KR102043497B1

KR102043497B1 - 그래프트 중합체 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR102043497B1
Application number: KR1020167026384A
Authority: KR
Inventors: 고지 와타나베; 마사루 분야
Original assignee: 니토 보세키 가부시기가이샤
Priority date: 2014-03-24
Filing date: 2015-02-27
Publication date: 2019-11-11
Also published as: EP3124513A1; CN106133013B; JPWO2015146486A1; CN106133013A; WO2015146486A1; EP3124513B1; EP3124513A4; KR20160135732A; ES2790858T3; US10189931B2; JP6569870B2; US20170008991A1

Abstract

종래의 그래프트 공중합체에 비해 적은 도입 비용이 들고, 아민의 특성을 유지하면서, 간단한 작업으로 안전하고 안정하게 제조될 수 있는, 그래프트 공중합체; 및 그래프트 공중합체의 제조 방법이 제공된다.
하나 이상의 아미노기를 갖는 중합체 화합물 (a) 와 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (b) 의 반응에 의해 수득된 폴리아민 유도체와, 에틸렌계 불포화 단량체 (c) 를 중합하여 수득된, 폴리아민 그래프트 중합체. 극성 용매 중에서, 하나 이상의 아미노기를 갖는 중합체 화합물 (a) 와 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (b) 의 반응에 의해 수득된 폴리아민 유도체에, 에틸렌계 불포화 단량체 (c) 및 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 중합하는 단계를 포함하는, 폴리아민 그래프트 중합체의 제조 방법.

Description

그래프트 중합체 및 이의 제조 방법 {GRAFT POLYMER AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 적은 도입 비용 및 간단한 작업으로 안전하고 안정하게 제조될 수 있는 그래프트 중합체, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

중합체 또는 중합체 화합물에 목적하는 특성을 부여하는 적합한 수단으로서, 중합체 주쇄 상에 관능기를 갖는 측쇄를 그래프팅 (grafting) 하는 그래프트 중합, 및 이에 의해 수득된 그래프트 중합체는 널리 사용되고 있다.

주쇄로서 알릴아민 중합체를 갖는 그래프트 중합체의 공지된 제조 방법의 예에는, 화학적 개질에 의한 방법 및 방사선을 사용하는 방법이 포함된다.

화학적 개질에 의한 방법의 공지된 예에는, 그래프트 사슬로서의 중합체의 말단에 아미노기와 반응하는 관능기 (예를 들어, 알데히드기, 카르복실기, 산 할라이드기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 또는 아크릴로일기) 를 갖는 중합체를 개질하는 방법 (예를 들어, 특허 문헌 1 및 2 참조), 중합체 주쇄 내 아미노기와 반응하는 관능기 및 라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물을 개질하고, 후속으로 중합하는 방법 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조), 및 그래프트 사슬로서의 중합체의 말단에 아미노기와 반응하는 관능기 및 라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물을 중합하고, 후속으로 아미노기를 갖는 중합체를 반응시키는 방법 (예를 들어, 특허 문헌 4 참조) 이 포함된다.

방사선을 사용하는 방법의 공지된 예에는, 기재 (예를 들어, 폴리올레핀 또는 셀룰로오스) 에 전자빔을 조사하여 중합체 주쇄에서 라디칼을 유발시켜 중합 개시점으로서 사용되도록 유도하고, 단량체를 그래프트 사슬로서 중합하는 방법 (예를 들어, 특허 문헌 5 참조) 이 포함된다.

알릴아민 중합체를 포함하는 그래프트 중합체는 공지되어 있다. 한편, 알릴아민 중합체와 에폭시 화합물의 반응에 의해 수득된 유도체 또한 공지되어 있으나, 이러한 유도체의 그래프트 중합체는 공지되어 있지 않다.

JP 2004-89787 A US 2010-0029544 A JP 2006-36830 A JP 2004-225181 A JP 2005-154973 A

하지만, 반응성 관능기, 예컨대 알데히드 또는 산 할라이드에 있어서, 이의 높은 반응성으로 인해 잠재적인 독성에 대한 우려가 존재한다. 반응성 관능기는 쉽게 가수분해되기 때문에, 원료로서 반응성 관능기를 취급하는데는 어려움이 있다. 카르복실기와의 반응은 탈수 반응이기 때문에 130℃ 이상의 고온이 요구된다. 나아가, 이러한 방법에서, 줄기 (trunk) 중합체와 그래프트 사슬로서의 중합체를 개별적으로 제조하는 것이 요구되는데, 이의 비용이 높다. 또한, 아미노기와의 반응은 관능기의 전환을 야기한다. 따라서, 그래프트 사슬의 도입률이 높을수록, 아미노기는 적어진다. 따라서, 예를 들어, 알릴아민 중합체로서 요구되는 아민의 특징을 잃어버리게 되는 과제가 남아있다.

방사선을 사용하는 방법은 상기 기재된 바와 같은 고온이 요구되지 않으며, 원-포트 (one-pot) 제조가 가능하다. 하지만, 설치 비용이 높고, 예를 들어, 방사선 조사 장치는 매우 고가이며, 이는 방사선 취급 장치를 필요로 한다. 나아가, 방사선은 고 에너지가 요구되기 때문에, 이의 비용이 높다. 또한, 방사선과 같은 전자빔의 경우, 인체에 미치는 영향에 대한 우려가 존재하고, 제조의 안전성 보장에 대한 과제가 남아있다.

본 발명자들은 선행 기술에서 남겨진 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구하였다. 그 결과, 본 발명자들은 선행 기술에 비해 적은 도입 비용 및 보다 간단한 작업으로 안전하고 안정하게 제조할 수 있는 그래프트 중합 방법, 및 이에 의해 수득된 그래프트 중합체를 발견하였고, 본 발명에 이르렀다. 본 발명은 특히 적합하게는 알릴아민 중합체의 그래프트 중합에 적용된다.

즉, 본 출원의 제 1 발명은,

[1] 하나 이상의 아미노기를 갖는 중합체 화합물 (a) 와 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (b) 의 반응에 의해 수득된 폴리아민 유도체; 및 에틸렌계 불포화 단량체 (c) 를 중합하여 수득된, 폴리아민 그래프트 중합체

에 관한 것이다.

하기 [2] 는 본 발명의 바람직한 구현예이다.

[2] 상기 [1] 에 있어서, 하나 이상의 아미노기를 갖는 중합체 화합물 (a) 가 일반식 (1) 로 표시되는 구조를 갖는 에틸렌이민 (공)중합체, 일반식 (2) 로 표시되는 구조를 갖는 비닐아민 (공)중합체, 일반식 (3) 으로 표시되는 구조를 갖는 알릴아민 (공)중합체, 일반식 (4) 로 표시되는 구조를 갖는 디알릴아민 (공)중합체, 및 일반식 (5) 로 표시되는 구조를 갖는 아크릴 아민 (공)중합체 (하기 일반식에서, n 은 10 내지 200000 의 정수이고, m 은 5 내지 18000 의 정수이고, l 은 5 내지 15000 의 정수이고, o 는 10 내지 10000 의 정수이고, 및 p 는 1 내지 100 의 정수임) 로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리아민 그래프트 중합체:

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

.

본 출원의 제 2 발명은,

[3] 하나 이상의 알릴기 및 하나 이상의 아미노기를 갖는 알릴아민 단량체 (a') 와 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (b) 의 반응에 의해 수득된 개질된 알릴아민 단량체를 중합하여 수득된 폴리아민 유도체; 및 에틸렌계 불포화 단량체 (c) 를 중합하여 수득된, 폴리아민 그래프트 중합체

에 관한 것이다. 하기 [4] 내지 [7] 은 본 발명의 바람직한 구현예이다.

[4] 상기 [3] 에 있어서, 알릴아민 단량체 (a') 가 디알릴아민인 폴리아민 그래프트 중합체.

[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (b) 가, 일반식 (6) 으로 표시되는 화합물 (일반식 (6) 에서 R 은 치환 또는 미치환 탄화수소기임) 인, 폴리아민 그래프트 중합체:

[화학식 6]

.

[6] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (b) 가, 일반식 (7) 로 표시되며, (1) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 수소 원자인 에틸렌 옥시드, (2) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 사슬 내 히드록시기를 갖는 탄소수 1 내지 8 의 선형 또는 분지형 포화 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (3) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 18 의 선형 또는 분지형 알킬기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (4) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 사슬 내 에테르 결합을 갖는 탄소수 1 내지 8 의 선형 또는 분지형 포화 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (5) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (6) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불포화 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (7) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 불포화 결합을 갖는 환식 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 함유하는 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (8) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 방향족 고리 또는 복소환식 고리를 함유하는 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (9) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 에폭시 고리를 함유하는 탄화수소기인 다관능성 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (10) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 사슬 내 알콕시실릴을 함유하는 탄소수 3 내지 12 의 선형 또는 분지형 포화 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (11) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 사슬 내 플루오린 원자를 함유하는 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (12) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 사슬 내 카르복실기를 함유하는 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (13) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 사슬 내 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 함유하는 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 포화 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), 및 (14) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 사슬 내 술포네이트기를 함유하는 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인, 폴리아민 그래프트 중합체:

[화학식 7]

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[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체 (c) 가, 비닐 단량체, 스티렌 단량체, 메타크릴레이트 단량체, 아크릴레이트 단량체, 아크릴아미드 단량체, 알릴 단량체, 디알릴 단량체, 및 불포화 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리아민 그래프트 중합체.

본 출원의 제 3 발명은,

[8] 극성 용매 중에서, 하나 이상의 아미노기를 갖는 중합체 화합물 (a) 와 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (b) 의 반응에 의해 수득된 폴리아민 유도체에, 에틸렌계 불포화 단량체 (c) 및 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 중합하는 단계를 포함하는, 폴리아민 그래프트 중합체의 제조 방법

에 관한 것이다.

본 출원의 제 4 발명은,

[9] 극성 용매 중에서, 하나 이상의 알릴기 및 하나 이상의 아미노기를 갖는 알릴아민 단량체 (a') 와 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (b) 의 반응에 의해 수득된 개질된 알릴아민 단량체를 중합하여 수득된 폴리아민 유도체에, 에틸렌계 불포화 단량체 (c) 및 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 중합하는 단계를 포함하는, 폴리아민 그래프트 중합체의 제조 방법

에 관한 것이다. 하기 [10] 내지 [14] 는 본 발명의 바람직한 구현예이다.

[10] 상기 [9] 에 있어서, 알릴아민 단량체 (a') 가 디알릴아민인, 폴리아민 그래프트 중합체의 제조 방법.

[11] 상기 [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 라디칼 중합 개시제가, 일반식 (8) 로 표시되는 아조 개시제, 일반식 (9) 로 표시되는 유기 과산화물 개시제, 및 일반식 (10) 으로 표시되는 무기 과황산염 개시제 (하기 일반식에서, R₅ 및 R₆ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 유기기이고, R₇ 및 R₈ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 유기기이고, M 은 알칼리 금속 또는 암모늄임) 로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리아민 그래프트 중합체의 제조 방법:

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

.

[12] 상기 [8] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 중합 단계에서 0 내지 100℃ 온도의 폴리아민 유도체 용액을 사용하는, 폴리아민 그래프트 중합체의 제조 방법.

[13] 상기 [8] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 중합 단계에서 pH 0 이상의 폴리아민 유도체 용액을 사용하는, 폴리아민 그래프트 중합체의 제조 방법.

[14] 상기 [8] 내지 [13] 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (b) 가, 일반식 (7) 로 표시되며, (1) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 수소 원자인 에틸렌 옥시드, (2) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 사슬 내 히드록시기를 갖는 탄소수 1 내지 8 의 선형 또는 분지형 포화 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (3) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 18 의 선형 또는 분지형 알킬기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (4) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 사슬 내 에테르 결합을 갖는 탄소수 1 내지 8 의 선형 또는 분지형 포화 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (5) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (6) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불포화 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (7) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 불포화 결합을 갖는 환식 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 함유하는 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (8) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 방향족 고리 또는 복소환식 고리를 함유하는 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (9) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 에폭시 고리를 함유하는 탄화수소기인 다관능성 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (10) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 사슬 내 알콕시실릴을 함유하는 탄소수 3 내지 12 의 선형 또는 분지형 포화 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (11) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 사슬 내 플루오린 원자를 함유하는 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (12) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 사슬 내 카르복실기를 함유하는 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (13) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 사슬 내 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 함유하는 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 포화 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), 및 (14) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 사슬 내 술포네이트기를 함유하는 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인, 폴리아민 그래프트 중합체의 제조 방법:

[화학식 11]

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본 출원의 제 1 및 제 3 발명은, 아민의 특성을 유지하면서, 선행 기술에 비해 적은 도입 비용 및 간단한 작업으로 안전하고 안정하게 제조될 수 있는 그래프트 공중합체, 및 이의 제조 방법을 제공한다. 본 출원의 제 1 및 제 3 발명은 특히 바람직하게는 알릴아민 그래프트 공중합체에 사용될 수 있다.

본 출원의 제 2 및 제 4 발명은, 아민의 특성을 유지하면서, 선행 기술에 비해 적은 도입 비용, 간단한 작업, 탁월한 효율, 및 탁월한 제어성으로 반응을 수행함으로써 안전하고 안정하게 제조될 수 있는 그래프트 공중합체, 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 하나의 실시예에서의 프로필렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.
도 2 는 본 발명의 하나의 실시예에서의 프로필렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민의 GPC 차트를 나타낸다.
도 3 은 본 발명의 하나의 실시예에서의 그래프트 중합체의 GPC 차트를 나타낸다.
도 4 는 본 발명의 하나의 실시예에서의 정제 후 그래프트 중합체의 GPC 차트를 나타낸다.
도 5 는 본 발명의 하나의 실시예에서의 정제 후 그래프트 중합체의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.
도 6 은 본 발명의 하나의 실시예에서의 정제 후 그래프트 중합체의 ¹H NMR 차트를 나타낸다.
도 7 은 본 발명의 또 다른 실시예에서의 그래프트 중합체의 GPC 차트를 나타낸다.
도 8 은 본 발명의 또 다른 실시예에서의 정제 후 그래프트 중합체의 GPC 차트를 나타낸다.
도 9 는 본 발명의 또 다른 실시예에서의 정제 후 그래프트 중합체의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.
도 10 은 본 발명의 또 다른 실시예에서의 정제 후 그래프트 중합체의 ¹H NMR 차트를 나타낸다.
도 11 은 본 발명의 또 다른 실시예에서의 그래프트 중합체의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.
도 12 는 본 발명의 하나의 실시예에서의 그래프트 중합체의 GPC 차트를 나타낸다.
도 13 은 본 발명의 하나의 실시예에서의 그래프트 중합체의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.
도 14 는 본 발명의 하나의 실시예에서의 에폭시옥탄-개질된 폴리알릴아민의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.
도 15 는 본 발명의 하나의 실시예에서의 그래프트 중합체의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.
도 16 은 본 발명의 하나의 실시예에서의 에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르-개질된 폴리알릴아민의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.
도 17 은 본 발명의 하나의 실시예에서의 그래프트 중합체의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.
도 18 은 본 발명의 하나의 실시예에서의 스티렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.
도 19 는 본 발명의 하나의 실시예에서의 그래프트 중합체의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.
도 20 은 본 발명의 하나의 실시예에서의 글리시딜 부티레이트-개질된 폴리알릴아민의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.
도 21 은 본 발명의 하나의 실시예에서의 그래프트 중합체의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.
도 22 는 본 발명의 하나의 실시예에서의 그래프트 중합체의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.
도 23 은 본 발명의 하나의 실시예에서의 그래프트 중합체의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.
도 24 는 본 발명의 하나의 실시예에서의 글리시돌-개질된 폴리디알릴아민의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.
도 25 는 본 발명의 하나의 실시예에서의 글리시돌-개질된 폴리디알릴아민의 GPC 차트를 나타낸다.
도 26 은 본 발명의 하나의 실시예에서의 그래프트 중합체의 GPC 차트를 나타낸다.
도 27 은 본 발명의 하나의 실시예에서의 그래프트 중합체의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.
도 28 은 본 발명의 하나의 실시예에서의 프로필렌 옥시드-개질된 폴리에틸렌 이민의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.
도 29 는 본 발명의 하나의 실시예에서의 그래프트 중합체의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.
도 30 은 본 발명의 하나의 실시예에서의 프로필렌 옥시드-개질된 폴리비닐아민의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.
도 31 은 본 발명의 하나의 실시예에서의 그래프트 중합체의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.
도 32 는 본 발명의 하나의 실시예에서의 프로필렌 옥시드-개질된 폴리디알릴아민의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.
도 33 은 본 발명의 하나의 실시예에서의 프로필렌 옥시드-개질된 폴리디알릴아민의 GPC 차트를 나타낸다.
도 34 는 본 발명의 하나의 실시예에서의 그래프트 중합체의 GPC 차트를 나타낸다.
도 35 는 본 발명의 하나의 실시예에서의 그래프트 중합체의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.
도 36 은 본 발명의 하나의 실시예에서의 프로필렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민의 GPC 차트를 나타낸다.
도 37 은 본 발명의 하나의 실시예에서의 그래프트 중합체의 GPC 차트를 나타낸다.
도 38 은 본 발명의 하나의 실시예에서의 그래프트 중합체의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.

본 출원의 제 1 발명은, 하나 이상의 아미노기를 갖는 중합체 화합물 (a) 와 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (b) 의 반응에 의해 수득된 폴리아민 유도체; 및 에틸렌계 불포화 단량체 (c) 를 중합하여 수득된 폴리아민 그래프트 중합체이다.

[(a) 하나 이상의 아미노기를 갖는 중합체 화합물]

본 출원의 제 1 발명에 사용되는 하나 이상의 아미노기를 갖는 중합체 화합물 (a) 로서, 이의 구조 내 하나 이상의 아미노기를 갖는 임의의 중합체 화합물이 사용될 수 있다. 하지만, 일반식 (1) 로 표시되는 구조를 갖는 에틸렌이민 (공)중합체, 일반식 (2) 로 표시되는 구조를 갖는 비닐아민 (공)중합체, 일반식 (3) 으로 표시되는 구조를 갖는 알릴아민 (공)중합체, 일반식 (4) 로 표시되는 구조를 갖는 디알릴아민 (공)중합체, 또는 일반식 (5) 로 표시되는 구조를 갖는 아크릴 아민 (공)중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 하기 일반식에서, n 은 10 내지 200000 의 정수이고, m 은 5 내지 18000 의 정수이고, l 은 5 내지 15000 의 정수이고, o 는 10 내지 10000 의 정수이고, 및 p 는 1 내지 100 의 정수이다.

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

본 출원의 제 1 발명에 사용되는 하나 이상의 아미노기를 갖는 중합체 화합물 (a) 로서, 일반식 (3) 으로 표시되는 알릴아민 중합체가 특히 바람직하게 사용된다.

일반식 (3) 으로 표시되는 알릴아민 중합체는, 심지어 그래프팅 후에도 아민으로서의 특성을 갖기 때문에, 실질적으로 매우 유용하다. 또한, 선행 기술에서는 온건한 조건 하에서 그래프팅을 수행하는 것이 곤란하기 때문에, 본 발명의 적용은 기술적으로 매우 중요하다.

본 출원의 제 1 발명에 사용되는 하나 이상의 아미노기를 갖는 중합체 화합물 (a) 는, 하나 이상의 아미노기를 갖는 것이기만 하면 되고, 이의 구성 단위 내 아미노기를 갖지 않는 구성성분을 함유할 수 있다. 따라서, 상기 일반식 (1) 내지 (5) 로 표시되는 구조를 갖는 각각의 중합체는, 상기 일반식 (1) 내지 (5) 로 표시되는 구조의 각각의 구성 단위 이외에 아미노기를 갖지 않는 구성성분을 함유할 수 있거나, 또는 아미노기를 갖지 않는 구성성분을 함유하지 않아도 된다. 아미노기를 갖지 않는 구성 단위의 예에는, 이산화황, 아크릴아미드, 알릴 알코올, 및 아크릴산이 포함된다. 하지만, 아미노기를 갖지 않는 구성 단위는 이에 제한되지 않는다.

본 출원의 제 1 발명에 사용되는 하나 이상의 아미노기를 갖는 중합체 화합물 (a) 중 아미노기는, 1차 아미노기, 2차 아미노기, 또는 3차 아미노기일 수 있고, 특히 바람직하게는 1차 아미노기 또는 2차 아미노기이다.

하나 이상의 아미노기를 갖는 중합체 화합물 (a) 중 아미노기의 수는 특별히 제한되지 않지만, 반응성, 유용성 등의 관점에서, 중합체 당 바람직하게는 5 내지 15000 개, 및 특히 바람직하게는 8 내지 3000 개이다. 중합체 화합물의 분자량 당 개수의 관점에서, 개수는 분자량 10000 당 바람직하게는 5 내지 230 개, 및 특히 바람직하게는 10 내지 130 개이다. 아미노기의 수가 너무 적지 않으면, 그래프팅 개시점으로서의 알킬렌 옥시드의 도입률이 너무 작아지지 않고, 그래프트 효율의 악화가 억제된다.

본 출원의 제 1 발명에 사용되는 하나 이상의 아미노기를 갖는 중합체 화합물 (a) 의 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 반응성, 점도, 취급성, 수율 등의 관점에서, 수평균 분자량으로 바람직하게는 500 내지 10000000, 및 특히 바람직하게는 500 내지 1000000 이다.

본 출원의 제 1 발명에 사용되는 하나 이상의 아미노기를 갖는 중합체 화합물 (a) 의 반복 단위의 수는, 특별히 제한되지 않지만, 반응성, 점도, 취급성, 수율 등의 관점에서, 바람직하게는 10 내지 150000 개, 및 특히 바람직하게는 10 내지 3000 개이다.

본 출원의 제 2 발명은, 하나 이상의 알릴기 및 하나 이상의 아미노기를 갖는 알릴아민 단량체 (a') 와 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (b) 의 반응에 의해 수득된 개질된 알릴아민 단량체를 중합하여 수득된 폴리아민 유도체; 및 에틸렌계 불포화 단량체 (c) 를 중합하여 수득된 폴리아민 그래프트 중합체이다.

[(a') 하나 이상의 알릴기 및 하나 이상의 아미노기를 갖는 알릴아민 단량체]

본 출원의 제 2 발명에 사용되는 하나 이상의 알릴기 및 하나 이상의 아미노기를 갖는 알릴아민 단량체 (a') 로서, 이의 구조 내 하나 이상의 알릴기 및 하나 이상의 아미노기를 갖는 임의의 중합성 화합물이 사용될 수 있으나, 일반식 (a1) 로 표시되는 구조를 갖는 알릴아민 화합물이 바람직하다.

[화학식 17]

일반식 (a1) 에서, R₉ 및 R₁₀ 중 적어도 하나는 수소 원자이고, 다른 하나는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 탄화수소기이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이다.

특히 중합성 등의 관점에서, 일반식 (a1) 에서 R₉ 및 R₁₀ 중 하나가 또한 알릴기인 것, 즉, 알릴아민 단량체 (a') 가 2 개의 알릴기를 갖는 디알릴아민 단량체인 것이 바람직하다.

본 출원의 제 2 발명의 제조에 사용되는 알릴아민 단량체 (a') 의 적어도 일부는, 높은 중합성을 수득하기 위한 관점에서, 2 개의 알릴기를 갖는 디알릴아민 단량체인 것이 바람직하다. 알릴아민 단량체 (a') 중 30 mol% 이상이 디알릴아민 단량체인 것이 더욱 바람직하다. 알릴아민 단량체 (a') 중 50 mol% 이상이 디알릴아민 단량체인 것이 특히 바람직하다.

일반식 (a1) 에서, R₉ 및 R₁₀ 중 하나 (예를 들어, R₉) 가 수소 원자인 경우, 다른 하나 (이러한 경우, R₁₀) 는 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 알릴기, 또는 벤질기이다. 즉, 일반식 (a1) 로 표시되는 구조를 갖는 알릴아민 화합물은 바람직하게는 알릴아민, 메틸 알릴아민, 에틸 알릴아민, 디알릴아민, 또는 벤질 알릴아민이다.

일반식 (a1) 로 표시되는 구조를 갖는 알릴아민 화합물의 유기산 염 또는 무기산 염은, 또한 바람직하게는 본 출원의 제 2 발명에서 하나 이상의 알릴기 및 하나 이상의 아미노기를 갖는 알릴아민 단량체 (a') 로서 사용될 수 있다. 유기산 염 또는 무기산 염에서의 반대 이온으로서, 할로겐 이온 (더욱 바람직하게는, Cl^-, Br^-, 또는 I^-), 메틸 술페이트 이온, 에틸 술페이트 이온, 메탄술포네이트 이온, 2-히드록시-1-에탄술포네이트 이온, 아세테이트 이온, 또는 히드록시 아세테이트 이온이 바람직하다.

[(b) 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물]

본 출원의 제 1 및 제 2 발명에 사용되는 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (b) 로서, 이의 구조 내 하나 이상의 에폭시기를 갖는 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 본 출원의 제 1 발명의 폴리아민 그래프트 중합체의 제조에서, 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (b) 를 하나 이상의 아미노기를 갖는 중합체 화합물 (a) 내 아미노기와 반응시켜, 말단에 히드록시기를 함유하는 측쇄를 갖는 폴리아민 유도체 (이하, "줄기 (trunk) 중합체 1" 로서 지칭됨) 를 생성한다. 줄기 중합체 1 은 측쇄에 히드록시기를 갖기 때문에, 에틸렌계 불포화 단량체 (c) 내 탄소-탄소 이중 결합과의 반응성이 높다. 에틸렌계 불포화 단량체 (c) 에서 유도된 구조 또는 기는, 비교적 온건한 조건 하에서, 개시점으로서 히드록시기에 인접한 탄소 원자를 사용하여 줄기 중합체 1 상에 그래프트될 수 있다.

본 출원의 제 2 발명의 폴리아민 그래프트 중합체의 제조에서, 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (b) 를 하나 이상의 알릴기 및 하나 이상의 아미노기를 갖는 알릴아민 단량체 (a') 내 아미노기와 반응시켜, 개질된 알릴아민 단량체를 생성한다. 개질된 알릴아민 단량체는 후속 단계에 사용된다. 이와 관련하여, 본 출원의 제 2 발명은, 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (b) 를 중합체 화합물 (a) 와 반응시키는 본 출원의 제 1 발명과 상이하다. 이와 같은 차이로 인해, 본 출원의 제 2 발명의 폴리아민 그래프트 중합체는 높은 효율 및 높은 제어성으로 제조될 수 있고, 공중합 성분 등의 도입에 의해 높은 자유도 (degree of freedom) 로 목적하는 구조를 실현할 수 있다.

본 출원의 제 1 및 제 2 발명에 사용되는 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (b) 는, 바람직하게는 하기 일반식 (6) 으로 표시되는 화합물이다. 일반식 (6) 에서 R 은, 치환 또는 미치환 탄화수소기이다.

[화학식 18]

일반식 (6) 으로 표시되는 화합물이 바람직한데, 이는 일반식 (6) 으로 표시되는 화합물이 하나 이상의 아미노기를 갖는 중합체 화합물 (a) 또는 알릴아민 단량체 (a') 내 아미노기와의 반응성이 높고, 고온 또는 방사선의 필요 없이 비교적 온건한 조건 하에서 간단한 작업으로, 말단에 히드록시기를 함유하는 측쇄를 중합체 화합물 상에 안전하고 안정하게 부여할 수 있기 때문이다.

본 출원의 제 1 및 제 2 발명에 사용되는 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (b) 는, 바람직하게는 하기 일반식 (7) 로 표시되는 화합물 (식 중 R₁ 내지 R₄ 는 특정 기들의 조합으로 이루어짐) 이다.

[화학식 19]

일반식 (7) 로 표시되는 화합물 (식 중 R₁ 내지 R₄ 는 특정 기들의 조합으로 이루어짐) 은, 더욱 특히 (1) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 수소 원자인 에틸렌 옥시드, (2) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 사슬 내 히드록시기를 갖는 탄소수 1 내지 8 의 선형 또는 분지형 포화 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (3) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 18 의 선형 또는 분지형 알킬기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (4) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 사슬 내 에테르 결합을 갖는 탄소수 1 내지 8 의 선형 또는 분지형 포화 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (5) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (6) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불포화 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (7) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 불포화 결합을 갖는 환식 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 함유하는 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (8) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 방향족 고리 또는 복소환식 고리를 함유하는 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (9) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 에폭시 고리를 함유하는 탄화수소기인 다관능성 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (10) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 사슬 내 알콕시실릴을 함유하는 탄소수 3 내지 12 의 선형 또는 분지형 포화 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (11) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 사슬 내 플루오린 원자를 함유하는 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (12) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 사슬 내 카르복실기를 함유하는 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (13) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 사슬 내 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 함유하는 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 포화 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), 및 (14) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 사슬 내 술포네이트기를 함유하는 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이다.

이러한 화합물이 바람직한데, 이는 이러한 화합물이 하나 이상의 아미노기를 갖는 중합체 화합물 (a) 또는 알릴아민 단량체 (a') 내 아미노기와의 반응성이 높고, 고온 또는 방사선의 필요 없이 비교적 온건한 조건 하에서 간단한 작업으로, 말단에 히드록시기를 함유하는 측쇄를 중합체 화합물 상에 안전하고 안정하게 부여할 수 있기 때문이다.

화합물의 특정예에는, 에틸렌 옥시드 (이의 구조는 하기 화학식 참조),

[화학식 20]

글리시돌 (이의 구조는 하기 화학식 참조),

[화학식 21]

프로필렌 옥시드 (이의 구조는 하기 화학식 참조),

[화학식 22]

부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 1,2-에폭시 헥산, 및 1,2-에폭시 헥사데칸,

글리시딜 메틸 에테르 (이의 구조는 하기 화학식 참조),

[화학식 23]

에틸 글리시딜 에테르, 글리시딜 이소프로필 에테르, 및 트리글리시딜 이소시아누레이트,

에피클로로히드린 (이의 구조는 하기 화학식 참조),

[화학식 24]

에피브로모히드린 및 2-(클로로메틸)-1,2-에폭시 부탄,

1,3-부타디엔 모녹시드 (이의 구조는 하기 화학식 참조),

[화학식 25]

1,2-에폭시-5-헥센 및 알릴 글리시딜 에테르,

1,2-에폭시 시클로펜탄 (이의 구조는 하기 화학식 참조),

[화학식 26]

1,2-에폭시 시클로헥산 및 1,2-에폭시-4-비닐 시클로헥산 3,4-에폭시 테트라히드로푸란,

스티렌 옥시드 (이의 구조는 하기 화학식 참조),

[화학식 27]

글리시딜 페닐 에테르 및 4-글리시딜옥시 카르바졸,

1,2:3,4-디에폭시 부탄 (이의 구조는 하기 화학식 참조),

[화학식 28]

1,4-부탄디올 글리시딜 에테르 및 에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르,

3-글리시독시프로필 트리메톡시실란 (이의 구조는 하기 화학식 참조),

[화학식 29]

및 3-글리시딜옥시프로필 (디메톡시) 메틸실란,

1,2-에폭시-1H, 1H, 2H, 3H, 3H 헵타데카플루오로 운데칸 (이의 구조는 하기 화학식 참조),

[화학식 30]

에폭시 숙신산 (이의 구조는 하기 화학식 참조),

[화학식 31]

글리시딜 부티레이트 (이의 구조는 하기 화학식 참조),

[화학식 32]

및 N-글리시딜프탈리미드, 및

글리시딜 니트로벤즈술포네이트 (이의 구조는 하기 화학식 참조),

[화학식 33]

및 글리시딜-p-톨루엔술포네이트가 포함된다. 하지만, 일반식 (7) 로 표시되는 화합물 (식 중 R₁ 내지 R₄ 는 특정 기들의 조합으로 이루어짐) 에 제한되지 않는다.

(줄기 중합체 1)

본 출원의 제 1 발명의 폴리아민 그래프트 중합체의 제조에서, 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (b) 와 하나 이상의 아미노기를 갖는 중합체 화합물 (a) 의 반응에 의해, 줄기 중합체 1 이 형성된다. 줄기 중합체 1 은 측쇄에 히드록시기를 갖기 때문에, 에틸렌계 불포화 단량체 (c) 내 탄소-탄소 이중 결합과의 반응성이 높다. 에틸렌계 불포화 단량체 (c) 에서 유도된 측쇄 구조 또는 관능기는, 개시점으로서 히드록시기에 인접한 탄소 원자를 사용하여 줄기 중합체 1 상에 그래프트될 수 있다.

줄기 중합체 1 은 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (b) 와 하나 이상의 아미노기를 갖는 중합체 화합물 (a) 의 반응에 의해 수득된 폴리아민 유도체이기만 하면 되고, 또 다른 제한은 특별히 부과되지 않는다. 하지만, 줄기 중합체 1 의 특히 바람직한 예에는, (A) 일반식 (3) 으로 표시되는 구조를 갖는 알릴아민 (공)중합체와 프로필렌 옥시드의 반응에 의해 수득된 폴리아민 유도체, (B) 일반식 (3) 으로 표시되는 구조를 갖는 알릴아민 (공)중합체와 글리시돌의 반응에 의해 수득된 폴리아민 중합체, (C) 일반식 (4) 로 표시되는 구조를 갖는 디알릴아민 (공)중합체와 글리시돌의 반응에 의해 수득된 폴리아민 중합체, 및 (D) 일반식 (3) 으로 표시되는 구조를 갖는 알릴아민 (공)중합체와 1,2-에폭시 옥탄의 반응에 의해 수득된 폴리아민 중합체가 포함된다.

하나 이상의 아미노기를 갖는 중합체 화합물 (a) 와 반응시키는 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (b) 의 비는 특별히 제한되지 않는다. 하지만, 하나 이상의 아미노기를 갖는 중합체 화합물 (a) 내 아미노기에 대하여, 0.01 내지 2 당량의 에폭시기가 바람직하고, 0.1 내지 2 당량이 특히 바람직하다.

아미노기가 1차 아미노기인 경우, 아미노기에 대하여 0.1 내지 2 당량의 에폭시기가 특히 바람직하다. 아미노기가 2차 아미노기인 경우, 아미노기에 대하여 0.1 내지 1 당량의 에폭시기가 특히 바람직하다.

바람직한 줄기 중합체 1 중 하나로서의, 일반식 (3) 으로 표시되는 구조를 갖는 알릴아민 (공)중합체와 프로필렌 옥시드의 반응에 의해 수득된 폴리아민 유도체 (A) 에서, 반응은 바람직하게는 일반식 (3) 으로 표시되는 구조를 갖는 알릴아민 (공)중합체 내 아미노기에 대하여, 약 2 당량의 에폭시기의 비로 수행된다. 이러한 경우, 수득된 줄기 중합체 1 은 하기 화학식 (A) 로 표시되는 구조를 갖는다.

[화학식 34]

바람직한 줄기 중합체 1 중 하나로서의, 일반식 (3) 으로 표시되는 구조를 갖는 알릴아민 (공)중합체와 글리시돌의 반응에 의해 수득된 폴리아민 중합체 (B) 에서, 반응은 바람직하게는 일반식 (3) 으로 표시되는 구조를 갖는 알릴아민 (공)중합체 내 아미노기에 대하여, 약 2 당량의 에폭시기의 비로 수행된다. 이러한 경우, 수득된 줄기 중합체 1 은 하기 화학식 (B) 로 표시되는 구조를 갖는다.

[화학식 35]

바람직한 줄기 중합체 1 중 하나로서의, 일반식 (4) 로 표시되는 구조를 갖는 디알릴아민 (공)중합체와 글리시돌의 반응에 의해 수득된 폴리아민 중합체 (C) 에서, 반응은 바람직하게는 일반식 (4) 로 표시되는 구조를 갖는 디알릴아민 (공)중합체 내 아미노기에 대하여, 약 1 당량의 에폭시기의 비로 수행된다. 이러한 경우, 수득된 줄기 중합체 1 은 하기 화학식 (C) 로 표시되는 구조를 갖는다.

[화학식 36]

바람직한 줄기 중합체 1 중 하나로서의, 일반식 (3) 으로 표시되는 구조를 갖는 알릴아민 (공)중합체와 1,2-에폭시 옥탄의 반응에 의해 수득된 폴리아민 중합체 (D) 에서, 반응은 바람직하게는 일반식 (3) 으로 표시되는 구조를 갖는 알릴아민 (공)중합체 내 아미노기에 대하여, 약 0.1 당량의 에폭시기의 비로 수행된다. 이러한 경우, 수득된 줄기 중합체 1 은 하기 화학식 (D) 로 표시되는 구조를 갖는다.

[화학식 37]

줄기 중합체 1 의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 반응성, 점도, 취급성, 수율 등의 관점에서, 수평균 분자량으로 바람직하게는 500 내지 10000000, 및 특히 바람직하게는 500 내지 1000000 이다. 통상적으로, 줄기 중합체 1 의 분자량은 하나 이상의 아미노기를 갖는 화합물 (a) 의 분자량에 의해 대략적으로 정의된다. 따라서, 하나 이상의 아미노기를 갖는 화합물 (a) 의 분자량을 상기 바람직한 범위 내로 설정함으로써, 바람직한 분자량을 갖는 줄기 중합체 1 을 수득할 수 있다.

줄기 중합체 1 의 반복 단위의 수는 특별히 제한되지 않지만, 반응성, 점도, 취급성, 수율 등의 관점에서, 바람직하게는 10 내지 150000 개, 및 특히 바람직하게는 10 내지 3000 개이다. 통상적으로, 줄기 중합체 1 의 반복 단위의 수는 하나 이상의 아미노기를 갖는 화합물 (a) 의 반복 단위의 수와 대략적으로 동일하다. 따라서, 하나 이상의 아미노기를 갖는 화합물 (a) 의 반복 단위의 수를 상기 바람직한 범위 내로 설정함으로써, 바람직한 반복 단위의 수를 갖는 줄기 중합체 1 을 수득할 수 있다.

(개질된 알릴아민 단량체)

본 출원의 제 1 발명과 달리, 본 출원의 제 2 발명의 폴리아민 그래프트 중합체의 제조에서, 먼저, 하나 이상의 알릴기 및 하나 이상의 아미노기를 갖는 알릴아민 단량체 (a') 와 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (b) 의 반응에 의해, 개질된 알릴아민 단량체가 수득된다. 알릴아민 단량체 (a') 는 일반적으로 중합체 화합물에 비해 입체장애로서 작용하는 구조를 보다 적게 갖기 때문에, 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (b) 와의 반응성이 높고, 반응을 효율적으로 수행할 수 있고, 높은 반응 제어성을 갖는다. 예를 들어, 요구되는 경우, 그래프팅 비 등을 적절하게 조절하거나, 또는 공중합 성분 등을 도입함으로써, 목적하는 구조를 갖는 폴리아민 그래프트 중합체를 용이하게 수득할 수 있다. 반응성, 그래프팅 비, 또는 공중합 성분과 같은 영향으로 인해, 본 출원의 제 2 발명의 폴리아민 그래프트 중합체의 구조는 본 출원의 제 1 발명의 폴리아민 그래프트 중합체의 구조와 상이하다.

특히, 예를 들어, 본 출원의 제 1 발명에서, 폴리알릴아민이 하나 이상의 아미노기를 갖는 중합체 화합물 (a) 로서 선택되고, 프로필렌 옥시드가 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (b) 로서 선택되는 경우, 줄기 중합체 1 은 화학식 (A) 로 표시되는 구조를 갖는다. 하지만, 입체 장애로 인해 모든 아미노기를 에폭시 화합물과 반응시키는 것이 어렵다. 따라서, 이러한 경우, 줄기 중합체 1 은 미(未)반응 아미노기를 함유한다. 한편, 본 출원의 제 2 발명에서, 알릴아민이 하나 이상의 알릴기 및 하나 이상의 아미노기를 갖는 알릴아민 단량체 (a') 로서 선택되고, 프로필렌 옥시드가 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (b) 로서 선택되는 경우, 알릴아민 단량체와 프로필렌 옥시드의 반응에 의해 개질된 알릴아민 단량체가 수득된다. 하지만, 보다 적은 입체 장애로 인해 모든 아미노기를 반응시켜 단일 유형의 개질된 알릴아민을 수득할 수 있다. 반응이 잘 진행되지 않는 경우에도, 정류 작업에 의해 미반응 물질을 제거하여 단일 유형의 개질된 알릴아민을 수득할 수 있다. 이러한 방법으로 수득된 단일 유형의 개질된 알릴아민을 사용하는 중합에 의해, 이러한 경우의 폴리아민 유도체 (이하, 또한 "줄기 중합체 2" 로서 지칭됨) 는 실질적으로 화학식 (A) 로 표시되는 구조 만을 갖는다. 줄기 중합체의 구조에서의 상기와 같은 차이로 인해, 본 출원의 제 1 발명의 폴리아민 그래프트 중합체는 본 출원의 제 2 발명의 폴리아민 그래프트 중합체와 명백하게 상이한 구조를 갖는다.

상기 개질된 알릴아민 단량체의 제조 방법은, 하나 이상의 알릴기 및 하나 이상의 아미노기를 갖는 알릴아민 단량체 (a') 와 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (b) 를 반응시키는 방법이기만 하면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 하지만, 예를 들어, 물과 같은 극성 용매 중에서 알릴아민 단량체 (a') 를 용해시키고, 용액을 냉각 및 교반하면서, 여기에 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (b) 를 적가한 후, 0 내지 100℃ 의 온도에서 0.1 내지 24 시간 동안 반응시켜, 개질된 알릴아민 단량체를 제조할 수도 있다.

(줄기 중합체 2)

본 출원의 제 2 발명의 폴리아민 그래프트 중합체의 제조에서, 상기 단계에서 수득된 개질된 알릴아민 단량체를 중합함으로써, 측쇄에 히드록시기를 갖는 폴리아민 유도체 ("줄기 중합체 2") 를 수득한다. 이러한 폴리아민 유도체 (줄기 중합체 2) 는 본 출원의 제 1 발명의 폴리아민 그래프트 중합체의 제조에서 제조된 폴리아민 그래프트 중합체 (줄기 중합체 1) 와 유사한 구조를 갖지만, 반응성, 그래프팅 비, 또는 공중합 성분과 같은 영향으로 인해, 실질적으로는 상이한 구조를 갖는다.

줄기 중합체 2 의 중합에서, 하나 이상의 알릴기 및 하나 이상의 아미노기를 갖는 알릴아민 단량체 (a') 와 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (b) 의 반응에 의해 수득된 개질된 알릴아민 단량체 이외의 단량체가, 공중합 성분으로서 공중합될 수 있다. 공중합 성분은 상기 개질된 알릴아민 단량체와 공중합가능하기만 하면 되고, 이의 유형은 특별히 제한되지 않는다. 하지만, 공중합 성분의 바람직한 예에는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 이산화황, 및 아크릴산이 포함된다.

공중합 성분의 양은 특별히 제한되지 않지만, 개질된 알릴아민 단량체 100 몰에 대하여, 바람직하게는 1 내지 10000 몰의 공중합 성분이 사용되고, 특히 바람직하게는 10 내지 1000 몰의 공중합 성분이 사용된다.

줄기 중합체 2 는 측쇄에 히드록시기를 갖기 때문에, 에틸렌계 불포화 단량체 (c) 내 탄소-탄소 이중 결합과의 반응성이 높다. 에틸렌계 불포화 단량체 (c) 에서 유도된 측쇄 구조 또는 관능기는, 개시점으로서 히드록시기에 인접한 탄소 원자를 사용하여 줄기 중합체 상에 그래프트될 수 있다.

줄기 중합체 2 의 분자량 및 반복 단위의 수는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 바람직하게는 줄기 중합체 1 의 분자량 및 반복 단위의 수와 유사하다.

[(c) 에틸렌계 불포화 단량체]

에틸렌계 불포화 단량체 (c) 와 줄기 중합체 1 또는 줄기 중합체 2 의 그래프트 중합에 의해, 본 출원의 제 1 또는 제 2 발명의 폴리아민 그래프트 중합체가 수득될 수 있다. 에틸렌계 불포화 단량체 (c) 는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 것이기만 하면 되고, 또 다른 제한은 부과되지 않는다. 하지만, 에틸렌계 불포화 단량체 (c) 는 바람직하게는 비닐 단량체, 스티렌 단량체, 메타크릴레이트 단량체, 아크릴레이트 단량체, 아크릴아미드 단량체, 알릴 단량체, 디알릴 단량체, 및 불포화 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

에틸렌계 불포화 단량체 (c) 의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 그래프트 효율 등의 관점에서, 바람직하게는 28 내지 1100, 및 특히 바람직하게는 28 내지 500 이다.

에틸렌계 불포화 단량체 (c) 내 탄소 원자의 수는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 2 내지 50 개, 및 특히 바람직하게는 2 내지 30 개이다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 에틸렌계 불포화 단량체 (c) 의 보다 특정한 예에는, 스티렌, 디비닐벤젠, 나트륨 p-스티렌술포네이트 히드레이트, 비닐벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드, 비닐 아세테이트, 1-비닐이미다졸, 2-비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 알릴아민 히드로클로라이드, 디알릴아민 히드로클로라이드, 디메틸 디아민 히드로클로라이드, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 특히 이의 60% 수용액, 디메틸 아크릴아미드, 히드록시에틸 아크릴아미드, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 메틸 클로라이드 4차 염, N-(3-디메틸아미노프로필) 메타크릴아미드, 3-(트리메톡시실릴) 프로필 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 및 부틸 아크릴레이트가 포함된다. 이러한 단량체 중에서, 줄기 중합체 상의 히드록시기와 인접한 탄소 원자와의 반응성, 그래프팅 후 측쇄 말단 기의 유용성 등의 관점에서, 디메틸 아크릴아미드, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 스티렌, 아크릴로니트릴 등이 특히 바람직하다.

이러한 단량체 각각의 화학 구조, CAS 번호 등은 당업자에게 명백하기 때문에, 이에 대한 설명은 생략한다.

에틸렌계 불포화 단량체 (c) 는 본 발명의 목적에 따라 단독으로 또는 둘 이상의 유형의 조합으로 사용될 수 있다. 에틸렌계 불포화 단량체 (c) 가 둘 이상의 유형의 조합으로 사용되는 경우, 모든 단량체가 상기 바람직한 예에 해당하는 것이거나, 또는 단지 일부의 단량체만 상기 바람직한 예에 해당하는 것일 수 있다.

본 출원의 제 1 또는 제 2 발명의 폴리아민 그래프트 중합체는, 목적하는 기가 비교적 안정한 주쇄를 갖는 중합체 화합물의 측쇄 말단에 도입될 수 있기 때문에, 다양한 용도에 적합하게 사용될 수 있다. 특히, 본 출원의 제 1 및 제 2 발명에서의 폴리아민 그래프트 중합체는, 특정 물질과의 반응성 및 특정 매질 중에서의 분산/응집성을 적합하고 용이하게 조절할 수 있고, 인쇄용 잉크, 페인트, 안료와 같은 분산제, 약제/약물 전달 물질, 금속 이온 소거제, 또는 혈중 미량 물질의 분리 또는 농축 등의 용도에 적합하게 사용될 수 있다.

본 출원의 제 1 또는 제 2 발명의 폴리아민 그래프트 중합체는, 목적하는 경우, 하나 이상의 아미노기를 갖는 중합체 화합물 (a) 또는 알릴아민 단량체 (a') 의 아미노기의 일부를 유지할 수 있기 때문에, 반응성, 염기성, 또는 하전 특성과 같은 폴리아민으로서의 특성 및 폴리아민 그래프트 중합체로서의 상기 특성을 모두 가질 수 있으며, 특히 반응성 또는 분산/응집성의 제어가 요구되는 다양한 용도에의 적용에 적합하다.

나아가, 본 출원의 제 1 또는 제 2 발명의 폴리아민 그래프트 중합체는 낮은 도입 비용 및 간단한 작업으로 안전하고 안정하게 제조될 수 있으며, 실용적으로 높은 가치를 갖는다.

또한, 본 출원의 제 2 발명의 폴리아민 그래프트 중합체는 그래프팅 비를 비교적 용이하게 조절할 수 있고, 목적하는 구조를 갖는 폴리아민 그래프트 중합체를 용이하게 수득할 수 있다.

본 출원의 제 1 발명의 폴리아민 그래프트 중합체는 바람직하게는 하기 기재되는 본 출원의 제 3 발명의 제조 방법으로 제조되지만, 이에 제한되지 않고, 또 다른 방법으로도 제조될 수 있다.

본 출원의 제 2 발명의 폴리아민 그래프트 중합체는 바람직하게는 하기 기재되는 본 출원의 제 4 발명의 제조 방법으로 제조되지만, 이에 제한되지 않고, 또 다른 방법으로도 제조될 수 있다.

[폴리아민 그래프트 중합체의 제조 방법]

본 출원의 제 3 발명의 폴리아민 그래프트 중합체의 제조 방법은, 극성 용매 중에서, 하나 이상의 아미노기를 갖는 중합체 화합물 (a) 와 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (b) 의 반응에 의해 수득된 폴리아민 유도체에, 에틸렌계 불포화 단량체 (c) 및 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 중합하는 단계를 포함한다.

본 출원의 제 3 발명의 제조 방법에 사용되는, 하나 이상의 아미노기를 갖는 중합체 화합물 (a), 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (b), 줄기 중합체 1 (하나 이상의 아미노기를 갖는 중합체 화합물 (a) 와 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (b) 의 반응에 의해 수득된 폴리아민 유도체), 및 에틸렌계 불포화 단량체 (c) 는, 본 출원의 제 1 발명에 사용되는 것들과 동일하며, 이의 상세한 설명은 상기 본 출원의 제 1 발명에 관하여 상기 기재된 바와 같다.

본 출원의 제 4 발명의 폴리아민 그래프트 중합체의 제조 방법은, 극성 용매 중에서, 하나 이상의 알릴기 및 하나 이상의 아미노기를 갖는 알릴아민 단량체 (a') 와 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (b) 의 반응에 의해 수득된 개질된 알릴아민 단량체를 중합하여 수득된 폴리아민 유도체에, 에틸렌계 불포화 단량체 (c) 및 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 중합하는 단계를 포함한다. 본 출원의 제 4 발명의 방법은, 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (b) 를 중합체 화합물 (a) 가 아니라 단량체 (a') 와 반응시킨다는 점에서, 본 출원의 제 3 발명과 상이하다.

본 출원의 제 4 발명의 방법에 사용되는, 하나 이상의 알릴기 및 하나 이상의 아미노기를 갖는 알릴아민 단량체 (a'), 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (b), 알릴아민 단량체 (a') 와 화합물 (b) 의 반응에 의해 수득된 개질된 알릴아민 단량체, 줄기 중합체 2 (개질된 알릴아민 단량체를 중합하여 수득된 폴리아민 유도체), 및 에틸렌계 불포화 단량체 (c) 는, 본 출원의 제 2 발명에 사용되는 것들과 동일하며, 이의 상세한 설명은 상기 본 출원의 제 2 발명에 관하여 상기 기재된 바와 같다.

[극성 용매]

본 출원의 제 3 또는 제 4 발명에 사용되는 극성 용매는 특별히 제한되지 않지만, 중합에 사용되는 단량체, 중합 조건 등에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 하지만, 예를 들어, 유전율 5 이상을 갖는 용매가 사용될 수 있다. 극성 용매로서, 양성자성 극성 용매, 예컨대 물, 에탄올, 또는 아세트산, 및 비양성자성 극성 용매, 예컨대 아세토니트릴 또는 아세톤이 사용될 수 있다. 이러한 용매 중에서, 반응의 용이성, 안전성, 비용 등의 관점에서, 바람직하게는 물이 사용된다.

[라디칼 중합 개시제]

본 출원의 제 3 또는 제 4 발명에 사용되는 라디칼 중합 개시제는, 그래프트 중합 조건 하에서 열, 광, 또는 산화-환원과 같은 자극에 의해 라디칼을 생성할 수 있는 것이기만 하면 되고, 또 다른 제한은 부과되지 않는다. 본 출원의 제 3 또는 제 4 발명에서, 라디칼 중합 개시제로서, 일반식 (8) 로 표시되는 아조 개시제 (식 중, R₅ 및 R₆ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 유기기, 바람직하게는 탄소수 4 내지 7 의 유기기이고, 바람직하게는 아미노기, 아미디노기, 또는 이미다졸릴기를 가짐), 일반식 (9) 로 표시되는 과산화물 개시제 (식 중, R₇ 및 R₈ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 유기기, 바람직하게는 탄소수 4 내지 7 의 유기기임), 및 일반식 (10) 으로 표시되는 무기 과황산염 개시제 (식 중, M 은 알칼리 금속 또는 암모늄, 바람직하게는 칼륨, 나트륨, 또는 암모늄임) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합 개시제가, 저렴함 및 용이한 취급성으로 인해 바람직하게 사용된다.

[화학식 38]

[화학식 39]

[화학식 40]

라디칼 중합 개시제 중에서, 본 출원의 제 3 또는 제 4 발명에 바람직하게 사용되는 개시제의 보다 특정한 예에는, 과산화수소 (이의 화학 구조는 하기 화학식 (11) 참조), tert-부틸 히드로퍼옥시드 (TBHP, 이의 화학 구조는 하기 화학식 (12) 참조), 벤조일 퍼옥시드 (BPO, 이의 화학 구조는 하기 화학식 (13) 참조), 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 (상품명: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사의 V-50, 이의 화학 구조는 하기 화학식 (14) 참조), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘] 히드레이트 (상품명: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사의 VA-057, 이의 화학 구조는 하기 화학식 (15) 참조), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일) 프로판] 디히드로클로라이드 (상품명: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사의 VA-044, 이의 화학 구조는 하기 화학식 (16) 참조), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일) 프로판] 디술페이트 디히드레이트 (상품명: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사의 VA-046B, 이의 화학 구조는 하기 화학식 (17) 참조), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일) 프로판] (상품명: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사의 VA-061, 이의 화학 구조는 하기 화학식 (18) 참조), 2,2'-아조비스(메틸 2-메틸프로피오네이트) (상품명: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사의 V-601, 이의 화학 구조는 하기 화학식 (19) 참조), 과황산암모늄 (APS, 이의 화학 구조는 하기 화학식 (20) 참조), 과황산칼륨 (KPS, 이의 화학 구조는 하기 화학식 (21) 참조), 및 과황산나트륨 (SPS, 이의 화학 구조는 하기 화학식 (22) 참조) 가 포함된다. 이러한 개시제 중에서, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 및 과황산나트륨이, 저렴함 및 용이한 취급성으로 인해 가장 바람직하다.

[화학식 41]

[화학식 42]

[화학식 43]

[화학식 44]

[화학식 45]

[화학식 46]

[화학식 47]

[화학식 48]

[화학식 49]

[화학식 50]

[화학식 51]

[화학식 52]

본 출원의 제 3 또는 제 4 발명의 제조 방법에서, 중합을 위하여 줄기 중합체에 에틸렌계 불포화 단량체 (c) 및 라디칼 중합 개시제를 첨가하는 단계에서의 중합 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 0 내지 100℃ 온도 범위의 폴리아민 유도체 용액이 바람직하게는 사용된다. 5 내지 80℃ 온도 범위의 폴리아민 유도체 용액이 더욱 바람직하고, 10 내지 60℃ 온도 범위의 폴리아민 유도체 용액이 특히 바람직하다.

이와 같이 비교적 낮은 온도의 온건한 조건 하에서의 그래프트 중합은 선행 기술에서 거의 달성될 수 없었던 것으로, 이는 당업자의 예측을 넘어서는 현저한 기술적 효과이다. 동시에, 그래프트 중합이 선행 기술에 비해 보다 적은 도입 비용 및 간단한 작업으로 안전하고 안정하게 수행될 수 있다는 점에서, 그래프트 중합은 실용적으로 높은 가치를 갖는 기술적 효과도 있다.

본 출원의 제 3 또는 제 4 발명의 제조 방법에서, 중합을 위해 줄기 중합체에 에틸렌계 불포화 단량체 (c) 및 라디칼 중합 개시제를 첨가하는 단계에서의 반응 용액 (폴리아민 유도체 용액) 의 pH (각각의 성분의 pKa 에 따라 달라짐) 는, 특별히 제한되지 않지만, 그래프트 중합의 효율적인 진행의 관점에서, pH 는 바람직하게는 0 이상이다. pH 는 더욱 바람직하게는 4 이상, 및 특히 바람직하게는 7 이상이다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예를 참조로 보다 상세하게 기재할 것이다. 본 발명의 범위는 어떠한 방식으로든 이러한 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

<공중합체의 중량 평균 분자량의 측정>

공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 Hitachi 사의 고성능 액체 크로마토그래피를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정하였다. 용리액 유로 펌프로서, Hitachi L-2130 불활성 펌프를 사용하였다. 검출기로서, Hitachi Chromaster (등록 상표) 5450 를 사용하였다. Asahi Pack 수성겔 여과형 GS-220HQ (배제 한계 분자량: 3,000) 및 GS-620HQ (배제 한계 분자량: 2,000,000) 를 함께 연결하여 수득한 컬럼을 사용하였다. 용리액을 이용하여 샘플을 0.5 g/100 ml 의 농도로 조정하고, 이 중 20 ㎕ 를 사용하였다. 용리액으로서, 0.4 mol/L 염화나트륨 수용액을 사용하였다. 컬럼 온도는 30℃ 였고, 유량은 1.0 ml/min 였다. 표준 샘플로서, 106, 194, 420, 615, 1010, 1970, 3930, 7920, 12140, 18380, 21300, 25240, 50630, 77360, 116300, 199800, 278000, 454000, 또는 895500 의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 사용하여, 검정 곡선을 얻었다. 검정 곡선을 기반으로 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다.

<반응 용액의 pH 측정>

반응 용액의 pH 는 pH 측정계 (Horiba Ltd. 사의 B-212) 를 사용하여 측정하였다. 25℃ 의 반응 용액을 센서에 적가하고, 1 분 후 수치값을 사용하였다.

(실시예 1) 프로필렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민 및 디메틸 아크릴아미드의 그래프트 중합체 제조

얼음물로 냉각 및 교반 하의, 20 질량% 폴리알릴아민 (중량 평균 분자량: 3000) 에, 프로필렌 옥시드 (아민에 대하여 2 당량) 를 적가하였다. 20℃ 에서 24 시간 동안 반응시킨 후, 용액을 농축시켜, 프로필렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민을 수용액으로서 수득하였다.

수득한 용액의 일부를 취하고, 중화하기 위해 여기에 35 질량% 염산을 첨가하여, 부가 염을 수득하였다. 그 후, 테트라히드로푸란을 이용하여 재침전시키고, 침전물을 여과해내고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 도 1 은 수득한 백색 분말성 고체의 적외선 스펙트럼을 나타낸다. IR 측정에서, 메틸기에서 유래된 피크가 2969 cm^-1 부근에서 관찰되었고, 아미노기에서 유래된 피크가 1637 cm^-1 부근에서 감소되었다. 이러한 결과는 프로필렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민의 생성을 뒷받침한다.

GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량은 3800 이었다. 도 2 는 이러한 측정으로 수득된 GPC 차트를 나타낸다.

상기 방법에 따라 제조된 42 질량% 프로필렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민에, 이의 농도가 14 질량% 가 되도록 물을 첨가하고, 수득한 용액을 20℃ 에서 교반하였다. 반응 용액의 pH 는 10 이었다. 이어서, 여기에, 65 질량% 디메틸아크릴아미드 (아민에 대하여 3 당량) 및 12.01 g 의 28.5 질량% APS 수용액 (단량체에 대하여 10 mol%) 을 각각 분할하여 첨가하고, 24 시간 동안 중합하여, 프로필렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민 및 디메틸 아크릴아미드의 그래프트 중합체를 수용액으로서 수득하였다.

GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량은 120000 이었다. 도 3 은 이러한 측정으로 수득된 GPC 차트를 나타낸다.

수득한 용액의 일부에, 25 질량% 수산화나트륨을 첨가하였다. 그 후, 테트라히드로푸란을 이용하여 재침전시키고, 침전물을 여과해내고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 수득한 백색 분말성 고체를 물 중에 용해시키고, 중화하기 위해 여기에 35 질량% 염산을 첨가하여, 부가 염을 수득하였다. 그 후, 아세톤을 이용하여 재침전시키고, 침전물을 여과해내고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 수득한 백색 개체를 물 중에 용해시키고, 여기에 25 질량% 수산화나트륨을 첨가하였다. 수득한 용액을 농축시킨 후, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 도 4 내지 6 은 수득한 백색 고체의 GPC 차트, 적외선 스펙트럼, 및 ¹H NMR 을 나타낸다.

GPC 측정의 결과로서, 중량 평균 분자량은 322000 이었다. 적외선 스펙트럼에서, 아미드기에서 유래된 흡수가 1617 cm^-1 에서 관찰되었다. ¹H NMR 측정의 결과로서, 프로필렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민 구조 내 메틸기에서 유래된 피크가 1.2 ppm 부근에서 수득되었고, 디메틸 아크릴아미드의 구조 내 메틸기에서 유래된 피크가 2.9 내지 3.1 ppm 부근에서 수득되었다. 이의 적분 비는 1.00:11.50 이었다. 이러한 결과는 프로필렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민 및 디메틸 아크릴아미드의 그래프트 중합체의 생성을 뒷받침한다.

(실시예 2) 프로필렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민 및 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 그래프트 중합체 제조

실시예 1 과 유사한 방식으로 제조된 50 질량% 프로필렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민에, 이의 농도가 30 질량% 가 되도록 물을 첨가하고, 수득한 용액을 20℃ 에서 교반하였다. 반응 용액의 pH 는 10 이었다. 이어서, 여기에 65 질량% 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 (아민에 대하여 3 당량) 를 첨가하였다. 또한, 여기에 96.08 g 의 28.5 질량% APS 수용액 (단량체에 대하여 20 mol%) 를 분할하여 첨가하고, 72 시간 동안 중합하여, 프로필렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민 및 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 그래프트 중합체를 수용액으로서 수득하였다.

GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량은 24000 이었다. 도 7 은 이러한 측정으로 수득된 GPC 차트를 나타낸다.

수득한 용액의 일부를 취하고, 에탄올을 이용하여 재침전시키고, 여과하여 여과액을 수집하였다. 그 후, 용액을 농축시키고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 수득한 담황색 고체를 물 중에 용해시켰다. 그 후, 2-프로필 알코올을 이용하여 재침전시키고, 침전물을 여과해내고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 도 8 내지 10 은 수득한 백색 분말성 고체의 GPC 차트, 적외선 스펙트럼, 및 ¹H NMR 을 나타낸다.

GPC 측정의 결과로서, 중량 평균 분자량은 4800 이었다. 적외선 스펙트럼에서, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 구조 내 메틸기에서 유래된 흡수가 3010 cm^-1 부근에서 관찰되었다. ¹H NMR 측정의 결과로서, 프로필렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민의 구조 내 메틸기에서 유래된 피크가 1.2 ppm 부근에서 수득되었고, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 구조 내 메틸기에서 유래된 피크가 3.15 내지 3.33 ppm 부근에서 관찰되었다. 이러한 결과는 프로필렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민 및 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 그래프트 중합체의 생성을 뒷받침한다.

(실시예 3) 프로필렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민 및 스티렌의 그래프트 중합체 제조

얼음물로 냉각 및 교반 하의, 20 질량% 폴리알릴아민에, 프로필렌 옥시드 (아민에 대하여 0.1 당량) 를 적가하였다. 20℃ 에서 24 시간 동안 반응시킨 후, 용액을 농축시켜, 프로필렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민을 수용액으로서 수득하였다.

프로필렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민에, 이의 농도가 20 질량% 가 되도록 물을 첨가한 후, 여기에 스티렌 (아민에 대하여 0.3 당량) 을 첨가하고, 수득한 용액을 20℃ 에서 교반하였다. 반응 용액의 pH 는 12 였다. 그 후, 여기에 12.01 g 의 28.5 질량% APS 수용액 (단량체에 대하여 20 mol%) 을 첨가하고, 24 시간 동안 중합하였다. 그 후, 수득한 용액을 70℃ 에서 24 시간 동안 가열하여, 프로필렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민 및 스티렌의 그래프트 중합체를 수득하였다. 그래프트 중합체의 평균 입자 직경은 120 nm 였다.

수득한 우윳빛 백색 용액의 일부를 취하고, 테트라히드로푸란을 이용하여 재침전시키고, 침전물을 여과해내고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 수득한 담황색 고체를 물로 세정하였다. 그 후, 고체를 여과해내고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 수득한 백색 분말성 고체를 물 중에 분산시켰다. 그 후, 여기에 살리실알데히드를 첨가하고, 2-프로필 알코올을 이용하여 침전시키고, 침전물을 여과해내고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 도 11 은 수득한 황색 분말성 고체의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.

적외선 스펙트럼에서, 방향족 고리에서 유래된 흡수가 696 cm^-1 부근에서 관찰되었다. 프로필렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민 및 살리실알데히드의 반응 생성물의 구조 내 이미노기에서 유래된 흡수가 1627 cm^-1 에서 관찰되었다. 이러한 결과는 프로필렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민 및 스티렌의 그래프트 중합체의 생성을 뒷받침한다.

출발 물질, 상기 분석 결과 등으로부터, 수득된 그래프트 중합체를 하기 화학식 (q, r, s, t, u, 및 w 는 각각 독립적으로 양의 정수임) 의 구조를 갖는 것으로 추정하였다.

[화학식 53]

(실시예 4) 프로필렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민 및 디메틸 아크릴아미드의 그래프트 중합체 제조 (pH 7 에서 제조)

실시예 1 과 유사한 방식으로 제조된 42 질량% 프로필렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민에, 이의 농도가 14 질량% 가 되도록 물을 첨가하고, 수득한 용액을 20℃ 에서 교반하였다. 이어서, 여기에 35 질량% 염산을 첨가하여, pH 를 7 로 조정하였다. 여기에, 디메틸 아크릴아미드 (아민에 대하여 3 당량) 및 12.01 g 의 28.5 질량% APS 수용액 (단량체에 대하여 10 mol%) 을 각각 분할하여 첨가하고, 24 시간 동안 중합하여, 프로필렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민 및 디메틸 아크릴아미드의 그래프트 중합체를 수용액으로서 수득하였다.

GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량은 210000 이었다. 도 12 는 이러한 측정으로 수득된 GPC 차트를 나타낸다.

수득한 용액의 일부에, 25 질량% 수산화나트륨을 첨가하였다. 그 후, 테트라히드로푸란을 이용하여 재침전시키고, 침전물을 여과해내고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 수득한 백색 분말성 고체를 물 중에 용해시키고, 중화하기 위해 여기에 35 질량% 염산을 첨가하여, 부가 염을 수득하였다. 그 후, 아세톤을 이용하여 재침전시키고, 침전물을 여과해내고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 도 13 은 수득한 백색 분말성 개체의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.

적외선 스펙트럼에서, 아미드기에서 유래된 흡수가 1617 cm^-1 에서 관찰되었다. 전위차 적정에 의한 프로필렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민에서 유래된 변곡점이, pH 3 및 pH 8 부근에서 수득되었다. 이러한 결과는 프로필렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민 및 디메틸 아크릴아미드의 그래프트 중합체의 생성을 뒷받침한다.

(실시예 5) 에폭시 옥탄-개질된 폴리알릴아민 및 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 그래프트 중합체 제조

20 질량% 폴리알릴아민에, 이의 농도가 13 질량% 가 되도록 물을 첨가하고, 얼음물로 냉각 및 교반 하에서, 여기에 에폭시 옥탄 (아민에 대하여 0.1 당량) 을 적가하였다. 적가 후, 용액을 40℃ 에서 24 시간 동안 반응시킨 후, 농축시켜, 에폭시 옥탄-개질된 폴리알릴아민을 수용액으로서 수득하였다.

수득한 용액의 일부를 취하고, 중화하기 위해 여기에 35 질량% 염산을 첨가하여, 부가 염을 수득하였다. 그 후, 2-프로필 알코올을 이용하여 재침전시키고, 침전물을 여과해내고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 도 14 는 수득한 백색 분말성 고체의 적외선 스펙트럼을 나타낸다. IR 측정에서, 히드록실기에서 유래된 피크가 1120 cm^-1 부근에서 관찰되었다. 이러한 결과는 에폭시 옥탄-개질된 폴리알릴아민의 생성을 뒷받침한다.

상기 방법에 따라 제조된 30 질량% 에폭시 옥탄-개질된 폴리알릴아민에, 이의 농도가 19 질량% 가 되도록 물을 첨가하고, 수득한 용액을 20℃ 에서 교반하였다. 반응 용액의 pH 는 12 였다. 이어서, 여기에 65 질량% 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 (아민에 대하여 3 당량) 및 14.42 g 의 28.5 질량% APS 수용액 (단량체에 대하여 10 mol%) 을 각각 분할하여 첨가하고, 24 시간 동안 중합하였다. 그 후, 여기에 14.42 g 의 28.5 질량% APS 수용액 (단량체에 대하여 10 mol%) 을 추가로 분할하여 첨가하여, 에폭시 옥탄-개질된 폴리알릴아민 및 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 그래프트 중합체를 수용액으로서 수득하였다.

수득한 용액의 일부를 취하고, 25 질량% 수산화나트륨 수용액으로 중화시켰다. 그 후, 에탄올을 이용하여 재침전시키고, 여과하여 여과액을 수집하였다. 그 후, 용액을 농축시키고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 수득한 담황색 고체를 물 중에 용해시켰다. 그 후, 2-프로필 알코올을 이용하여 재침전시키고, 침전물을 여과해내고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 수득한 백색 분말성 고체를 물 중에 용해시켰다. 그 후, 여기에 살리실알데히드를 첨가하고, 2-프로필 알코올을 이용하여 재침전시키고, 침전물을 여과해내고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 도 15 는 수득한 황색 분말성 고체의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.

적외선 스펙트럼에서, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 구조 내 메틸기에서 유래된 흡수가 3010 cm^-1 부근에서 관찰되었다. 에폭시 옥탄-개질된 폴리알릴아민 및 살리실알데히드의 반응 생성물의 구조 내 이미노기에서 유래된 흡수가 1627 cm^-1 에서 관찰되었다. 이러한 결과는 에폭시 옥탄-개질된 폴리알릴아민 및 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 그래프트 중합체의 생성을 뒷받침한다.

(실시예 6) 에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르-개질된 폴리알릴아민 및 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 그래프트 중합체 제조

20 질량% 폴리알릴아민에, 이의 농도가 13 질량% 가 되도록 물을 첨가하고, 얼음물로 냉각 및 교반 하에서, 여기에 에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르 (아민에 대하여 0.05 당량) 를 적가하였다. 적가 후, 용액을 40℃ 에서 24 시간 동안 반응시킨 후, 농축시켜, 에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르-개질된 폴리알릴아민을 수용액으로서 수득하였다.

수득한 용액의 일부를 취하고, 중화하기 위해 여기에 35 질량% 염산을 첨가하여, 부가 염을 수득하였다. 그 후, 2-프로필 알코올을 이용하여 재침전시키고, 침전물을 여과해내고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 도 16 은 수득한 백색 분말성 고체의 적외선 스펙트럼을 나타낸다. IR 측정에서, 히드록실기에서 유래된 피크가 1120 cm^-1 부근에서 관찰되었다. 이러한 결과는 에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르-개질된 폴리알릴아민의 생성을 뒷받침한다.

상기 방법에 따라 제조된 30 질량% 에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르-개질된 폴리알릴아민에, 이의 농도가 19 질량% 가 되도록 물을 첨가하고, 수득한 용액을 20℃ 에서 교반하였다. 반응 용액의 pH 는 12 였다. 이어서, 여기에 65 질량% 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 (아민에 대하여 3 당량) 및 14.42 g 의 28.5 질량% APS 수용액 (단량체에 대하여 10 mol%) 을 각각 분할하여 첨가하고, 24 시간 동안 중합하여, 에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르-개질된 폴리알릴아민 및 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 그래프트 중합체를 황색 겔로서 수득하였다.

수득한 겔의 일부를 취하고, 물로 세정하였다. 그 후, 겔을 여과해내고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 수득한 담황색 고체를 물 중에 분산시켰다. 그 후, 여기에 살리실알데히드를 첨가하고, 2-프로필 알코올을 이용하여 침전시키고, 침전물을 여과해내고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 도 17 은 수득한 황색 분말성 고체의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.

적외선 스펙트럼에서, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 구조 내 메틸기에서 유래된 흡수가 3010 cm^-1 부근에서 관찰되었다. 에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르-개질된 폴리알릴아민 및 살리실알데히드의 반응 생성물의 구조 내 이미노기에서 유래된 흡수가 1627 cm^-1 에서 관찰되었다. 이러한 결과는 에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르-개질된 폴리알릴아민 및 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 그래프트 중합체의 생성을 뒷받침한다.

(실시예 7) 스티렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민 및 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 그래프트 중합체 제조

20 질량% 폴리알릴아민에, 이의 농도가 13 질량% 가 되도록 물을 첨가하고, 얼음물로 냉각 및 교반 하에서, 여기에 스티렌 옥시드 (아민에 대하여 0.1 당량) 를 적가하였다. 적가 후, 용액을 40℃ 에서 24 시간 동안 반응시킨 후, 농축시켜, 스티렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민을 수용액으로서 수득하였다.

수득한 용액의 일부를 취하고, 중화하기 위해 여기에 35 질량% 염산을 첨가하여, 부가 염을 수득하였다. 그 후, 2-프로필 알코올을 이용하여 재침전시키고, 침전물을 여과해내고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 도 18 은 수득한 백색 분말성 고체의 적외선 스펙트럼을 나타낸다. IR 측정에서, 히드록실기에서 유래된 피크가 1120 cm^-1 부근에서 관찰되었다. 이러한 결과는 스티렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민의 생성을 뒷받침한다.

상기 방법에 따라 제조된 30 질량% 스티렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민에, 이의 농도가 19 질량% 가 되도록 물을 첨가하고, 수득한 용액을 20℃ 에서 교반하였다. 반응 용액의 pH 는 12 였다. 이어서, 여기에 65 질량% 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 (아민에 대하여 3 당량) 및 14.42 g 의 28.5 질량% APS 수용액 (단량체에 대하여 10 mol%) 을 각각 분할하여 첨가하고, 24 시간 동안 중합하였다. 그 후, 여기에 14.42 g 의 28.5 질량% APS 수용액 (단량체에 대하여 10 mol%) 을 추가로 분할하여 첨가하여, 스티렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민 및 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 그래프트 중합체를 수용액으로서 수득하였다.

수득한 용액의 일부를 취하고, 25 질량% 수산화나트륨 수용액으로 중화시켰다. 그 후, 에탄올을 이용하여 재침전시키고, 여과하여 여과액을 수집하였다. 그 후, 용액을 농축시키고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 수득한 담황색 고체를 물 중에 용해시켰다. 그 후, 2-프로필 알코올을 이용하여 재침전시키고, 침전물을 여과해내고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 수득한 백색 분말성 고체를 물 중에 용해시켰다. 그 후, 여기에 살리실알데히드를 첨가하고, 2-프로필 알코올을 이용하여 재침전시키고, 침전물을 여과해내고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 도 19 는 수득한 황색 분말성 고체의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.

적외선 스펙트럼에서, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 구조 내 메틸기에서 유래된 흡수가 3010 cm^-1 부근에서 관찰되었다. 스티렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민 및 살리실알데히드의 반응 생성물의 구조 내 이미노기에서 유래된 흡수가 1627 cm^-1 에서 관찰되었다. 이러한 결과는 스티렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민 및 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 그래프트 중합체의 생성을 뒷받침한다.

(실시예 8) 글리시딜 부티레이트-개질된 폴리알릴아민 및 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 그래프트 중합체 제조

20 질량% 폴리알릴아민에, 이의 농도가 13 질량% 가 되도록 물을 첨가하고, 얼음물로 냉각 및 교반 하에서, 여기에 글리시딜 부티레이트 (아민에 대하여 0.1 당량) 를 적가하였다. 적가 후, 용액을 40℃ 에서 24 시간 동안 반응시킨 후, 농축시켜, 글리시딜 부티레이트-개질된 폴리알릴아민을 수용액으로서 수득하였다.

수득한 용액의 일부를 취하고, 중화하기 위해 여기에 35 질량% 염산을 첨가하여, 부가 염을 수득하였다. 그 후, 2-프로필 알코올을 이용하여 재침전시키고, 침전물을 여과해내고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 도 20 은 수득한 백색 분말성 고체의 적외선 스펙트럼을 나타낸다. IR 측정에서, 히드록실기에서 유래된 피크가 1120 cm^-1 부근에서 관찰되었다. 이러한 결과는 글리시딜 부티레이트-개질된 폴리알릴아민의 생성을 뒷받침한다.

상기 방법에 따라 제조된 30 질량% 글리시딜 부티레이트-개질된 폴리알릴아민에, 이의 농도가 19 질량% 가 되도록 물을 첨가하고, 수득한 용액을 20℃ 에서 교반하였다. 반응 용액의 pH 는 12 였다. 이어서, 여기에 65 질량% 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 (아민에 대하여 3 당량) 및 14.42 g 의 28.5 질량% APS 수용액 (단량체에 대하여 10 mol%) 을 각각 분할하여 첨가하고, 24 시간 동안 중합하였다. 그 후, 여기에 14.42 g 의 28.5 질량% APS 수용액 (단량체에 대하여 10 mol%) 을 추가로 분할하여 첨가하여, 글리시딜 부티레이트-개질된 폴리알릴아민 및 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 그래프트 중합체를 수용액으로서 수득하였다.

수득한 용액의 일부를 취하고, 25 질량% 수산화나트륨 수용액으로 중화시켰다. 그 후, 에탄올을 이용하여 재침전시키고, 여과하여 여과액을 수집하였다. 그 후, 용액을 농축시키고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 수득한 담황색 고체를 물 중에 용해시켰다. 그 후, 2-프로필 알코올을 이용하여 재침전시키고, 침전물을 여과해내고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 수득한 백색 분말성 고체를 물 중에 용해시켰다. 그 후, 여기에 살리실알데히드를 첨가하고, 2-프로필 알코올을 이용하여 재침전시키고, 침전물을 여과해내고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 도 21 은 수득한 황색 분말성 고체의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.

적외선 스펙트럼에서, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 구조 내 메틸기에서 유래된 흡수가 3010 cm^-1 부근에서 관찰되었다. 글리시딜 부티레이트-개질된 폴리알릴아민 및 살리실알데히드의 반응 생성물의 구조 내 이미노기에서 유래된 흡수가 1627 cm^-1 에서 관찰되었다. 이러한 결과는 글리시딜 부티레이트-개질된 폴리알릴아민 및 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 그래프트 중합체의 생성을 뒷받침한다.

(실시예 9) 프로필렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민 및 스티렌의 그래프트 중합체 제조

실시예 3 과 유사한 방식으로 제조된 프로필렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민에, 이의 농도가 20 질량% 가 되도록 물을 첨가한 후, 여기에 스티렌 (아민에 대하여 0.3 당량) 을 첨가하고, 수득한 용액을 20℃ 에서 교반하였다. 반응 용액의 pH 는 12 였다. 그 후, 여기에 12.53 g 의 28.5 질량% SPS 수용액 (단량체에 대하여 20 mol%) 을 첨가하고, 24 시간 동안 중합하였다. 그 후, 수득한 용액을 70℃ 에서 24 시간 동안 가열하여, 프로필렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민 및 스티렌의 그래프트 중합체를 수득하였다. 그래프트 중합체의 평균 입자 직경은 135 nm 였다.

수득한 우윳빛 백색 용액의 일부를 취하고, 테트라히드로푸란을 이용하여 재침전시키고, 침전물을 여과해내고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 수득한 담황색 고체를 물로 세정하였다. 그 후, 고체를 여과해내고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 수득한 백색 분말성 고체를 물 중에 분산시켰다. 그 후, 여기에 살리실알데히드를 첨가하고, 2-프로필 알코올을 이용하여 침전시키고, 침전물을 여과해내고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 도 22 는 수득한 황색 분말성 고체의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.

(실시예 10) 프로필렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민 및 스티렌의 그래프트 중합체 제조

실시예 3 과 유사한 방식으로 제조된 프로필렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민에, 이의 농도가 20 질량% 가 되도록 물을 첨가한 후, 여기에 스티렌 (아민에 대하여 0.3 당량) 을 첨가하고, 수득한 용액을 80℃ 에서 교반하였다. 반응 용액의 pH 는 12 였다. 그 후, 여기에 12.01 g 의 28.5 질량% APS 수용액 (단량체에 대하여 20 mol%) 을 적가하고, 24 시간 동안 중합하여, 프로필렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민 및 스티렌의 그래프트 중합체를 수득하였다. 그래프트 중합체의 평균 입자 직경은 144 nm 였다.

수득한 우윳빛 백색 용액의 일부를 취하고, 테트라히드로푸란을 이용하여 재침전시키고, 침전물을 여과해내고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 수득한 담황색 고체를 물로 세정하였다. 그 후, 고체를 여과해내고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 수득한 백색 분말성 고체를 물 중에 분산시켰다. 그 후, 여기에 살리실알데히드를 첨가하고, 2-프로필 알코올을 이용하여 침전시키고, 침전물을 여과해내고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 도 23 은 수득한 황색 분말성 고체의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.

(실시예 11) 글리시돌-개질된 폴리디알릴아민 및 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 그래프트 중합체 제조

디알릴아민에, 이의 농도가 79 질량% 가 되도록 물을 첨가하고, 얼음물로 냉각 및 교반 하에서, 여기에 글리시돌 (아민에 대하여 1 당량) 을 적가하였다. 적가 후, 용액을 45℃ 에서 24 시간 동안 반응시키고, 농축시켜, 글리시돌-개질된 디알릴아민을 수용액으로서 수득하였다.

78 질량% 글리시돌-개질된 디알릴아민에, 35 질량% 염산 (아민에 대하여 1 당량) 을 첨가하였다. 그 후, 여기에 이의 농도가 50 질량% 가 되도록 물을 첨가하였다. 수득한 용액을 60℃ 까지 가열하고, 여기에 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 (단량체에 대하여 6 mol%) 을 분할하여 첨가하고, 24 시간 동안 중합하였다. 수득한 용액을 전기투석으로 정제하여, 글리시돌-개질된 폴리디알릴아민을 수용액으로서 수득하였다.

수득한 용액의 일부를 취하고, 아세톤을 이용하여 재침전시키고, 침전물을 여과해내고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 도 24 는 수득한 백색 분말성 고체의 적외선 스펙트럼을 나타낸다. IR 측정에서, 히드록실기에서 유래된 피크가 1035 cm^-1 부근에서 관찰되었다. 이러한 결과는 글리시돌-개질된 폴리디알릴아민의 생성을 뒷받침한다.

GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량은 20000 이었다. 도 25 는 이러한 측정으로 수득된 GPC 차트를 나타낸다.

상기 방법에 따라 제조된 43 질량% 글리시돌-개질된 폴리디알릴아민에, 이의 농도가 30 질량% 가 되도록 물을 첨가하고, 수득한 용액을 20℃ 에서 교반하였다. 반응 용액의 pH 는 11 이었다. 이어서, 여기에 65 질량% 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 (아민에 대하여 3 당량) 및 36.04 g 의 28.5 질량% APS 수용액 (단량체에 대하여 10 mol%) 을 각각 분할하여 첨가하고, 24 시간 동안 중합하였다. 그 후, 여기에 36.04 g 의 28.5 질량% APS 수용액 (단량체에 대하여 10 mol%) 을 추가로 분할하여 첨가하고, 50℃ 에서 24 시간 동안 중합하여, 글리시돌-개질된 폴리디알릴아민 및 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 그래프트 중합체를 수용액으로서 수득하였다.

GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량은 84000 이었다. 도 26 은 이러한 측정으로 수득된 GPC 차트를 나타낸다.

수득한 용액의 일부를 취하고, 25 질량% 수산화나트륨 수용액으로 중화시켰다. 그 후, 여기에 도데칸산을 첨가하고, 2-프로필 알코올을 이용하여 재침전시키고, 침전물을 여과해내고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 수득한 담황색 고체를 물 중에 용해시켰다. 그 후, 에탄올을 이용하여 재침전시키고, 여과하여 여과액을 수집하였다. 그 후, 용액을 농축시키고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 도 27 은 수득한 백색 분말성 고체의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.

적외선 스펙트럼에서, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 구조 내 메틸기에서 유래된 흡수가 3010 cm^-1 부근에서 관찰되었다. 전위차 적정에 의한 글리시돌-개질된 폴리디알릴아민에서 유래된 변곡점이, pH 4 및 pH 9 부근에서 수득되었다. 이러한 결과는 글리시돌-개질된 폴리디알릴아민 및 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 그래프트 중합체의 생성을 뒷받침한다.

(실시예 12) 프로필렌 옥시드-개질된 폴리에틸렌 이민 및 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 그래프트 중합체 제조

교반 하의 47 질량% 폴리에틸렌 이민 (중량 평균 분자량: 2000) 에, 프로필렌 옥시드 (아민에 대하여 0.1 당량) 을 적가하였다. 수득한 용액을 20℃ 에서 24 시간 동안 반응시켜, 프로필렌 옥시드-개질된 폴리에틸렌 이민 수용액을 수득하였다.

수득한 용액의 일부를 취하고, IR 측정을 수행하였다. 도 28 은 수득한 적외선 스펙트럼을 나타낸다. IR 측정에서, 메틸기에서 유래된 피크가 2930 cm^-1 부근에서 관찰되었고, 아미노기에서 유래된 피크가 1580 cm^-1 부근에서 관찰되었다. 이러한 결과는 프로필렌 옥시드-개질된 폴리에틸렌 이민의 생성을 뒷받침한다.

상기 방법에 따라 제조된 50 질량% 프로필렌 옥시드-개질된 폴리에틸렌 이민에, 이의 농도가 14 질량% 가 되도록 물을 첨가하고, 수득한 용액을 20℃ 에서 교반하였다. 반응 용액의 pH 는 12 였다. 이어서, 여기에 65 질량% 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 (아민에 대하여 3 당량) 및 31.23 g 의 28.5 질량% APS 수용액 (단량체에 대하여 10 mol%) 을 분할하여 첨가하고, 24 시간 동안 중합하여, 프로필렌 옥시드-개질된 폴리에틸렌 이민 및 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 그래프트 중합체를 수용액으로서 수득하였다.

수득한 용액의 일부를 취하고, 25 질량% 수산화나트륨 수용액으로 중화시켰다. 그 후, 에탄올을 이용하여 재침전시키고, 여과하여 여과액을 수집하였다. 그 후, 용액을 감압 하에서 건조시키고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 수득한 황색 고체를 물 중에 용해시켰다. 그 후, 2-프로판올을 이용하여 재침전시키고, 침전물을 여과해내고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 도 29 는 수득한 황색 고체의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.

적외선 스펙트럼에서, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 구조 내 메틸기에서 유래된 흡수가 3010 cm^-1 부근에서 관찰되었다. 전위차 적정에 의한 프로필렌 옥시드-개질된 폴리에틸렌 이민에서 유래된 변곡점이, pH 10, pH 7, pH 6, 및 pH 4 부근에서 수득되었다. 이러한 결과는 프로필렌 옥시드-개질된 폴리에틸렌 이민 및 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 그래프트 중합체의 생성을 뒷받침한다.

(실시예 13) 프로필렌 옥시드-개질된 폴리비닐아민 및 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 그래프트 중합체 제조

교반 하의 15 질량% 폴리비닐아민 (중량 평균 분자량: 150000) 에, 프로필렌 옥시드 (아민에 대하여 0.1 당량) 를 적가하였다. 20℃ 에서 24 시간 동안 반응시킨 후, 용액을 농축시켜, 23 질량% 프로필렌 옥시드-개질된 폴리비닐아민 수용액을 수득하였다.

수득한 용액의 일부를 취하고, IR 측정을 수행하였다. 도 30 은 수득한 적외선 스펙트럼을 나타낸다. IR 측정에서, 메틸기에서 유래된 피크가 2930 cm^-1 부근에서 관찰되었고, 아미노기에서 유래된 피크가 1580 cm^-1 부근에서 관찰되었다. 이러한 결과는 프로필렌 옥시드-개질된 폴리비닐아민의 생성을 뒷받침한다.

상기 방법에 따라 제조된 23 질량% 프로필렌 옥시드-개질된 폴리비닐아민에, 이의 농도가 15 질량% 가 되도록 물을 첨가하고, 수득한 용액을 20℃ 에서 교반하였다. 반응 용액의 pH 는 12 였다. 이어서, 여기에 65 질량% 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 (아민에 대하여 3 당량) 및 31.23 g 의 28.5 질량% APS 수용액 (단량체에 대하여 10 mol%) 을 각각 분할하여 첨가하고, 24 시간 동안 중합하여, 프로필렌 옥시드-개질된 폴리비닐아민 및 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 그래프트 중합체를 수용액으로서 수득하였다.

수득한 용액의 일부를 취하고, 25 질량% 수산화나트륨 수용액으로 중화시켰다. 그 후, 에탄올을 이용하여 재침전시키고, 여과하여 여과액을 수집하였다. 그 후, 용액을 감압 하에서 건조시키고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 수득한 황색 고체를 물 중에 용해시켰다. 그 후, 2-프로판올을 이용하여 재침전시키고, 침전물을 여과해내고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 도 31 은 수득한 황색 고체의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.

적외선 스펙트럼에서, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 구조 내 메틸기에서 유래된 흡수가 3010 cm^-1 부근에서 관찰되었다. 전위차 적정에 의한 프로필렌 옥시드-개질된 폴리에틸렌 이민에서 유래된 변곡점이, pH 7 및 pH 4 부근에서 관찰되었다. 이러한 결과는 프로필렌 옥시드-개질된 폴리비닐아민 및 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 그래프트 중합체의 생성을 뒷받침한다.

(실시예 14) 프로필렌 옥시드-개질된 폴리디알릴아민 및 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 그래프트 중합체 제조

디알릴아민에, 이의 농도가 78 질량% 가 되도록 물을 첨가하고, 얼음물로 냉각 및 교반 하에서, 여기에 프로필렌 옥시드 (아민에 대하여 0.1 당량) 를 적가하였다. 용액을 20℃ 에서 24 시간 동안 반응시켜, 프로필렌 옥시드-개질된 디알릴아민을 수용액으로서 수득하였다.

79 질량% 프로필렌 옥시드-개질된 디알릴아민에, 35 질량% 염산 (아민에 대하여 1 당량) 을 첨가하여, 59 질량% 프로필렌 옥시드-개질된 디알릴아민 히드로클로라이드를 수용액으로서 수득하였다. 수득한 41.33 g 의 59 질량% 프로필렌 옥시드-개질된 디알릴아민 히드로클로라이드에, 이의 농도가 7 질량% 가 되도록 물을 첨가하고, 수득한 용액을 60℃ 까지 가열하였다. 그 후, 여기에 123.99 g 의 59 질량% 프로필렌 옥시드-개질된 디알릴아민 히드로클로라이드 및 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 (단량체에 대하여 5.6 mol%) 를 각각 분할하여 첨가하고, 24 시간 동안 중합하였다. 수득한 용액을 전기투석으로 정제하여, 프로필렌 옥시드-개질된 폴리디알릴아민을 수용액으로서 수득하였다.

수득한 용액의 일부를 취하고, 테트라히드로푸란을 이용하여 재침전시키고, 침전물을 여과해내고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 도 32 는 수득한 백색 분말성 고체의 적외선 스펙트럼을 나타낸다. IR 측정에서, 히드록실기에서 유래된 피크가 1060 cm^-1 부근에서 관찰되었다. 이러한 결과는 프로필렌 옥시드-개질된 폴리디알릴아민의 생성을 뒷받침한다.

GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량은 3000 이었다. 도 33 은 이러한 측정으로 수득된 GPC 차트를 나타낸다.

상기 방법에 따라 제조된 30 질량% 프로필렌 옥시드-개질된 폴리디알릴아민에, 이의 농도가 24 질량% 가 되도록 물을 첨가하고, 수득한 용액을 20℃ 에서 교반하였다. 반응 용액의 pH 는 12 였다. 이어서, 여기에 65 질량% 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 (아민에 대하여 3 당량) 및 14.42 g 의 28.5 질량% APS 수용액 (단량체에 대하여 10 mol%) 을 각각 분할하여 첨가하고, 24 시간 동안 중합하였다. 그 후, 여기에 14.42 g 의 28.5 질량% APS 수용액 (단량체에 대하여 10 mol%) 을 추가로 분할하여 첨가하고, 60℃ 에서 24 시간 동안 중합하여, 프로필렌 옥시드-개질된 폴리디알릴아민 및 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 그래프트 중합체를 수용액으로서 수득하였다.

GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량은 19000 이었다. 도 34 는 이러한 측정으로 수득된 GPC 차트를 나타낸다.

수득한 용액의 일부를 취하고, 25 질량% 수산화나트륨 수용액으로 중화시켰다. 그 후, 에탄올을 이용하여 재침전시키고, 여과하여 여과액을 수집하였다. 그 후, 용액을 농축시키고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 수득한 담황색 고체를 물 중에 분산시켰다. 그 후, 2-프로필 알코올을 이용하여 재침전시키고, 침전물을 여과해내고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 도 35 는 수득한 황색 분말성 고체의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.

적외선 스펙트럼에서, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 구조 내 메틸기에서 유래된 흡수가 3010 cm^-1 부근에서 관찰되었다. 전위차 적정에 의한 프로필렌 옥시드-개질된 폴리디알릴아민에서 유래된 변곡점이, pH 4 및 pH 10 부근에서 수득되었다. 이러한 결과는 프로필렌 옥시드-개질된 폴리디알릴아민 및 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 그래프트 중합체의 생성을 뒷받침한다.

(실시예 15) 프로필렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민 및 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 그래프트 중합체 제조 (중량 평균 분자량: 2000, 프로필렌 옥시드가 아민에 대하여 0.1 당량의 양으로 첨가된 프로필렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민을 사용한 제조)

얼음물로 냉각 및 교반 하의, 15 질량% 폴리알릴아민 (중량 평균 분자량: 1600) 에, 프로필렌 옥시드 (아민에 대하여 0.1 당량) 를 적가하였다. 20℃ 에서 24 시간 동안 반응시킨 후, 용액을 농축시켜, 프로필렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민을 수용액으로서 수득하였다.

GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량은 2000 이었다. 도 36 은 이러한 측정으로 수득된 GPC 차트를 나타낸다.

상기 방법에 따라 제조된 30 질량% 프로필렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민에, 이의 농도가 18 질량% 가 되도록 물을 첨가하고, 수득한 용액을 20℃ 에서 교반하였다. 반응 용액의 pH 는 10 이었다. 이어서, 여기에 65 질량% 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 (아민에 대하여 3 당량) 및 14.42 g 의 28.5 질량% APS 수용액 (단량체에 대하여 10 mol%) 을 각각 분할하여 첨가하고, 24 시간 동안 중합하였다. 그 후, 여기에 14.42 g 의 28.5 질량% APS 수용액 (단량체에 대하여 10 mol%) 을 추가로 분할하여 첨가하고, 60℃ 에서 24 시간 동안 중합하여, 프로필렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민 및 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 그래프트 중합체를 수용액으로서 수득하였다.

GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량은 16000 이었다. 도 37 은 이러한 측정으로 수득된 GPC 차트를 나타낸다.

수득한 용액의 일부를 취하고, 25 질량% 수산화나트륨 수용액으로 중화시켰다. 그 후, 에탄올을 이용하여 재침전시키고, 여과하여 여과액을 수집하였다. 그 후, 용액을 농축시키고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 수득한 담황색 고체를 물 중에 분산시켰다. 그 후, 2-프로필 알코올을 이용하여 재침전시키고, 침전물을 여과해내고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 수득한 황색 분말성 고체를 물 중에 분산시켰다. 그 후, 여기에 살리실알데히드를 첨가하고, 2-프로필 알코올을 이용하여 재침전시키고, 침전물을 여과해내고, 진공에서 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 도 38 은 수득한 황색 분말성 고체의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.

적외선 스펙트럼에서, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 구조 내 메틸기에서 유래된 흡수가 3010 cm^-1 부근에서 관찰되었다. 프로필렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민 및 살리실알데히드의 반응 생성물의 구조 내 이미노기에서 유래된 흡수가 1627 cm^-1 에서 관찰되었다. 이러한 결과는 프로필렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민 및 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 그래프트 중합체의 생성을 뒷받침한다.

(실시예 16) 프로필렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민 및 2-비닐피리딘의 그래프트 중합체 제조

실시예 3 과 유사한 방식으로 제조된 프로필렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민에, 이의 농도가 20 질량% 가 되도록 물을 첨가하였다. 이어서, 여기에 2-비닐피리딘 (아민에 대하여 0.3 당량) 을 첨가하고, 수득한 용액을 20℃ 에서 교반하였다. 반응 용액의 pH 는 12 였다. 그 후, 여기에 12.01 g 의 28.5 질량% APS 수용액 (단량체에 대하여 20 mol%) 을 적가하고, 24 시간 동안 중합하여, 프로필렌 옥시드-개질된 폴리알릴아민 및 2-비닐피리딘의 그래프트 중합체를 수득하였다. 그래프트 중합체의 평균 입자 직경은 225 nm 였다.

출발 물질 등으로부터, 수득된 그래프트 중합체를 하기 화학식 (q, r, s, t, u, 및 d w 는 각각 독립적으로 양의 정수임) 의 구조를 갖는 것으로 추정하였다.

[화학식 54]

본 출원의 제 1 및 제 3 발명에서의 그래프트 중합체 및 이의 제조 방법은, 아민의 특성을 유지하면서, 선행 기술에 비해 적은 도입 비용 및 간단한 작업으로 안전하고 안정하게 그래프트 중합체를 제조할 수 있기 때문에, 다양한 산업에서 높은 유용성 및 높은 적용성을 갖는다.

본 출원의 제 2 및 제 4 발명에서의 그래프트 중합체 및 이의 제조 방법은, 아민의 특성을 유지하면서, 선행 기술에 비해 적은 도입 비용, 간단한 작업, 탁월한 효율, 및 탁월한 제어성으로 반응을 수행하여 안전하고 안정하게 그래프트 중합체를 제조할 수 있기 때문에, 다양한 산업에서 높은 유용성 및 높은 적용성을 갖는다.

Claims

하나 이상의 아미노기를 갖는 중합체 화합물 (a) 와 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (b) 의 반응에 의해 수득된 폴리아민 유도체; 및 에틸렌계 불포화 단량체 (c) 를 중합하여 수득된, 폴리아민 그래프트 중합체로서,
하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (b) 가, 일반식 (7) 로 표시되며, (1) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 수소 원자인 에틸렌 옥시드, (2) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 사슬 내 히드록시기를 갖는 탄소수 1 내지 8 의 선형 또는 분지형 포화 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (3) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 18 의 선형 또는 분지형 알킬기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (4) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 사슬 내 에테르 결합을 갖는 탄소수 1 내지 8 의 선형 또는 분지형 포화 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (5) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (7) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 불포화 결합을 갖는 환식 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 함유하는 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (8) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 방향족 고리 또는 복소환식 고리를 함유하는 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (9) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 에폭시 고리를 함유하는 탄화수소기인 다관능성 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (10) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 사슬 내 알콕시실릴을 함유하는 탄소수 3 내지 12 의 선형 또는 분지형 포화 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (11) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 사슬 내 플루오린 원자를 함유하는 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (12) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 사슬 내 카르복실기를 함유하는 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (13) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 사슬 내 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 함유하는 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 포화 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), 및 (14) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 사슬 내 술포네이트기를 함유하는 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인, 폴리아민 그래프트 중합체:
[화학식 7]

.
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 아미노기를 갖는 중합체 화합물 (a) 가, 일반식 (1) 로 표시되는 구조를 갖는 에틸렌이민 (공)중합체, 일반식 (2) 로 표시되는 구조를 갖는 비닐아민 (공)중합체, 일반식 (3) 으로 표시되는 구조를 갖는 알릴아민 (공)중합체, 일반식 (4) 로 표시되는 구조를 갖는 디알릴아민 (공)중합체, 및 일반식 (5) 로 표시되는 구조를 갖는 아크릴 아민 (공)중합체 (하기 일반식에서, n 은 10 내지 200000 의 정수이고, m 은 5 내지 18000 의 정수이고, l 은 5 내지 15000 의 정수이고, o 는 10 내지 10000 의 정수이고, 및 p 는 1 내지 100 의 정수임) 로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리아민 그래프트 중합체:
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

.
하나 이상의 알릴기 및 하나 이상의 아미노기를 갖는 알릴아민 단량체 (a') 와 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (b) 의 반응에 의해 수득된 개질된 알릴아민 단량체를 중합하여 수득된 폴리아민 유도체; 및 에틸렌계 불포화 단량체 (c) 를 중합하여 수득된, 폴리아민 그래프트 중합체.
제 3 항에 있어서, 알릴아민 단량체 (a') 가 디알릴아민인, 폴리아민 그래프트 중합체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체 (c) 가, 비닐 단량체, 스티렌 단량체, 메타크릴레이트 단량체, 아크릴레이트 단량체, 아크릴아미드 단량체, 알릴 단량체, 디알릴 단량체, 및 불포화 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리아민 그래프트 중합체.
극성 용매 중에서, 하나 이상의 아미노기를 갖는 중합체 화합물 (a) 와 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (b) 의 반응에 의해 수득된 폴리아민 유도체에, 에틸렌계 불포화 단량체 (c) 및 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 중합하는 단계를 포함하는, 폴리아민 그래프트 중합체의 제조 방법으로서,
하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (b) 가, 일반식 (7) 로 표시되며, (1) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 수소 원자인 에틸렌 옥시드, (2) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 사슬 내 히드록시기를 갖는 탄소수 1 내지 8 의 선형 또는 분지형 포화 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (3) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 18 의 선형 또는 분지형 알킬기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (4) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 사슬 내 에테르 결합을 갖는 탄소수 1 내지 8 의 선형 또는 분지형 포화 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (5) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (7) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 불포화 결합을 갖는 환식 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 함유하는 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (8) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 방향족 고리 또는 복소환식 고리를 함유하는 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (9) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 에폭시 고리를 함유하는 탄화수소기인 다관능성 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (10) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 사슬 내 알콕시실릴을 함유하는 탄소수 3 내지 12 의 선형 또는 분지형 포화 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (11) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 사슬 내 플루오린 원자를 함유하는 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (12) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 사슬 내 카르복실기를 함유하는 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), (13) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 사슬 내 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 함유하는 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 포화 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님), 및 (14) 식 중 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 가 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 사슬 내 술포네이트기를 함유하는 탄화수소기인 에폭시 화합물 (단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 의 전부가 수소 원자는 아님) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인, 폴리아민 그래프트 중합체의 제조 방법:
[화학식 7]

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극성 용매 중에서, 하나 이상의 알릴기 및 하나 이상의 아미노기를 갖는 알릴아민 단량체 (a') 와 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (b) 의 반응에 의해 수득된 개질된 알릴아민 단량체를 중합하여 수득된 폴리아민 유도체에, 에틸렌계 불포화 단량체 (c) 및 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 중합하는 단계를 포함하는, 폴리아민 그래프트 중합체의 제조 방법.
제 7 항에 있어서, 알릴아민 단량체 (a') 가 디알릴아민인, 폴리아민 그래프트 중합체의 제조 방법.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 중합 개시제가, 일반식 (8) 로 표시되는 아조 개시제, 일반식 (9) 로 표시되는 과산화물 개시제, 및 일반식 (10) 으로 표시되는 무기 과황산염 개시제 (하기 일반식에서, R₅ 및 R₆ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 유기기이고, R₇ 및 R₈ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 유기기이고, M 은 알칼리 금속 또는 암모늄임) 로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리아민 그래프트 중합체의 제조 방법:
[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

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제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 단계에서 0 내지 100℃ 온도의 폴리아민 유도체 용액을 사용하는, 폴리아민 그래프트 중합체의 제조 방법.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 단계에서 pH 0 이상의 폴리아민 유도체 용액을 사용하는, 폴리아민 그래프트 중합체의 제조 방법.
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