
原子１〜８個、好ましくは炭素原子１〜２個を含む低級
アルキルラジカルを表わす）で表わされる化合物である
。脂肪族ジイソシアネートの例はへキサメチレンジイソ
シアネート、１．６−ジイソシアネート　−２，２，４
−）リメチルヘキサンおよびイソホロンジイソシアネー
トである。たとえばシアネートエチル（メタ）アクリレ
ートからのイソシアネート基のほかに、アルキル（メタ
）アクリレートおよび／または（アルキル）ビニルベン
ゼンを共単量体として含むビニル重合物もまた使用され
てよい。

混合した脂肪族／芳香族化合物もまた適する。

ジイソシアネートまたはポリイソシアネートとＯＨ基ま
たはＮｌｌ基を含む多官能性化合物との３量化またはオ
リゴマー化によりえられた生成物はトリイソシアネート
として有用であることがわかった。この種の生成物は、
たとえばヘキサメチレンジイソシアネートと水とのビュ
ウレット、ヘキサメチレンジイソシアネートのインシア
ヌレートまたはトリレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンとの付加物を含む。分子量の拡大化は、３
級アミノ基を含むポリアルコール、たとえばＮ−メチル
ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、または３
級アミノ基を含むポリアミンたとえば３−（メチル）−
３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルアミンとの
反応でもえられる。溶解度を改良するには、連鎖を終結
させるジメチルアミノエタノールのごときＮ−ジアルキ
ルアミノアールコール、またはジメチルアミノプロピル
アミンのごときＮ、Ｎ−ジアルキルアルキレンジアミン
、またはＮ、Ｎ−ジエチル−Ｎｏ−メチル−１，３−エ
タンジアミンがさらに使用される。

ポリグリコールエーテル、ポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール
および／またはポリカプロラクタムポリオールをもとに
したイソシアネート含有プレポリマーは有利に使用され
る。非黄変性の１層コートラッカーを製造するには、脂
肪族および環状脂肪族ポリイソシアネートの使用が好ま
しい。

架橋剤（成分（Ｂ））の他の適した種類は、末端または
側鎖かエステル化されたカルボキシル基を含む樹脂であ
り、これは中性の水性媒質中で安定であるが、析出フィ
ルムの塩基性媒質中では水酸基を含むアミノポリ（メタ
）アクリル樹脂（成分（Ａ））の１またはそれ以上と約
１４０℃以上の温度で反応する。この反応では、エステ
ル交換可能なエステル基がアミノポリ（メタ）アクリル
樹脂の水酸基とエステル交換し、一層揮発性の「アルコ
ール性保護基」が除去される。

実質的にはすべての末端または側鎖のカルボキシル基は
後硬化条件下で揮発性であるアルコールとエステル化す
べきである。ポリエステルの陽極への移行を防止するた
めに、ポリエステルの酸価が２０未満、好ましくは１０
未満、さらに好ましくは３未満であることを確実にする
ことが重要である。

エステルの反応性は、適当な化学構造、たとえば力、ル
ボキシ基の求電子活性を増加させるかまたはアルコール
基への負の誘起効果により増加できる。１級、２級およ
び３級カルボキシル基はエステル交換可能である。１級
カルボキシル基は、その高い反応性のため好ましい。エ
ステル交換は低級の直鎖または分岐の１級モノアルコー
ルの揮発性、またはエーテルまたはエステル基で任意に
置換された１、２−グリコールによって確実になる。エ
ステル交換中に分離するアルコールの分子量が小さいほ
ど、反応に伴う損失は少なくなる。メタノールまたはエ
タノールは特に好ましい、　ＯＨ基でのエステル交換反
応および／またはＮＯ３基でのアミノ交換反応に用いら
れる架橋剤は、たとえばつぎの文献に記載されている。

たとえば、ヨーロッパ特許出願公開第４００９０号明細
書には乳酸エステルのごときヒドロキシアルキルエステ
ル基、またはエステル交換可能な基としてアミノアルキ
ルエステル基を含んだポリウレタンエステルが記載され
ている。架橋剤は実質的に一般式： （式中、ｎは少なくとも２、好ましくは３〜ＩＯの値で
あり、Ｙは一〇−または−ＮＨ−を表わし、Ｒは炭素原
子１〜８個、好ましくは１〜２個を含む直鎖または分岐
のアルキル基を示す）で表わされる。

他の適した架橋剤は、カルボキシル基を含み任意に置換
された１、２−グリコールでブロック化されたポリエス
テルであり、一般式： で表わされるβ−ヒドロキシ化合物をうる。

使用される１、２−グリコールは飽和ま吹は不飽和のア
ルキル基、エーテル基、エステル基またはアミド基で置
換されるのが最も好ましい。すなわち、前記一般式中、
Ｒｏは−Ｈ−Ｒ−−ＣＨ２０ｉｌｓ−ＣＨ２−０−Ｒ，
−Ｃ）＋２−ＱＣ−Ｒ、−ＣＨ２ＮＩＩＣ−Ｒを表わし
、を表わし、ｎは少なくとも２、好ましくは３〜１０の
値であり、Ｒは炭素原子１〜１５個を含む直鎖または分
岐アルキル基である。

これらの架橋剤は、ヨーロッパ特許公開出願第１２４６
３号明細書および西独国特許出願公開第３１０３６４２
号明細書に、たとえばトリメリット酸；１１（水物とカ
ルジュラ（Ｃａｒｄｕｒａ）［Ｅ■、バーサチック酸［
Ｆ］のグリシジルエステルの反応生成物として記載され
ている。

他の架橋剤はジカルボン酸アルキルエステルとポリアル
コールとのエステル交換反応てえられる。一般式： （式中、ｎは少なくとも２、好ましくは３〜ｌＯの値で
あり、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−または−Ｃ
Ｉｔ　−ＣＩｔ−基を表わし、Ｒは炭素原子１〜８個、
好ましくは１〜２個を含む直鎖または分岐アルキル基で
ある）で表わされる樹脂は特に反応性である。

最も単純な形としての架橋剤は、トリメチロールプロパ
ンとマロン酸ジメチルエステルの反応生成物であり、こ
れはヨーロッパ特許出願公開第８２２９１号明細書に記
載されている。

エステル交換可能な他の架橋剤は、アセト酢酸アルキル
エステルまたはマロン酸ジアルキルエステルをＣＯ基に
より活性化した二重結合を含んた樹脂にマイクル付加を
行なってえられ、一般式： （式中、Ｒ′は−ＣＯＯＲ、−ＣＯ−Ｒまたは一〇Ｎを
表わし、ｎは少なくとも２、好ましくは　３〜１０の値
である。）で表わされる。

最も単純なばあい、これらの樹脂はブタンジオールジア
クリレートとアセト酢酸エステルから、またはトリレン
ジイソシアネート−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
ル付加物とマロン酸ジアルキルエステルからえられ、こ
のことは西独国特許出願公開第３３１５４６９号明細書
に記載されている。マイクル付加は化学量論で行なわれ
てよ（、過剰な二重結合を使用して行なってもよい。

西独国特許出願公開第３３２２７６６号明細書にはカル
ブアルコキシメチルエステル基を含んだ架橋剤が記載さ
れている。この種の架橋剤は実質的に一般式： （式中、ｎは少なくとも２の値であり、Ｒはアルキル基
である）で表わされる。

０１１基を含むアミノポリ　（メタ）アクリル樹脂とブ
ロック化ポリイソシアネートとの架橋は、成分（Ａ）お
よび成分（Ｂ）の固体樹脂にもとづいて、強塩基性の３
級アミンおよび／または活性な金属化合物を０．０［〜
２重量％、さらに好ましくは０．５〜ｌＩｒ量％添加す
ると促進される。

特殊な相剰効果は、析出したアミノポリ（メタ）アクリ
ル樹脂の塩基性媒質をビスマス、鉛、コバルト、鉄、ア
ンチモニーおよび／または錫（ｍｌとＮの金属塩と併用
することによりえられる。

特に好ましい触媒は、秩（ｌｉｔ’）アセチルアセトネ
ート、ジブチル錫ジラウレート、トリーｎ−ブチル錫オ
キサイド、ジブチル錫ジオクチルマレエート、錫オクト
エート、錫オレエート、テトラブチルチタネートおよび
／またはコバルト　−２−エチルヘキサノエートである
。

比較的高い触媒含量はエステル交換反応を触媒するのに
一般に必要である。成分（八）および成分（Ｂ）にもと
づいて０．１〜ｌＯ重量９６、好ましくは２〜６重量％
の金属オキサイド、金属塩または１価もしくは多価金属
の金属錯体を用いるのが最も好ましい。それらは、２−
エチルヘキサノイック酸またはナフテニック酸で塩を生
成したのち、脂肪族および芳香族炭化水素に一般に溶解
される。これらの溶液は、乳化により電気泳動浴に組み
入れられる。他の可能性はアセチルアセトネート、ジシ
クロペンタジェン、８−オキシヒドロキノリン、４−メ
チル力テロールおよび／または２，５−ジメルカプト　
−１，３，４−チアジアゾールで金属を錯体にすること
である。

適した触媒の例としては、二酸化アンチモン、コバルト
ナフチネート、鉛オクトエート、鉄アセチルアセトネー
ト、酸化亜鉛と８−オキシヒドロキシキノリンの反応生
成物、タリウムジシクロペンタジェンまたはトリエタノ
ールアミンチタネートである。鉛オクトエートおよび亜
鉛オキジヒドロキル−トが好ましい。金属触媒もまた、
細かく分割した形で鉛シリケートのごとき顔料として共
分散されてよい。

水希釈型金属塩もまたエステル交換触媒として適し、該
金属は・化合物または錯体として細かく分割した形でラ
ッカーに析出する。好ましい触媒はＥＤ浴にわずかに可
溶であり、電気泳動で析出後は後硬化のあいだに析出し
たフィルムのいたるところに均一に分散する。

成分（Ａ）および（Ｂ）は冷時混合するかまたは高温で
予備縮合させてよい。このばあい、成分（Ａ）および成
分（Ｂ）は、熱硬化性または酸でプロトン化することに
よって水可溶性にする能力を混合物が失なうことなく、
ある程度お互いに反応する。

その性能特性（ｐｅｒｆｏｒａＩａｎｃｅ　ｐｒｏｐｅ
ｒｔｉｅｓ）の均衡をうる（ｂａｌａｎｃｅ　ｏｕｔ）
ために、陰極に析出しうるアミノポリ（メタ）アクリル
樹脂は、架橋剤に加えて、水酸基官能性樹脂（成分（Ｃ
））を３０重量％まで、好ましくは５〜２０重量％含む
のが最良であり、該成分（Ｃ）はブロック化ポリイソシ
アネートおよびエステル交換可能な架橋剤と反応する。

それゆえヒドロキシル価が３０〜５００、さらに好まし
くは５０〜ａＯＯであり、平均分子量（Ｆｉ＋１）が３
００〜５０００、さらに好ましくは５００〜３０００の
水酸基官能性樹脂が範囲を増加するために使用されてよ
い。このような樹脂の例としてはスチレン−アリルアル
コール共重合物、０１１基を含む（メタ）アクリル共重
合物、カプロラクトンポリオール、カプロラクタムポリ
オール、ウレタンポリオール、ポリエーテルおよびＯＲ
基を含むポリエステルがあげられる。ＯＨ基を含む共重
合物は、ＯＨ基を含む不飽和単量体と斜上のような他の
反応性官能基を含まないエチレン性不飽和単２体との共
重合よりえられる。ポリエーテルポリオールは一般式： ％式％ （式中、ＲはＨまたは任意に種々の置換基を含む低級ア
ルキル基、ｎは２〜６、ｍは５〜５０を表わす）で表わ
される化合物であると理解される。ポリオキシテトラメ
チレングリコールがその例である。

ポリエステルポリオールはポリカルボン酸またはその無
水物と有機ポリアルコールとのポリ縮か、またはε−ラ
クトンとポリアルコールとの反応によりえられてよい。

ポリカルボン酸は通常、脂肪族、環状脂肪族または芳香
族ジカルボン酸であり、一方ポリアルコールは通常、直
鎖または分岐の脂肪族または環状脂肪族ポリオールであ
る。例きして、アジピン酸、無水フタール酸、トリメチ
ロールプロパンおよび１．４−ブチレングリコールの分
岐ポリエステルまたはε−カプロラクトンとトリメチロ
ールプロパンとの反応生成物があげられる。ポリウレタ
ンポリオールは、脂肪族、環状脂肪族または芳香族ポリ
イソシアネート、好ましくはジイソシアネートと脂肪族
または環状脂肪族ポリアルコール゛、ポリエーテルポリ
オールおよび／またはポリエステルポリオールとの反応
によりえられる。種々の水酸基官能性樹脂は混合物とし
て使用されてよ（、またはセグメント構造（ｓｅｇｍｅ
ｎｔｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有していてもよい。こ
のような水酸基官能性樹脂の例として、ポリグリコール
エーテルの２モル、水酸基を含むポリエステルの１モル
との反応生成物、またはポリグリコールエーテルの２モ
ルとジカルボン酸の２モルおよｑ水酸基を含むポリウレ
タンの１モルとの反応生成物があげられる。

樹脂は、中和した塩基性アミノポリ（メタ）アクリル樹
脂（成分（Ａ））中に充分に乳化されるような量の極性
基、好ましくは１級０１１基を含む。

水との相溶性および希釈性をよくするために、３０未満
好ましくは２０未満の低アミン価を組み込むこともでき
る。

樹脂は、成分が後硬化で黄変しないような仕方で合成さ
れるのが好ましい。分子量の範囲は、もはや揮発しない
がその代りに改良された流動性によって良好なフィルム
かえられるように選択される。予備縮合工程はどのよう
な順序、すなわち成分（Ａ）と成分（Ｂ）または成分（
’Ｂ）と成分（Ｃ）または成分（Ａ）と成分（Ｂ）およ
び成分（Ｃ）の順序で行なってもよい。

酸でのプロトン化により、カチオン性のアミノポリ（メ
タ）アクリル樹脂は公知の方法で水に対して希釈性にさ
れる。この目的に適した酸の例としてはギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、乳酸、クエン酸、マロン酸、アクリル酸、
リン酸またはアルキルリン酸があげられる。−塩基性の
低分子有機カルボン酸が好ましい。酸は少なくともカチ
オン性の基材樹脂が安定に乳化されるような量で添加さ
れなければならない。過剰な酸、すなわち１００％以上
の中和度はさけるべきである。

ＭＥＱ値（固形樹脂１００ｇに対する酸のミリ当量）は
一般に２０〜８０である。ＭＥＱ値をできるたけ低くす
ることは、析出当量をできるだけ高くするのに好ましい
。

コーティング組成物は標準的なラッカー添加剤、たとえ
ば反クレーター剤、レベリング剤および消泡剤などをさ
らに含む。酸性から中性のｐＩＩ値で水と面倒な反応を
おこさず、いかなる面倒な異種イオンをも伴出せず、長
期間放置しても撹拌不能な形に沈澱しないような添加剤
を選択することはもちろん重要である。すなわちコーテ
ィング組成物は長期間放置したあとでさえも、撹拌によ
って有用な分散物にかえられなければならない。

粘度を下げ、析出電力を調整し、接着性とレベリングを
改良するために、コーティング組成物は有機溶剤を約２
０重量Ｘまで含んでもよい。

有機溶剤量はできるだけ少なくすべきであり、好ましく
は１５重皿％未満、さらに好ましくは１０重量％未満で
ある。

適した溶剤はアルコール、グリコールエーテル、ケトア
ルコール、種々の鎖長の脂肪族および／または芳香族炭
化水素を任意に添加してもよい。溶剤を選択するばあい
、架橋剤は水に不溶であり、水不溶性溶剤の部分は分散
工程を容易にし安定化させることを念頭に置くことは重
量である。溶剤量、が増加するほど適用範囲が低下し析
出した層の厚さは増加し、オーバーコーテイングが起こ
りうる。水不溶性溶剤は水可溶性溶剤よりもこの傾向に
おいては一層強力な効果を有する。樹脂の製造に必要な
中性溶剤は任意に留去されてよく、生成物の製造後、他
の溶剤で置きかえられてよい。

水で希釈後、本発明によるコーティング組成物は固形分
を５〜５０重ｆ１％有するのが最も好ましい。ラッカー
が２５〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％の一
層高い固形分に調整され、えられた水希釈型の後硬化ラ
ッカーは浸漬コーチインク、噴霧コーティング、ロール
コーティングなどで目的物に塗布されてよい。

対照的に、ラッカーが固形分５〜３０重量％、好ましく
は１０〜２０重量％に希釈されると、これは電気泳動的
析出に適する。浴は陰極表面の温度を均一に保持するた
め、およびたとえば顔料のような分散物の不溶性の構成
部分を沈澱させないために連続的に撹拌される。

ラッカーのｐＨ値は一般に４．０〜７．５であり、好ま
しくは５．０〜６．５である。ｌ３１１値が余り低すぎ
ると酸はタンク、パイプおよびポンプの鉄を侵しやすい
。電気泳動的な析出は浴の＄備後、もイとも早いばあい
でも２４時間後に行なうのがもっとも好ましい。このあ
いだ、浴が均一な分布になるように連続的に撹拌するの
がもっとも好ましい。電気導伝性で非腐蝕性の電極、た
とえばステンレンスチールまたはグラファイトが陽極に
使用される。陰極でコートする物体および陽極は、水性
浴に浸漬される。これは電気泳動的析出として知られて
いる。銅、アルミニウム、錫、亜鉛、鉄およびそれらの
合金を含むどんな金属的な電導性作用片（ｗｏｒｋｐｉ
ｅｃｅ）もコートされてよい。析出のあいだ、浴は約１
５〜３５℃の最良の温度に保たれる。固形分、析出温度
および時間と電圧は、希望した層の厚さが水および／ま
たは限外ン濾過液ですすぎ洗い約１５０〜２３０℃の温
度で後硬化したのちにえられるように選ばれる。たとえ
ば層の厚さは塗装時間および電着電圧が増加するほど増
加する。５０〜５００ボルトの最良の電圧での電流が金
属的な電導性作用片および反対電極（ｃｏｕｎｔｅｒｅ
ｌｅｃｔｒｏｄｅ）間に加えられると、水不溶性の架橋
剤、顔料および触媒などを取り込みながら水希釈性の基
材樹脂は陰極で凝集する。

析出フィルム中の合成樹脂バインダーに対する顔料の比
は顔料の側にシフトしてもよい。同時に水および中和に
使用した酸が浴中で濃縮される。したがって、浴は濃縮
したラッカーで仕上げをすべきであり、変化した量比に
よるこのシフトをもとに戻す。この訂正は適当な装置た
とえば電気透析または限外濾過を用いることによっても
なされてよい。

本発明によるたとえば固形分が８５〜６０重量％の濃縮
した水希釈型バインダーは、ボールミル、３本ロールス
タンドまたはビーズミルの中で一般的方法で着色されて
よい。標準の顔料、増量剤、防蝕剤およびラッカー助剤
はこの目的に使用されてよい。これらは酸性から中性の
媒質中で水と面倒な反応がおこらず、いずれの水゛溶性
異種イオンをも伴出せずかつ熟成時に再度撹拌されえな
い程度に沈澱しないものであれば、この目的に使用され
る。ラッカーは金属の電着に特に適しており、１６０−
１９０℃で好ましくは１５〜４５分間の後硬化後、良好
な熟成安定性、接着性、硬さと弾性および耐腐蝕性の特
徴を有する、滑らかな光沢のある非黄変性フィルムかえ
られる。

顔料とバインダーの比はバインダーの分散性と粘度に依
存し、一般には０．１：１から　１．５：ｌである。顔
料およびそれを含有するＥＤ浴は、コーティングされた
目的物の最終の色、それゆえ最後のラッカーリング（ｌ
ａｃｑｕｅｒｉｎｇ）を確立するようなものが好ましい
。

本発明は、明るい、特に白色の顔料、たとえば酸化チタ
ンに特に有利であり、その理由は析出したラッカーの後
硬化のあいだ色の変化がほとんどないためであり、した
がって耐候性ワンコートラッカーに使用されてよい。そ
れゆえ酸化チタンに着色顔料を少量添加することによっ
て、その色が保持された随意に金属的な柔かい色合いが
確立されうる。

２層コート系のブライマーとしてラッカーが使用される
と、ブライマーによって表面ラッカーの色が影響される
ことなく、アンダーコートまたはブライマーよりも高温
度、たとえば１０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃程
高い温度で表面ラッカーが後硬化されてもよい事実から
有利性が生ずる。

つぎの本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は
かかる実施例のみに限定されるものではない。

比較例１ （ヨーロッパ特許出願公開第８２２９１号明細書の実施
例Ａ４による） ３０ｇのアゾビスイソブチロニトリルを５０℃に加熱し
ながら６００ｇのイソプロパツールに溶解した。３００
ｇのグリシジルメタアクリレート（２，０２７モル）　
、３００ｇのヒドロキシエチルメタアクリレート、ａｏ
ｏｇのメチルメタアク・リレートおよび６００ｇのエチ
ルへキシルアクリレートからなる単°　量体混合物に３
０ｇのアゾビスイソブチロニトリルが溶解されているも
のを、透明な前記溶液に還流温度（８２〜８Ｂ’Ｃ）で
２時間にわたって均一に添加した。還流温度（約９０℃
）でさらに３時間撹拌したのち、３００ｇのエチレング
リコールモノブチルエーテル中に２４０ｇのジイソプロ
パツールアミン（１，８０５モル）が均一に溶解してい
る溶液をすばやく添加し、９０℃でさらに２時間撹拌し
た。ついで２２５ｇのエチレングリコールモノブチルエ
ーテルで希釈した。

固形分二６３重量％（１５０℃で３０分加熱後）アミン
価：　５５Ｂ　Ｗｏｌｆ／ｇ固形樹脂粘　度：　　３．
７Ｐａｓ　　（エチレングリコールモノブチルエーテル
で２５℃、６０重量％に希釈後） 樹脂は熟成により粘度が増加した。

１週間後：　　４．１Ｐａｓ ４週間後：　　５．４Ｐａｓ 析出浴の調合をつぎのように調製した。

４７６ｇの比較樹脂１ １０７ｇの架橋剤Ｂ１ ７ｇのオクタ゛ハゲン（Ｏｃｔａ−９ｏｌｉｇｅｎ）■
鉛（７２％） ８．３ｇのギ酸（８５，ｊ％） 全体を連続的に撹拌し、完全に脱イオンした水で２ｇに
なるようにゆっくりと希釈した。

固形分：　１４．５重量％（１８０℃で３０分）ＰＨ値
：５．５ 浴電導度：　１［ｉ０３μＳｃａ＋−１０ＭＥＱ値＝４
２ フィルムは７５ボルトでゆるく凝集したため、水ですす
ぎ洗うとプレートから部分的に離れた。

したがってコーティングは不可能であった。この成分Ａ
４はヨーロッパ特許出願公開箱８２２９１号明細書では
どの析出実施例中にも記載されていない。

比較例２ 手順は比較例１と同じであり、つぎの量を使用した。

アゾビスイソブチロニトリル　　　２８．０ｇ　　−イ
ソプロパツール　　　　　　　　５２０ｇグリシジルメ
タアクリレート　　　　２６０ｇ（１，７５７モル） ヒドロキシエチルメタアクリレート　２６０ｇメチルメ
タアクリレート　　　　　　２６０ｇエチルへキシルア
クリレ−）　　　　　５２０ｇアゾビスイソブチロニト
リル　　　　２８ｇモノメチルエタノールアミン　　　
ｌ１８．７ｇ（１，５５６モル） エチレングリコールモノブチ　　　　２６０ｇルエーテ
ル エチレングリコールモノブチ　　　　１９５ｇルエーテ
ル このバッチは比較的強い塩基性アミンの添加後ゲル化し
た。モノメチルエタノールアミンを当量のジエチルアミ
ン（１１３，６ｇ＞に代えると、このバッチは再びゲル
化した。

比較例３ （西独国特許出願“公開節２３２５１７７号明細書の実
施例４による） ６４０ｇのイソプロパツールと３２ｇのアゾビスイ　□
ツブチロニトリルを撹拌器、還流コンデンサー、滴下ロ
ートおよび温度計を備えた反応器に加えて加熱した。

還流開始後、４８０ｇのグリシジルメタアクリレ−ト（
３，２４モル）　、３２０ｇのスチレン、１６０ｇのメ
チルメタアクリレ−）、６４０ｇのエチルアクリレート
およびｉｇのアゾビスイソブチロニトリルの混合物を２
時間にわたって均一に添加し、還流下（約８５℃）で３
時間加熱した。この共重合体溶液は固形分を７２．８重
量％（１５０℃、３０分加熱後）有し、粘度は７４８ｍ
Ｐａ５　　（イソプロパツールで６０重量％に２５°Ｃ
で希釈後）であった。

１２８ｇのイソプロパツールに８２．４ｇのモノメチル
エタノールアミン（０，８３モル）の溶液をすみやかに
添加した。

このバッチは還流温度に加熱するとゲル化した。

製造例１ （アミノポリ（メタ）アクリル樹脂Ａ１の製造）撹拌器
、温度計および還流冷却器を備えた４ｇの使用面を磨い
たフラスコに、９３８ｇのエチレングリコールモノブチ
ルを不活性ガス下で１１５℃に加熱した。２６８ｇのヒ
ドロキシエチルアクリレート、３０６ｇのグリシジルメ
タアクリレート、９５２ｇのｎ−ブチルアクリレート、
３４１ｇのｎ−ブチルメタアクリレートおよびｚ６．ｔ
ｇのｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキソエ
ートの混合物を１１５℃の温度で３時間にわたって添加
した。

１時間撹拌後に［ｉ、６ｇ　、ついでつぎの１時間後に
４．５ｇのｊｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キソエートを、反応を完結させるために添加した。

１１５℃でさらに３時間たもったのち、溶液を冷却する
と、粘度は５００ａ＋Ｐｓａ（２５℃、エチレングリコ
ールモノブチルエーテルで８０重量％に希釈後測定）で
□あり、固形分は６７．５重量％（１５０℃３０分間加
熱後）であった。

溶液はエポキシ当量１４００であった。３０℃に冷却後
、１０８ｇのインプロパツールと１６８ｇのモノメチル
エタノールアミンの冷却された混合物を全部ただちに添
加した（アミンの１．０４モルはエポキサイドの１．０
０モルに相当）。

温度が４０℃より高くならないように冷却した。

発熱反応が弱まったのち生成物を６０℃に加熱し、３時
間この温度に保った。過剰のアミンを約１００℃の蒸気
で留去した。

［最終値］　　　　。

固形分：　７８．２重量％（１５０℃、３０分間）粘　
度：　　３．２Ｐａｓ　　（エチレングリコールモノブ
チルエーテル中に６０％） アミン価：　５４Ｉｌ１ｇ　ＫＯＨ／ｇ固形樹脂ヒドロ
キシル価（計算値）　　：　１７８ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ固
形樹脂 このバッチは、２力月間貯蔵後も粘度の増加は認られな
かった。

製造例２ （アミノポリ（メタ）アクリル樹脂Ａ２の製造）７２５
ｇのエチレングリコールモノブチルエーテルを不活性ガ
ス下、還流コンデンサーを使用して　１１０℃に加熱し
た。

１９２ｇのヒドロキシエチルアクリレート、１３７ｇの
ブタンジオールモノアクリレート、２２８ｇのグリシジ
ルメタアクリレート、３６４ｇの２−エチルへキシルア
クリレート、４３９ｇのブチルメタアクリレート、４３
８ｇのメチルメタアクリレート、９０ｇのスチレンおよ
び４４ｇのアゾビスイソブチロニトリルの混合物を３時
間にわたって添加した。

１１０℃で１時間後、８ｇのアゾビスイソブチロニトリ
ルを添加し、同じ手順をつぎの１時間後にくり返した。

１１０℃で３時間保持したのち、固形分は７２６２Ｉｍ
％、エチレングリコールモノブチルエーテルで６０重量
％に希釈後の粘度は２５℃で２．１４Ｐａｓであった。

５０℃に冷却後、１２９ｇのジエチルアミンおよび２０
１ｇのイソプロパツールの混合物をすばやく添加した（
アミンの１．１０モルはエポキサイドの１．００モルに
相当）。

３０分後、生成物・を６５℃に加熱し１時間この温度に
保ち、それから　１０５℃に加熱して２時間この温度に
保った。

８０℃に冷却後、イソプロパツールと過剰のアミンを真
空下で留去した、そののちアミンの残留物を水蒸気蒸留
で除去した。

固形分はエチレングリコールモノブチルエーテルで７８
重ｉ％に調整した。

［最終値］ 固形分：　７８．７重量％（１５０℃で３０分間）アミ
ン価：　４５ａ＋ｇ　ＫＯＩＩ／ｇ固形樹脂粘　度：　
　３．４４Ｐａｓ　（エチレングリコールモノブチルエ
ーテルで８０重ｆｆｉ％に希釈後）樹脂は貯蔵中に粘度
の増加はなく、架橋剤と併用後（実施例２および実施例
３参照）は層の厚さの均一な分布で特徴づけられる滑か
な表面かえられた。

製造例３ （架橋剤８１　（ポリエステル）の製造）ヨーロッパ特
許第１２４６３号公報の１７頁、実施例■（ａ＞にした
がって、７８１ｇのトリメット酸無水物を１９７８ｇの
エチレングリコールモノブチルエーテルに１００℃で溶
解し、この溶液に２２３８ｇのカルジュラＥＩＯ［Ｆ］
、パーサティック酸０のグリシジルエステルおよび７ｇ
のベンジルジメチルアミンを混合した。混合物を撹拌し
ながら　１２０℃に加熱し、酸価がｌ　、　１ｍｇＫＯ
１ｌ／ｇ未満に下がるまでこの温度に保持した。ポリエ
ステルはつぎの値を有していた。

固形分：　７０．７重量％（１２５℃で６０分）酸　価
：　　０．７ｍｇ　ＫＯＩＩ／ｇ固形樹脂−エポキシ当
量：　＞１０，０００ 製造例４ （架橋剤Ｂ２　（ブロック化ポリイソシアネート））１
９４４ｇのトリス−（イソシアネートヘキシル）−ビュ
ウレット（デスモジュール（ＤｅｓＩＩｌｏｄｕｒ）Ｎ
−１０００を不活性ガス下で反応フラスコに入れ、ゆる
やかに撹拌しながら８０℃に加熱した。

１２５６ｇのと一カプロラクタムを反応温度が１００℃
を超えないよう３時間にわたって均一に添加した。０．
４ｇのジブチル錫ジラウレートを添加し、そのあと反応
混合物は８０℃に下がるままにしておいた。

反応混合物はイソシアネート含量が０．３％未満に下が
るまでその温度に保った。エチレングリコールモノブチ
ルエーテルで希釈して固形分を６５重Ω％にした。

製造例５ （架橋剤Ｂ３　（ブロック化ポリイソシアネート））［
１８６ｇのイソホロンジイソシアネートと１３４ｇのト
リメチロールプロパンを４３１ｇのエチルグリコールア
セテートに混合し、湿気の不存在下、撹拌しながら６０
℃に１時間加熱した。はじめ不溶性で固体のトリメチロ
ールプロパンを溶融し、さらに１時間にわたってゆるや
かに反応させた。

このあいだ温度は９０°Ｃに上昇した。反応を完結させ
るため反応混合物をさらに３時間、９０°Ｃにしておく
とＮＧＯ等量は４１０になった。

３６６ｇのε−カプロラクタムを反応温度が１００℃を
超えないように徐々に３時間にわたって添加した。

反応混合物は、ＮＧＯ含量が０．１％未満に下がるまで
この温度に保った。溶剤を真空で大部分留去し、エチレ
ングリコールモノブチルエーテルで希釈して固形分を８
０重量％にした。

製造例６ （ヒドロキシ含有重合体樹脂Ｃ１） ６３６ｇのｎ−ブチルアクリレート、３４４ｇのヒドロ
キシエチルアクリレートおよび１０ｇのアゾビスイソブ
チロニトリルの混合物を６６７ｇの２級ブタノールに約
１００℃で３時間にわたって１ａずつ添加した。そのあ
と、重合はｔｅｒｔ−ブチルノ＜−オクトエートを３ｍ
ｌづつ２回添加して４時間で完結した。

固形分：　５９．２％　（再循環空気オーブン中１８０
℃、４０分間加熱して■［定）。

製造例７ （ヒドロキシ含有型量体樹脂Ｃ２） １０５０ｇのエチレングリコールモノブチルエーテルを
８０℃に加熱し、平均分子量が２４００、ＯＨ当量が約
３００の市販品のアリルアルコール−スチレン共重合物
の１９５０ｇを溶解させた。

固形分：　Ｂ５．１％（１５０℃で４０分間）実施例１ ３１５ｇのアミノポリ　（メタ）アクリル樹脂Ａ１をｇ
ｏｇの架橋剤Ｂ１、石、ｏｇの重合体樹脂Ｃ１，５，８
ｇ（７）オクターゾーリンゲン（Ｏｃｔａ−３ｏｌｉｎ
ｇｅｎ）■鉛（７２％）および４．９５ｇのギ酸（８５
％）と混合し、この混合物を撹拌しながら脱イオン水で
２ｇになるようにゆっくり希釈した。

固形分：約１５引ハ ＰＨ値二６．１ 浴導伝度；１４７θμｓｃｍ−’ ＭＥＱ値：約３０ 浴温２５℃で、フィルムは１２０ボルト、２分間で亜鉛
−リン酸化シート（ボンダー（Ｂｏｎｄｅｒ）１３２）
に析出した。１８０℃、２５分間後硬化すると乾燥フィ
ルムは１６〜１７ｕｍの厚さになり、メチルエチルケト
ンには影響されず、黄変しなかった。

熟成浴から析出したフィルムは新しい浴から析出したフ
ィルムと品質に差がなく、均一な表面を示した。

実施例２ １９６．８ｇのアミノポリ　（メタ）アクリル樹脂入２
、塩素化法で製造してアルミニウムで後処理したメチル
顔料１０８．５ｇ　、　１２ｇの重合５体樹脂Ｃ２，０
，８６ｇのジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートおよび６５ｇ
のエチレングリコールモノエチルエーテルをビーズミル
中で５５℃未満の温度で３５分間砕いた。

５９．６ｇの架橋剤Ｂ２を添加して溶解器で混合し、１
０．５ｇのギ酸（５０％）を除々に添加した。完全に脱
イオンした水で２１になるまで充分撹拌しながら注意深
く希釈した。

ｐＨ値：５．３ 省電導度：　１５１０μＳｅｗ　−” ＭＥＱ値：３８ 固形分：　１５．１重量％ 亜鉛−リン酸化スチールシート（ボンダー１３２）を浴
温２８℃、２２０ボルトで２分間コーティングした。水
ですすぎ洗ったのち、　１８０℃、２５分間後硬化する
と乾燥フィルムの厚さは１７〜１８−になった。滑らか
な白色フィルムかえられ、満足な表面を示し、高度の防
蝕性と高度の耐洗剤性および過剰な後硬化（２００℃で
３０分間）でも黄変しなかった。

数週間経過後でも、浴はなお同じ表面の品質をもったフ
ィルムをつくった。

実施例３ 浴を実施例２と同じ方法でつぎの量にて調整した。

１９８．８ｇのアミノポリ　（メタ）アクリル樹脂１０
６．５ｇのルチル顔料 １０．９ｇのオクターゾーリンゲン［Ｆ］鉛（７２％）
４８．４ｇの架橋剤Ｂ１ ６６．１ｇのエチレングリコールモノエチルエーテル １０．５ｇのギ酸（５０％） 浴はつぎの値を有していた。

ｐＨ値：５．２ 省電導度：　１Ｂ３０μＳｃａ＋　−”ＭＥＱ値：４２ ・固形分：　１４．７重量％ コーティング条件はつぎのとおりであった。

浴温度：２８℃ コーティング時間二２分間 析出電圧＝２１０ボルト 乾燥フィルムの厚さ：１７〜１８虜 満足な表面と良好な適用範囲を有する滑かな白色フィル
ムが生成し、過剰な後硬化（２００℃で３０分間）でも
黄変しなかった。数週間経過後ても同じ表面の品質を有
するフィルムをつくった。

実施例４ 浴を実施例２と同じ方法でつぎの量にて調整した。

２０６．５ｇのアミノポリ（メタ）アクリル樹脂１０Ｂ
、４ｇのルチル顔料 ６．４ｇのオクターゾーリンゲンＯ鉛（７２％）０．４
ｇのジブチル錫ジラウレート ５４．８ｇのエチレングリコールモノブチルエーテル ２４．２ｇの架橋剤Ｂ１ ２９．８ｇの架橋剤Ｂ５ １０．５ｇのギ酸（５０％） 浴はつぎの値を有していた。

ｐＨ値：５．２ 省電導度：　１７３０μＳｃｍ　’ ＭＥＱ値＝５値 開５１：　１４．２重量％ コーティング条件はつぎのとおりであった。

浴温度：２８℃ コーティング時間＝２分間 析出電圧：１５０ボルト 乾燥フィルムの厚さ＝１７虜 満足な表面を有する耐熟成性、滑らかな白色フィルムが
生成し、過剰な後硬化でも黄変しなかった。

特許出願人　へルベルツ・ゲゼルシャフト・ミツト・ベ
シュレンクテル中 ハフツンク

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　エポキシ基を含み６００〜１０，０００の平均分子
   量（＠Ｍ＠ｎ）を有し３００〜４，０００のエポキシ当
   量のポリ（メタ）アクリル樹脂を、過剰な１級および／
   または２級モノアミンおよび／またはアミノアルコール
   と反応させてすべての遊離のエポキシ基をアミノ基と反
   応させ、未反応の過剰のアミン化合物を留去することに
   よりえられる、アミン価が３０〜１５０でヒドロキシル
   価が３０〜４５０の水希釈型ラッカー用のエポキシ基を
   含まない外部架橋しうるアミノポリ（メタ）アクリル樹
   脂。 ２　エポキシ基を含み６００〜１０，０００の平均分子
   量（＠Ｍ＠ｎ）を有し３００〜４，０００のエポキシ当
   量のポリ（メタ）アクリル樹脂を、１級および／または
   ２級モノアミンおよび／またはアミノアルコールと反応
   させることからなり、過剰の１級および／または２級モ
   ノアミンおよび／またはアミノアルコールを使用し、す
   べての遊離のエポキシ基を反応させ、未反応の過剰のア
   ミン化合物を留去することを特徴とするアミン価が３０
   〜１５０でヒドロキシル価が３０〜４５０の水希釈型ラ
   ッカー用のエポキシ基を含まない外部架橋しうるアミノ
   ポリ（メタ）アクリル樹脂の製造法。 ３　エポキシ基の１当量に対して１．０１より多くの当
   量のアミノ基を使用する特許請求の範囲第２項記載の製
   造法。 ４　エポキシ基の１当量に対して１．０４より多くの当
   量のアミノ基を使用する特許請求の範囲第２項記載の製
   造法。 ５　エポキシ基の１当量に対して１．０６より多くの当
   量のアミノ基を使用する特許請求の範囲第２項記載の製
   造法。 ６　アミノ化合物を薄膜蒸発器を使用して留去する特許
   請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項または第５
   項記載の製造法。 ７　アミノ化合物を水蒸気で留去する特許請求の範囲第
   １項、第２項、第３項、第４項または第５項記載の製造
   法。 ８　標準の架橋剤と併用した、特許請求の範囲第１項、
   第２項、第３項、第４項、第５項または第６項に定義し
   たエポキシ基を含まない外部架橋したアミノポリ（メタ
   ）アクリル樹脂のＣＥＤ浴のバインダーとしての用途。 ９　酸でプロトン化することによって水に可溶化されて
   いてもよいアミノ基を含む合成樹脂バインダー、架橋剤
   、および適宜に水酸基官能性樹脂、顔料、増量剤、防蝕
   剤、ラッカー助剤、触媒、およびコーティング組成物の
   全重量に対して２０重量％までの量の有機溶剤を含有し
   、合成樹脂バインダーとして特許請求の範囲第１項、第
   ２項、第３項、第４項、第５項または第６項に定義した
   バインダーを含むことを特徴とする、陰極に析出しうる
   水性電着ラッカーコーティング組成物（ＣＥＤ浴）。 １０　電気導伝性表面を有する対象物をコーティングす
   るための特許請求の範囲第９項に記載のＣＥＤ浴の用途
   。