TWI805696B - 烯丙基胺系共聚物及其製造方法 - Google Patents

烯丙基胺系共聚物及其製造方法 Download PDF

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Abstract

使聚合性相異之單烯丙基胺系單體、與乙烯性不飽和單體，於水中產率優良地聚合，提供具有所預期的組成、聚合度之烯丙基胺系共聚物。該課題為，藉由具有單烯丙基胺系單體a所衍生的構成單位A、與乙烯性不飽和單體b所衍生的構成單位B之烯丙基胺系共聚物，且構成單位A/構成單位B的莫耳比為0.4～25之上述烯丙基胺系共聚物而解決。

Description

烯丙基胺系共聚物及其製造方法
本發明係，有關於烯丙基胺系共聚物及其製造方法。更詳細為本發明係有關於單烯丙基胺系單體、與乙烯性不飽和單體之共聚物，其具有於以往技術無法實現之共聚合組成的共聚物、及可效率良好地獲得其樣般的共聚物之製造方法者。
烯丙基系單體、特別是單烯丙基胺系單體，因為烯丙基自由基的共振安定性的原因易發生退化的連鏈移動，被認為缺乏自由基聚合性。另一方面，已知(甲基)丙烯酸等之乙烯性不飽和單體係，作為自由基聚合性高的單體。因此，無法以兩者的近似等莫耳比製得共聚物。使此等2種類之單體於水中進行共聚合之際，在以往的技術藉由兩單體的聚合性，聚合速度之相異僅使自由基聚合性高的(甲基)丙烯酸等之乙烯性不飽和單體聚合，認為於實質上生成單獨聚合物。
作為使單烯丙基胺系單體、與(甲基)丙烯酸等之乙烯性不飽和單體進行共聚合之方法，已經提出使單烯丙基胺系單體的鹽酸鹽等之加成鹽、與(甲基)丙烯酸於甲醇溶劑中進行反應(例如、專利文獻1作為參考)。 然而，於專利文獻1記載之方法，根據報告，單烯丙基胺鹽酸鹽/(甲基)丙烯酸共聚物的產率為50%以下。又，於該方法為了同時生成單烯丙基胺鹽酸鹽單獨聚合物、(甲基)丙烯酸單獨聚合物，將此等以過濾而除去等之煩雜的作業成為必要。 更進一步，經本發明者們藉由重複檢驗，於專利文獻1記載之方法，發生獲得的共聚物對水的溶解性為低下的問題。該共聚物為，僅於某一定的pH領域中溶解於水，根據此一事，於實際不能獲得預期組成的共聚物，於實質生成丙烯酸之單獨聚合物、或兩單體的單獨聚合物的混合物之可能性高。 以往在這樣，有關單烯丙基胺系單體與乙烯性不飽和單體的共聚物，未發現實用的合成方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 特開2001-106736號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] 澤田秀夫等4名、日本油化學會誌、第46卷、第2號(1997年)、191~203頁
[發明所欲解決之課題]
如上述般在各先前技術文獻中，雖然報告單烯丙基胺鹽酸鹽/(甲基)丙烯酸共聚物為可以該文獻記載之合成法而合成，現實中未有獲得所預期之共聚物的明確証據，尚有難溶解於水、產率低下等之問題，故需要以確實、高產率而獲得所預期之共聚物的合成方法。 本發明之目的為，有鑑於上述以往技術的界限，提供使聚合性相異之單烯丙基胺系單體、與乙烯性不飽和單體，在水中產率良好地聚合，具有所預期的組成、聚合度之烯丙基胺系共聚物、及其樣般之烯丙基胺系共聚物，可以實用的效率、成本而製造的製造方法。 [解決課題之手段]
本發明者們，為了達到上述目的而重覆努力研究的結果，以將在水溶劑中良好聚合性的(甲基)丙烯酸等之自由基良好聚合性的乙烯性不飽和單體，邊滴下邊添加於單烯丙基胺系單體，於常壓且於穏定地加熱條件下可容易地製造單烯丙基胺系單體與乙烯性不飽和單體之共聚物，及發現該共聚物之丙烯酸的比率較多且為水溶性或水分散性，以此知識為基礎而完成本發明。 即本發明係， [1] 具有單烯丙基胺系單體a所衍生的構成單位A、與乙烯性不飽和單體b所衍生的構成單位B之烯丙基胺系共聚物，構成單位A/構成單位B之莫耳比為，0.4~25，上述烯丙基胺系共聚物。
又，以下[2]~[15]為，各自為本發明之一態樣或優良一實施形態。 [2] 在pH2、7、及12中為水溶性或水分散性，[1]記載之烯丙基胺系共聚物。 [3] 固有黏度[η]為0.03(dl/g)以上，[1]或[2]記載之烯丙基胺系共聚物。 [4] 前述單烯丙基胺系單體a為，含有單烯丙基胺鹽酸鹽、單烯丙基胺硫酸鹽、單烯丙基胺磷酸鹽、及單烯丙基胺醯胺硫酸鹽所構成的群所選出的至少1種的單體，[1]~[3]中任一項記載之烯丙基胺系共聚物。 [5] 前述乙烯性不飽和單體為，含有(甲基)丙烯酸，[1]~[4]中任一項記載之烯丙基胺系共聚物。 [6] 含有[1]~[5]中任一項記載之烯丙基胺系共聚物而成之組成物，未反應的單烯丙基胺系單體a及乙烯性不飽和單體b的含量為，合計為15重量%以下，上述組成物。 [7] 使單烯丙基胺系單體a、與乙烯性不飽和單體b共聚合，而製造烯丙基胺系共聚物之方法，具有於該單烯丙基胺系單體a之水溶液中滴下該乙烯性不飽和單體b之水溶液的步驟，上述方法。 [8] 前述步驟為，於0~100℃的溫度範圍內所實施，[7]記載之方法。 [9] 供應於前述步驟，單烯丙基胺系單體a、與乙烯性不飽和單體b之莫耳比為，1：5~40：1，[7]或[8]記載之方法。 [10] 所製造之烯丙基胺系共聚物中，前述單烯丙基胺系單體a所衍生的構成單位A、與前述乙烯性不飽和單體b所衍生的構成單位B之莫耳比A/B為，0.4~25，[7]~[9]中任一項記載之方法。 [11] 前述烯丙基胺系共聚物中，前述構成單位A占有該構成單位A與前述構成單位B之合計的莫耳比A/(A+B)為，於前述步驟中供應於前述單烯丙基胺系單體a占有於同步驟供應於該單烯丙基胺系單體a與前述乙烯性不飽和單體b之合計的莫耳比a/(a+b)之±25%之範圍內，[7]~[10]中任一項記載之方法。 [12] 前述烯丙基胺系共聚物的進料之產率為，70重量%以上，[7]~[11]中任一項記載之方法。 [13] 前述步驟後因未聚合而殘存之單烯丙基胺系單體a的量，供應於前述步驟之單烯丙基胺系單體a的量之70重量%以下，[7]~[12]中任一項記載之方法。 [14] 含有[1]~[5]中任一項記載之烯丙基胺系共聚物所成之分散劑、噴墨式印刷用藥劑、接著劑、製紙用藥劑、防靜電劑、塗料、廢水處理劑、錨固塗膜劑、合成樹脂薄膜、染料固著劑、或成形用樹脂。 [發明之效果]
根據本發明，提供於以往技術而無法製造，具有所預期的組成、聚合度之單烯丙基胺系單體與乙烯性不飽和單體之共聚物。該共聚物為，於廣泛pH範圍內為水溶性或水分散性，適合使用於印刷材料、接著劑、塗料等之要求水溶性或水分散性之用途。 又，藉由本發明之製造法，可使單烯丙基胺系單體與乙烯性不飽和單體之共聚物，於水中產率優良地聚合，使具有所預期的組成、聚合度之烯丙基胺系共聚物，以實用的效率、成本製造。 [實施發明之最佳形態]
烯丙基胺系共聚物 本發明係，具有單烯丙基胺系單體a所衍生的構成單位A、與乙烯性不飽和單體b所衍生的構成單位B之烯丙基胺系共聚物，構成單位A/構成單位B的莫耳比為，0.4~25，上述烯丙基胺系共聚物。 即本發明之烯丙基胺系共聚物為，使單烯丙基胺系單體a所衍生的構成單位A、與乙烯性不飽和單體b所衍生的構成單位B，以含有指定的莫耳比即可、亦可含有其以外的構成單位、又亦可不含有其以外的構成單位。 本發明之烯丙基胺系共聚物中構成單位A/構成單位B的莫耳比為，0.4~25，意味，使單烯丙基胺系單體a與乙烯性不飽和單體b，於廣泛範圍內以等莫耳含有共聚合，此為可以預期的共聚合比而聚合的意義，表示獲得了於以往的技術無法獲得之共聚物。 本發明之烯丙基胺系共聚物中構成單位A/構成單位B的莫耳比，以0.4~15為佳、0.5~12較佳、以0.6~10為因可使附予雙方之官能基特徴之機能更強烈地表現，特別優良。 本發明之烯丙基胺系共聚物中構成單位A/構成單位B的莫耳比為，藉由元素分析，測定構成共聚物，烯丙基胺鹽酸鹽等之單烯丙基胺系單體a所衍生的構成單位A、及甲基丙烯酸等之乙烯性不飽和單體b所衍生的構成單位B的量，而可以界定。
本發明之烯丙基胺系共聚物，以在pH2、7、及12中為水溶性或水分散性為佳。在此，「水溶性」意指，該烯丙基胺系共聚物溶解於水而形成透明溶液，「水分散性」意指，該烯丙基胺系共聚物為，分散於水中(包含溶解一部份的情況)，殘留可目視大小的未溶解固形物。 上述在pH2、7、及12中為水溶性或水分散性意指，該共聚物於廣範pH範圍中為水溶性或水分散性之意，間接的表示可獲得具有期望的組成(構成單位A/構成單位B的莫耳比)之烯丙基胺系共聚物。 另一方面，如單烯丙基胺鹽酸鹽單獨聚合物及(甲基)丙烯酸單獨聚合物等之乙烯性不飽和單體的單獨聚合物為混合時，因於任一上述pH之中可能形成離子複合物等而不溶於水，於任一上述pH之中不溶於水時，無法以高產率獲得具有預期的組成之烯丙基胺系共聚物，由剩餘的乙烯性不飽和單體b形成乙烯性不飽和單體b的單獨聚合物，或有形成其他單獨聚合物的可能性。該情況，因須要以過濾除去乙烯性不飽和單體b的單獨聚合物等之煩雜作業之缺點而擔心。 烯丙基胺系共聚物的pH2、7、及12中之水溶性或水分散性，可藉由使烯丙基胺系共聚物溶解於水中，使用NaOH水溶液等，調製該水溶液之pH為2、7、及12，目視觀察判斷沈澱物的形成。 本發明之烯丙基胺系共聚物，在pH0~14之範圍中為水溶性或水分散性為較佳、pH0~14之範圍中為水溶性為特別佳。
對於本發明之烯丙基胺系共聚物的分子量無特別限制，可依所要求之物性或用途的關係而適宜聚合適合之分子量的(共)聚合物。烯丙基胺系共聚物的分子量為，具有可溶解於溶離液的情況時，可藉由GPC法測定。又，當測定固有黏度[η]時，可間接的評估。 在分散劑、接著劑、塗料等之用途具有適當的黏度，且由實用上以可容許的時間及成本進行聚合的觀點，固有黏度[η]為0.03dl/g以上為佳。又，烯丙基胺系共聚物的固有黏度[η]為0.03dl/g以上意指，表示可使單烯丙基胺系單體a、與乙烯性不飽和單體b，以高聚合性進行共聚合。即、當測定固有黏度[η]時，可間接的評估分子量及/或聚合度。 烯丙基胺系共聚物的固有黏度[η]，以0.06~0.40dl/g為較佳、0.09~0.22dl/g為特別佳。 烯丙基胺系共聚物的固有黏度[η]，可藉由例如烏氏黏度計(Ubbelohde viscometer)等之毛細管黏度計測定。 烯丙基胺(共)聚合物的黏度，以調整必須及任意單體的種類及組成、聚合步驟中的溫度、時間及壓力、於聚合步驟中使用之自由基起始劑的種類及量等，可適宜調整。
本發明之烯丙基胺系共聚物，使單烯丙基胺系單體a所衍生的構成單位A、與乙烯性不飽和單體b所衍生的構成單位B，具有指定的莫耳比即可，可具有其以外的構成單位、又可不具有其以外的構成單位。 烯丙基胺系共聚物之中所占有，單烯丙基胺系單體a所衍生的構成單位A及乙烯性不飽和單體b所衍生的構成單位B的比例並無特別限定，但以50~100莫耳%為佳、80~100莫耳%為更佳。 當單烯丙基胺系單體a所衍生的構成單位A及乙烯性不飽和單體b所衍生的構成單位B的比例在上述範圍內時，可使反應性、分散性等之優良特性，更上一層地容易實現。 以單烯丙基胺系單體a所衍生的構成單位A及乙烯性不飽和單體b所衍生的構成單位B的比例為開始，烯丙基胺系共聚物的組成，藉由聚合條件、特別是聚合中所提供的單體的組成，可適宜調整。
單烯丙基胺系單體a 本發明之烯丙基胺(共)聚合物的必須構成單位之構成單位A為，單烯丙基胺系單體a所衍生者。
單烯丙基胺系單體a，如具有單烯丙基胺構造之化合物即可，但以具有下述一般式(I)
Figure 02_image001
(式中之R1 及R2 ，表示各自相同或相異之氫原子、碳數1~12的烷基、或碳數5~6的環烷基。)所表示之構造的單烯丙基胺化合物、或其加成鹽為佳。
前述一般式(I)所表示之適宜之化合物中，R1 及R2 中之碳數1~12的烷基可為直鏈狀、分枝狀之任一、又可為芳烷基。作為其例，可舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基、苄基等。又，作為碳數5~6的環烷基，可舉環戊基及環己基，但不限定於此等。
作為前述一般式(I)所表示之適宜之單烯丙基胺系單體的例，可舉單烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺、N-乙基烯丙基胺、N-n-丙基烯丙基胺、N-異丙基烯丙基胺、N-n-丁基烯丙基胺、N-異丁基烯丙基胺、N-tert-丁基烯丙基胺、N-己基烯丙基胺、N-環己基烯丙基胺、N,N-二甲基烯丙基胺、N,N-二乙基烯丙基胺、N,N-二丙基烯丙基胺、N、N-二丁基烯丙基胺等，但不限定於此等。 其中，以單烯丙基胺特別佳。
此等適宜之單烯丙基胺系化合物的加成鹽中未特別限制，但可舉例如鹽酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、亜硫酸鹽、亜磷酸鹽、亜硝酸鹽、氫溴酸鹽、乙酸鹽、醯胺硫酸鹽、甲磺酸鹽、三氟乙酸鹽、p-甲苯磺酸鹽等，但不限定於此等。 其中，以鹽酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、及醯胺硫酸鹽為佳，以單烯丙基胺之鹽酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、及醯胺硫酸鹽為特別佳。
本發明中，單烯丙基胺系單體a，可僅只單獨使用1種類、亦可使用組合2種類以上。僅只使用1種類的單烯丙基胺系單體a意指，成本、或在聚合步驟的控制難易度的點上為較多有利，使用組合2種類以上意指，在對共聚物賦予預期的性質的點上為較多有利。
乙烯性不飽和單體b 與單烯丙基胺系單體a共聚合，對於乙烯性不飽和單體b不特別限制，可適宜使用至少具有1個乙烯性不飽和基、可與單烯丙基胺系單體a共聚合之化合物。 作為乙烯性不飽和單體b的優良例，可舉丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸等之羧酸單體、丙烯腈、乙酸乙烯基、氯化乙烯基、甲基丙烯腈、苯乙烯、丙烯醯胺、甲基乙烯基酮、甲基乙烯基醚、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基異氰酸酯、丙烯醛、丙烯酸甲基、丙烯酸乙基、丙烯酸丙基、丙烯酸丁基、丙烯酸-2-乙基己基、甲基丙烯酸甲基、甲基丙烯酸乙基、甲基丙烯酸丙基、甲基丙烯酸丁基等，但不限定於此等。 其中，以丙烯酸、及甲基丙烯酸為特別佳。 本發明中，單烯丙基胺系單體a，可僅只單獨使用1種類、亦可使用組合2種類以上。僅只使用1種類的單烯丙基胺系單體a意指，在成本、或聚合步驟的控制難易度的點上為較多有利，使用組合2種類以上意指，在對共聚物賦予預期的性質的點上為較多有利。
烯丙基胺系共聚物之製造方法 本發明之其他一種形態的烯丙基胺系共聚物之製造方法為，使單烯丙基胺系單體a與乙烯性不飽和單體b共聚合，而製造烯丙基胺系共聚物的方法，具有於該單烯丙基胺系單體a之水溶液中滴下該乙烯性不飽和單體b的步驟者。以採用該步驟，可將聚合性相異之單烯丙基胺系單體a、與乙烯性不飽和單體b，於水中產率優良地聚合，而以實用的效率、成本製造具有所預期的組成、聚合度之烯丙基胺系共聚物。 以具有於單烯丙基胺系單體a之水溶液中滴下該乙烯性不飽和單體的水溶液的步驟而獲得上述之有利的效果的機轉尙未被明白，但推測與使較高聚合性的乙烯性不飽和單體b作為水溶液般程度稀釋，以將此於較低聚合性的單烯丙基胺系單體a之水溶液中滴下，可使較低聚合性的單烯丙基胺系單體a總是維持大量過剰之條件下進行聚合，有相關。
對於實施於單烯丙基胺系單體a之水溶液中滴下該乙烯性不飽和單體的水溶液的步驟之溫度，未特別限制，但以0~100℃的溫度範圍內實施為佳、以50~65℃的溫度範圍內實施為特別佳。對於彼時之壓力亦不特別限制，但如考慮成本等則以接近大氣壓實施為佳。 於單烯丙基胺系單體a之水溶液中滴下該乙烯性不飽和單體b之水溶液的步驟中，為促進共聚合反應以使用聚合起始劑為佳。對於聚合起始劑的種類並不特別限制，例如可使用一般的自由基聚合起始劑。自由基聚合起始劑為，藉由熱或還原性物質等而生成自由基引發聚合性單體的加成聚合者，有水溶性或水分散性或油溶性的過硫酸鹽、過氧化物、偶氮雙化合物等。其中亦以水溶性或水分散性的偶氮雙化合物為佳，可適當使用2,2’-偶氮雙(2-甲基丙烯脒)二鹽酸鹽、(2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲基)等。 對於實施上述步驟的時間未特別限制，但由維持單烯丙基胺系單體a的大量過剰、安定進行聚合反應等之觀點，以經5~12小時滴下乙烯性不飽和單體b之水溶液為佳、經6~8小時滴下為特別佳。
供應於單烯丙基胺系單體a之水溶液中滴下該乙烯性不飽和單體b之水溶液的步驟，單烯丙基胺系單體a及乙烯性不飽和單體b的量，對於比例未特別限制，但單烯丙基胺系單體a、與乙烯性不飽和單體b的莫耳比以1：5~40：1為佳、1：3~20：1為特佳、2：3~20：1為再更佳。使單烯丙基胺系單體a、與乙烯性不飽和單體b以上述莫耳比供給，可以優良效率製造預期的組成之烯丙基胺系共聚物。 對於上述步驟中水溶液中之單烯丙基胺系單體a的濃度、及乙烯性不飽和單體b的濃度未特別限制，但由安定的且均勻進行共聚合等之觀點，以一定值以下的濃度為佳，由聚合效率等之觀點，一定值以上之濃度為佳。更具體上，單烯丙基胺系單體a的濃度，以4.0×10-3 ~6.5× 10-3 mol/g為佳、4.5×10-3 ~6.3×10-3 mol/g為特別佳。乙烯性不飽和單體b的濃度，以10×10-3 ~20×10-3 mol/g為佳、10×10-3 ~15×10-3 mol/g為特別佳。 對於聚合起始劑的使用量未特別限制，但使用水溶性或水分散性的偶氮雙化合物作為聚合起始劑的情況，對於單烯丙基胺系單體a、及乙烯性不飽和單體b之合計使用1.0~10.0mol%為佳、使用2.0~5.0mol%為特別佳。
藉由該製造方法而獲得之烯丙基胺系共聚物的優良形態，同樣如有關本發明之烯丙基胺系共聚物所說明者。因此，藉由該製造方法而獲得之烯丙基胺系共聚物的組成，單烯丙基胺系單體a所衍生的構成單位A、與乙烯性不飽和單體b所衍生的構成單位B的莫耳比A/B，以0.4~25為佳、0.4~15較佳、以0.5~12為更佳、以0.6~10為特別佳。有關優良的分子量、固有黏度等，有關本發明之烯丙基胺系共聚物，同樣如於上述所說明者。
在使單烯丙基胺系單體a與乙烯性不飽和單體b共聚合，而製造烯丙基胺系共聚物的方法中，以採用該於單烯丙基胺系單體a之水溶液中滴下該乙烯性不飽和單體b之水溶液的步驟、進料之單體組成(供應於該步驟之單烯丙基胺系單體a與乙烯性不飽和單體b的莫耳比)、與共聚物組成(獲得之烯丙基胺系共聚物中、單烯丙基胺系單體a所衍生的構成單位A、與前述乙烯性不飽和單體b所衍生的構成單位B的莫耳比)的差成為較小者，共聚物組成的控制係，成為容易且正確者。意指使共聚物組成，可藉由進料之單體組成，容易且正確地控制，例如、可使獲得的烯丙基胺系共聚物中，前述構成單位A占有該構成單位A與前述構成單位B之合計的莫耳比A/(A+B)、與前述步驟中供應於前述單烯丙基胺系單體a占有供應於同步驟之該單烯丙基胺系單體a與前述乙烯性不飽和單體b之合計的莫耳比a/(a+b)進行比較而評估，其差以較小為佳。更具體上，共聚物中莫耳比A/(A+B)為，進料之組成中的莫耳比a/(a+b)之±25%以下為佳、±15%以下為更佳。
使單烯丙基胺系單體a與乙烯性不飽和單體b共聚合，製造烯丙基胺系共聚物的方法中，以採用於該單烯丙基胺系單體a之水溶液中滴下該乙烯性不飽和單體b之水溶液的步驟，不浪費供給於聚合步驟之單體a及b而進行共聚合，可以高產率製造烯丙基胺系共聚物。 上述製造方法中，由進料的產率為，70重量%以上為佳、80重量%以上較佳、90重量%以上為特別佳。
又，當使用上述製造方法時，不單改善產率，與共聚合無關之殘存單體、或僅一方的單體聚合之單獨聚合物，特別是、抑制了反應性更低的單烯丙基胺系單體a之殘存單體、及反應性較高的乙烯性不飽和單體b的單獨聚合物的生成。 又，聚合步驟後殘存的單烯丙基胺系單體a的量為，供應於聚合步驟的單烯丙基胺系單體a的量之70重量%以下為佳、50重量%以下較佳、40重量%以下為特別佳。 更進一步，聚合步驟後存在之乙烯性不飽和單體b的單獨聚合物的量為，供應於聚合步驟乙烯性不飽和單體b的量之10重量%以下為佳、5重量%以下為特別佳。又，乙烯性不飽和單體b的單獨聚合物為實質上不存在意指，可藉由聚合步驟所獲得的，含有烯丙基胺系共聚物之生成物在pH2、7、及12中為水溶性或水分散性而確認。
使單烯丙基胺系單體a、與乙烯性不飽和單體b共聚合之製程的生成物，通常、含有具有單烯丙基胺系單體a所衍生的構成單位A、與乙烯性不飽和單體b所衍生的構成單位B之烯丙基胺系共聚物，藉由更進一步的情況，亦含有未共聚合之單烯丙基胺系單體a和乙烯性不飽和單體b、特別是反應性低的單烯丙基胺系單體a、僅由一方的單體聚合之單獨聚合物、特別是反應性高的乙烯性不飽和單體b的單獨聚合物等，作為組成物而可獲得。在此，採用該於單烯丙基胺系單體a之水溶液中滴下該乙烯性不飽和單體b之水溶液的步驟，可改善預期的烯丙基胺系共聚物的產率、減少殘存單體、抑制單獨聚合物的生成。 此結果，製程的生成物的組成物中，減少具有預期的烯丙基胺系共聚物(單烯丙基胺系單體a所衍生的構成單位A、與乙烯性不飽和單體b所衍生的構成單位B的烯丙基胺系共聚物，構成單位A/構成單位B的莫耳比為，0.4~25，上述烯丙基胺系共聚物)以外的成分的含量。預期的烯丙基胺系共聚物以外的成分的含量為，較佳為10重量%以下。 又，減低該組成物中之未反應的單烯丙基胺系單體a及乙烯性不飽和單體b的含量。未反應的單烯丙基胺系單體a及乙烯性不飽和單體b的含量為，較佳為15重量%以下、更佳為10重量%以下。
用途 本發明之烯丙基胺系共聚物為，於以往技術無法製造之具有所預期的組成、聚合度之，單烯丙基胺系單體與乙烯性不飽和單體之共聚物，顯示廣泛pH範圍之水溶性或水分散性、水分散性，適合使用於分散劑、噴墨式印刷用藥劑、接著劑、製紙用藥劑、防靜電劑、塗料、廢水處理劑、錨固塗膜劑、合成樹脂薄膜、染料固著劑、或成形用樹脂等之用途。
[實施例]
以下、將本發明對照實施例/比較例並詳細說明，但本發明係，不限定於此等。
以下的實施例/比較例中，以下述的方法進行物性/特性的評估。 (再沈產率) 再沈產率為，藉由下式所定義。
Figure 02_image003
在此，藉由以下的方法測定再沈濃度。 採取高分子之水溶液約2g，測定樣本重量(A)。之後，添加於約500ml的溶劑而使高分子沈澱、析出。接著，使用玻璃過濾器濾出沈澱物。接著、將濾出之固體狀高分子於真空乾燥機乾燥50℃、12小時。最後測定乾燥沈澱物的重量(B)。依據下式算出再沈濃度(%)。
Figure 02_image005
又，藉由以下的方法測定固形分濃度。 採取高分子之水溶液約2g，測定樣本重量(C)。於熱風乾燥器乾燥120℃、2小時。測定乾燥後的重量(D)。依據下式算出固形分濃度。
Figure 02_image007
(進料之產率) 由進料的量、及再沈產率，依據下式算出。
Figure 02_image009
(殘存單體量) 藉由氣相色譜法，測量作為雜質之檢出之殘存單體的量。殘存單體量之測定使用SHIMADZU GAS CHROMATOGRAPH GC-2014，載體氣體使用氦氣體。使樣品注入部及氫離子檢測器(FID)為250℃、管柱為110℃，使載體氣體內之線速度為每秒40cm、以分流比1/20注入1μL樣品溶液。使用管柱為DB-1(Agilent Technologies公司製、長30m、內徑0.32mmID、液相膜厚3μm)而測定。管柱加熱器的溫度程式以110℃保持5分鐘後，以10℃/min昇溫至200℃為止，以20℃/min昇溫至280℃為止後，保持10分鐘。 (共聚合比) 藉由元素分析，測定構成共聚物、烯丙基胺鹽酸鹽等之單烯丙基胺系單體a所衍生的構成單位A、及甲基丙烯酸等之乙烯性不飽和單體b所衍生的構成單位B的量，分析共聚合比。 元素分析使用Perkin Elmer 2400II CHNS/O全自動元素分析裝置，以CHN模式測定。載體氣體使用氦氣體。測定係於錫膠囊量取固體樣品，燃燒管內落下於純氧氣體中以燃燒溫度1800℃以上燃燒樣品，藉由分離管柱及熱傳導檢測器以前沿層析法方式檢測各測定成分，使用校正係數量化各元素之含有率。 (聚合物的固有黏度[η]) 聚合物的固有黏度[η]，以一般式
Figure 02_image011
所表示。ηsp 為比黏度、c為容積濃度(g/dl)。式中[η]表示藉由將c外推至0而求得之值。作為具體的方法，使聚合物溶解於0.1N NaCl水溶液，作為濃度相異之溶液，製作濃度0.25g/dl、0.50g/dl、0.75g/dl、2.00g/dl之4種溶液，將此溶液調製為30℃後，藉由烏氏黏度計測定黏度，將濃度外推至0，求出固有黏度[η]。 (於pH2、7、及12之水溶性、水分散性) 使烯丙基胺系共聚物於溫度25℃、濃度0.5重量%溶解於水中，使用1N NaOH溶液調製pH2.0、7.0、12.0，藉由目視觀察沈澱物的形成，測定於各pH有無水溶性、水分散性。
(實施例1) 烯丙基胺鹽酸鹽/甲基丙烯酸共聚物、單烯丙基胺系單體a：乙烯性不飽和單體b的比率1：1 於攪拌機、溫度計、配有冷卻管之300ml可拆式燒瓶加入蒸餾水32.78g、烯丙基胺鹽酸鹽0.5mol。又，於200ml燒杯相對蒸餾水100.0g、甲基丙烯酸0.5mol、單體(烯丙基胺鹽酸鹽與甲基丙烯酸的合計)混合2.0mol%分的次亜磷酸鈉。將可拆式燒瓶內的內溫加溫至60℃，相對於單體加入起始劑V-50(2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽)1.0mol%，接著經漏斗滴下添加甲基丙烯酸水溶液而開始聚合。經7小時進行滴下甲基丙烯酸，其間，間隔2小時4次、相對於單體直接添加0.5mol%之起始劑V-50於反應系內。24小時後使聚合反應完畢，獲得黃色透明的高黏性溶液。經丙酮之再沈操作進行產率的確認，再沈產率為100.93%。又，進料單體量算出之產量為97.34%。藉由再沈物的FT-IR測定，確認來自甲基丙烯酸單體的波峰(1700cm-1 、1155cm-1 、3000cm-1 )、及烯丙基胺鹽酸鹽單體的波峰(1155cm-1 、3000cm-1 )。 結果如表1。 又，將在pH2、7、及12之水溶性、水分散性的評估結果，表示於表2。
(實施例2) 烯丙基胺鹽酸鹽/甲基丙烯酸共聚物、單烯丙基胺系單體a：乙烯性不飽和單體b的比率3：1 於配有攪拌機、溫度計、冷卻管之300ml的可拆式燒瓶製備烯丙基胺鹽酸鹽0.90mol。又，於100ml的燒杯混合蒸餾水60.01g、甲基丙烯酸0.30mol。將可拆式燒瓶內的內溫加溫至60℃，相對於單體(烯丙基胺鹽酸鹽與甲基丙烯酸之合計)加入起始劑V-50(2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽)1.0mol%，接著將甲基丙烯酸水溶液經由微細管幫浦以邊滴下邊添加而開始聚合。經12小時進行甲基丙烯酸的滴下。其間，直接添加起始劑V-50於反應系內自聚合開始3小時後1莫耳%、20小時後0.5mol%，於30小時後使聚合反應完畢，獲得了黃色透明的高黏性溶液。經丙酮之再沈操作進行產率確認，再沈產率為104.00%，由進料算出之產量為100.82%。 結果如表1。 又，將在pH2、7、及12中之水溶性、水分散性的評估結果，表示於表2。
(實施例3) 烯丙基胺鹽酸鹽/甲基丙烯酸共聚物、單烯丙基胺系單體a：乙烯性不飽和單體b的比率5：1 於配有攪拌機、溫度計、冷卻管之300ml的可拆式燒瓶製備烯丙基胺鹽酸鹽1.00mol。又，於100ml的燒杯混合蒸餾水17.04g、甲基丙烯酸0.20mol。將可拆式燒瓶內的內溫加溫至60℃，相對於單體(烯丙基胺鹽酸鹽與甲基丙烯酸之合計)加入起始劑V-50(2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽)0.5mol%，接著經滴液漏斗添加甲基丙烯酸水溶液而開始聚合。經12小時進行甲基丙烯酸的滴下。其間，直接添加起始劑V-50於反應系內自聚合開始4小時後1.0mol%、20小時後1.0mol%。30小時後使聚合反應結束，獲得了黃色透明的高黏性溶液。以IPA經再沈操作進行產率確認，再沈產率為96.49%，由進料算出之產量為98.93%。 結果如表1。 又，將在pH2、7、及12之水溶性、水分散性的評估結果，表示於表2。
(實施例4) 烯丙基胺鹽酸鹽/甲基丙烯酸共聚物、單烯丙基胺系單體a：乙烯性不飽和單體b的比率10：1 於配有攪拌機、溫度計、冷卻管之300ml的可拆式燒瓶烯製備丙基胺鹽酸鹽1.20mol。又，於100ml的燒杯混合蒸餾水15.39g、甲基丙烯酸0.12mol。將可拆式燒瓶內的內溫加溫至60℃，相對於單體(烯丙基胺鹽酸鹽與甲基丙烯酸之合計)加入起始劑V-50(2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽)1.0mol%，接著經滴液漏斗添加甲基丙烯酸水溶液而開始聚合。經6小時進行甲基丙烯酸的滴下，其間，間隔每3小時2次、相對於單體1.0mol%1次、1.5mol%1次，直接添加起始劑V-50於反應系內。24小時後使聚合反應結束，獲得了黃色透明的高黏性溶液。以IPA經再沈操作進行產率確認，再沈產率為100.50%，由進料算出之產量為100.02%。 結果如表1。 又，將在pH2、7、及12中之水溶性、水分散性的評估結果，表示於表2。
(實施例5) 烯丙基胺鹽酸鹽/甲基丙烯酸共聚物、單烯丙基胺系單體a：乙烯性不飽和單體b的比率15：1 於攪拌機、溫度計、配有冷卻管之300ml的可拆式燒瓶製備烯丙基胺鹽酸鹽1.20mol。又，於100ml的燒杯混合蒸餾水10.26g、甲基丙烯酸0.08mol。將可拆式燒瓶內的內溫加溫至60℃，相對於單體(烯丙基胺鹽酸鹽與甲基丙烯酸之合計)加入起始劑V-50(2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽)0.5mol%，接著經滴液漏斗添加甲基丙烯酸水溶液而開始聚合。經6小時進行甲基丙烯酸的滴下，其間，間隔每3小時2次，直接添加相對於單體0.5mol%的起始劑V-50於反應系內。24小時後使聚合反應結束，獲得了黃色透明的高黏性溶液。以IPA經再沈操作進行產率確認，再沈產率為98.91%，由進料算出之產量為96.57%。 結果如表1。 又，將在pH2、7、及12中之水溶性、水分散性的評估結果，表示於表2。
(實施例6) 烯丙基胺鹽酸鹽/甲基丙烯酸共聚物、單烯丙基胺系單體a：乙烯性不飽和單體b的比率20：1 於配有攪拌機、溫度計、冷卻管之300ml的可拆式燒瓶製備烯丙基胺鹽酸鹽1.40mol。又，於100ml的燒杯混合蒸餾水8.98g、甲基丙烯酸0.07mol。將可拆式燒瓶內的內溫加溫至60℃，相對於單體(烯丙基胺鹽酸鹽與甲基丙烯酸之合計)0.5mol%加入起始劑V-50(2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽)，接著經滴液漏斗添加甲基丙烯酸水溶液而開始聚合。經6小時進行甲基丙烯酸的滴下，其間，間隔每3小時2次，直接添加相對於單體1.0mol%的起始劑V-50於反應系內。24小時後使聚合反應結束，獲得了黃色透明的高黏性溶液。以IPA經再沈操作進行產率確認，再沈產率為99.72%，由進料算出之產量為98.65%。 結果如表1。 又，將在pH2、7、及12中之水溶性、水分散性的評估結果，表示於表2。
(實施例7) 烯丙基胺鹽酸鹽/甲基丙烯酸共聚物、單烯丙基胺系單體a：乙烯性不飽和單體b的比率2：3 於配有攪拌機、溫度計、冷卻管之300ml的可拆式燒瓶製備蒸餾水21.94g、烯丙基胺鹽酸鹽0.3mol。又，於200ml的燒杯混合蒸餾水115.83g、甲基丙烯酸0.45mol、相對於單體4.0mol%分的次亜磷酸鈉。將可拆式燒瓶內的內溫加溫至60℃，相對於單體(烯丙基胺鹽酸鹽與甲基丙烯酸之合計)0.5mol%加入起始劑V-50(2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽)，接著經量化幫浦添加甲基丙烯酸水溶液而開始聚合。經10小時進行甲基丙烯酸的滴下，其間，於3、7小時後直接添加相對於單體1.0mol%的起始劑V-50於反應系內。30小時後使聚合反應結束，獲得了黃色透明的高黏性溶液。經丙酮之再沈操作進行產率確認，再沈產率為98.06%，由進料算出之產量為96.35%。 結果如表1。 又，將在pH2、7、及12中之水溶性、水分散性的評估結果，表示於表2。
(實施例8) 烯丙基胺鹽酸鹽/丙烯酸共聚物、單烯丙基胺系單體a：乙烯性不飽和單體b的比率1：1 於配有攪拌機、溫度計、冷卻管之300ml的可拆式燒瓶製備蒸餾水28.90g、烯丙基胺鹽酸鹽0.4mol。又，於100ml的燒杯混合蒸餾水60.05g與丙烯酸0.4mol。將可拆式燒瓶內的內溫加溫至60℃、相對於單體(烯丙基胺鹽酸鹽與丙烯酸的合計)1.0mol%加入起始劑V-50(2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽)，接著經滴液漏斗添加丙烯酸水溶液而開始聚合。經7小時進行丙烯酸的滴下，其間，間隔每2小時直接添加相對於單體0.5mol%的起始劑V-50於反應系內3次。24小時後使聚合反應結束，獲得橙色透明的溶液。經丙酮之再沈操作進行產率確認，再沈產率為104.07 %，由進料算出之產量為101.42%。藉由再沈物的FT-IR測定，確認來自丙烯酸單體的波峰(1700cm-1 、1155cm-1 、3000cm-1 )、及來自烯丙基胺鹽酸鹽單體波峰(1155cm-1 、3000cm-1 )。 結果如表1。 又，將在pH2、7、及12中之水溶性、水分散性的評估結果，表示於表2。
(實施例9) 烯丙基胺鹽酸鹽/丙烯酸共聚物、單烯丙基胺系單體a：乙烯性不飽和單體b的比率3：1 於配有攪拌機、溫度計、冷卻管之300ml的可拆式燒瓶製備烯丙基胺鹽酸鹽0.6mol。又，於100ml的燒杯混合蒸餾水61.90g、丙烯酸0.2mol。將可拆式燒瓶內的內溫加溫至60℃、相對於單體(烯丙基胺鹽酸鹽與丙烯酸的合計)1.0mol%加入起始劑V-50(2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽)，接著經滴液漏斗添加丙烯酸水溶液而開始聚合。經7小時進行丙烯酸的滴下，其間，間隔每3小時直接添加相對於單體1.0mol%的起始劑V-50於反應系內2次。24小時後使聚合反應結束，獲得橙色透明的溶液。經丙酮之再沈操作進行產率確認，再沈產率為91.17%，由進料算出之產量為89.31%。 結果如表1。 又，將在pH2、7、及12中之水溶性、水分散性的評估結果，表示於表2。
(實施例10) 烯丙基胺鹽酸鹽/丙烯酸共聚物、單烯丙基胺系單體a：乙烯性不飽和單體b的比率5：1 於配有攪拌機、溫度計、冷卻管之300ml的可拆式燒瓶製備烯丙基胺鹽酸鹽1.0mol。又，於100ml的燒杯混合蒸餾水37.17g、丙烯酸0.2mol。將可拆式燒瓶內的內溫加溫至60℃、相對於單體(烯丙基胺鹽酸鹽與丙烯酸的合計)1.0mol%加入起始劑V-50(2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽)，接著經滴液漏斗添加丙烯酸水溶液而開始聚合。經7小時進行丙烯酸的滴下，其間，間隔每3小時直接添加相對於單體1.0mol%的起始劑V-50於反應系內2次。24小時後使聚合反應結束，獲得橙色透明的溶液。以IPA經再沈操作進行產率確認，再沈產率為97.37%。由進料算出之產量為95.24%。 結果如表1。 又，將在pH2、7、及12中之水溶性、水分散性的評估結果，表示於表2。
(實施例11) 烯丙基胺鹽酸鹽/丙烯酸共聚物、單烯丙基胺系單體a：乙烯性不飽和單體b的比率2：3 於配有攪拌機、溫度計、冷卻管之300ml的可拆式燒瓶製備蒸餾水10.55g、烯丙基胺鹽酸鹽0.40mol。又，於100ml的燒杯混合蒸餾水69.49g與丙烯酸0.60mol。將可拆式燒瓶內的內溫加溫至60℃、相對於單體(烯丙基胺鹽酸鹽與丙烯酸的合計)0.5mol%加入起始劑V-50(2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽)、接著經量化幫浦添加丙烯酸水溶液而開始聚合。經12小時進行丙烯酸的滴下，其間，經過3、18小時直接添加相對於單體1.0mol%的起始劑V-50於反應系內。30小時後使聚合反應結束，獲得橙色透明的溶液。經丙酮之再沈操作進行產率確認，再沈產率為105.42%，由進料算出之產量為106.13%。 結果如表1。 又，將在pH2、7、及12中之水溶性、水分散性的評估結果，表示於表2。
(實施例12) 烯丙基胺醯胺硫酸鹽/甲基丙烯酸共聚物、單烯丙基胺系單體a：乙烯性不飽和單體b的比率1：1 於配有攪拌機、溫度計、冷卻管之300ml的可拆式燒瓶製備蒸餾水55.63g、烯丙基胺醯胺硫酸鹽0.3mol。又，於200ml的燒杯混合蒸餾水60.0g、甲基丙烯酸0.3mol、相對於單體(烯丙基胺醯胺硫酸鹽與甲基丙烯酸的合計)2.0 mol%分的次亜磷酸鈉。將可拆式燒瓶內的內溫加溫至60℃、相對於單體1.0mol%加入起始劑V-50(2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽)，接著經滴液漏斗添加甲基丙烯酸水溶液而開始聚合。經7小時進行甲基丙烯酸水溶液的滴下，其間，間隔每3小時2次、直接添加相對於單體1.0mol %的起始劑V-50於反應系內。24小時後使聚合反應結束，獲得黃色透明溶液的高黏性液體。經丙酮之再沈操作進行產率確認，再沈產率為98.03%。又，由進料算出之產量為97.55%。藉由再沈物的FT-IR測定，確認了來自甲基丙烯酸單體的波峰(1700cm-1 、1155cm-1 、3000cm-1 )、及來自烯丙基胺醯胺硫酸鹽單體的波峰(1155cm-1 、3000cm-1 )。 結果如表1。 又，將在pH2、7、及12中之水溶性、水分散性的評估結果，表示於表2。
(實施例13) 烯丙基胺醯胺硫酸鹽/甲基丙烯酸共聚物、單烯丙基胺系單體a：乙烯性不飽和單體b的比率3：1 於配有攪拌機、溫度計、冷卻管之300ml的可拆式燒瓶製備蒸餾水77.75g、烯丙基胺醯胺硫酸鹽0.45mol又，於100ml的燒杯混合蒸餾水19.24g、甲基丙烯酸0.15mol、相對於單體(烯丙基胺醯胺硫酸鹽與甲基丙烯酸的合計)1.0 mol%分的次亜磷酸鈉。將可拆式燒瓶內的內溫加溫至60℃、相對於單體1.0mol%加入起始劑V-50(2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽)，接著經滴液漏斗添加甲基丙烯酸水溶液而開始聚合。經8小時進行甲基丙烯酸水溶液的滴下，其間，間隔每3小時2次，直接添加相對於單體1.0mol %的起始劑V-50於反應系內。24小時後使聚合反應結束、獲得黃色透明溶液的高黏性液體。經丙酮之再沈操作進行產率確認，再沈產率為94.72%。又，由進料算出之產量為93.14%。 結果如表1。 又，將在pH2、7、及12中之水溶性、水分散性的評估結果，表示於表2。
(實施例14) 烯丙基胺醯胺硫酸鹽/甲基丙烯酸共聚物、單烯丙基胺系單體a：乙烯性不飽和單體b的比率5：1 於配有攪拌機、溫度計、冷卻管之300ml的可拆式燒瓶蒸餾水49.26g、烯丙基胺醯胺硫酸鹽0.7mol製備又，於100ml的燒杯混合蒸餾水28.00g、甲基丙烯酸0.14mol。將可拆式燒瓶內的內溫加溫至60℃、相對於單體1.0mol%加入起始劑V-50(2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽)，接著經滴液漏斗添加甲基丙烯酸水溶液而開始聚合。經8小時進行甲基丙烯酸水溶液的滴下，其間，間隔每3小時2次，直接添加相對於單體1.0mol%的起始劑V-50於反應系內。24小時後使聚合反應結束，獲得黃色透明溶液的高黏性液體。以IPA經再沈操作進行產率確認，再沈產率為96.22 %。又，由進料算出之產量為98.93%。 結果如表1。 又，將在pH2、7、及12中之水溶性、水分散性的評估結果，表示於表2。
(比較例1) 以往技術之烯丙基胺醯胺硫酸鹽/丙烯酸共聚物之製造、單烯丙基胺系單體a：乙烯性不飽和單體b的比率2：3 於配有攪拌機、溫度計、冷卻管之300ml的可拆式燒瓶備製甲醇99.62g、烯丙基胺醯胺硫酸鹽0.3mol、丙烯酸0.45莫耳、將內溫加溫至50℃。內溫安定後、相對於單體2.5mol%、更於24小時後相對單體(烯丙基胺醯胺硫酸鹽與丙烯酸的合計)2.5mol%添加起始劑V-601(2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲基)、48小時後使聚合反應結束。過濾於燒瓶底部沈澱之白色析出物，獲得高黏性的黃色濁溶液150.31 g。以IPA經再沈操作除去丙烯酸的單獨聚合物，獲得作為濾過物之烯丙基胺醯胺硫酸鹽/丙烯酸共聚物。獲得的共聚物的再沈產率為67.08%，由進料算出之產量為50.91%。又，不溶解於水、僅在高鹼下特定之pH條件溶解。 將結果表示於表1及2。
(比較例2) 以往技術之烯丙基胺醯胺硫酸鹽/丙烯酸共聚物之製造、單烯丙基胺系單體a：乙烯性不飽和單體b的比率2：3 於配有攪拌機、溫度計、冷卻管之300ml的可拆式燒瓶製備甲醇28.78g、烯丙基胺醯胺硫酸鹽0.3mol。又，於100ml燒杯混合甲醇75.34g與丙烯酸0.45mol。將內溫加溫至50℃、內溫安定後、相對於單體(烯丙基胺醯胺硫酸鹽與丙烯酸的合計)2.5mol%添加起始劑V-601(2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲基)、接著經量化幫浦滴下丙烯酸單體甲醇溶液而開始聚合。經8小時進行丙烯酸單體的滴下，自聚合開始24小時後直接添加相對於單體2.5mol%的起始劑V-601於反應系內、繼續反應48小時。反應完畢後、過濾燒瓶底部沈澱之白色析出物、獲得高黏性的黃色混濁溶液106.00g。以IPA經再沈操作除去丙烯酸的單獨聚合物、獲得濾過物之烯丙基胺醯胺硫酸鹽/丙烯酸共聚物。獲得的共聚物的再沈產率為68.45%，由進料算出之產量為35.08 %。又，不溶解於水、僅溶解於高鹼下特定之pH條件。 將結果表示於表1及2。
Figure 02_image013
Figure 02_image015
[產業上之可利用性]
本發明係，具有所預期的組成、聚合度之單烯丙基胺系單體與乙烯性不飽和單體的共聚物，提供實用的效率、成本之具有實用上高價值之實現顯著技術效果者，以化學產業、製紙產業、電氣電子產業為始之產業的各領域中，具有高利用可能性。

Claims (19)

  1. 一種烯丙基胺系共聚物，係具有單烯丙基胺系單體a所衍生的構成單位A、與乙烯性不飽和單體b所衍生的構成單位B之烯丙基胺系共聚物，其中構成單位A/構成單位B之莫耳比為，0.4~25，前述單烯丙基胺系單體a為含有單烯丙基胺鹽酸鹽、單烯丙基胺硫酸鹽、單烯丙基胺磷酸鹽、及單烯丙基胺醯胺硫酸鹽所構成的群所選出的至少1種之單體，前述乙烯性不飽和單體b為含有(甲基)丙烯酸。
  2. 如請求項1之烯丙基胺系共聚物，其中在pH2、7、及12中為水溶性或水分散性。
  3. 如請求項1或2之烯丙基胺系共聚物，其中固有黏度[η]為，0.03(dl/g)以上。
  4. 一種含有請求項1~3中任一項之烯丙基胺系共聚物而成的組成物，其未反應之單烯丙基胺系單體a及乙烯性不飽和單體b的含量，合計為15重量%以下。
  5. 一種使單烯丙基胺系單體a與乙烯性不飽和單體b共聚合而製造烯丙基胺系共聚物的方法，其具有於該單烯丙基胺系單體a之水溶液中滴下該乙烯性不飽和單體b之水溶液 的步驟。
  6. 如請求項5之方法，前述步驟係，實施於0~100℃的溫度範圍內。
  7. 如請求項5或6之方法，其中供應於前述步驟的單烯丙基胺系單體a、與乙烯性不飽和單體b的莫耳比為1：5~40：1。
  8. 如請求項5或6之方法，其中所製造之烯丙基胺系共聚物中，前述單烯丙基胺系單體a所衍生的構成單位A、與前述乙烯性不飽和單體b所衍生的構成單位B的莫耳比A/B係0.4~25。
  9. 如請求項8之方法，其中前述烯丙基胺系共聚物中，前述構成單位A占有該構成單位A與前述構成單位B之合計之莫耳比A/(A+B)，與在供應於前述步驟之前述單烯丙基胺系單體a占有供應於同步驟之該單烯丙基胺系單體a與前述乙烯性不飽和單體b之合計莫耳比a/(a+b)之差為±25%之範圍內。
  10. 如請求項5或6之方法，其中由進料的量、及再沈產率，依據下式算出的前述烯丙基胺系共聚物進料之產率為70重量%以上
    Figure 108105925-A0305-02-0040-1
  11. 如請求項5或6之方法，其中於前述步驟後未聚合而殘存之單烯丙基胺系單體a的量為，供應於前述步驟之單烯丙基胺系單體a的量之70重量%以下。
  12. 一種含有請求項1~3中任一項之烯丙基胺系共聚物之分散劑。
  13. 一種含有請求項1~3中任一項之烯丙基胺系共聚物之噴墨式印刷用藥劑。
  14. 一種含有請求項1~3中任一項之烯丙基胺系共聚物之接著劑。
  15. 一種含有請求項1~3中任一項之烯丙基胺系共聚物之防靜電劑。
  16. 一種含有請求項1~3中任一項之烯丙基胺系共聚物之塗料。
  17. 一種含有請求項1~3中任一項之烯丙基胺系共聚物之錨固塗膜劑。
  18. 一種含有請求項1~3中任一項之烯丙基胺系共聚物之合成樹脂薄膜。
  19. 一種含有請求項1~3中任一項之烯丙基胺系共聚物之成形用樹脂。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0379610A (ja) * 1989-08-23 1991-04-04 Nitto Boseki Co Ltd 両性高分子重合体及びその製造方法
JP2001106736A (ja) * 1999-10-06 2001-04-17 Nitto Boseki Co Ltd アリルアミン系共重合体の製造方法
JP2002293842A (ja) * 2001-03-30 2002-10-09 Nitto Boseki Co Ltd アリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体、その製造方法および用途

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60104107A (ja) * 1983-11-10 1985-06-08 Nitto Boseki Co Ltd モノアリルアミンの重合体の製造方法
DE3471664D1 (en) * 1983-11-10 1988-07-07 Nitto Boseki Co Ltd Process for producing polymers of monoallylamine
KR101776369B1 (ko) * 2014-10-10 2017-09-08 연세대학교 산학협력단 금속이온에 대한 흡착능이 우수한 고분자 및 그 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0379610A (ja) * 1989-08-23 1991-04-04 Nitto Boseki Co Ltd 両性高分子重合体及びその製造方法
JP2001106736A (ja) * 1999-10-06 2001-04-17 Nitto Boseki Co Ltd アリルアミン系共重合体の製造方法
JP2002293842A (ja) * 2001-03-30 2002-10-09 Nitto Boseki Co Ltd アリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体、その製造方法および用途

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