JPH11263813A - アリルトリアルキルアンモニウム塩共重合体の製造方法及びアリルトリアルキルアンモニウム塩共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、ある種のアリルトリアルキルアン
モニウム塩と特定のビニルモノマーとを共重合させて、
それらの共重合体を高収率で簡単に製造する方法を提供
する。 【解決手段】 ヒドロペルオキシド化合物、分子内にア
ゾ基を有する化合物、過硫酸塩及び過酸化水素の中から
選ばれる少なくとも１種のラジカル開始剤の存在下、溶
媒中において、（Ａ）モノアリルトリアルキルアンモニ
ウム塩と、（Ｂ）Ｎ−ビニルアミド類、アクリルアミド
類及びアクリル酸類から選ばれるビニルモノマーとを重
合させることにより、アリルトリアルキルアンモニウム
塩共重合体を収率良く、簡単に製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【発明の属する技術分野】本発明は、アリルトリアルキ
ルアンモニウム塩共重合体の製造方法及びアリルトリア
ルキルアンモニウム塩共重合体に関する。さらに詳しく
は、本発明は、モノアリルトリアルキルアンモニウム塩
とビニルモノマーとをラジカル開始剤の存在下に重合さ
せて、アリルトリアルキルアンモニウム塩とビニルモノ
マーとの共重合体を高収率で製造する方法、及びこの方
法で製造しうる新規なアリルトリアルキルアンモニウム
塩共重合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】周知のように、モノアリル化合物は通常
のラジカル開始剤によっては、重合し難く、ラジカル開
始剤を用いた重合では、一般に重合体を低収率で生成す
るだけである。これはアリル水素原子とラジカルとの反
応による自己停止反応が起こるためであると説明され、
通常アリル型破壊的連鎖移動と呼ばれている。モノアリ
ルアミンの重合については、アリル化合物が通常のラジ
カル開始剤によっては重合しがたいにもかかわらず、ア
ゾ基を含むラジカル開始剤を用いると、モノアリルアミ
ンの無機酸塩を、水又は極性溶媒中で高重合率で重合で
きることが知られている。そして、この重合方法は、種
々のアリルアミン類の重合に応用されてきている。しか
しながら、アリルトリアルキルアンモニウム塩の重合に
関しては、特公平２−１４３６４号公報に記載のよう
に、この方法を適用してさえも、ほとんど重合が起こら
ず、有効な重合方法は知られていない。

【０００３】このように、アリルトリアルキルアンモニ
ウム塩自体が、重合しにくいので、アリルトリアルキル
アンモニウム塩とビニルモノマーとの共重合に関して
は、酢酸ビニルとアリルトリメチルアンモニウムクロラ
イドをカチオン化度が数モル％で共重合させた例（例え
ば、特開昭５７−１２８２９８号公報）はあるものの、
有効な重合方法は、これまでほとんど知られていないの
が実状である。

【０００４】一方、アリルトリアルキルアンモニウム塩
重合体の製造方法については、他のビニル重合体又はア
リルアミン重合体を化学修飾して、アリルトリアルキル
アンモニウム塩重合体を製造する方法が知られている。
例えば、特開昭５３−１７６８７号公報には、塩化アリ
ル重合体をトリメチルアミンと反応させて、アリルトリ
メチルアンモニウムクロライド重合体を製造する方法が
記載されている。また、米国特許４０５３５１２号明細
書には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを特殊な試薬
で還元し、得られるＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン重合
体と四級化試薬とを反応させて、アリルトリメチルアン
モニウム塩重合体を製造する方法が記載されている。さ
らに、特公昭６３−４３４０２号公報には、アリルアミ
ン重合体に、蟻酸とホルムアルデヒドとを反応させて、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン重合体を製造する方法が
記載されているが、このポリマーをハロゲン化メチルな
どの四級化試薬と反応させることによっても、アリルト
リメチルアンモニウム塩重合体の製造は可能である。

【０００５】しかしながら、これらの方法は、アリルト
リアルキルアンモニウム塩以外の別な単量体から、ある
前駆体重合体を製造し、次いで、その重合体を化学修飾
することにより、アリルトリアルキルアンモニウム塩の
単独重合体を製造するものであり、アリルトリアルキル
アンモニウム塩共重合体の製造にこの方法を適用する場
合、反応制御等の問題があり、この方法は実用的でな
い。このように、アリルトリアルキルアンモニウム塩共
重合体は、モノマーからの共重合による方法によって
も、ビニル重合体又はアリルアミン重合体の化学修飾に
よる方法によってもいずれも製造しにくいのが実状であ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ある種のア
リルトリアルキルアンモニウム塩と特定のビニルモノマ
ーとを共重合させて、それらの共重合体を高収率で簡単
に製造する工業的に有利な方法、及びその方法によって
製造しうる新規なアリルトリアルキルアンモニウム塩共
重合体を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のラジカル
開始剤を用いることにより、モノアリルトリアルキルア
ンモニウム塩と、Ｎ−ビニルアミド類、アクリルアミド
類及びアクリル酸類から選ばれるビニルモノマーとの共
重合体を高収率で簡単に製造しうること、そしてこの製
造方法によって製造しうる特定の繰り返し単位を主要構
成成分とするアリルトリアルキルアンモニウム塩共重合
体は新規な化合物であることを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、（１）ヒドロペルオ
キシド化合物、分子内にアゾ基を有する化合物、過硫酸
塩及び過酸化水素の中から選ばれる少なくとも１種のラ
ジカル開始剤の存在下、溶媒中において、（Ａ）モノア
リルトリアルキルアンモニウム塩と、（Ｂ）Ｎ−ビニル
アミド類、アクリルアミド類及びアクリル酸類から選ば
れるビニルモノマーとを重合させることを特徴とするア
リルトリアルキルアンモニウム塩共重合体の製造方法、
及び（２） （ａ）一般式（Ｉ）

【０００９】

【化５】 （式中、Ｒ及びＲ¹ は、それぞれ炭素数１〜４のアルキ
ル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よく、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数７〜
１１のアラルキル基を示す）で表される繰り返し単位
と、（ｂ）（イ）一般式（ＩＩ）

【００１０】

【化６】 （式中、Ｒ³ は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基を示す）で表される繰り返し単位、（ロ）一般式（Ｉ
ＩＩ）

【００１１】

【化７】 （式中、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、それぞれ水素原子又は炭素数
１〜４のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも
異なっていてもよい）で表される繰り返し単位、及び
（ハ）一般式（ＩＶ）

【００１２】

【化８】 （式中、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は、それぞれ水素原子又は炭素数
１〜４のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも
異なっていてもよい）で表される繰り返し単位の中から
選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位とを主要構成成
分とすることを特徴とするアリルトリアルキルアンモニ
ウム塩共重合体、を提供するものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の方法においては、原料単
量体として、（Ａ）モノアルキルアンモニウム塩と、
（Ｂ）Ｎ−ビニルアミド類、アクリルアミド類及びアク
リル酸から選ばれるビニルモノマーとが用いられる。上
記（Ａ）成分のモノアリルトリアルキルアンモニウム塩
としては、例えば一般式（Ｖ）

【００１４】

【化９】 （式中のＲ及びＲ¹ は、それぞれ炭素数１〜４のアルキ
ル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よく、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数７〜
１１のアラルキル基を示す）で表わされる化合物が好ま
しく用いられる。

【００１５】上記一般式（Ｖ）において、Ｒ、Ｒ¹ で示
される炭素数１〜４のアルキル基及びＲ² の炭素数１〜
４のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであ
ってもよく、その具体例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基が挙げられるが、
実用上、炭素数１〜４の直鎖アルキル基が好ましい。ま
た、Ｒ² のうちの炭素数７〜１１のアラルキル基として
は、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基など
が挙げられるが、実用上、ベンジル基が好ましい。Ｘ^p-
はｐ価の陰イオンを示し、好ましい陰イオンとしては、
一価のＣｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 等のハロゲンイオン、ＣＨ
₃ ＯＳＯ₃ ^- 、ＣＨ₃ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＳＯ₃ ^- （ｐ−トル
エンスルホン酸イオン）などが挙げられ、これらの中で
ハロゲンイオンが好ましく、特にＣｌ^- が好適である。

【００１６】このような一般式（Ｖ）で表されるモノア
リルトリアルキルアンモニウム塩としては、原料の入手
の容易さや合成のしやすさなどの点から、アリルトリメ
チルアンモニウムハライド、アリルベンジルジメチルア
ンモニウムハライド、アリルジメチルアンモニウムハラ
イド、アリルジエチルメチルアンモニウムハライドが特
に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

【００１７】一方、（Ｂ）成分の一つであるＮ−ビニル
アミド類としては、例えば, 一般式（ＶＩ）

【００１８】

【化１０】 （式中、Ｒ³ は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基を示す）で表される化合物が好ましく用いられる。ま
た、（Ｂ）成分の一つであるアクリルアミド類は、Ｃ＝
ＣＣＯＮＨ₂ のユニットを有するビニルモノマーである
が、例えば、一般式（ＶＩＩ）

【００１９】

【化１１】 （式中、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、それぞれ、水素原子又は炭素
数１〜４のアルキル基を示し、これらはたがいに同一で
も異なってもよい）で表される化合物が好ましく用いら
れる。さらに、（Ｂ）成分の一つであるアクリル酸類
は、Ｃ＝ＣＣＯＯＨユニットを有する化合物であるが、
例えば、一般式（ＶＩＩＩ）

【００２０】

【化１２】 （式中、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は、それぞれ、水素原子又は炭素
数１〜４のアルキル基を示し、それらはたがいに同一で
も異なっていてもよい）で表される化合物が好ましく用
いられる。

【００２１】前記一般式（ＶＩ）において、Ｒ³ が炭素
数１〜４のアルキル基の場合、そのアルキル基は、直鎖
状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その具体例
としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シク
ロブチル基が挙げられる。一方、一般式（ＶＩＩ）にお
いて、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、炭素数１〜４のアルキル基の場
合、そのアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれ
であってもよく、その具体例としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基が挙げられ
る。Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、実用上、炭素数１〜４の直鎖アル
キル基及び水素原子から選ばれることが好ましい。

【００２２】さらに、一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ
⁶ 及びＲ⁷ は、炭素数１〜４のアルキル基の場合、その
アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであって
もよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、シクロブチル基が挙げられる。

【００２３】このような一般式（ＶＩ）で表されれるＮ
−ビニルアミド類としては、原料の入手や合成のし易さ
などの点から、特にＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニ
ルアセタミド、Ｎ−ビニルプロピオアミドなどが好まし
く挙げられ、一方、一般式（ＶＩＩ）で表されるアクリ
ルアミド類としては、原料の入手の容易さや合成のしや
すさなどの点から、アクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、クロトンアミドなどが好ましく挙げられる。これら
の中で、特にアクリルアミドが好適である。また、一般
式（ＶＩＩＩ）で表されるアクリル酸類としては、原料
の入手のし易さなどの点からアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸などが好ましく挙げられる。これらの中
で特にアクリル酸が好適である。

【００２４】本発明においては、（Ｂ）成分の単量体と
して、前記Ｎ−ビニルアミド類、アクリルアミド類及び
アクリル酸の中から選ばれる少なくとも１種が用いられ
る。本発明の方法においては、前記（Ａ）成分の単量体
と（Ｂ）成分の単量体との使用割合については特に制限
はないが、モル比で９：１〜１：９の範囲が好ましく、
８：２〜２：８がさらに好ましい。

【００２５】本発明においては、（Ｂ）成分の割合が多
くなると、得られる共重合体の重量平均分子量は大きく
なり、極性溶媒に溶けにくくなる傾向がある。また、
（Ａ）成分の割合が多くなるとより極性溶媒に溶けやす
くなるが重合収率が悪くなりやすい。したがって、仕込
みモル比を変化させることにより、得られる共重合体の
分子量や溶解性を適当に代えることができる場合も多
く、例えば、極性溶媒に溶解しやすい共重合体を収率よ
く製造したい場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用
割合をモル比で７：３〜３：７の範囲にするのが有利で
ある。

【００２６】本発明の方法においては、重合反応の溶媒
として、水、極性溶媒又はそれらの混合溶媒が好ましく
用いられるが、重合収率を向上させる目的で、アルコー
ル類、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド及びそれらの混合溶媒が特に好ましい。アルコール類
としては、一価アルコール、多価アルコールを使用する
ことができる。この場合、一価アルコールとしては、メ
タノール、エタノール、プロパノールを例示でき、多価
アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパ
ンジオール、トリメチレングリコール、ジプロピレング
リコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、グリセリンなどが例示できる。用いる多価アルコ
ールの沸点は、重合温度の調節のしやすさ等から７０〜
２５０℃が好ましい。本発明において、アルコール類、
水、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド及び
それらの混合溶媒を重合溶媒として用いたとき、重合収
率が高いのは、これらがいずれも高い極性を有する極性
溶媒であり、そのため、原料のモノマ−の塩及び重合中
の塩オリゴマーを安定化又は溶解しやすいからとも考え
られる。

【００２７】本発明の方法においては、ラジカル開始剤
として、ヒドロペルオキシド化合物、分子内にアゾ基を
有する化合物、過硫酸塩及び過酸化水素の中から選ばれ
る少なくとも１種が用いられる。上記ヒドロペルオキシ
ドとしては、例えば、一般式（ＩＸ）

【００２８】

【化１３】 （式中、Ｒ⁸ はメチル基又はフェニル基を示す。）で表
わされるヒドロペルオキシド化合物、分子内にアゾ基を
有する化合物、過硫酸塩及び過酸化水素から選ばれる。
上記一般式（ＩＸ）で表わされるヒドロペルオキシド化
合物としては、Ｒ⁸ がメチル基であるｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド及びＲ⁸ がフェニル基であるクメンヒドロ
ペルオキシドが挙げられる。

【００２９】分子内にアゾ基を有する化合物としては、
特公平２−１４３６４号公報に記載されているものが例
示できるが、下記一般式（Ｘ）

【００３０】

【化１４】 で示されるアゾ化合物の無機酸又は有機酸塩が原料合成
の容易さから実用に供せられる。上記一般式中のＲ⁹ と
Ｒ¹⁰の少なくとも一方、好ましくは両方がアミノアルキ
ル、アミノアリール、アミジニルアルキル、アミジニル
アリール、アミノアルカリール、アミノアラルキル、ア
ミジニルアラルキル、アミジニルアルカリール、シアノ
アミノアルキル及びシアノアミノアルカリールからなる
群から選ばれるカチオン化し得る窒素原子を含む基であ
り、Ｒ⁹ とＲ¹⁰の一方が上記カチオン化し得る窒素原子
を含む基である場合には、残りのものが、アルキル、ア
リール、アルカリール、アラルキル、シアノアルキル、
シアノアリール、シアノアルカリール、シアノアラルキ
ルからなる群から選ばれた基である。また、このアゾ化
合物は、Ｒ⁹ とＲ¹⁰が一緒になって単一のアルキレン基
を形式し、下記一般式（ＸＩ）

【００３１】

【化１５】 で示されるアゾ基を含む環状化合物であってよい。一般
式（ＸＩ）において、Ｒ¹¹はアルキレン、アルキルアル
キレン及びアリールアルキレンからなる群から選択され
る基であり、共有結合（ａ）及び（ｂ）は、それぞれア
ゾ基の窒素原子と結合してアゾ基を含む環を形成してお
り、Ａはカチオン化し得る窒素原子を含む基を示す。こ
の一般式（ＸＩ）で示されるラジカル開始剤は、アゾ基
に隣接する第二又は第三炭素を有する化合物であること
が特に好ましい。

【００３２】一般式（ＸＩ）で表わされるラジカル開始
剤の例としては、２，２´−ジアミジニル−２，２´−
アゾプロパン・塩酸塩［別名として２，２´−アゾビス
（２−アミジノプロパン）塩酸塩］、２，２´−ジアミ
ジニル−２，２´−アゾブタン・塩酸塩、２，２´−ジ
アミジニル−２，２´−アゾペンタン・塩酸塩、２，２
´−ビス（Ｎ−フェニルアミジニル）−２，２´−アゾ
プロパン・塩酸塩、２，２´−ビス（Ｎ−フェニルアミ
ジニル）−２，２´−アゾブタン・塩酸塩、２，２´−
ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミジニル）−２，２´−アゾ
プロパン・塩酸塩、２，２´−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミジニル）−２，２´−アゾブタン・塩酸塩、２，２
´−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミジニル）−２，２´−
アゾプロパン・塩酸塩、２，２´−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミジニル）−２，２´−アゾブタン・塩酸塩、
２，２´−ビス（Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−
２，２´−アゾプロパン・塩酸塩、２，２´−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−２，２´−アゾ
ブタン・塩酸塩、３，３´−ビス（Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチ
ルアミジニル）−３，３´−アゾペンタン・塩酸塩、ア
ゾ−ビス−Ｎ，Ｎ´−ジメチレンイソブチルアミジン・
塩酸塩などが挙げられる。これらの塩酸塩は、二塩酸塩
であることが好ましい。また、前記過硫酸塩としては、
過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウ
ムなどが挙げられる。なお、本発明において、これらの
ラジカル開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００３３】本発明において、使用する全単量体の溶媒
に対する濃度は、その溶解度の範囲内で、できるだけ高
い濃度であることが好ましい。その濃度は、通常１０〜
８５重量％、好ましくは３０〜８０重量％である。濃度
が低すぎると重合収率は低下する傾向がある。本発明に
用いられるラジカル開始剤の量は、通常、単量体全量に
対して通常２〜４０重量％、好ましくは３〜３５重量
％、特に好ましくは４〜３０重量％である。

【００３４】本発明において、重合温度は、ラジカル開
始剤の化学構造及び溶媒により異なるが、通常、５０℃
以上であり、その温度の上限は、本発明に用いる溶媒の
沸点である。重合温度は、重合収率の点から、好ましく
は６０〜１００℃であるが、７０〜９０℃が特に好まし
い。重合温度が高すぎても低すぎても、重合収率は低下
することがある。本発明において重合時間は種々の条件
で異なるが、通常５時間以上、好ましくは１０〜２００
時間である。

【００３５】本発明においては、重合が終了した後、反
応溶液を、例えばアセトン−メタノール混合溶媒等に加
えることにより、目的の共重合体を沈殿させ、固体とし
て単離することができるときもある。

【００３６】本発明の方法において、（Ａ）成分の原料
単量体として、一般式（Ｖ）で表わされるモノアリルト
リアルキルアンモニウム塩を用い、かつ、（Ｂ）成分の
原料単量体として、一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）又は
（ＶＩＩＩ）で表わされるビニルモノマーを用いた場
合、生成するアリルトリアルキルアンモニウム塩共重合
体は、（ａ）一般式（Ｉ）

【００３７】

【化１６】 （式中、Ｒ及びＲ¹ は、それぞれ炭素数１〜４のアルキ
ル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よく、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数７〜
１１のアラルキル基を示す）で表される繰り返し単位
と、（ｂ）（イ）一般式（ＩＩ）

【００３８】

【化１７】 （式中、Ｒ³ は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基を示す）で表される繰り返し単位、（ロ）一般式（Ｉ
ＩＩ）

【００３９】

【化１８】 （式中、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、それぞれ水素原子又は炭素
数１〜４のアルキ基を示し、それらはたがいに同一でも
異なっていてもよい）で表される繰り返し単位、及び
（ハ）一般式（ＩＶ）

【００４０】

【化１９】 （式中、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は、それぞれ水素原子又は炭素数
１〜４のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも
異なっていてもよい）で表される繰り返し単位の中から
選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位とを主要構成成
分とする構造を有している。

【００４１】本発明はまた、（ａ）前記一般式（Ｉ）で
表わされる繰り返し単位と（ｂ）（イ）前記一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる繰り返し単位、（ロ）前記一般式（Ｉ
ＩＩ）で表わされる繰り返し単位、及び前記一般式（Ｉ
Ｖ）で表わされる繰り返し単位の中から選ばれる少なく
とも１種の繰り返し単位とを主要構成成分とするアリル
トリアルキルアンモニウム塩共重合体をも提供するもの
である。

【００４２】このアリルトリアルキルアンモニウム塩共
重合体は、文献未載の新規な化合物であって、カチオン
系高分子化合物が使用される分野において、特に低い溶
液粘性が望まれる分野において、有用である。

【００４３】

【実施例】以下の本発明のアリルトリアルキルアンモニ
ウム塩とビニルモノマーとの共重合体の製造方法を実施
例にて示す。本発明は、これらの実施例によって限定さ
れるものではないことはもちろんである。

【００４４】略名 本明細書（特に表中）においては、下記の略名を［ ］
中の名称の略名として用いることがある。t-BHP ［ｔ−
ブチルヒドロペルオキシド］、Ｖ−５０［２，２´−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩］、ＡＰＳ［過
硫酸アンモニウム］、ＡＩＢＮ［２，２´−アゾビスイ
ソブチロニトリル］、Ｈ₂ Ｏ₂ ［過酸化水素］、ATMA
［アリルトリメチルアンモニウムクロライド］、NVF
［Ｎ−ビニルホルムアミド］、ACAM［アクリルアミ
ド］、ACAC［アクリル酸］、EtOH［エタノール］、EG
［エチレングリコール］、FA［ホルムアミド］。

【００４５】参考例１ ポリマーの重量平均分子量及び
重合収率のＧＰＣでの測定 ポリマーの重量平均分子量及び重合収率をＧＰＣ法で求
めるときは、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラ
フを使用した。この場合、溶離液流路ポンプは日立Ｌ−
６０００、検出器は、ショーデクスＲＩ ＳＥ―６１示
差屈折率検出器、カラムはアサヒパックの水系ゲルろ過
タイプのＧＳ−２２０ＨＱ（排除限界分子量３，００
０）とＧＳ−６２０ＨＱ（排除限界分子量２００万）と
をダブルに接続したものを用いた。サンプルは溶離液で
０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調製し２０μｌを用い
た。溶離液には、０．４モル／リットルの塩化ナトリウ
ム水溶液を使用した。カラム温度は３０℃で、流速は
１．０ｍｌ／分で実施した。標準サンプルとして分子量
１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１０
０、７１００、１０３００、１２６００、２３０００の
１１種のポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求
め、その較正曲線を基に、アリルトリアルキルアンモニ
ウム塩共重合体の重量平均分子量を求めた。さらにクロ
マトグラムの各成分のピーク面積から、重合収率を算出
した。

【００４６】参考例２ アリルトリメチルアンモニウム
クロライドの製造 攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器及びガス導入
管を備えた２リットルのセパラブルフラスコ中に、蒸留
したアセトン１０２１ｇを入れ、冷却下に温度を５℃以
下に保ちながら、攪拌下でトリメチルアミンガス３８
０．３ｇ（６．４３モル）を吹き込み溶解させた。次い
で、温度を１０℃以下に保ちながら、アリルクロライド
４９２．３ｇ（６．４３モル）を０．５時間かけて滴下
した。滴下開始１０分後から結晶が析出し始め、約２時
間後には攪拌が不可能となったため、そのまま２４時間
放置した。反応終了後、この結晶をガラスフィルターに
て濾別し、アセトンで十分に洗浄してから、室温で２４
時間、次いで５０℃で２４時間真空乾燥した。終了は７
３２．８ｇで収率は８４％であった。

【００４７】実施例１〜６ 水溶媒中におけるアリルト
リメチルアンモニウムクロライドとＮ−ビニルホルムア
ミドとの共重合に対する各種ラジカル開始剤の効果 共栓付きの３０ｍｌ試験管中にモノマー濃度６０％のア
リルトリメチルアンモニウムクロライドとＮ−ビニルホ
ルムアミド（モル比１：１）の水溶液（モノマー合計２
２．１ミリモル）を入れ、次いで、表１に示された各種
のラジカル開始剤（モノマーの合計に対し５モル％）を
加え、恒温水槽中で１２０時間静置重合した。重合終了
後、得られたポリマー溶液をＧＰＣ法により分析を行
い、収率（重合収率）と分子量（重量平均分子量）とを
求めた。その結果を表１に示した。

【００４８】

【表１】

【００４９】実施例７〜９ 種々の溶媒中でのアリルト
リメチルアンモニウムクロライドとＮ−ビニルホルムア
ミドとの共重合 共栓付きの３０ｍｌ試験管中に表２に示す各種の溶媒で
モノマー濃度６０％に調整したアリルトリメチルアンモ
ニウムクロライドとＮ−ビニルホルムアミド（モル比
１：１）を含む溶液（モノマー合計２２．１ミリモル）
を入れた。次いで、ラジカル開始剤としてｔ−ＢＨＰ
（モノマーの合計に対し５モル％）を加え、８０℃の恒
温水槽中で静置重合した。重合終了後、得られたポリマ
ー溶液をＧＰＣ法により分析を行い、重合収率と重量平
均分子量とを求めた。その結果を表２に示した。表２よ
り種々の極性溶媒を用いても収率が良く目的の共重合体
を得ることができることが判明した。

【００５０】

【表２】

【００５１】実施例１０〜１２ 各種の溶媒中における
アリルトリメチルアンモニウムクロライドとＮ−ビニル
ホルムアミドとの種々のモノマーモル比での共重合 共栓付きの３０ｍｌ試験管中にモノマー濃度６０％のア
リルトリメチルアンモニウムクロライドとＮ−ビニルホ
ルムアミドを含む水溶液（種々のモル比でかつモノマー
合計２２．１ミリモル）を入れ、次いで、ｔ−ＢＨＰ
（モノマーの合計に対し５モル％）を加え、８０℃の恒
温水槽中で１２０時間静置重合した。重合終了の後、得
られたポリマー溶液をＧＰＣ法により分析を行い、重合
収率と重量平均分子量とを求めた。その結果を表３に示
した。

【００５２】

【表３】

【００５３】実施例１３ ラジカル開始剤としてｔ−ブ
チルヒドロペルオキシドを用いたアリルトリメチルアン
モニウムクロライドとＮ−ビニルホルムアミドとの共重
合体のフラスコスケールでの製造 温度計、滴下ロート、還流冷却管及び攪拌器を備えた３
００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコ中に濃度８１．２
％のアリルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液１
３６．９４ｇ（ｎｅｔ １１１．２ｇ，０．８２モル）
と濃度９９．３％のＮ−ビニルホルムアミド５８．６９
ｇ（ｎｅｔ ５８．２８ｇ，０．８２モル）を入れ（仕
込みモル比１：１）、蒸留水でモノマー合計濃度を６０
重量％に調整した。内温が７０℃に達したところで濃度
７０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液１５．９
ｇ（モノマー合計に対して７．５３モル％）を滴下し、
重合を開始した。重合を１２０時間行い、アリルトリメ
チルアンモニウムクロライドとＮ−ビニルホルムアミド
との共重合体を水溶液として得た。重合終了の後、得ら
れたポリマー溶液をＧＰＣ法により分析を行ったとこ
ろ、重合収率は６５％であり、このポリマーの重量平均
分子量は２２００であった。次ぎに、得られたポリマー
溶液５ｇを多量の２−プロパノール３００ｍｌ中に加え
てポリマーを沈殿させた。この沈殿物を濾別し２−プロ
パノールで十分に洗浄してから、６０℃で４８時間真空
乾燥し、ポリマーを１．８４ｇ得た。得られたポリマー
をＧＰＣ法により分析を行った。図１にそのクロマトグ
ラムを示す。このポリマーの元素分析値は、Ｃ＝５１．
６４％、Ｈ＝８．３０％、Ｎ＝１６．２８％であった。
これらの元素分析値の値より、得られたアリルトリメチ
ルアンモニウムクロライドとＮ−ビニルホルムアミドと
の共重合体は、モノマーユニットのモル比４：６の共重
合体であると推定される。なお、図２に、このポリマー
の赤外線吸収スペクトルを示す。

【００５４】実施例１４ アリルトリメチルアンモニウ
ムクロライドとＮ−ビニルホルムアミドとの共重合体の
加水分解によるアリルトリメチルアンモニウムクロライ
ドとＮ−ビニルアミンとの共重合体の製造 温度計、滴下ロート、還流冷却管及び攪拌器を備えた３
００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコ中に、実施例１３
で得られたアリルトリメチルアンモニウムクロライドと
Ｎ−ビニルホルムアミドとの共重合体の水溶液３４．４
５ｇ（重合体濃度６０重量％）をいれ、蒸留水６８．９
０ｇで重合体濃度を２０重量％に調整した。内温が８０
℃に達したところで濃度３５％の塩酸１０４．１ｇ（塩
酸：対Ｎ−ビニルホルムアミド換算１０当量）を加え、
反応を２４時間行った。重合終了後、得られたポリマー
溶液を濃縮して得られたポリマー溶液を多量の２−プロ
パノール中に加えて、ポリマーを沈殿させた。この沈殿
物を濾別し、２−プロパノールで十分に洗浄してから、
６０℃で４８時間真空乾燥し、アリルトリメチルアンモ
ニウムクロライドとＮ−ビニルアミンとの共重合体を１
５．２３ｇを得た。このポリマーの元素分析結果は、Ｃ
＝３９．１７％、Ｈ＝８．５７％、Ｎ＝１４．８６％で
あり、得られたアリルトリメチルアンモニウムクロライ
ドとＮ−ビニルアミンとの共重合体は、モノマーユニッ
トのモル比４：６のその共重合体の計算値に近似してい
た。したがって、この結果からも、実施例１３で得られ
たアリルトリメチルアンモニウムクロライドとＮ−ビニ
ルホルムアミドとの共重合体は、モノマーユニットのモ
ル比４：６の共重合体であることが支持される。図３に
得られたポリマーのＩＲスペクトルを示す。このよう
に、本発明により製造されたアリルトリアルキルアンモ
ニウム塩とＮ−ビニルアミドとの共重合体を加水分解す
ることにより、新規なアリルトリアルキルアンモニウム
塩とＮ−ビニルアミンとの共重合体を製造できることが
判明した。

【００５５】実施例１５〜２０ 水溶媒中におけるアリ
ルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミド
との共重合に対する各種ラジカル開始剤の効果 共栓付きの３０ｍｌ試験管中に濃度６０％のアリルトリ
メチルアンモニウムクロライドとアクリルアミド（モル
比１：１）を含む水溶液（モノマー合計２２．１ミリモ
ル）を入れ、次いで、表４に示された各種のラジカル開
始剤（モノマーの合計に対し５モル％）を加え、恒温水
槽中で１２０時間静置重合した。重合終了後、得られた
ポリマー溶液をＧＰＣ法により分析を行い、重合収率と
重量平均分子量とを求めた。その結果を表４に示した。

【００５６】

【表４】

【００５７】実施例２１〜２３ 種々の溶媒中でのアリ
ルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミド
との共重合 共栓付きの３０ｍｌ試験管中に表５に示す各種の溶媒で
濃度６０％に調製したアリルトリメチルアンモニウムク
ロライドとアクリルアミド（モル比１：１）を含む溶液
（モノマー合計２２．１ミリモル）を入れた。次いで、
ラジカル開始剤としてｔ−ＢＨＰ（モノマーの合計に対
し５モル％）を加え、８０℃の恒温水槽中で静置重合し
た。重合終了後、得られたポリマー溶液をＧＰＣ法によ
り分析を行い、重合収率と重量平均分子量とを求めた。
その結果を表５に示した。表５より種々の極性溶媒を用
いても収率が良く目的の共重合体を得ることができるこ
とが判明した。

【００５８】

【表５】

【００５９】実施例２４〜２７ アリルトリメチルアン
モニウムクロライドとアクリルアミドとの異なるモル比
での共重合 共栓付きの３０ｍｌ試験管中にモノマー濃度６０％のア
リルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミ
ドの水溶液（種々のモル比でかつモノマー合計２２．１
ミリモル）を入れ、次いで、ｔ−ＢＨＰ（モノマーの合
計に対し５モル％）を加え、８０℃の恒温水槽中で１２
０時間静置重合した。重合終了の後、得られたポリマー
溶液をＧＰＣ法により分析を行い、重合収率と重量平均
分子量とを求めた。その結果を表６に示した。

【００６０】

【表６】

【００６１】実施例２８ ラジカル開始剤としてｔ−ブ
チルヒドロペルオキシドを用いたアリルトリメチルアン
モニウムクロライドとアクリルアミドとの共重合体のフ
ラスコスケールでの製造 温度計、滴下ロート、還流冷却管及び攪拌器を備えた３
００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコ中に濃度８１．２
％のアリルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液１
３６．９４ｇ（ｎｅｔ １１１．２ｇ，０．８２モル）
と純度９８％のアクリルアミド５９．４７ｇ（ｎｅｔ
５８．２８ｇ，０．８２モル）を入れ（仕込みモル比
１：１）、蒸留水８６．０９ｇでモノマー合計濃度を６
０重量％に調整した。内温が７０℃に達したところで濃
度７０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液１５．
９ｇ（モノマー合計に対して７．５３モル％）を滴下
し、重合を開始した。重合を１２０時間行い、アリルト
リメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドとの
共重合体を水溶液として得た。重合後、得られたポリマ
ー溶液をＧＰＣ法により分析を行ったところ、重合収率
は６５％であり、このポリマーの重量平均分子量は９４
００であった。次ぎに、得られたポリマー溶液５ｇを多
量の２−プロパノール中に加えてポリマーを沈殿させ
た。この沈殿物を濾別し２−プロパノールで十分に洗浄
してから、６０℃で４８時間真空乾燥し、ポリマーを
１．９３ｇ得た。このポリマーの元素分析値は、Ｃ＝５
１．５２％、Ｈ＝８．１５％、Ｎ＝１６．２６％であっ
た。これらの元素分析値の値により、得られたアリルト
リメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドとの
共重合体は、モノマーユニットモル比３．５：６．５の
共重合体であると推定される。

【００６２】実施例２９〜３４ 水溶媒中におけるアリ
ルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸との
共重合に対する各種ラジカル開始剤の効果 共栓付きの３０ｍｌ試験管中に濃度６０％のアリルトリ
メチルアンモニウムクロライドとアクリル酸（モル比
１：１）の水溶液（モノマー合計２２．１ミリモル）を
入れ、次いで、表７に示された各種のラジカル開始剤
（モノマーの合計に対し５モル％）を加え、８０℃の恒
温水槽中で１２０時間静置重合した。重合終了後、得ら
れたポリマー溶液を２−プロパノールに加えて再沈を行
ない、重合収率を求めた。また、０．０５ｇのポリマー
を１０ｍｌの０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で希釈
し、３０℃の恒温水浴中で粘度（相対粘度ηｉｎｈ）を
測定した。それらの結果を表７に示した。

【００６３】

【表７】

【００６４】実施例３５〜３７ 種々の溶媒中でのアリ
ルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸との
共重合 共栓付きの３０ｍｌ試験管中に表８に示す各種の溶媒で
濃度６０％に調製したアリルトリメチルアンモニウムク
ロライドとアクリル酸（モル比１：１）を含む溶液（モ
ノマー合計２２．１ミリモル）を入れた。次いで、ラジ
カル開始剤としてｔ−ＢＨＰ（モノマーの合計に対し５
モル％）を加え、８０℃の恒温水槽中で静置重合した。
重合終了後、得られたポリマー溶液を２−プロパノール
に加えて再沈を行ない、重合収率を求めた。前記に述べ
た方法で粘度を測定した。それらの結果を表８に示し
た。表８より種々の極性溶媒を用いても収率が良く目的
の共重合体を得ることができることが判明した。

【００６５】

【表８】

【００６６】実施例３８〜４１ アリルトリメチルアン
モニウムクロライドとアクリル酸との種々のモル比での
共重合 共栓付きの３０ｍｌ試験管中に濃度６０％のアリルトリ
メチルアンモニウムクロライドとアクリル酸を含む水溶
液（種々のモル比でかつモノマー合計２２．１ミリモ
ル）を入れ、次いで、ｔ−ＢＨＰ（モノマーの合計に対
し５モル％）を加え、８０℃の恒温水槽中で１２０時間
静置重合した。重合終了の後、得られたポリマー溶液を
２−プロパノールに加えて再沈を行ない、重合収率と粘
度を求めた。それらの結果を表９に示した。表９より種
々のモノマーモル比を用いても収率が良く目的の共重合
体を得ることができることが判明した。

【００６７】

【表９】

【００６８】実施例４２ ラジカル開始剤としてｔ−ブ
チルヒドロペルオキシドを用いたアリルトリメチルアン
モニウムクロライドとアクリル酸との共重合体のフラス
コスケールでの製造 温度計、滴下ロート、還流冷却管及び攪拌器を備えた３
００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコ中に濃度５６．４
％のアリルトリメチルアンモニウムクロライドのエチレ
ングリコール溶液１９７．３８ｇ（ｎｅｔ １１１．２
ｇ，０．８２モル）と純度９８％のアクリル酸５９．４
７ｇ（ｎｅｔ ５９．０９ｇ，０．８２モル）を入れ
（仕込みモル比１：１）、蒸留水でモノマー合計濃度を
６０重量％に調整した。内温が７０℃に達したところで
濃度７０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液１
５．９ｇ（モノマー合計に対して７．５３モル％）を滴
下し、重合を開始した。重合を開始してから２４時間
後、４８時間後にもｔ−ＢＨＰ（モノマーに対して７．
５３モル％）をそれぞれ滴下し、重合を１２０時間行
い、アリルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリ
ル酸との仕込みモル比１：１の共重合体を溶液として得
た。重合後、得られたポリマー溶液５ｇを２−プロパノ
ール３００ｍｌ中に加えて、ポリマーを再沈させた。こ
の沈殿物を濾別し２−プロパノールで十分に洗浄してか
ら、６０℃で４８時間真空乾燥し、ポリマーを２．０７
ｇ得た。このポリマーの元素分析値は、Ｃ＝５１．０６
％、Ｈ＝７．３８％、Ｎ＝３．３９％であった。これら
の元素分析値の値は、得られたアリルトリメチルアンモ
ニウムクロライドとアクリル酸との共重合体は、モノマ
ーユニットでのモル比３．５：６．５の共重合体と推定
される。

【００６９】実施例４３ アリルトリメチルアンモニウ
ム塩共重合体の各種溶媒に対する溶解性 実施例１３、実施例２８、実施例４２で得られたアリル
トリメチルアンモニウム塩共重合体の０．１ｇを取り、
それの各種溶媒５ｍｌに対する溶解性（３０℃）を調べ
た。比較の重合体としては、分子量１万のＮ−ビニルホ
ルムアミド単独重合体、分子量３０万のアクリルアミド
単独重合体、粘度５．５８のアクリル酸単独重合体、及
び分子量約１０００のアリルトリメチルアンモニウムク
ロライド単独重合体を用いた。結果を表１０に示す。

【００７０】

【表１０】

【００７１】

【発明の効果】本発明によれば、低重合度のモノアリル
アルキルアンモニウム塩と特定のビニルモノマーとの共
重合体を高収率で製造することができる。本発明の共重
合体は、現在、カチオン系高分子化合物が使用されてい
る分野で、かつ、その溶液粘性が小さいことが望まれて
いる分野などにおいて、極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１３で得られたアリルトリメチルアンモ
ニウムクロライドとＮ−ビニルホルムアミドとの共重合
体のＧＰＣのクロマトグラムである。

【図２】実施例１３で得られたアリルトリメチルアンモ
ニウムクロライドとＮ−ビニルホルムアミドとの共重合
体の赤外線吸収スペクトルである。

【図３】実施例１４で得られたアリルトリメチルアンモ
ニウムクロライドとＮ−ビニルアミンとの共重合体の赤
外線吸収スペクトルである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒドロペルオキシド化合物、分子内にア
   ゾ基を有する化合物、過硫酸塩及び過酸化水素の中から
   選ばれる少なくとも１種のラジカル開始剤の存在下、溶
   媒中において、（Ａ）モノアリルトリアルキルアンモニ
   ウム塩と、（Ｂ）Ｎ−ビニルアミド類、アクリルアミド
   類及びアクリル酸類から選ばれるビニルモノマーとを重
   合させることを特徴とするアリルトリアルキルアンモニ
   ウム塩共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 （ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ及びＲ¹ は、それぞれ炭素数１〜４のアルキ
   ル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
   よく、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数７〜
   １１のアラルキル基を示す）で表される繰り返し単位
   と、（ｂ）（イ）一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ³ は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
   基を示す）で表される繰り返し単位、（ロ）一般式（Ｉ
   ＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、それぞれ水素原子又は炭素
   数１〜４のアルキル基を示し、それらはたがいに同一で
   も異なっていてもよい）で表される繰り返し単位、及び
   （ハ）一般式（ＩＶ） 【化４】 （式中、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は、それぞれ水素原子又は炭素数
   １〜４のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも
   異なっていてもよい）で表される繰り返し単位の中から
   選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位とを主要構成成
   分とすることを特徴とするアリルトリアルキルアンモニ
   ウム塩共重合体。 【０００１】