DE68919600T2 - Pigmentdispergiermittel. - Google Patents

Pigmentdispergiermittel.

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf ein Pigmentdispergiermittel, das verwendet wird, wenn ein Pigment bei der Herstellung von Farben mit einer Überzugszusammensetzung vermischt wird.
  • Bei der Herstellung von Farben ist es wichtig, das Pigment mit der Überzugszusammensetzung zu vermischen. Dabei wird das üblicherweise in der Farbe verwendete Pigment nur in einem Teil eines Bindemittels, das zusammen mit einem geeigneten Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder anderen Zusätzen die Farbe ausbildet, unter Verwendung einer in der Farbindustrie verwendeten Mühle dispergiert, um eine Dispersionspaste zu erhalten. Dann wird diese Paste mit dem verbleibenden Anteil des Bindemittels und anderen notwendigen Zusätzen vermischt, um eine pigmentdispergierende Zusammensetzung als Farbe zu erhalten. Allerdings ist das größte Problem solch einer pigmentdispergierenden Zusammensetzung, daß die Pigmentpartikel dazu neigen, zu agglomerieren. Als ein Resultat ist es bekannt, daß so unvorteilhafte Phänomene, wie ein Absinken der Farbstabilität, ein Auftreten von Problemen beim Anstrich, Verschlechterungen der Farbstärke, des Glanzes und der Bildschärfe des letztlich erhaltenen Farbfilms, ein Ausschwimmen oder Aufschwimmen des Pigments, eine allmähliche Farbveränderung u. dgl. verursacht werden. Ein solches Phänomen, daß die Pigmentpartikel dazu neigen, zu agglomerieren, wird durch London-van der Waals-Kräfte, die die Partikel untereinander anziehen, erklärt.
  • Um diese Anziehungskräfte zu überwinden, ist es notwendig, eine Adsorptionsschicht auf die Oberfläche der Partikel aufzubringen, und entsprechend wurden verschiedene Verfahren ausprobiert. Z. B. sind bekannt (1) ein Verfahren des Pigmentdispergierens unter Verwendung nicht ionischer, anionischer oder kationischer oberflächenaktiver Mittel oder eines Benetzungsmittels sowie alliphatischer polyvalenter Carboxylsäure o. dgl. als ein Hilfsmittel; (2) ein Verfahren des Mischens des Pigments mit bestimmten substituierten Derivaten des Pigments wie beschrieben in dem offengelegten japanischen Patent Nr. 51-18 736; (3) ein Verfahren des Pigmentdispergierens unter Verwendung eines Dispergiermittels mit hohem Molekulargewicht, das durch Binden einer Basissubstanz und einer Polyesterverbindung erhalten wird, wie in dem offengelegten japanischen Patenten Nr. 60-166 318 und Nr. 61-174 939 beschrieben ist; (4) ein Verfahren des Pigmentdispergierens unter Verwendung eines Dispergiermittels mit hohem Molekulargewicht, das durch die Bindung einer Basissubstanz und eines acrylischen Polymers erhalten wird, wie in dem offengelegten japanischen Patent Nr. 46-7 294 beschrieben ist; u. dgl.
  • Bei dem Dispersionshilfsmittel, das bei dem Verfahren (1) verwendet wird, ist die Adsorptionsschicht, die auf der Partikeloberfläche adsorbiert ist, allerdings dünn und entwickelt nicht den zufriedenstellenden stabilisierenden Effekt, und so werden die pigmentdispergierenden Eigenschaften nicht beobachtet. Das Pigmentderivat, das bei dem Verfahren (2) verwendet wird, ist natürlich gefärbt, so daß es nicht allgemein für unterschiedliche Pigmente verwendet werden kann. Der Grundgedanke des Dispergiermittels, das bei den Verfahren (3) und (4) verwendet wird, ist die technische Idee, eine Blockstruktur aus einem Polymeranteil, der in der Lage ist, sich in einem Lösungsmittel aufzulösen, und einem Ankerteil, der auf den Pigmenten adsorbiert wird, herzustellen, wie beschrieben von A. Topham in Progress in Organic Coatings, Band 5, (1977), Seiten 237-243. Bei dieser Technik ist es wichtig, daß der Polymerteil, der geeignet ist, sich in dem Lösungsmittel aufzulösen, hervorragend in der Kompatibilität mit einem Harz ist, das als filmausbildende Komponente des Farbfilms zugesetzt wird, und daß die Adsorptionsstellung des Dispergiermittels zu dem Pigment schwanz-artig ist. Falls der Polymerteil, der geeignet ist, sich in dem Lösungsmittel zu lösen, schlecht in der Kompatibilität mit dem als filmausbildende Komponente des Farbfilms zugesetzten Harz ist, agglomeriert der gelöste Polymerteil, wodurch die pigmentdispergierenden Eigenschaften verschlechtert werden.
  • Deshalb wird bei dem Dispergiermittel, das bei dem Verfahren (3) verwendet wird, eine bemerkenswerte Verbesserung der pigmentdispergierenden Eigenschaften beobachtet, wenn die Kompatibilität zwischen dem Dispergiermittel und dem Dispersionsbindemittel gut ist, wenn aber ein Dispersionsbindemittel mit einer schlechten Kompatibilität verwendet wird, agglomeriert die Schutzschicht des auf die Partikeloberflächen adsorbierten Dispersionsmittels, wodurch in unerwünschter Weise die pigmentdispergierenden Eigenschaften verschlechtert werden. Insbesondere, wenn das Dispergiermittel im wesentlichen aus einer Polyesterverbindung besteht, ist es schlecht in der Kompatibilität mit einem Acrylharz o. dgl., die wichtig als Farbharze sind, so daß es schwierig ist, gute pigmentdispergierende Eigenschaften im Falle von Farben der Acrylharzserien zu erhalten. Weiterhin weist der Polyesterteil dieser Dispergiermittel keine funktionelle Gruppe auf, die mit einem Härtemittel in der Farbe so wie Melaminharz, Harnstoffharz, Polyisocyanatharz o. dgl. reagiert; es verhält sich als Plastifizierer in dem Farbfilm, wodurch eine Verschlechterung der Wetterbeständigkeit, der Feuchtebeständigkeit u. dgl. bei dem Farbfilm und ein lokales Aufschwimmen des pigmentdispergierenden Mittels an die Oberfläche des Farbfilms nach dem Aushärten der Farbe oder das sogenannte Ausblutephänomen verursacht werden, wobei Glanz und Härte absinken. Weiterhin ist von dem Dispergiermittel bekannt, daß es Haftungsprobleme zwischen den Farbfilmen aufgrund der Gegenwart der ausgebluteten Komponente u. dgl. verursacht, wenn es für einen mehrschichtigen Überzug verwendet wird.
  • Andererseits ist das Dispergiermittel, das bei dem Verfahren (4) verwendet wird, für gewöhnliche Farben der Acrylharzserien dienlich, weil Acrylharz als ein Polymeranteil verwendet wird.
  • Allerdings weist der Polymerteil ähnlich wie beim Verfahren (3) keinen Reaktionspunkt sowie eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe o. dgl., die mit einem Vernetzungsmittel reagiert, und es ist nicht chemisch in dem Farbfilm fixiert, so daß ein Problem darin besteht, die Qualität des Farbfilms aufgrund der kürzlich erwähnten plastifizierenden Funktionen zu verschlechtern.
  • Weiterhin ist beim Verfahren (4) der gesamte Polymeranteil in dem Acrylharz enthalten, so daß es schwierig für Farben der Polyesterharzserien zu verwenden ist.
  • In beiden Verfahren (3) und (4) ist der Polymeranteil schlecht in der Kompatibilität mit einem Harz, das eine relativ hohe Polarität aufweist, weil er keine polare Gruppe sowie eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe o. dgl. aufweist, so daß es schwierig ist, diese Verfahren bei Farben anzuwenden, die im wesentlichen aus einem solchen Harz bestehen, und deshalb ist deren Anwendungsbereich kritisch.
  • EP-180 051 beschreibt einen äußerlich vernetzbaren Aminopoly(meth)acrylharz frei von Epoxygruppen, der eine Aminzahl von 30-150 und eine Hydroxylzahl von 30-450 aufweist, und der durch Reagieren eines Poly(meth)acrylharzes, das Epoxygruppen enthält und ein Zahl-gemitteltes Molekulargewicht von 600-10.000 und ein Epoxy-Äquivalent von 300- 4.000 aufweist mit einem Überschußanteil von primärem oder sekundärem Monoamin und/oder Aminoalkohol und anschließendes Abdestillieren der nicht reagierten Aminoverbindung erhalten wird. Dieser Harz wird als Bindemittel für ED-Bäder und als Lack verwendet.
  • US-3 668 183 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyenaminen durch Reagieren von Polyacetoacetaten oder Polyacetoacetamiden mit geblockten Polyaminen.
  • EP-295 789 beschreibt Polyolefine Succimidpolyaminalkylacetoacetataddukte, die als Dispergiermittel in schmierenden Ölen nützlich sind.
  • Unter den obigen Umständen haben die Erfinder verschiedene Untersuchungen hinsichtlich (1) eines Pigmentdispergiermittels, das zur breiten Verwendung in üblicherweise verwendeten Farben der Acrylharzserien geeignet ist und gleichzeitig durch eine Härtereaktion mit Aminoharzen sowie Melaminharz, Harnstoffharz und auch mit Polyisocyanatharz o. dgl. in dem Farbfilm fixiert ist; und (2) eines Pigmentdispergiermittels, das geeignet ist zusätzlich zu den Farben der Acrylharzserien bei den Farben der Polyesterharzserien verwendet zu werden und durch eine Reaktion mit einem Vernetzungsmittel sowie einem Aminoharz, Polyisocyanatharz o. dgl. fixiert wird, und als Ergebnis wurde die Erfindung geschaffen.
  • D. h., die Erfindung stellt ein Pigmentdispergiermittel bereit, das aus einem Produkt besteht, das durch Reagieren der nachstehenden Komponente A mit der nachstehenden Komponente B bei einem Molverhältnis der Komponente A zur Komponente B von 1 : 1 bis 1 : 40 erhalten wird.
  • Komponente A: eine Aminverbindung, die eine oder mehr Aminogruppen und/oder Iminogruppen in ihrem Molekül enthält und ein Gewicht-gemitteltes Molekulargewicht von 60-30.000 und eine Aminzahl von 50-2.000 mg KOH/g aufweist.
  • Komponente B: ein Acrylcopolymer, das ein Gewicht-gemitteltes Molekulargewicht von 2.000-100.000 und eine Hydroxylzahl von 5-200 aufweist und eine Glycidylgruppe (Komponente B&sub1;), eine Acetoacetoxygruppe (Komponente B&sub2;) oder eine Zyklocarbonatgruppe (Komponente B&sub3;) aufweist, wobei die Anzahl der funktionellen Gruppen als Seitenketten im Mittel 0,7-3,0 pro Molekül beträgt, vorausgesetzt, daß, wenn die Komponente B die Komponente B&sub1; ist, das Epoxyäquivalent innerhalb eines Bereichs von oberhalb 4.000 bis zu 200.000 liegt und weiterhin ein Mol der Glycidylgruppen als ein Mol Hydroxylgruppen bei der Berechnung der Hydroxylzahl angesehen wird.
  • In einer Ausführungsform kann das Pigmentdispergiermittel durch Reagieren der Komponenten A und B mit einer der folgenden sechs Komponenten C bei einem Molverhältnis der Komponente A zur Komponente B zur Komponente C von 1 : 1-1 : 40 : 40 ausgebildet werden.
  • Komponente C: ein Polyesterharz der folgenden Strukturen, das ein Gewicht-gemitteltes Molekulargewicht von 1.000-30.000 aufweist und eine Isocyanatgruppe oder eine Acetoacetoxygruppe in seinem Endbereich aufweist:
  • R&sub1;-O-(CO-R&sub2;-O)n-CO-NH-R&sub3;-NCO (C&sub1;)
  • R&sub1;-O-(CO-R&sub2;-O)n-CO-CH&sub2;-CO-CH&sub3; (C&sub2;)
  • R&sub1;-O-(CO-R&sub4;-COO-CHR&sub5;-CHR&sub6;-O)n-CO-NH-R&sub3;-NCO (C&sub3;)
  • R&sub1;-O-(CO-R&sub4;-COO-CHR&sub5;-CHR&sub6;-O)n-CO-CH&sub2;-CO-CH&sub3; (C&sub4;)
  • R&sub1;-CO-(O-CHR&sub5;-CHR&sub6;-O-COR&sub4;-CO)n-O-CHR&sub5;-CHR&sub6;-OCO-NH-R&sub3;-NCO (C&sub5;)
  • R&sub1;-CO-(O-CHR&sub5;-CHR&sub6;-O-COR&sub4;-CO)n-O-CHR&sub5;-CHR&sub6;-OCO-CH&sub2;-COCH&sub3; (C&sub6;)
  • R&sub1;: Aliphatische, alizyklische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1-18,
  • R&sub2;: Alkylengruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1-7,
  • R&sub3;: Restgruppe eines aliphatischen, alizyklischen oder aromatischen Diisozyanats mit einer Kohlenstoffzahl von 6-20,
  • R&sub4;: Restgruppe eines aliphatischen, alizyklischen oder aromatischen Säureanhydrids mit einer Kohlenstoffzahl von 2-20,
  • R&sub5;, R&sub6;: Wasserstoffatom, aliphatische, allizyklische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1-20, -CH&sub2;-O-R&sub1;-Gruppe oder -CH&sub2;-OCO-R&sub1;-Gruppe,
  • n: eine ganze Zahl von 1 oder mehr.
  • Die Aminverbindung der Komponente A wird fest auf der Oberfläche des Pigments adsorbiert und das Acrylharz der Komponente B ist hervorragend in der Kompatibilität mit dem acrylischen Harz als Bindemittel und bildet eine stabile und räumlich zurückweisende Schicht aus, um die Agglomeration der Pigmentpartikel zu verhindern. Weiterhin wird es chemisch in dem Farbfilm beim Härteschritt des Farbfilms fixiert, da das Acrylharz der Komponente B eine Hydroxylgruppe in seiner Seitenkette aufweist.
  • Das Polyesterharz der Komponente C wird zusätzlich zu den Komponenten A und B eingearbeitet, so daß die Kompatibilität mit den Polyesterharzserien sichergestellt ist und daß das resultierende pigmentdispergierende Mittel sowohl bei Acryl- als auch bei Polyesterharzfarben wirkt.
  • Die pigmentdispergierenden Mittel gemäß der Erfindung werden im folgenden detailliert beschrieben.
  • Die Komponente A ist eine Aminverbindung, die eine oder mehr Aminogruppen und/oder Iminogruppen in ihrem Molekül enthält, um einen Bindungspunkt zu der Komponente B und, falls diese verwendet wird, zu der Komponente c bereitzustellen, und die ein Gewichts-gemitteltes Molekulargewicht von 60-30.000 und einer Aminzahl von 50-2.000 mg KOH/g aufweist. Die Komponente A kann eine tertiäre Amingruppe einschließen.
  • Wenn das Gewicht-gemittelte Molekulargewicht der Komponente A kleiner als 60 ist, ist die Adsorptionskraft an dem Pigment schwach und die pigmentdispergierenden Eigenschaften sind verschlechtert, während die Kompatibilität mit dem Harz schlecht wird und weiterhin die Adsorptionsgruppen zu lang werden und dadurch die Komponente A als ein Agglomerationsmittel zur Verschlechterung der pigmentdispergierenden Eigenschaften wirken kann, wenn es 30.000 überschreitet. Wenn die Aminzahl der Komponente A kleiner als 50 mg KOH/g ist, ist die Adsorptionskraft unzureichend und die Dispersibilität schlecht, während die Wasserbeständigkeit und die Wetterbeständigkeit des Farbfilms verletzt sind, wenn sie 2.000 mg KOH/g übersteigt.
  • Die Aminverbindung als Komponente A hat jegliche molekulare Struktur so wie gerade Kette, verzweigte Kette, Ring o. dgl. Z. B. können als Komponente A, wenn die Komponente C nicht verwendet wird, genannt werden, Alkylamine, die durch NH&sub2;(CH&sub2;)nCH&sub3; wiedergegeben werden, vorausgesetzt daß N ≥ 1 ist, so wie Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin u. dgl., und Alkylimine, die Isomere der obigen Alkylamine sind und eine Iminogruppe enthalten. Als Komponente A können auch genannt werden Diamine, die durch NH&sub2;(CH&sub2;)nNH&sub2; wiedergegeben werden, vorausgesetzt, daß n ≥ 2, so wie Ethylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin u. dgl.; Alkylpolyamine so wie 1,2,3-Triaminopropan, Tris-(2-aminoethyl)-amin, Tetra- (aminomethyl)-methan, Iminobispropylamin, Methyliminobispropylamin, N-Methylethylendiamin, N-Ethylethylendiamin u. dgl.; Polyethylenimine, die durch NH&sub2;(CH&sub2;CH&sub2;NH)nCH&sub2;CH&sub2;NH&sub2; wiedergegeben werden, vorausgesetzt daß N ≥ 1 ist, so wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylanheptamin, Heptaethylenoctamin, Octaethylennonamin, Nonaethylendecamin und Handelsnamen wie Montrec (hergestellt bei Dow Chemical Co.), Polymine Waterflow (hergestellt von BASF AG) und Epomine (hergestellt von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo K.K.); Polyalkylpolyamine, hergestellt durch Dehydrochlorinationsreaktionen von Dihaliden von Ketten oder Ringkohlenwasserstoffen mit einer Kohlenstoffzahl von 1-8 mit Amonium oder organischen Aminen, die eine Ketten oder Ringkohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1-8 enthalten; Zyklodialkylendiimine, sowie 1,4-Diazacycloheptan, Zyklodi-(trimethylen)diimin, Zyklodi-(heptamethylen)diimin, Zyklodi-(octamethylen)-diimin u. dgl.; aromatische Amine so wie m-Xylendiamin, m-Toluylendiamin, Dianisidin, p-Phenylendiamin, 3,5-Dichlor-4,4-diaminodiphenylmethan u. dgl., heterozyklische Amine so wie N-Aminopropylmorpholin, 1-(2-Aminoethyl)piperazin, 4-Amino-2-methoxypyrimidin, 4-(Aminoethyl)-pyridin, 2-Amino-6-methoxybenzothiazol, N,N- Diallylmelamin, Benzoguanamin, Acetoguanamin, 3-Amino-1,2,4- triazol, 1-Aminoethylpiperazin, Melamin u. dgl.; und Dimethylaminopropylamin, Diethylaminopropylamin, Morpholin, 1-(2- Hydroxyethyl)-piperamin, 1-(3-Aminopropyl)-imidazol, 1,2- (Hydroxyethyl)-imidazol u. dgl.
  • Die Komponente B, die bei der Erfindung verwendet wird, ist ein acrylisches Copolymer mit einem Gewicht-gemittelten Molekulargewicht von 2.000-100.000 und einer Hydroxylzahl von 5-200, das eine Glycidylgruppe, eine Acetoacetoxygruppe oder eine Zyklokohlenstoffgruppe als Seitenkette aufweist, wobei die Anzahl der funktionellen Gruppen 0,7-3,0 pro Molekül beträgt. Wenn das mittlere Molekulargewicht kleiner als 2.000 ist, wird die ausreichende räumlich zurückweisende Schicht nicht ausgebildet und die pigmentdispergierenden Eigenschaften sind verschlechtert, während das pigmentdispergierende Mittel dazu neigt von der Oberfläche des Pigments zu desorbieren und die pigmentdispergierenden Eigenschaften verschlechtert werden, wenn es 100.000 übersteigt. Wenn die Hydroxylzahl kleiner als 5 ist, ist der Anteil, der als Vernetzungspunkt für das Vernetzungsmittel wirkt unzureichend und das von der Komponente B stammende Pigmentdispergiermittel wird nicht in dem Farbfilm fixiert, und entsprechend wirkt das pigmentdispergierende Mittel als ein Plastifizierer in dem Farbfilm, was die Filmeigenschaften so wie die Feuchtigkeitsbeständigkeit, die Wasserbeständigkeit, die Wetterbeständigkeit u. dgl. verschlechtert, und das Pigmentdispergiermittel blutet aus der Oberfläche des Beschichtungsfilms aus, wodurch der Glanz, die Härte und die Haftungseigenschaften des Farbfilms stark verschlechtert werden. Weiterhin sinkt die Kompatibilität mit Bindemittelharzen, die eine hohe Polarität aufweisen, so daß die pigmentdispergierenden Eigenschaften in diesen Systemen verschlechtert sind. Auf der anderen Seite wird die Polarität übermäßig hoch und die Wasserbeständigkeit und die Flexibilität des Farbfilms sind vernetzt sowie die Kompatibilität mit Bindemittelharzen, die eine geringe Polarität aufweisen, sinkt ab, so daß die Anwendung beschränkt ist, wenn die Hydroxylzahl der Komponente B 200 übersteigt.
  • Bei der Komponente B, die die Glycidylgruppe aufweist, wird ein Mol Hydroxylgruppen von einem Mol Glycidylgruppen bei der Reaktion mit der Komponente A gebildet, so daß davon ausgegangen wird, daß ein Mol Glycidylgruppen ein Mol Hydroxylgruppen bei der Berechnung der Hydroxylzahl entsprechen.
  • Die Komponente B enthält eine Glycidylgruppe, Acetoacetoxygruppe oder Zyklocarbonatgruppe als einen Reaktionspunkt für die Komponente A wobei die Anzahl der funktionellen Gruppen 0,7- 3,0 pro Molekül, vorzugsweise 1,0-2,0 pro Molekül beträgt.
  • Die hierbei verwendete Bezeichnung "Moleküle" bedeutet ein Molekül mit einem Gewichtsgemitteltes Molekulargewicht durch Gel-Permeations-Chromatographie bezogen auf einen Polystyrolstandard. Wenn die Anzahl der funktionellen Gruppen der Glycidylgruppe, der Acetoacetoxygruppe bzw. der Zyklocarbonatgruppe kleiner als 0,7 pro Molekül ist, wird der Anteil der Komponente B, der nicht mit der Komponente A reagiert, groß und die pigmentdispergierenden Eigenschaften sind verschlechtert, während die Möglichkeit einer Beschleunigung der dreidimensionalen Netzwerkstruktur bei der Reaktion mit der Komponente A besteht und entsprechend eine Steigerung der Viskosität oder Gelierung in unerwünschter Weise verursacht wird, wenn sie 3,0 übersteigt.
  • Wenn der Anteil der gewünschten funktionellen Gruppen als Äquivalentwert (Epoxyäquivalent) ausgedrückt wird, entspricht er grundsätzlich einem Bereich von 1.000-200.000. Selbst in dem Fall von anderen funktionellen Gruppen als Glycidylgruppen liegt der gewünschte Anteil in dem obigen Bereich, falls er als Äquivalentwert ausgedrückt wird.
  • Die Komponente B enthält eine Glycidylgruppe, Acetoacetoxygruppe oder Zyklocarbonatgruppe in ihrem Seitenkettenbereich für das Gerüst des Acrylharzes. Jede dieser funktionellen Gruppen bei der Komponente B reagiert mit der Amino- oder Iminogruppe bei der Komponente A gemäß einer der folgenden Reaktionsformeln, um das Pigmentdispergiermittel gemäß der Erfindung auszubilden.
  • (1) Reaktion der Glycidylgruppe
  • -NH&sub2;
  • oder + Acrylcopolymer
  • -NH-
  • (Komponente A) (Komponente B&sub1;)
  • -NH-CH&sub2; -CH-Acrylcopolymer
  • oder
  • N-CH&sub2; -CH-Acrylcopolymer
  • (2) Reaktion der Acetoacetoxygruppe
  • -NH&sub2;
  • oder + Acrylcopolymer -NH-
  • (Komponente A) (Komponente B&sub2;)
  • -NH- C=CH-C-O-Acrylcopolymer + H&sub2;O
  • oder
  • -Acrylcopolymer + H&sub2;O
  • (3) Reaktion der Zyklocarbonatgruppe
  • -NH&sub2;
  • oder + Acrylcopolymer -NH-
  • (Komponente A) (Komponente B&sub3;)
  • -Acrylcopolymer
  • oder
  • -Acrylcopolymer
  • Die Einführung dieser funktionellen Gruppen in die Komponente B wird im Detail unten beschrieben werden. Z.B. gibt es zwei Verfahren, von denen das eine ein Copolymerisierverfahren eines zuvor die funktionelle Gruppe aufweisenden Monomers mit dem anderen copolymerisierbaren Monomer ist und wobei das andere ein Verfahren ist, bei dem zunächst ein keine funktionelle Gruppe aufweisendes Copolymer gebildet wird und dann die funktionelle Gruppe dort hinein eingeführt wird. Bei dem zunächst genannten Verfahren können die folgenden Monomere verwendet werden.
  • Das eine Glycidylgruppe enthaltende Monomer schließt z. B. Glycidyl(meth)acrylat, Allylglycidylether u. dgl. ein. Das Acetoacetoxygruppen enthaltende Monomer schließt z. B. Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat, Acetoacetoxypropyl(meth)acrylat, Allylacetoacetat u. dgl. ein. Das Zyklocarbonatgruppen enthaltende Monomer schließt z. Bsp. 4-(Meth)acryloyloxymethyl-1,3- dioxolan-2-on, 4-(Meth)acryloyloxyethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4- (Meth)acryloyloxypropyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-(Meth)acryloyloxybutyl-1,3-dioxolan-2-on u. dgl. ein.
  • Als Monomerbestandteil, der gewöhnlich das acrylische Copolymer der Komponente B ausbildet, werden verschiedene α,β-ethylenisch ungesättigte Monomere, die beim Stand der Technik stets verwendet werden, genannt. Z. Bsp. können genannt werden Alkylester von (Meth)acrylsäure, so wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Optyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Zyklohexyl- (meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat u. dgl.; Alkoxyalkylester, so wie Methoxyethyl(meth)acrylat, Methoxybutyl(meth)acrylat, Ethoxyethyl(meth)acrylat, Ethoxybutyl- (meth)acrylat u. dgl.; Hydroxyalkylester, so wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat u. dgl.; Lacton-modifizierte (Meth)acrylate, so wie Placcel FA-1, FA-2, FM-1, FM-2 u. dgl. (Handelsname, hergestellt von Daicel Chemical Industries Ltd.); Di- oder Monoalkylester von zweibasigen Säuren, so wie Maleinsäure, Fumarsäure u. dgl.; Acrylsäure, Methacrylsäure, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid, N- methylol(meth)acrylamid, N-methoxymethyl(meth)acrylamid, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl-(meth)acrylat, Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylacetat, Vinylchlorid, verschiedene Vinylether, Vinylester, Allylether, Allylester usw.
  • Die Komponente C ist ein Polyesterharz, das ein mittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 30.000 aufweist und eine Isocyanatgruppe oder Acetoacetoxygruppe in seinem Endbereich enthält und eine der folgenden Strukturen (C&sub1;-C&sub6;) besitzt.
  • R&sub1;-O-(CO-R&sub2;-O)n-CO-NH-R&sub3;-NCO (C&sub1;)
  • R&sub1;-O-(CO-R&sub2;-O)n-CO-CH&sub2;-CO-CH&sub3; (C&sub2;)
  • R&sub1;-O-(CO-R&sub4;-COO-CHR&sub5;-CHR&sub6;-O)n-CO-NH-R&sub3;-NCO (C&sub3;)
  • R&sub1;-O-(CO-R&sub4;-COO-CHR&sub5;-CHR&sub6;-O)n-CO-CH&sub2;-CO-CH&sub3; (C&sub4;)
  • R&sub1;-CO-(O-CHR&sub5;-CHR&sub6;-O-COR&sub4;-CO)n-O-CHR&sub5;-CHR&sub6;-OCO-NH-R&sub3;-NCO (C&sub5;)
  • R&sub1;-CO-(O-CHR&sub5;-CHR&sub6;-O-COR&sub4;-CO)n-O-CHR&sub5;-CHR&sub6;-OCO-CH&sub2;-COCH&sub3; (C&sub6;)
  • R&sub1;: Aliphatische, alizyklische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1-18,
  • R&sub2;: Alkylengruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1-7,
  • R&sub3;: Restgruppe eines aliphatischen, alizyklischen oder aromatischen Diisozyanats mit einer Kohlenstoffzahl von 6-20,
  • R&sub4;: Restgruppe eines aliphatischen, alizyklischen oder aromatischen Säureanhydrids mit einer Kohlenstoffzahl von 2-20,
  • R&sub5;, R&sub6;: Wasserstoffatom, aliphatische, allizyklische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1-20, -CH&sub2;-O-R&sub1;-Gruppe oder -CH&sub2;-OCO-R&sub1;-Gruppe,
  • n: eine ganze Zahl von 1 oder mehr.
  • Die Komponente C ist ein notwendiger Bestandteil, wenn das Pigmentdispergiermittel gemäß der Erfindung nicht nur bei Acrylharzfarben sondern auch bei Polyesterharzfarben angewendet wird. Die Polyesterstruktur bei der Komponente C weist eine Kompatibilität mit dem Polyesterharz auf und entwickelt hervorragende pigmentdispergierende Wirkungen.
  • Wenn das Gewicht-gemittelte Molekulargewicht der Komponente C kleiner ist als 1.000, ist es schwierig, die ausreichende, räumlich zurückweisende Schicht auszubilden, und die ausreichende Kompatibilität mit dem Polyesterharz in der Farbe kann nicht sichergestellt werden, und entsprechend können gute pigmentdispergierende Wirkungen bei den Polyesterharzfarben nicht erreicht werden. Währenddessen ist es schwierig, wenn das Molekulargewicht der Komponente C 30.000 übersteigt, die Komponente C mit einer guten Reproduzierbarkeit herzustellen, wodurch sie zur Verwendung als industrielles Material unpassend ist.
  • Die Herstellung der Komponente C wird detailliert unten beschrieben werden. Sie wird erhalten durch ringöffnende Polymerisation von Lactonen mit monovalentem Alkohol als Reaktionsinitiator (entspricht den Komponenten C&sub1; und C&sub2;) oder durch eine schrittweise ringöffnende Reaktion zwischen Säureanhydrid und Epoxyverbindung mit monovalentem Alkohol oder monovalenter Carboxylsäure als Reaktionsinitiator, um ein Oligomer zu enthalten, das eine Hydroxylgruppe in seinem Endbereich aufweist, und anschließendes Reagieren solch einer Hydroxylgruppe mit einer Diisocyanatverbindung, einem Diketen oder einem Acetessigsäureester (entspricht den Komponenten C&sub3;, C&sub4;, C&sub5; und C&sub6;).
  • R&sub1; bei den Komponenten C&sub1;, C&sub2;, C&sub3; und C&sub4; ist eine alliphatische, allizyklische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 18.
  • Als Ausgangsmaterial für R&sub1; können genannt werden durch R&sub1;OH wiedergegebene monovalente Alkohole, so wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol, Laurylalkohol, Cetylalkohol, Oleylalkohol, Stearylalkohol und verschiedene synthetische Alkohole; alizyklische monovalente Alkohole, so wie Zyklopentanol, Zyklohexanol und entsprechende alkylsubstituierte Verbindungen; Phenol, Benzylalkohol, entsprechende alkylsubstituierte Verbindungen u. dgl. Ebenso können verschiedene Glycolether, Glycolester usw. verwendet werden.
  • R&sub2; bei den Komponenten C&sub1; und C&sub2; ist eine Alkylengruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 7. Als Ausgangsmaterial für R&sub2; können genannt werden, Lactone, so wie ε-Caprolacton, Propiolacton, Valerolacton usw.
  • R&sub1; bei den Komponenten C&sub5; und C&sub6; ist dasselbe wie das obige R&sub1;. In diesem Fall können beispielsweise monovalente Carboxylsäuren, die durch R&sub1;COOH wiedergegeben werden und durch Substituieren der OH-Gruppe des Monoalkohols R&sub1;OH bei den obigen Komponenten C&sub1; bis C&sub4; erhalten werden, als Ausgangsmaterial für dieses R&sub1; genannt werden.
  • R&sub4; bei den Komponenten C&sub3;, C&sub4;, C&sub5; und C&sub6; ist eine Restgruppe eines alliphatischen, allizyklischen oder aromatischen Säureanhydrids mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 20. Als Ausgangsmaterial für R&sub4; können genannt werden durch
  • wiedergegebene Säureanhydride, so wie Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahalophthalsäureanhydrid, Hexahalophthalsäureanhydrid, Huminsäureanhydrid, Hetinsäureanhydrid, verschiedene Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydride u. dgl.
  • Aus R&sub5; und R&sub6; bei den Komponenten C&sub3;, C&sub4;, C&sub5; und C&sub6; sind ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 20 oder eine -CH&sub2;-O-R&sub1;- oder -CH&sub2;-O-C-R&sub1;-Gruppe.
  • Als Ausgangsmaterial für CHR&sub5;-CHR&sub6; können genannt werden durch R&sub5;- wiedergegebene Verbindungen, so wie Olefinoxide,
  • mit einer Kohlenstoffzahl von 2-20, Styroloxide, Alkylglycidylether oder Glycidylester mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 20, Phenylglycidylether, alkylsubstituierte Phenylglycidylether u. dgl.
  • R&sub3; bei den Komponenten C&sub1;, C&sub3; und C&sub5; ist eine Restgruppe eines alliphatischen, allizyklischen oder aromatischen Diisozyanats mit einer Kohlenstoffzahl von 6-20. Als Ausgangsmaterial für R&sub3; können genannt werden durch OCN-R-NCO wiedergegebene Diisocyanatverbindungen, so wie Tolylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Methylzyklohexan-2,4-(2,6)-diisocyanat, 4,4'- Methylendi-(zyklohexylisocyanat), 1,3-(Isozyanatmethyl)zyklohexan, Trimethylhexamethylendiisozyanat, Dimersäurediisocyanat u. dgl.
  • Das Pigmentdispergiermittel ist zusammengesetzt aus der Komponente A und der Komponente B und wird durch Reagieren der Komponente A mit der Komponente B bei einem Molverhältnis von A zu B von 1 : 1-1 : 40 erhalten. Wenn das Molverhältnis kleiner als 1 : 1 ist, wird die räumlich zurückweisende Schicht nicht ausreichend ausgebildet und die pigmentdispergierenden Wirkungen sind verschlechtert, während die Desorption von der Pigmentoberfläche zum Auftreten neigt und die Dispersibilität verschlechtert wird, wenn es 1 : 40 übersteigt.
  • Das Pigmentdispergiermittel gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird von der Komponente A, der Komponente B und der Komponente C gebildet und wird durch Reagieren der Komponente A mit den Komponenten B und C bei einem Molverhältnis von A : B: C von 1 : 1 : 1-1 : 40 : 40 erhalten. Wenn das Molverhältnis von A : B : C kleiner ist als 1 : 1 : 1 wird die räumlich zurückweisende Schicht nicht ausreichend ausgebildet und die gute Kompatibilität mit verschiedenen Harzen wird nicht erreicht, während die Desorption des Dispergiermittels von der Pigmentoberfläche in unerwünschter Weise verursacht wird, wenn es 1 : 40 : 40 übersteigt. In solch einem Dreikomponentensystem werden die Komponenten A und B mit einer der Komponenten C&sub1; bis C&sub6; als Komponente C kombiniert, aber es können auch mehrere Komponenten C verwendet werden, ohne daß dies einen zusätzlichen Vorteil ergibt.
  • Das pigmentdispergierende Mittel gemäß der Erfindung ist eine Kombination der oben genannten Komponenten und weist wünschenswerterweise eine Aminzahl von 10 bis 500 mg KOH/g als Mittel selbst auf. Wenn die Aminzahl kleiner als 10 mg KOH/g ist, fehlt die Adsorptionskraft zum Pigment, während das Verhältnis der räumlich zurückweisenden Gruppen und der adsorbierenden Gruppen klein ist und die ausreichenden pigmentdispergierenden Wirkungen nicht erreicht werden können, wenn sie 50 mg KOH/g übersteigt.
  • Die Messung der Aminzahl wird durchgeführt unter Verwendung einer Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Essigsäure als Titriermittel in einem Essigsäurelösungsmittel und durch Berechnung nach der Menge der p-Toluolsulfonsäure, die zur Neutralisation durch nichtwäßrige potentiometrische Titration erforderlich ist.
  • Die Herstellung des Pigmentdispergiermittels gemäß der Erfindung wird im folgenden beschrieben werden.
    • (1) Herstellung der Komponente B
  • Das acrylische Copolymer der Komponente B wird hergestellt durch Copolymerisieren von zwei oder mehr α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren, die wie zuvor erwähnt die Komponente B ausbilden, in der Gegenwart eines Polymerisationsinitiators. Als Copolymerisationsverfahren können allgemein bekannte Verfahren, so wie Lösungspolymerisation, Blockpolymerisation, Suspensionspolymerisation u. dgl., angewendet werden. Unter diesen ist das Lösungspolymerisationsverfahren bevorzugt.
  • Als Polymerisationsinitiator kann Gebrauch von allen Substanzen gemacht werden, die üblicherweise bei der Polymerisation vom Vinyltyp verwendet werden, dies schließt z. Bsp. ein Azodiisobutyronitril, Di-t-butylperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoctoat, Cumenhydroperoxid, Lauroylperoxid, Acetytperoxid, Methylethylketonperoxid, Dicumylperoxid u. dgl.
  • Das bei der Lösungspolymerisation verwendete organische Lösungsmittel ist nicht besonders kritisch. Als Lösungsmittel können ein oder mehrere aromatische Kohlenwasserstoffe, so wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Solveso #100 und Solveso #150 (eingetragene Warenzeichen, hergestellt von Exxon Chemical Co.), Terpentinöl, Tetralin u. dgl.; alliphatische Kohlenwasserstoffe, so wie n-Hexan, Zyklohexan, Methylzyklohexan, n-Heptan, n-Octan, n-Decan, Lösungsbenzin, Isooctan, Nonan, Trimethylhexan, Spezialbenzin, Isopar (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Exxon Chemical Co.), Newsol Delax (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Nippon Oil Co., Ltd.) u. dgl.; Ester, so wie Methylacetat, Ethylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat u. dgl.; Ester, so wie Ethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diglym u. dgl.; Ketone, so wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylamylketon, Zyklohexanon, Isophoron u. dgl.; Alkohole, so wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Methylisobutylkarbinol, Zyklohexanol, Benzylalkohol u. dgl.; Cellosolve und Ester davon, so wie Ethylenglykol, Monoethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonobutylether usw.; chlorinierte Kohlenwasserstoffe, so wie Methylenchlorid, Trichlorethylen, Perchlorethylen, o-Dichlorbenzol u. dgl.; Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid usw.
    • (1)-a: Herstellung von Glycidylgruppen enthaltendem Acrylcopolymer
  • Das Glycidylgruppen enthaltende Monomer, so wie Glycidyl(meth)acrylat, Allylglycidylether o. dgl., wird mit dem vorgenannten gewöhnlichen α,β-ethylenisch ungesättigten Monomer copolymerisiert.
    • (1)-b: Herstellung von Acetoacetoxygruppen enthaltendem Acrylcopolymer
  • Die Acetoacetoxygruppen enthaltenden Acrylcopolymere werden durch eins der folgenden drei Verfahren hergestellt.
  • Beim ersten Verfahren wird ein Acetessigsäureestergruppen enthaltendes Monomer, so wie Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat, Acetoacetoxypropyl(meth)acrylat o. dgl., mit dem obigen gewöhnlichen α,β-ethylenisch ungesättigten Monomer copolimerisiert.
  • Bei einem zweiten Verfahren wird ein Hydroxyalkylester einer (Meth)acrylsäure sowie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat o. dgl., mit dem obigen gewöhnlichen α,βethylenisch ungesättigten Monomer copolimerisiert, um ein Hydroxylgruppen enthaltendes Acrylcopolymer zu erhalten. Dann wird das Reaktionsprodukt auf einer Temperatur von 0 bis 150ºC gehalten und mit Diketen für 1 bis 8 Stunden reagiert, um eine erforderliche Menge der Hydroxylgruppen zu acetoacetylisieren. Dabei wird nicht notwendigerweise ein Katalysator verwendet. Falls notwendig wird eine kleine Menge eines tertiären Amins, so wie Triethylamin o. dgl., oder eines Carboxylats, so wie Kaliumacetat o. dgl., oder einer organischen Metallverbindung, so wie Dibutylzinndilaurat o. dgl., als Katalysator verwendet.
  • Bei einem dritten Verfahren wird demselben Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylcopolymer wie bei dem zweiten Verfahren ein Alkylacetoacetat, so wie Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Propylacetoacetat, Butylacetoacetat, Hexylacetoacetat o. dgl. zugesetzt, was einer Reaktion zur Entfernung des Alkohols bei 100-200ºC für 1-8 Stunden unterworfen wird, falls notwendig in der Gegenwart eines Esteraustauschkatalysators, so wie Calziumacetat, Bleioxyd o. dgl.
    • (1)-c: Herstellung von Zyklocarbonatgruppen enthaltendem Acrylcopolymer
  • Die Zyklocarbonatgruppen enthaltenden Acrylcopolymere werden durch eines der folgenden zwei Verfahren hergestellt. Bei einem ersten Verfahren wird Zyklocarbonatgruppen enthaltendes α,βethylenisch ungesättigtes Monomer, so wie 4-(Meth)-acryloyloxymethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-(Meth)acryloyloxyethyl-1,3-dioxolan- 2-on, 4-(Meth)acryloyloxypropyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-(Meth)acryloyloxybutyl-1,3-dioxolan-2-on o. dgl., mit dem vorgenannten gewöhnlichen α,β-ethylenisch ungesättigten Monomer copoylmerisiert. Das Zyklocarbonatgruppen enthaltende Monomer kann leicht erhalten werden durch Reagieren von eine Oxylangruppe (Epoxygruppe) enthaltendem α,β-ethylenisch ungesättigtem Monomer, so wie 2-(Meth)acryloyloxymethyloxylan, 2-(Meth)acryloyloxyethyloxylan, 2-(Meth)acryloyloxypropyloxylan, 2-(Meth)acryloyloxybutyloxylan o. dgl. mit Kohlendioxidgas in der Gegenwart von Kaliumjodid oder Natriumjodid und Triphenylphosphin oder quartärnärem Amoniumsalz als Katalysator bei 40-180ºC wie beschrieben in DE-OS 3 529 263.
  • Bei einem zweiten Verfahren wird das oben erwähnte Oxylangruppen enthaltende Monomer zuvor mit dem gewöhnlichen α,β-ethylenisch ungesättigten Monomer copolymerisiert und danach mit dem Kohlendioxidgas wie bei dem ersten Verfahren reagiert, um die Oxylangruppen in Zyklocarbonatgruppen Umzuwandeln.
    • (2) Herstellung der Komponente C (2)-a: Herstellung der Komponenten C&sub1; und C&sub2;
  • Ein Alkohol von R&sub1;OH und ein Lacton von R&sub2; -C=O werden reagiert in der Gegenwart eines tertiären Amins, so wie Triethylamin o. dgl., oder einer organischen Metallverbindung, so wie Tetrabutoxytitanat o. dgl., oder einer Phosphorverbindung, so wie Triphenylphosphin o. dgl., als Katalysator bei 100- 200ºC für 1-10 Stunden, um ein Hydroxylgruppen in seinem Endbereich enthaltendes Polyesteroligomer zu erhalten. Falls die Viskosität des resultierenden Produkts hoch ist, kann die Reaktion falls notwendig in der Anwesenheit eines keinen aktiven Wasserstoff aufweisenden organischen Lösungsmittels durchgeführt werden.
  • Die Komponente C&sub1; wird hergestellt durch Reagieren des obigen Polyesteroligomers mit einer Diisocyanatverbindung von OCN-R&sub3;-NCO in der Abwesenheit oder Anwesenheit einer organischen Metallverbindung, so wie Dibutylzinndilaurat, eines Carboxylats, so wie Kaliumbenzoat, oder eines tertiären Amins, so wie Triethylendiamin, o. dgl. als Katalysator in solcher Weise, daß ein Molverhältnis der Hydroxylgruppen des obigen Oligomers zu dem Diisozyanat OCN-R&sub3;-NCO innerhalb des Bereichs von 1 : 0,8- 1 : 1,5, vorzugsweise von 1 : 1 liegt. Die Reaktionsbedingungen sind vorzugsweise 20-80ºC und 1-10 Stunden.
  • Die Komponente C&sub2; wird hergestellt durch Reagieren des obigen Polyesteroligomers mit Diketen bei einem Molverhältnis von Diketen zu den Hydroxylgruppen von 0,9-1,1 : 1, vorzugsweise von 1 : 1, unter denselben Reaktionsbedingungen wie bei dem obigen Unterpunkt (1)-b. Alternativ kann es unter Verwendung von Acetessigsäureester anstelle von Diketen durch die Reaktion zur Entfernung des Alkohols hergestellt werden.
    • (2)-b: Herstellung der Komponenten C&sub3;, C&sub4;, C&sub5; und C&sub6;
  • Die Komponenten C&sub3; und C&sub4; werden hergestellt durch Reagieren von monovalentem Alkohol der Form R&sub1;OH, von Säureanhydrid der Form
  • und einer Epoxyverbindung der Form R&sub5;CH -CH-R&sub6; in der Abwesenheit oder Anwesenheit eines tertiären Amins, so wie Triethylendiamin, eines quartärnärem Ammoniumsalzes, so wie Tetramethylammoniumchlorid, eines organischen Carboxylats, so wie Kaliumbenzoat, oder eines anorganischen Salzes, so wie Kaliumjodid, als Katalysator bei 100-180ºC für 1-10 Stunden, um ein Hydroxylgruppen in seinem Endbereich enthaltendes Polyesteroligomer durch schrittweises Ringöffnen des Säureanhydrids und der Epoxyverbindung zu erhalten. Demgegenüber werden die Komponenten C&sub5; und C&sub6; hergestellt durch Reagieren von Carboxylsäure der Form R&sub1;COOH anstelle von R&sub1;OH mit dem Säureanhydrid und der Epoxyverbindung unter denselben Bedingungen wie oben beschrieben, um ein Hydroxylgruppen in seinem Endbereich enthaltendes Polyesteroligomer durch schrittweises Ringöffnen der Epoxyverbindung und des Säureanhydrids zu erhalten. Falls die Viskosität des resultierenden Produkts während dieser Reaktionen hoch ist, kann die Reaktion falls notwendig in der Anwesenheit eines keinen aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Bei den Komponenten C&sub3; und C&sub5; wird das obige Vorpolymer mit der Diisozyanatverbindung in derselben Weise wie bei der Komponente C&sub1; reagiert, während bei den Komponenten C&sub4; und C&sub6; das Vorpolymer mit Diketen oder Acetessigsäureester in derselben Weise wie bei der Komponente C&sub2; reagiert wird, wodurch die gewünschte Isocyanatgruppen oder Acetoacetoxygruppen in ihrem Endbereich enthaltende Polyesterverbindung erhalten wird.
    • (3) Herstellung eines Pigmentdispergiermittels aus den Komponenten A und B
  • Das Pigmentdispergiermittel gemäß der ersten Erfindung wird hergestellt durch Vermischen der Komponenten A und B und anschließendes Reagieren derselben in der Abwesenheit eines Katalysators für etwa 1-10 Stunden. Die Reaktionstemperatur liegt wünschenswerterweise zwischen 20 und 140ºC in dem Fall von Glycidylgruppen als Reaktionspunkt der Komponente B, zwischen 20 und 100ºC im Fall von Acetoacetoxygruppen und zwischen 20 und 120ºC im Fall von Zyklocarbonatgruppen. Falls es erforderlich ist, ein synthetisches Lösungsmittel zu verwenden, wird eines der bei der Herstellung der Komponente B beschriebenen Lösungsmittel verwendet.
    • (4) Herstellung eines pigmentdispergierenden Mittels aus den Komponenten A, B und C
  • Das Pigmentdispergiermittel gemäß der zweiten Erfindung wird hergestellt durch Mischen der Komponenten A, B und C und anschließendes Reagieren derselben in der Abwesenheit eines Katalysators bei 20-100ºC für 1-10 Stunden. Alternativ gibt es ein Verfahren, bei dem die Komponente A mit der Komponente B reagiert wird und dann die Komponente C hierzu hinzugefügt wird, und ein Verfahren, bei dem die Komponente A mit der Komponente C reagiert wird und dann die Komponente B hierzu hinzugefügt wird. Wenn die Komponente A zuerst mit der Komponente B reagiert wird, sind die Reaktionsbedingungen dieselben wie in dem obigen Abschnitt (3), und nur die zweite Reaktionsstufe kann bei 20- 100ºC durchgeführt werden. Wenn die Komponente A zuerst mit der Komponente C reagiert wird, ist es wünschenswert, daß die Reaktion bei 20-100ºC in beiden Stufen durchgeführt wird.
  • Die Pigmentdispergiermittel gemäß der Erfindung werden verwendet für Farben, Druckfarben, Toner und Beschichtungsmaterialien für magnetische Bänder ebenso wie für verschiedene Färbemittel. Als bezogene Pigmente können genannt werden anorganische Pigmente, so wie Titaniumdioxid, Zinkoxid, Cadmiumsulfid, Eisenoxid, Kalziumcarbonat, rotes Blei, Zinksulfid, Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Ton, Talk, Chromgelb, Kohlenstoffschwarz usw.; organische Pigmente, so wie die Azoserien, die Didiazoserien, die kondensierten Diazoserien, die Thioindigoserien, die Indanthronserien, die Anthraquinonserien, die Benzimidazolonserien, die Phthaloxyaninserien, die Pyranthronserien, die Anthrapyridinserien, die Isoindolinonserien, die Perylenserien, die Quinacridonserien, die Furavanthronserien, die Dioxazinserien, die Piranthronserien, die Perinonserien u. dgl. Die pigmentdispergierenden Mittel gemäß der Erfindung entwickeln einen die Pigmentdispersibilität verbessernden Effekt hinsichtlich dieser Pigmente.
  • Das pigmentdispergierende Mittel gemäß der Erfindung wird in einer Menge als Feststoffanteil von 1-200 Gewichts-%, vorzugsweise von 5-100 Gewichts-%, bezogen auf das Pigment in einer sogenannten Pigmentdispersionsgrundzusammensetzung verwendet. Die Pigmentdispersionsgrundzusammensetzung ist zusammengesetzt aus dem pigmentdispergierenden Mittel gemäß der Erfindung, dem Pigment und dem organischen Lösungsmittel; weiterhin kann sie auch einen Teil oder die Gesamtmenge eines filmausbildenden Harzes enthalten. Solch eine Pigmentdispersionsgrundzusammensetzung wird dispergiert mittels einer Dispergiermaschine, wie sie üblicherweise im Stand der Technik verwendet wird, so wie einer Rollenmühle, einer Kugelmühle, einer Sandreibmühle, eines Atritors, eines Farbschüttlers, eines Kneters, einer Hochgeschwindigkeitsdispergiermaschine, einer Ultraschalldispergiermaschine, eines Dissolvers o. dgl., die zur Verwendung für Farbstoffe zur Verfügung steht.
  • Die unter Verwendung des Pigmentdispergiermittels gemäß der Erfindung erhaltenen Farben sind hervorragend in der Dispersibilität des Pigments und der Farbstärke, und-sie bilden einen Farbfilm mit gutem Glanz, Bildschärfe und Glattheit aus. Weiterhin haftet das Pigmentdispergiermittel gemäß der Erfindung stark an der Oberfläche der Pigmente, um eine Tendenz zum Agglomerieren der Pigmentpartikel zu verhindern, was bei der Herstellung zu Farben mit einer hervorragenden Lagerstabilität und hohem Feststoffgehalt führt.
  • Weiterhin weist das Pigmentdispergiermittel gemäß der Erfindung einen Vernetzungspunkt in seiner Struktur auf, so daß es eine Härtereaktion mit einem Vernetzungsmittel ausführt, und entsprechend ist das Pigmentdispergiermittel ebenso wie das filmausbildende Harz in dem Farbfilm chemisch fixiert, um die Grenzfläche zwischen dem Pigment und dem Harz chemisch zu verstärken. Deshalb gibt es keine Verschlechterung hinsichtlich der Wasserbeständigkeit, der Feuchtebeständigkeit, der Wetterbeständigkeit u. dgl. des Farbfilms. Weiterhin gibt es kein Ausbluten des Dispergiermittels an der Oberfläche des Farbfilms, so daß keine Verringerung des Glanzes, der Oberflächenhärte und dergleichen und keine Herabsenkung der Haftwirkung zwischen Farbfilmen auftritt. Zusätzlich löst die Erfindung die Schwierigkeit beim Verwenden von Pigmentdispergiermitteln des Polymertyps. D. h., die Pigmentdispergiermittel gemäß der Erfindung können sowohl bei Acrylharzfarben als auch bei Polyesterharzfarben, die umfangreich im Stand der Technik eingesetzt werden, angewendet werden und sind auch anwendbar bei Farbzusammensetzungen, die Harze von niedriger oder hoher Polarität enthalten.
  • Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung der Erfindung gegeben und sind nicht zu deren Beschränkung bestimmt. In diesen Beispielen beziehen sich "Anteile" und "%" auf das Gewicht.
    • Synthesebeispiele 1 und 2 < Herstellung von Polyesterharz>
  • Ein Polyesterharz als filmausbildende Hauptkomponente für Farben der Polyesterharzserie wurde wie folgt hergestellt.
  • In einen Reaktionskessel, der mit einem Rückflußkondensator, einem Einlaßrohr für Stickstoffgas, einem Thermometer und einem Rührblatt ausgerüstet war, wurden Ausgangsmaterialien mit einer Zusammensetzung, die in der folgenden Tabelle 1 (Synthesebeispiele 1 und 2) aufgeführt ist, eingefüllt und auf eine obere Grenztemperatur von 230ºC unter einem Strom von Stickstoffgas und unter Rühren aufgeheizt. Beim Fortschreiten der Reaktion anfallendes Wasser wurde entfernt zusammen mit Xylol durch aceotrope Destillation und das Heizen wurde fortgeführt bis die Säurezahl etwa bei 10 lag, um die Reaktion zu vervollständigen. Das resultierende Harz wurde mit Xylol verdünnt, um den nichtflüchtigen Anteil auf 60% einzustellen, wodurch die angestrebten Polyesterharze PE-1 und PE-2 erhalten wurden. Tabelle 1 Synthesebeispiel Polyesterharz Nr. Laurinsäure Tallölfettsäure Rizinusöl Phthalsäureanhydrid Isophthalsäure Adipinsäure Neopentylglycol Trimethylolpropan Pentaerythritol Cardula E-10 1) Xylol Xylol (verdünnendes Lösungsmittel) nichtflüchtiger Anteil (%) Säurezahl des Harzes 1) Cardula E-10: Handelsname, hergestellt von Shell Chemicals Co., Ltd. (Glycidylester von Versatinsäure)
    • Synthesebeispiele 3-11 < Herstellung von Acrylharz>
  • Ein Acrylharz als filmausbildende Hauptkomponente für Farben der Acrylharzserien wurden wie folgt hergestellt.
  • In einen Reaktionskessel, der mit einem Rückflußkondensator, einem Einlaßrohr für Stickstoffgas, einem Thermometer, einem Rührblatt und einer Monomereintropfvorrichtung ausgestattet war, wurde ein in der folgenden Tabelle 2 aufgeführtes Lösungsmittel eingefüllt, und dann wurde die Temperatur auf eine Refluxiertemperatur unter einem Strom von Stickstoffgas angehoben. Eine Mischung der jeweiligen Monomere und von t-Butylperoxybenzoat als Polymerisationsinitiator, wie sie in Tabelle 2 aufgeführt sind, wurde tropfenweise durch die Eintropfvorrichtung binnen zwei Stunden unter Refluxierbedingungen zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Rühren für weitere 5 Stunden unter Refluxierbedingungen fortgesetzt, um die Polymerisation zu vervollständigen, wodurch die angestrebten Lacke AC-1-AC-9 erhalten wurden.
    • Synthesebeispiele 12-18
  • Ein Polyesterharz (Komponente C) für das pigmentdispergierende Mittel wurde wie folgt hergestellt.
  • In einen Reaktionskessel, der mit einem Rückflußkondensator, einem Einlaßrohr für Stickstoffgas, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rührblatt ausgestattet war, wurden Xylol als Lösungsmittel, Tetrabutoxytitanat und 2-Ethylhexanol oder -decanol von den in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Bestandteilen eingefüllt, und dann wurde die Temperatur unter einem Strom von Stickstoffgas auf 130-140ºC erhöht. Weiterhin wurde das in Tabelle 3 aufgeführte &epsi;-Caprolacton tropfenweise durch den Tropftrichter über 2 Stunden unter Refluxierbedingungen zugegeben, und daran anschließend wurde das Rühren für etwa 5 Stunden fortgesetzt.
  • Beim Synthesebeispiel 12 wurde die Temperatur des Reaktionsprodukts auf 30ºC abgesenkt und Tolylendiisozyanat wurde in einer in Tabelle 3 aufgeführten Menge zugegeben, und dann wurde das Rühren für etwa 2 Stunden fortgesetzt, um ein Polyesterharz C1 zu erhalten, das die in Tabelle 3 aufgeführten Eigenschaften aufweist und eine Isocyanatgruppe in seinem Endbereich enthält.
  • Bei den Synthesebeispielen 13-18 wurde die Reaktionstemperatur auf 70ºC abgesenkt und das in Tabelle 3 aufgeführte Triethylendiamin wurde zugegeben, und dann wurde das in Tabelle 3 aufgeführte Diketen tropfenweise über etwa 2 Stunden unter starkem Rühren zugegeben, um Polyesterharze C&sub2;-1-C&sub2;-6 herzustellen, die eine Acetoacetoxygruppe in ihrem Endbereich aufweisen.
    • Synthesebeispiele 19-22
  • In denselben Synthesekessel wie beim Synthesebeispiel 12 wurden Toluol als Lösungsmittel und Laurinsäure, Octylsäure, Decanol- und Cetylalkohol, Phthalsäureanhydrid und Tetramethylammoniumchlorid, so wie sie in Tabelle 3 aufgeführt sind, gemischt und dann in einen Refluxierzustand von etwa 135ºC überführt. Dann wurde Butylglycidylether oder eine Mischung von Butylglycidylether und Phenylglycidylether gemäß Tabelle 3 tropfenweise durch den Tropftrichter über etwa 1 Stunde zugegeben, was unter Refluxierbedingungen für etwa 5 Stunden gehalten wurde. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Xylol gemäß Tabelle 3 zugegeben, um eine Verdünnung durchzuführen.
  • Bei den Synthesebeispielen 19 und 20 wurde die Temperatur des Reaktionsprodukts auf 30ºC abgesenkt und das Dibutylzinndilaurat und das Tolylendiisozyanat gemäß Tabelle 3 wurden zugegeben, und dann wurde das Rühren für etwa 2 Stunden fortgesetzt, um die Reaktion zu vervollständigen.
  • Bei den Synthesebeispielen 20 und 22 wurde die Temperatur des Reaktionsprodukts auf etwa 50ºC abgesenkt, und das Triethylendiamin gemäß Tabelle 3 wurde zugegeben, und weiterhin wurde Diketen tropfenweise durch den Tropftrichter über etwa 30 Minuten unter starkem Rühren zugegegeben, und das Rühren wurde weiter für 4 Stunden fortgesetzt, um Polyesterharze herzustellen.
    • Synthesebeispiele 23-72
  • Eine Mischung der in der folgenden Tabelle 4 aufgeführten Monomere wurde tropfenweise durch den Eintropftrichter in denselben Kessel gemäß demselben Verfahren wie bei den Synthesebeispielen 3 bis 11 beschrieben über etwa 2 Stunden zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Rühren für weitere 2 Stunden fortgesetzt, um Acrylharze (B&sub1;-1-B&sub1;-10, B&sub2;-1-B&sub2;-25, B&sub3;-1-B&sub3;-15) als Komponente B für das Pigmentdispergiermittel zu erhalten.
  • Weiterhin wurde bei den Synthesebeispielen 51 und 52 die Reaktionsmischung nach Vervollständigung der obigen Reaktion auf etwa 50ºC abgekühlt, und das Triethylendiamin gemäß Tabelle 4 wurde zugegeben, und dann wurde Diketen gemäß Tabelle 4 tropfenweise über etwa 30 Minuten unter starkem Rühren zugesetzt, und das Führen wurde für weitere 4 Stunden fortgesetzt, um die Herstellung zu vervollständigen.
    • Beispiele 1-26
  • Pigmentdispergiermittel vom A-B-Typ wurden gemäß einem in der folgenden Tabelle 5 aufgeführten Zusammensetzungsverhältnis wie folgt hergestellt.
  • In denselben Kessel wie beim Herstellungsbeispiel 1 wurde die Komponente B oder eine Mischung der Komponenten B und des Lösungsmittels wie in Tabelle 5 aufgeführt eingefüllt, und dann wurde eine Komponente A unter starkem Rühren zugegeben, diese wurden auf eine in der Zeile für Reaktionsbedingungen in Tabelle 5 aufgeführte Temperatur aufgeheizt und bei dieser Temperatur für eine in der Zeile für Reaktionsbedingungen in Tabelle 5 aufgeführte Zeit reagiert, um die angestrebten Pigmentdispergiermittel herzustellen. Weiterhin ist die Kombination der Komponenten A und B beispielsweise als A-B&sub1; in der Spalte für die Struktur des Pigmentdispergiermittels in Tabelle 5 wiedergegeben, wobei B&sub1; die Glycidylgruppen enthaltende Komponente B ist, B&sub2; die Acetoacetoxygruppen enthaltende Komponente B ist und B&sub3; die Zyklocarbonatgruppen enthaltende Komponente B ist.
    • Beispiele 27-53
  • Pigmentdispergiermittel vom A-B-C-Typ wurden gemäß einem Zusammensetzungsverhältnis wie in der folgenden Tabelle 6 aufgeführt wie folgt hergestellt.
  • In denselben Kessel wie beim Synthesebeispiel 1 wurde eine Mischung der Komponente B und von Lösungsmittel wie in Tabelle 6 aufgeführt eingefüllt, und dann wurde eine Komponente A bei Raumtemperatur unter starkem Rühren zugegeben, diese wurden aufgeheizt und reagiert unter den Synthesebedingungen, die in der Zeile für Reaktionsbedingungen bei der A-B-Reaktion in Tabelle 6 jeweils bei den Beispielen 1 bis 26 aufgeführt sind. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsprodukts auf eine Temperatur eingestellt, die in der Zeile für die A-C-Reaktionsbedingungen aufgeführt ist, und eine Komponente C wurde tropfenweise über 30 Minuten zugesetzt und für einen in derselben Zeile beschriebenen Zeitraum gerührt, um die angestrebten Pigmentdispergiermittel herzustellen.
  • Weiterhin ist die Kombination der Komponenten A, B und C beispielsweise als A-B&sub1;-C&sub1; in der Spalte für die Struktur des Pigmentdispergiermittels in Tabelle 6 wiedergegeben, wobei B&sub1;- B&sub3; und C&sub1;-C&sub6; dieselben Komponenten wie oben erläutert sind.
    • Anwendungsbeispiele 1-64
  • Dispersionspasten und Farben, die jeweils eine in der folgenden Tabelle 7 aufgeführte Zusammensetzung aufwiesen, wurden unter Verwendung der in den Tabellen 5 und 6 aufgeführten Pigmentdispergiermittel zubereitet, und dann wurden die Eigenschaften der Paste und die Filmeigenschaften der Farbe gemessen, um die Auswirkungen des Pigmentdispergiermittels gemäß der Erfindung zu ermitteln.
  • D. h., die Ausgangsmaterialien wurden gleichförmig vermischt in Übereinstimmung mit der in Tabelle 7 aufgeführten Zusammensetzung der Dispersionspaste, und dann wurde die Mischung mittels eines Farbschüttlers (hergestellt von Red Devil Co.) dispergiert, um eine Dispersionspaste zu erhalten. Die Viskosität und die Lagerstabilität dieser Dispersionspaste sind in der Zeile der Pasteneigenschaften in Tabelle 7 aufgeführt.
  • Dann wurden Ausgangsmaterialien unter Verwendung der obigen Dispersionspaste in Übereinstimmung mit einer in Tabelle 7 aufgeführten Zusammensetzung für Farbe gemischt und gründlich gerührt, um eine Farbe zuzubereiten. Zu dieser Farbe wurde ein Verdünner (Cellosolvacetat/Xylol=50/50 gemischtes Lösungsmittel) zugesetzt, so daß eine Viskosität von 20 Sekunden (25ºC) durch Ford Cup Nr. 4 eingestellt wurde, wodurch eine fertige Farbe zum Sprühbeschichten erhalten wurde.
  • Als nächstes wurde eine mit einer Grundierung beschichtete Platte bereitgestellt, um die Filmeigenschaften dieser Farbe zu ermitteln. D. h., ein SPCC-Mattstahlblech (Größe: 0,8·100· 150 mm), das einer Zinkphosphatbehandlung unterzogen worden war, wurde einer Elektrobeschichtung mit einer schwarzen Allzweck- Kationen-Elektrofarbe (Aqua Nr. 4200, Handelsname, hergestellt von Nippon Oil and Fats Co., Ltd.) unterworfen und dann für 30 Minuten bei 170ºC gebrannt, um einen trockenen Farbfilm von 20 u Dicke zu erhalten. Anschließend wurde eine graue Zwischenfarbe der Alkyd/Melaminserie für Kraftfahrzeuge (Epico Nr. 1500 Füller, Handelsname, hergestellt von Nippon Oil and Fats Co., Ltd.) mit einem Verdünner (Thinner TR 101, Handelsname, hergestellt von Nippon Oil and Fats Co., Ltd.) verdünnt, so daß eine Viskosität von 30 Sekunden (25ºC) durch Ford Cup Nr. 4 eingestellt wurde, und dann auf das obige grundierte Blech aufgesprüht und für 30 Minuten bei 140ºC eingebrannt, um einen getrockneten Farbfilm von 40 um Dicke zu erhalten. Dann wurde die oben erläuterte Deckfarbe auf das so gefärbte Stahlblech aufgesprüht und bei 140ºC für 30 Minuten eingebrannt, um einen Testfilm (Deckfilmdicke: 40 um) zu erhalten. Der Spiegelglanz bei 30ºC (Drigon Goniophotometer, hergestellt von Hunter Laboratories), die Feuchtebeständigkeit, die Wetterbeständigkeit und das Auftreten oder Ausbleiben des Ausblutephänomens des Dispergiermittels an der Filmoberfläche wurden hinsichtlich der so erhaltenen Teststücke ermittelt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 7 aufgeführt.
  • Wie aus Tabelle 7 ersichtlich sind alle Dispersionspasten unter Verwendung des Pigmentdispergiermittels gemäß der Erfindung hervorragend in der Lagerstabilität. Hinsichtlich der Filmeigenschaften ist bestätigt worden, daß der Glanz hervorragend bei allen Farbfilmen ist und daß die Feuchtebeständigkeit und die Wetterbeständigkeit nicht beeinträchtigt sind. Weiterhin wird kein Ausbluten des Pigmentdispergiermittels an der Filmoberfläche beobachtet.
    • Vergleichsbeispiele 1-13
  • Pigmentdispergiermittel der Vergleichsbeispiele 1-13 wurden gemäß einem Zusammensetzungsverhältnis, wie es in der folgenden Tabelle 8 aufgeführt ist, beim A-B-System in derselben Weise wie bei den Beispielen 1-26 und beim A-B-C-System in derselben Weise wie bei den Beispielen 27-53 hergestellt.
    • Anwendungsvergleichsbeispiele 1-16
  • Dispersionspasten und Farben wie in der folgenden Tabelle 9 aufgeführt wurden unter Verwendung der Pigmentdispergiermittel der Vergleichsbeispiele 1-13 und der Pigmentdispergiermittel der Beispiele 2 und 22 hergestellt. Jede Lagerstabilität der Dispersionspaste und jede Filmeigenschaft der Farbe, wie sie in Tabelle 9 aufgeführt sind, ist schlechter als diejenigen, die in Tabelle 7 aufgeführt sind. Tabelle 2 Synthesebeispiel Acrylharz Nr. Lösungsmittel Xylol Isobutylacetat Methylmethacrylat Ethylacrylat Butylacrylat Butylmethacrylat Monomerzusammensetzung Hexylmethacrylat Laurylmethacrylat Styrol 2-Hydroxylethylacrylat 2-Hydroxyethylmethacrylat Acrylsäure t-Butylperoxybenzoat nichtflüchtiger Anteil (%) Eigenschaften Gewicht-gemitteltes Molekulargewicht Hydroxylzahl Tabelle 3 Synthesebeispiel Polyesterharz Nr. Lösungsmittel Xylol Toluol &epsi;-Caprolactan Laurylsäure Octylsäure Phthalanhydrid 2-Ethylhexanol Decanol Monomerzusammensetzung Cetylalkohol Butylglycidylether Phenylglycidylether Tetrabutoxytitanat Tetramethylammoniumchlorid Triethyldiamin Dibutylzinndilaurat Toluylendiisocyanat Diketen Eigenschaften nichtflüchtiger Anteil Gewicht-gemitteltes Molekulargewicht Tabelle 4(a)-1 Synthesebeispiel Acrylsäure Nr. Xylol Lösungsmittel Isobutylacetat Ethylacetat Methylmethacrylat Ethylacrylat Butylacrylat Butylmethacrylat Monomerzusammensetzung Hexylmethacrylat Laurylmethacrylat Styrol 2-Hydroxyethylacrylat Glycidylacrylat Glycidylmethacrylat t-Butylperoxybenzoat Tabelle 4(a)-2 Synthesebeispiel nichtflüchtiger Anteil Hydroxyzahl Gewicht-gemitteltes Molekulargewicht Anzahl der Epoxygruppen je Molekül Eigenschaften Anzahl der Acetoacetoxygruppen je Molekül Anzahl der Zyklocarbonatgruppen je Molekül Tabelle 4(b)-1 Synthesebeispiel Acrylharz Nr. Xylol Lösungsmittel Isobutylacetat Ethyacetat Methylacrylat Methylmethacrylat Ethylacrylat Ethylmethacrylat Propylmethacrylat Monomerzusammensetzung Butylacrylat Butylmethacrylat Hexylmethacrylat Styrol 2-Hydroxyethylmethacrylat Acetoacetoxyethylmethacrylat t-Butylperoxybenzoat Tabelle 4(b)-1 Synthesebeispiel nichtflüchtiger Anteil Hydroxylzahl Eigenschaften Gewicht-gemitteltes Molekulargewicht Anzahl der Epoxygruppen je Molekül Anzahl der Acetoacetoxygruppen je Molekül Anzahl der Zyklocarbonatgruppen je Molekül Tabelle 4(c)-1 Synthesebeispiel Acrylharz Nr. Xylol Isobutylacetat Ethylacetat Lösungsmittel Toluol Solveso 150 Methylmethacrylat Ethylacrylat Ethylmethacrylat Propylacrylat Monomerzusammensetzung Butylacrylat Butylmethacrylat Hexylmethacrylat Laurylmethacrylat Styrol 2-Hydroxyethylmethacrylat Acetoacetoxyethylmethacrylat t-Butylperoxybenzoat Tabelle 4(c)-2 Synthesebeispiel Acetoacetylisiermittel Diketen Triethylendiamin nichtflüchtiger Anteil Hydroxylzahl Eigenschaften Gewicht-gemitteltes Molekulargewicht Anzahl der Epoxygruppen je Molekül Anzahl der Acetoacetoxygruppen je Molekül Anzahl der Zyklocarbonatgruppen je Molekül Tabelle 4(d)-1i Synthesebeispiel Acrylharz Nr. Xylol Lösungsmittel Isobutylacetat Ethylacetat Toluol Solveso 150 Methylmethacrylat Ethylmethacrylat Butylacrylat Butylmethacrylat Hexylmethacrylat Monomerzusammensetzung Laurylmethacrylat Styrol 2-Hydroxyethylmethacrylat 4-Methacryloyloxymethyl-1,3-dioxalan-2-on t-Butylperoxybenzoat Tabelle 4(d)-1ii Synthesebeispiel nichtflüchtiger Anteil Hydroxylzahl Gewicht-gemitteltes Molekulargewicht Eigenschaften Anzahl der Epoxygruppen je Molekül Anzahl der Acetoacetoxygruppen je Molekül Anzahl der Zyklocarbonatgruppen je Molekül Tabelle 4(d)-2i Synthesebeispiel Acrylharz Nr. Xylol Isobutylacetat Lösungsmittel Ethylacetat Toluol Solveso 150 Methylmethacrylat Ethylmethacrylat Butylacrylat Butylmethacrylat Hexylmethacrylat Monomerzusammensetzung Laurylmethacrylat Styrol 2-Hydroxyethylmethacrylat 4-Methacryloyloxymethyl-1,3-dioxalan-2-on t-Butylperoxybenzoat Tabelle 4(d)-2ii Synthesebeispiel nichtflüchtiger Anteil Hydroxylzahl Eigenschaften Gewicht-gemitteltes Molekulargewicht Anzahl der Epoxygruppen je Molekül Anzahl der Acetoacetoxygruppen je Molekül Anzahl der Zyklocarbonatgruppen je Molekül Tabelle 5(a)-1 Beispiel Nr. Struktur des Pigmentdispergiermittels Pigmentdispergiermittel Nr. Lösungsmittel Butanol Ethanol Iminodipropylamin Triethylentetramin Epomine Komponente Polypropylenpolyamin Ansatzmenge Tabelle 5(a)-2 Beispiel Nr. Eigenschaften A&sub1;/B mol-Verhältnis Aminzahl nichtflüchtiger Anteil Hydroxylzahl der Komponente B Molekulargewicht der Komponente B Anzahl der reaktiven Gruppen bei der Komponente B Reaktionsbedingungen A&sub1;-B Reaktion Temperatur Zeit (Std.) Tabelle 5(b)-1 Beispiel Nr. Struktur des Pigmentdispergiermittels Pigmentdispergiermittel Nr. Lösungsmittel Butanol Ethanol Iminodipropylamin Triethylentetramin Epomine Komponente Polypropylenpolyamin Ansatzmenge Tabelle 5(b)-2 Beispiel Nr. A&sub1;/B mol-Verhältnis Aminzahl nichtflüchtiger Anteil Eigenschaften Hydroxylzahl der Komponente B Molekulargewicht der Komponente B Anzahl der reaktiven Gruppen bei der Komponente B Reaktionsbedingungen A&sub1;-B Reaktion Temperatur Zeit (Std.) Tabelle 5(c)-1 Beispiel Nr. Struktur des Pigmentdispergiermittels Pigmentdispergiermittel Nr. Lösungsmittel Butanol Ethanol Iminodipropylamin Triethylentetramin Epomine Komponente Polypropylenpolyamin Ansatzmenge Tabelle 5(c)-2 Beispiel Nr. A&sub1;/B mol-Verhältnis Aminzahl nichtflüchtiger Anteil Eigenschaften Hydroxylzahl der Komponente B Molekulargewicht der Komponente B Anzahl der reaktiven Gruppen bei der Komponente B Reaktionsbedingungen A&sub1;-B Reaktion Temperatur Zeit (Std.) Tabelle 6(a)-1 Beispiel Nr. Struktur des Pigmentdispergiermittels Pigmentdispergiermittel Nr. Lösungsmittel Xylol Butanol Ethanol Iminodipropylamin Triethylentetramin Epomine Komponente Polypropylenpolyamin Ansatzmenge Tabelle 6(a)-2 Beispiel Nr. A&sub2;/B mol-Verhältnis Aminzahl nichtflüchtiger Anteil Eigenschaften Hydroxylzahl der Komponente B Molekulargewicht der Komponente B Anzahl der reaktiven Gruppen bei der Komponente B Reaktionsbedingungen A&sub2;-B-Reaktion Temperatur Zeit (Std.) Tabelle 6(b)-1 Beispiel Nr. Struktur des Pigmentdispergiermittels Pigmentdispergiermittel Nr. Lösungsmittel Xylol Butanol Ethanol Iminodipropylamin Triethylentetramin Epomine Komponente Polypropylenpolyamin Ansatzmenge Tabelle 6(b)-2 Beispiel Nr. A&sub2;/B mol-Verhältnis Aminzahl nichtflüchtiger Anteil Eigenschaften Hydroxylzahl der Komponente B Molekulargewicht der Komponente B Anzahl der reaktiven Gruppen bei der Komponente B Reaktionsbedingungen A&sub2;-B Reaktion Temperatur Zeit (Std.) Tabelle 6(c)-1 Beispiel Nr. Struktur des Pigmentdispergiermittels Pigmentdispergiermittel Nr. Lösungsmittel Xylol Butanol Ethanol Iminodipropylamin Triethylentetramin Epomine Komponente Polypropylenpolyamin Ansatzmenge Tabelle 6(c)-2 Beispiel Nr. A&sub2;/B mol-Verhältnis Aminzahl nichtflüchtiger Anteil Eigenschaften Hydroxylzahl der Komponente B Molekulargewicht der Komponente B Anzahl der reaktiven Gruppen bei der Komponente B Reaktionsbedingungen A&sub2;-B Reaktion Temperatur Zeit (Std.) Tabelle 6(d)-1 Beispiel Nr. Struktur des Pigmentdispergiermittels Pigmentdispergiermittel Nr. Lösungsmittel Xylol Butanol Ethanol Iminodipropylamin Triethylentetramin Epomine Komponente Polypropylenpolyamin Ansatzmenge Tabelle 6(d)-2 Beispiel Nr. A&sub2;/B mol-Verhältnis Aminzahl nichtflüchtiger Anteil Eigenschaften Hydroxylzahl der Komponente B Molekulargewicht der Komponente B Anzahl der reaktiven Gruppen bei der Komponente B Reaktionsbedingungen A&sub2;-B Reaktion Temperatur Zeit (Std.)
    • Fußnoten:
  • 1) Epomine: Handelsname für Polyethylenimin mit dem folgenden Molekulargewicht und Aminzahl, hergestellt von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo K.K.
  • Handelsname Molekulargewicht Aminzahl
  • Epomine SP006
  • Epomine SP012
  • Epomine SP018
  • Epomine SP200
  • Epomine SP300
  • 2) Handelsname, hergestellt von Toso K.K., Molekulargewicht: 600, Aminzahl: 1.100
  • 3) Anzahl der Reaktionsgruppen bei Komponente B ist die Anzahl der Glycidyl-, Acetoacetoxy- oder Cyclocarbonatgruppen je Molekül der Komponente B Tabelle 7(a)-1i Anwendungsbeispiel Pigmentdispergiermittel Nr. Acrylharz Nr. Polyesterharz Nr. Zusammensetzung der Dispersionspaste (Teil 1) Pigmentdispergiermittel Acrylharz Polyesterharz Xylol Ethylcellosolve Butylcellosolve Cellosolveacetat Tabelle 7(a)-1ii Anwendungsbeispiel Zusammensetzung der Dispersionspaste (Teil 2) Titandioxid Kohlenstoffschwarz Fosterperm Yellow-H3G Fastogen Blue-RGA Paliogen Maroon Rubicron Red Paliotol Red Paliogen Violet Noboperm Red Irgazine Red Tabelle 7(a)-2i Anwendungsbeispiel Eigenschaften der Paste Menge des zugesetzten Pigmentdispergiermittels Viskosität der Dispersionspaste Lagerstabilität der Dispersionspaste Zusammensetzung der Farbe Dispersionspaste Acrylharz Polyesterharz Melaminharz Ausgleichsmittel Verdünner Tabelle 7(a)-2ii Anwendungsbeispiel Eigenschaften des Farbfilms 30º-Spiegelglanz Feuchtebeständigkeit Wetterbeständigkeit Ausbleiben oder Auftreten von Ausbluten Ausbleiben Tabelle 7(b)-1i Anwendungsbeispiel Pigmentdispergiermittel Nr. Acrylharz Nr. Polyesterharz Nr. Zusammensetzung der Dispersionspaste (Teil 1) Pigmentdispergiermittel Acrylharz Polyesterharz Xylol Ethylcellosolve Butylcellosolve Cellosolveacetat Titandioxid Kohlenstoffschwarz Fosterperm Yellow-H3G Fastogen Tabelle 7(b)-1ii Anwendungsbeispiel Zusammensetzung der Dispersionspaste (Teil 2) Paliogen Maroon Rubicron Red Paliotol Red Paliogen Violet Noboperm Red Irgazine Red Tabelle 7(b)-2i Anwendungsbeispiel Eigenschaften der Paste Menge des zugesetzten Pigmentdispergiermittels Viskosität der Dispersionspaste Lagerstabilität der Dispersionspaste Zusammensetzung der Farbe Dispersionspaste Acrylharz Polyesterharz Melaminharz Ausgleichsmittel Verdünner Tabelle 7(b)-2ii Anwendungsbeispiel Eigenschaften des Farbfilms 30º-Spiegelglanz Feuchtebeständigkeit Wetterbeständigkeit Ausbleiben oder Auftreten von Ausbluten Ausbleiben Tabelle 7(c)-1i Anwendungsbeispiel Pigmentdispergiermittel Nr. Acrylharz Nr. Polyesterharz Nr. Zusammensetzung der Dispersionspaste (Teil 1) Pigmentdispergiermittel Acrylharz Polyesterharz Xylol Ethylcellosolve Butylcellosolve Cellosolveacetat Titandioxid Kohlenstoffschwarz Fosterperm Yellow-H3G Fastogen Blue-RGA Tabelle 7(c)-1iii Anwendungsbeispiel Zusammensetzung der Dispersionspaste (Teil 2) Paliogen Maroon Rubicron Red Paliotol Red Paliogen Violet Noboperm Red Irgazine Red Tabelle 7(c)-2i Anwendungsbeispiel Eigenschaften der Paste Menge des zugesetzten Pigmentdispergiermittels Viskosität der Dispersionspaste Lagerstabilität der Dispersionspaste Zusammensetzung der Farbe Dispersionspaste Acrylharz Polyesterharz Melaminharz Ausgleichsmittel Verdünner Tabelle 7(c)-2ii Anwendungsbeispiel Eigenschaften des Farbfilms 30º-Spiegelglanz Feuchtebeständigkeit Wetterbeständigkeit Ausbleiben oder Auftreten von Ausbluten Ausbleiben Tabelle 7(d)-1i Anwendungsbeispiel Pigmentdispergiermittel Nr. Acrylharz Nr. Polyesterharz Nr. Zusammensetzung der Dispersionspaste (Teil 1) Pigmentdispergiermittel Acrylharz Polyesterharz Xylol Ethylcellosolve Butylcellosolve Cellosolveacetat Titandioxid Kohlenstoffschwarz Fosterperm Yellow-H3G Fastogen Blue-RGA Tabelle 7(d)-1iii Anwendungsbeispiel Zusammensetzung der Dispersionspaste (Teil 2) Paliogen Maroon Rubicron Red Paliotol Red Paliogen Violet Noboperm Red Irgazine Red Tabelle 7(d)-2i Anwendungsbeispiel Eigenschaften der Paste Menge des zugesetzten Pigmentdispergiermittels Viskosität der Dispersionspaste gut Lagerstabilität der Dispersionspaste Zusammensetzung der Farbe Dispersionspaste Acrylharz Polyesterharz Melaminharz Ausgleichsmittel Verdünner Tabelle 7(d)-2ii Anwendungsbeispiel Eigenschaften des Farbfilms 30º-Spiegelglanz Feuchtebeständigkeit gut Wetterbeständigkeit Ausbleiben oder Auftreten von Ausbluten Ausbleiben
    • Fußnoten:
  • 1) Pigmentdispergiermittel gemäß den Beispielen (Tabellen 5 und 6)
  • 2) Acrylharz zur Filmbildung gemäß Tabelle 2
  • 3) Polyesterharz zur Filmbildung gemäß Tabelle 1
  • 4) Titandioxid JR-602 (hergestellt von Teikoku Kako K.K., Handelsname)
  • 5) Kohlenstoff schwarz FR-200 (hergestellt von Degussa AG, Handelsname)
  • 6) Fosterperm Yellow H3G (organisches Pigment der Benzimidazolonserie, hergestellt von Hoechst, Handelsname)
  • 7) Fastogen Blue RGA (organisches Pigment der Kupferphthalocyaninserie, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Handelsname)
  • 8) Paliogen Maroon L3820 (organisches Pigment der Perylenserie, hergestellt von BASF AG, Handelsname)
  • 9) Rubicron Red 500RG (organisches Pigment der Quinacridonserie, hergestellt von Toso K.K., Handelsname)
  • 10) Paliotol rot L3670 (organisches Pigment der Perylenserie, hergestellt von BASF AG, Handelsname)
  • 11) Paliogen Violet L-5080 (organisches Pigment der Thioindigoserie, hergestellt von BASF AG, Handelsname)
  • 12) Noboperm Red F3RK-70 (organisches Pigment der Azoserie, hergestellt von Hoechst, Handelsname)
  • 13) Irgazine Red BPT (organisches Pigment der Perylenserie, hergestellt von Ciba Geigy, Handelsname)
  • 14) Menge des zugesetzten Pigmentdispergiermittels als Feststoff bezogen auf das Pigment (%)
  • 15) Pastenviskosität: gemessen mittels eines B-Typ-Viskosimeters bei 20ºC (Einheit: CP)
  • 16) Nachdem die Paste bei 50ºC für 5 Tage stehengelassen worden war, wurde die Viskosität bei 20ºC mittels eines B-Typ- Viskosimeters (Handelsname, hergestellt von Tokyo Keiki K.K.) gemessen. Wenn das Verhältnis der anfänglichen Viskosität zu der Viskosität nach 5 Tagen innerhalb des Bereichs von 0,9-1,4 liegt, ist die Lagerstabilität gut, wenn es 2,0 überschreitet, ist die Eigenschaft schlecht.
  • 17) Melaminharz: Uban 220 (hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., Handelsname, nichtflüchtiger Anteil: 60%)
  • 18) Ausgleichsmittel: Modaflow (hergestellt von Monsanto Co., Handelsname, 10%-ige Xylollösung)
  • 19) Verdünner: Cellosolvacetat/Xylol=50/50%
  • 20) Feuchtigkeitstest
  • Nachdem das Testblech bei 50 ± 1ºC in einer feuchten Atmosphäre von nicht weniger als 95% relativer Luftfeuchte für 120 Stunden gehalten worden war, wurde es aus der obigen Atmosphäre herausgenommen und für 24 Stunden stehengelassen. Die gute oder schlechte Feuchtebeständigkeit wurde anhand der Größe und Dichte der resultierenden Blasen ermittelt.
  • 21) Der 60º-Spiegelglanz wurde mittels eines Sonnenschein- Kohlenstoff-Wettermeters gemessen, nachdem das Blech für 1.000 Stunden gemäß einem Verfahren zum beschleunigten Wettertest nach JIS D0205-7.6 ausgesetzt wurde. Die Eigenschaft wurde wiedergegeben durch den Glanzverlust (%).
  • 22) Test für die Beurteilung des Ausblutens
  • Nachdem der getrocknete Film mit Methanol getränktem Stoff mehrfach abgerieben worden war, wurde der Filmglanz oder das die glänzende Wirkung anhand des Auftretens oder des Ausbleibens des Ausblutens beurteilt.
  • Keine Änderung: Kein Ausbluten
  • Steigerung des Glanzes: Auftreten von Ausbluten Tabelle 8(a)-1 Vergleichsbeispiel Nr. Pigmentdispergiermittel Nr. Lösungsmittel Xylol Butanol Ethanol Iminodipropylamin Triethylentetramin Epomine Komponente Polypropylenpolyamin Ansatzmenge Tabelle 8(a)-2 Vergleichsbeispiel A&sub2;/B mol-Verhältnis Aminzahl nichtflüchtiger Anteil Hydroxylzahl der Komponente B Eigenschaften Molekulargewicht der Komponente B Anzahl der reaktiven Gruppen bei der Komponente B A-B Reaktion Temperatur Zeit (Std.) Reaktionsbedingungen A&sub2;-C Reaktion Fließeigenschaft gut Tabelle 9(a)-1i Anwendungsvergleichsbeispiel Pigmentdispergiermittel Nr. Acrylharz Nr. Polyesterharz Nr. Zusammensetzung der Dispersionspaste (Teil 1) Pigmentdispergiermittel Acrylharz Polyesterharz Xylol Ethylcellosolve Cellosolveacetat Titandioxid Kohlenstoffschwarz Fosterperm Yellow-H3G Fastogen Blue-RGA Tabelle 9(a)-1ii Anwendungsvergleichsbeispiel Zusammensetzung der Dispersionspaste (Teil 2) Paliogen Maroon Rubicron Red Paliotol Red Noboperm Red Paliogen Violet Tabelle 9(a)-2 Anwendungsvergleichsbeispiel Eigenschaften der Paste Menge des zugesetzten Pigmentdispergiermittels Viskosität der Dispersionspaste Lagerstabilität der Dispersionspaste schlecht gut Zusammensetzung der Farbe Dispersionspaste Acrylharz Polyesterharz Melaminharz Ausgleichsmittel Verdünner Eigenschaften des Farbfilms 30º-Spiegelglanz Feuchtebeständigkeit Auftreten von Blasen Wetterbeständigkeit Ausbleiben oder Auftreten von Ausbluten Ausbleiben Tabelle 9(b)-1i Anwendungsvergleichsbeispiel Pigmentdispergiermittel Nr. Acrylharz Nr. Polyesterharz Nr. Zusammensetzung der Dispersionspaste (Teil 1) Pigmentdispergiermittel Acrylharz Polyesterharz Xylol Ethylcellosolve Cellosolveacetat Titandioxid Kohlenstoffschwarz Fosterperm Yellow-H3G Fastogen Blue-RGA Tabelle 9(b)-1ii Anwendungsvergleichsbeispiel Zusammensetzung der Dispersionspaste (Teil 2) Paliogen Marron Rubicron Red 500 RG Paliotol Red L3670 Noboperm Red F3RK-70 Paliogen Violet L-5080 Tabelle 9(b)-2 Anwendungsvergleichsbeispiel Eigenschaften der Paste Menge des zugesetzten Pigmentdispergiermittels Viskosität der Dispersionspaste Lagerstabilität der Dispersionspaste schlecht Zusammensetzung der Farbe Dispersionspaste Acrylharz Polyesterharz Melaminharz Ausgleichsmittel Verdünner Eigenschaften des Farbfilms 30º-Spiegelglanz Feuchtebeständigkeit Auftreten von Blasen glanzlos gut Wetterbeständigkeit Ausbleiben oder Auftreten von Ausbluten Aufbleiben Ausbleiben

Claims (3)

1. Pigmentdispergiermittel bestehend aus einem Produkt, das durch Reagieren der nachstehenden Komponente A mit der nachstehenden Komponente B bei einem Molverhältnis der Komponente A zur Komponente B von 1 : 1-1 : 40 erhalten wird:
Komponente A: eine Aminverbindung, die eine oder mehr Aminogruppen und/oder Iminogruppen in ihrem Molekül enthält und ein Gewicht-gemitteltes Molekulargewicht von 60-30.000 und eine Aminzahl von 50-2.000 mg KOH/g aufweist;
Komponente B: ein Acrylcopolymer, das ein Gewichtgemitteltes Molekulargewicht von 2.000-100.000 und eine Hydroxylzahl von 5-200 aufweist und eine Glycidylgruppe (Komponente B&sub1;), eine Acetoacetoxygruppe (Komponente B&sub2;) oder eine Zyklocarbonatgruppe (Komponente B&sub3;) aufweist, wobei die Anzahl der funktionellen Gruppen als Seitenketten im Mittel 0,7 -3,0 pro Molekül beträgt, vorausgesetzt, daß, wenn die Komponente B die Komponente B&sub1; ist, das Epoxyäquivalent innerhalb eines Bereichs von oberhalb 4.000 bis zu 200.000 liegt und weiterhin ein Mol der Glycidylgruppen als ein Mol Hydroxylgruppen bei der Berechnung der Hydroxylzahl angesehen wird.
2. Pigmentdispergiermittel nach Anspruch 1, wobei die Komponenten A und B mit einer der folgenden Komponenten C bei einem Molverhältnis der Komponente A zur Komponente B zur Komponente C von 1 : 1:1-1 : 40 : 40 reagiert werden:
Komponente C: ein Polyesterharz der folgenden Strukturen, das ein Gewicht-gemitteltes Molekulargewicht von 1.000-30.000 aufweist und eine Isocyanatgruppe oder eine Acetoacetoxygruppe in seinem Endbereich aufweist:
R&sub1;-O-(CO-R&sub2;-O)n-CO-NH-R&sub3;-NCO (C&sub1;)
R&sub1;-O-(CO-R&sub2;-O)n-CO-CH&sub2;-CO-CH&sub3; (C&sub2;)
R&sub1;-O-(CO-R&sub4;-COO-CHR&sub5;-CHR&sub6;-O)n-CO-NH-R&sub3;-NCO (C&sub3;)
R&sub1;-O-(CO-R&sub4;-COO-CHR&sub5;-CHR&sub6;-O)n-CO-CH&sub2;-CO-CH&sub3; (C&sub4;)
R&sub1;-CO-(O-CHR&sub5;-CHR&sub6;-O-COR&sub4;-CO)n-CO-CHR&sub5;-CHR&sub6;-OCO-NH-R&sub3;-NCO (C&sub5;)
R&sub1;-CO-(O-CHR&sub5;-CHR&sub6;-O-COR&sub4;-CO)n-CO-CHR&sub5;-CHR&sub6;-OCO-CH&sub2;-COCH&sub3; (C&sub6;)
R&sub1;: Aliphatische, alizyklische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1-18,
R&sub2;: Alkylengruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1-7,
R&sub3;: Restgruppe eines aliphatischen, alizyklischen oder aromatischen Diisozyanats mit einer Kohlenstoffzahl von 6-20,
R&sub4;: Restgruppe eines aliphatischen, alizyklischen oder aromatischen Säureanhydrids mit einer Kohlenstoffzahl von 2-20,
R&sub5;, R&sub6;: Wasserstoffatom, aliphatische, allizyklische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1-20, -CH&sub2;-O-R&sub1;-Gruppe oder -CH&sub2;-OCO-R&sub1;-Gruppe,
n: eine ganze Zahl von 1 oder mehr.
3. Piginentdispergiermittel nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Reaktionsprodukt eine Aminzahl von 10-500 mg KOH/g aufweist.
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