CN105143276B - 制备基于c3-c8单烯属不饱和单-或二羧酸或其酸酐和盐的高度支化聚合物的连续方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种借助C3‑C8烯属不饱和单‑或二羧酸及其酸酐和盐(单体A)和任选水溶性单烯属不饱和共聚单体(单体B)在含水介质中在至少一种水溶性引发剂存在下的自由基聚合制备单体A的高度支化均聚物或共聚物的连续方法，其中该聚合在至少一个管式反应器节段中进行。

Description

制备基于C3-C8单烯属不饱和单-或二羧酸或其酸酐和盐的高 度支化聚合物的连续方法
本发明涉及一种借助C3-C8烯属不饱和单-或二羧酸及其酸酐和盐(单体A)和任选水溶性单烯属不饱和单体(单体B)在含水介质中在至少一种水溶性引发剂存在下的自由基聚合制备单体A的高度支化均聚物或共聚物的连续方法，其中聚合在至少一个管式反应器节段中进行。
制备基于C3-C8烯属不饱和单-或二羧酸的高度支化聚合物的方法受其工艺参数限制。除热代表显著的安全和工艺控制方面，其强烈影响产物性能。另一问题是基于C3-C8烯属不饱和单-或二羧酸的高度支化聚合物在更高温度下的制备导致反应罐的腐蚀且需要可以耐受与这些高温相关的高压的设备。由于这一原因，要求更长反应时间，通常是几个小时。因此，在半分批方法中得到的由受限工艺参数表征的聚合物在其结构变化上受限制。
为了获得基于C3-C8烯属不饱和单-或二羧酸的高度支化聚合物，通常应用几种添加剂和/或额外步骤。H.Mori等在Macromolecules 2002，35， 9270-9281中描述了经由丙烯酸叔丁酯和溴代单体的ATRP聚合并随后水解而合成高度支化聚丙烯酸。这些方法包括昂贵且潜在有害的化学品和复杂程序。
一种控制分子量的方式是借助在链转移剂存在下的受控自由基聚合制备聚合物。对于更低摩尔质量，需要非常高浓度的链转移剂，通常>10重量％。所得聚合物此时包含不希望比例的有机或无机组分，这些组分因强烈臭味或颜色而引人注意或者从材料角度看是不希望的，例如因为它们有毒或者对健康有害，或者因为它们在意欲的应用中产生干扰。
WO 2009/133186 A1涉及一种通过在链转移剂存在下的自由基聚合制备聚合物的连续方法，其中聚合优选在微型结构化反应区中进行。描述了烯属不饱和羧酸如丙烯酸的聚合且可以在至多200℃，优选60-110℃的温度下进行。
WO 2011/054789 A1涉及一种在至少一种水溶性链转移剂存在下在至多200℃，优选80-120℃的温度下生产丙烯酸的均聚物或共聚物的水溶液的方法。来自聚合的低分子量副产物随后借助物理或物理化学分离方法除去。
Loiseau等在Macromolecules，2003，36，3066-3077中描述了通过受控自由基聚合合成聚丙烯酸。聚丙烯酸的合成在半分批方法中在可逆加成- 断裂链转移(RAFT)剂存在下进行。如此得到的聚合物显示出低于2的分子量分散指数和低于2mol％的支化度。
Couvreur等在Macromolecules，2003，36，8260-8267中公开了一种在氮氧化物存在下聚合丙烯酸的半分批方法。合成了具有窄分子量分散指数和支化度为至多6.5mol％的聚丙烯酸。
因此，本发明的目的是要提供一种能够在高温下在不存在链转移剂下制备基于C3-C8烯属不饱和单-或二羧酸及其酸酐和盐的高度支化聚合物的连续方法，该方法不遭遇在聚合物链内的不希望有机官能基团、反应罐的腐蚀和长聚合时间的缺点。
现已发现该类挑战可以通过一种借助C3-C8单烯属不饱和单-或二羧酸或其酸酐和盐(单体A)和任选水溶性烯属不饱和单体(单体B)在含水介质中在至少一种水溶性引发剂存在下的自由基聚合制备单体A的均聚物或共聚物的连续方法满足，其特征在于该方法至少包括下列步骤：
i)任选将单体溶液和引发剂溶液连续计量加入包括至少一个微型混合器的混合单元中并将反应物在该混合单元中混合，优选在-15℃至300℃的温度下混合，
ii)在180-300℃的温度下在至少一个管式反应器节段中进行连续自由基聚合，其中该管式反应器具有的比表面积大于50m2/m3并且其中整个反应器系统含有至少一个压力调节装置。
在优选实施方案中，聚合在不存在常规链转移剂下进行。
在优选实施方案中，至少一个管式反应器节段沿料流流动方向的长度与直径之比为1000:1-10:1。
优选聚合在200-260℃，甚至更优选210-240℃的温度下进行。
优选自由基聚合在至少两个串联连接的管式反应器节段中进行。第一管式反应器节段具有第一进料侧和第一出口侧并经由对应于第二管式反应器节段的第二进料侧的第一出口侧连接于第二管式反应器节段。将至少一个再循环料流从至少一个管式反应器节段的出口侧取出并再循环到管式反应器节段之一的入口侧，再循环料流与进料流之比为1-1000。
在优选实施方案中，至少一个管式反应器节段填充有微结构化填料。
如此得到的高度支化聚合物的粘度不太依赖于聚合物的分子和含有该聚合物的溶液的pH值。甚至当该聚合物具有高分子量时可以得到低粘度。所用设备
根据本发明，自由基聚合借助连续方法进行。在该方法的第一实施方案中，所用原料首先在工艺步骤i)中连续相互混合，然后在工艺步骤ii)中连续聚合。
在该方法的第二实施方案中，直接将原料供入聚合区ii)中，条件是反应区由至少一个混合区构成。在该实施方案的优选设置中，反应区ii)由返混反应器，例如环流反应器构成。
为了混合和聚合，在这里在每种情况下使用至少一个具有微型结构的混合器和至少一个具有微结构的反应器。
微型结构和/或微结构的设备与传统设备的不同在于其特征性尺寸。流动装置，例如混合器或反应器的特征性尺寸在本发明上下文中应理解为指与流动方向呈直角处的最小长度。微型设备的特征性尺寸显著小于传统设备的特征性尺寸。它尤其可以为微米至毫米范围。因此，与传统反应器相比，微型设备就进行的传热和传质过程而言呈现显著不同的行为。例如，借助更大的表面积与反应器体积之比，能够非常好地供热和除热，并且因此还可以基本等温地进行高度吸热或放热的反应。
混合器
根据本发明，将反应物和水在包括至少一个混合器的混合设备中连续相互混合。这涉及将反应物和水的料流引入该混合设备并得到含水反应混合物的料流，后者在下游聚合设备中聚合。应理解的是可以使用多个混合器的组合。这些原则上可以是具有或不具有微型结构的混合器，只要由此可以观察到下述工艺参数。混合器可以与反应区分开操作或者可以为反应区的一部分。
“传统”混合器在本发明上下文中是指不具有如下所定义的微型结构的混合器。不具有微型结构的合适混合器的实例是传统动态混合器和安装到管线中的混合设备二者，前者例如为混合泵和连续流搅拌釜，后者例如为挡板、限流器、喷射混合器、T和Y部件及静态混合器。
传统混合器与具有微型结构的混合器的不同在于它们的特征性尺寸。流动装置，例如混合器的特征性尺寸在本发明上下文中应理解为指与流动方向呈直角处的最小长度。微型混合器的特征性尺寸显著小于传统混合器的特征性尺寸且通常为微米至毫米范围。
传统混合器具有的特征性尺寸与混合相关在大于10mm的范围内，相反，具有微型结构的混合器具有的特征性尺寸不大于10mm。按照本发明使用的具有微型结构的混合器的特征性尺寸优选为1-10000μm，更优选 10-5000μm，尤其是25-4000μm。最佳特征性尺寸在这里由对混合质量的要求以及混合设备的堵塞倾向决定。具有微型结构的混合器也称为微型混合器。
合适微型混合器的实例为：
I静态混合器
1.层流扩散混合器
a)“杂乱-层流”混合器，例如T混合器、Y混合器或旋风分离器混合器
b)多层混合器或交指式混合器
2.具有对流交叉混合的层流扩散混合器，例如成型混合通道或具有辅助结构的通道
3.分裂-再结合混合器，例如履带式混合器
II动态混合器，例如混合泵
III其组合，或
IV湍流混合器，
它们各自满足特征性尺寸的上述条件。
在合适实施方案中，使用具有带有至少一个混合通道的微型结构的混合器。该混合可以是层流、层流-杂乱或湍流。
按照本发明优选的微型混合器在下文详细解释。
在层流扩散混合器中，已经在微型结构中扇状分开成多个厚度为 10-2000μm，尤其是20-1000μm，特别是40-500μm的微观上小的流动层的流体子流仅通过分子扩散在与主流动方向呈直角处混合。该混合器可以经由Fourier数Fo＝τ/τD设计，后者为在该混合器中的停留时间与各流动之间的扩散时间之比。对于扩散时间TD，
其中s为流动厚度的一半[m]且D为扩散系数[m2/sec]。该比例通常选择为大于1，优选大于2，更优选大于3，尤其大于4，以确保料流在该混合器出口处非常良好的分子混合。
杂乱-层流扩散混合器可以构造成简单的T或Y混合器，或所谓的多层混合器。在T或Y混合器的情况下，待混合的两个(或不止两个)子流通过T-或Y-形设置供入单一通道。横向扩散距离SDiff的关键因子在这里为通道宽度δK。100μm-1mm的典型通道宽度导致对液体而言常规的混合时间为几秒至几分钟。当正如在本发明方法中混合液体时，有利的是例如借助流动诱发的横向混合额外促进混合操作。
在多层混合器或交指式混合器的情况下，将待混合子流在分配器中分成大量微型流线并且随后在该分配器出口处以层状交替供入混合区中。对于液体，用传统多层混合器实现几秒范围的混合时间。因为对于一些应用 (例如在快速反应的情况下)而言这是不够的，因此该基本原理已经通过将流动层再一次额外由几何或流体动力学装置集中而进一步改进。几何集中通过混合区中的缩窄实现。流体动力学集中通过两个以直角流向主料流并因此进一步压缩该流动层的侧料流实现。所述集中允许流动层实现几微米的侧向尺寸，从而甚至可以在几十毫秒内混合液体。
所用具有对流交叉混合的层流扩散混合器可以是具有结构化壁的微型混合器。在具有结构化壁的微型混合器情况下，辅助结构(沟槽或突起)设置在通道壁上。它们优选以与主流动方向呈特定角度，例如约30°-90°的角度设置。在惯性主导的流动条件情况下，由此形成次级涡流，这促进该混合过程。
在另一合适实施方案中，所用具有微型结构的混合器为分裂-再结合混合器。分裂-再结合混合器以由料流的循环分离和结合构成的级著称。两个未混合流体料流区(通常由两个同样大的层开始)各自在一级中相互远离地输送，在每种情况下分配到两个新区中并再次组合。所有四个区相互交替并排排列，从而再次形成最初几何形状。因此，在这些级的每一个中层数翻倍，由此使层厚度和扩散距离减半。
合适分裂-再结合混合器的实例是来自IMM的履带式混合器，来自 BTS-Ehrfeld的履带式混合器以及Fluitec和Sulzer的换热器混合器。
合适的动态微型混合器实例例如为微型混合泵。
优选的静态微型混合器实例尤其为下列层流扩散混合器：
-“杂乱-层流”混合器，例如在混合点具有100-1500μm，优选100-800μm 的非常小毛细管直径的T或Y部件，以及旋风分离器混合器；
-多层混合器，例如来自Ehrfeld的LH2和LH25狭缝板式混合器或更大类型，以及来自IMM的SIMM和交指式混合器；
-根据多层原理并附加有扩展流的微型混合器，例如来自IMM的 SuperFocus叉指式SFIMM微型结构混合器。
湍流混合器基于液体射流的湍流互穿原理。这些可以是可以通过将液体压缩通过合适喷嘴而产生的游离液体射流。射流相互碰撞，从而引起混合。该类混合物也已知为“撞击射流微型混合器”。该原理也可以是输送的射流在汇合点湍流穿透。该混合器由多块具有细通道且叠置排列的板构成。为了混合，借助通道将液体料流分成许多子流并且液体料流与来自板上或板下的液体料流碰撞。这导致强烈微湍流，从而确保快速和良好混合。该类混合器的详情例如由WO 2005/018786 A1公开。
在具有微型结构的混合器情况下，可行的是在该混合器的微型结构化部分的上游提供过滤器，以防止被颗粒状杂质堵塞，但这并不总是绝对必要的。
反应区
反应区由比表面积大于50m2/m3，优选大于100m2/m3的管式反应器构成。这可以通过使用直径小于80mm的管式反应器或通过使用直径至多 300mm的热交换器混合器微反应器实现。该类反应器例如描述于WO 2011/054789A1和EP 1067352B1中。
因为这些反应器由不同节段构成，所以它们是制成标准组件的。它们可以按如下运行：
1)活塞流反应器(图1)
2)环流反应器(图2)
3)具有多个单体和/或引发剂进料的活塞流反应器
4)具有多个单体和/或引发剂进料的环流反应器(图3)
5)上述组件的组合
各组件的温度可以单独设定。例如，提高温度，降低温度。这些反应器在高于反应混合物的蒸气压的压力下运行，以确保液压填充系统。
不像传统反应器如其中不能如此快速实现加热或冷却的搅拌釜反应器，可以更好地控制用本发明方法制造的产物的性能。还有，由于更高的除热速率，反应介质中的温差小得多，导致更均匀产物。
优选在管式反应器中制备C3-C8烯属不饱和单-或二羧酸的高度支化均聚物或共聚物的本发明连续方法的特征在于时空产率升高，尤其是升高 2-50倍。还有，本发明聚合物的制备消耗更少空间，因为管式反应器比在半分批方案中运行的方法要小且没有发泡问题，因为它们可以液压填充式运行。液压填充就本发明而言可以理解为该反应器完全被液体填充且因此避免了气相。因为在本发明方法中不再出现气相，因此在该方法过车工那种不发生单体冷凝。因此，可以在该连续方法中得到均相混合物。除此以外，与半分批方法相比可以提高温度和压力。
就本发明而言，料流可以理解为液体形式的化合物，其中该化合物在力作用下移动。该移动例如可以通过泵实现。该料流还可以是化合物的混合物，尤其是与溶剂的混合物。
在本发明的另一实施方案中，管式反应器节段优选填充有微结构。
在该连续方法的优选实施方案中，聚合在至少两个串联连接的管式反应器节段中进行。本发明聚合方法可以在各种类型，例如不同类型或长度的管式反应器节段中进行。在一个实施方案中，将两个管式反应器节段串联连接且将一个管式反应器节段与它们并联连接。
优选在管式反应器节段中将反应混合物料流保持在位于180-300℃，优选200-260℃，甚至更优选210-240℃的平均聚合温度下。
在该连续方法的优选实施方案中，至少两个管式反应器节段串联连接，其中该第一管式反应器节段具有第一进料侧和第一出口侧，其中第一管式反应器节段经由对应于第二管式反应器节段的第二进料侧的第一出口侧连接于第二管式反应器节段，由此将至少一个再循环料流从至少一个管式反应器节段的出口侧取出并再循环到管式反应器节段之一的入口侧。例如，管式反应器节段可以串联连接，由此将一个再循环料流从第二管式反应器节段的出口侧取出并再循环到第一或第二管式反应器节段的进料侧。在另一实施方案中，两个管式反应器节段可以串联连接，由此将一个再循环料流从第一管式反应器节段的出口侧取出并再循环到第一管式反应器节段的进料侧。就本发明而言，一个再循环料流可以理解为一个环流。
在该连续方法的优选实施方案中，再循环料流与进料流之比为1-1000，优选按重量计。优选该比例为2-200，尤其是3-100，尤其优选10-50。进料流为其中再循环料流进入的料流。
优选将单体A的总量中的90-100％引入第一进料侧，需要的话将单体 B的总量中的0-60％引入第一进料侧，由此将剩余量的单体A和任选B在第一管式反应器节段之后引入随后管式反应器节段的至少一个出口或入口侧，更优选将单体A的总量的100％引入第一进料侧且需要的话将单体B 的总量中的5-60％引入第一进料侧，由此将剩余量的单体A和任选B在第一管式反应器节段之后引入随后管式反应器节段的至少一个出口或入口侧。
优选在反应区结束处降低反应器流体的温度。温度的降低可以通过现有技术已知的冷却装置，例如换热器、蒸发室等实现。
任选地，可以使反应混合物进行一个或多个脱挥发分步骤。可以使用现有技术中已知的任何方法。在优选实施方案中，各脱气步骤经由由至少一个入口区、闪蒸罐和出口区构成的闪蒸设备进行。
入口区由压力调节装置，例如直径减小的管和/或额外的嵌入组件，阀或本领域已知的其他装置构成。该压力调节装置可能导致连续和/或间歇的压降。它可以与反应区的压力调节装置相同。
闪蒸罐在低于反应区内部压力的压力下操作。优选的压力范围为低真空至20巴。当使用几个脱挥发分步骤时，操作压力沿输送路径降低。各种类型的泵或阀可以帮助在闪蒸罐内产生和控制压力。至少部分挥发性组分转移到设备内的气相中。该气相经由出口开孔带走。该出口开孔以使得尽可能少量的产物转移到设备外方式嵌入。通常在分开的单元中部分冷凝气相。该设备可以额外具有加热或冷却装置。
反应混合物通常经由该设备下部区域的泵由该设备排出。
优选通过该脱气步骤仅部分除去溶剂。
该整个反应器系统含有至少一个压力调节装置。优选将它用于反应器出口区。它可以为温度调节步骤，例如脱挥发分步骤的入口区的一部分，但它还可以在温度降低步骤，例如换热器之后操作。该压力调节装置可以为阀、直径减小的管和/或额外的嵌入组件等。
如上所定义的均聚物或共聚物包含下列化合物：
单体A
单体A为C3-C8单烯属不饱和单-或二羧酸及其酸酐和盐。单体A的合适实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸及其铵或碱金属盐。单体A优选为丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸。
最优选单体A为丙烯酸。
单体B
单体B为至少一种水溶性烯属不饱和单体。水溶性单体在水中具有的溶解度为至少50g/L，优选100g/L。单体B的合适实例包括膦酸或亚磷酸酯族如乙烯基膦酸或(甲基)丙烯酸羟乙基酯和(聚)亚磷酸的酯及其相应的碱金属和铵盐，磺酸衍生物如乙烯基磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸 (AMPS)，2-(甲基)丙烯酰氧基乙烷磺酸，3-(甲基)丙烯酰氧基丙烷磺酸，乙烯基苯磺酸，乙烯基甲苯磺酸，烯丙基磺酸或其相应的盐，水溶性(甲基) 丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯酸羟乙基酯，(甲基)丙烯酸2-或3-羟基丙基酯，丙烯酸羟丁基酯，(甲基)丙烯酸二甲基-或二乙基氨基乙酯，以及通过这些的季化衍生的单体，如2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，单烯属不饱和单-或二羧酸A与C2-C4聚亚烷基二醇的酯，尤其是聚乙二醇或烷基聚乙二醇的那些，其中(烷基)聚乙二醇残基的摩尔质量通常为100-3000D，乙烯基甲酰胺，水溶性(甲基)丙烯酰胺如(甲基)丙烯酰胺，N-甲基-、N-乙基-或N- 异丙基丙烯酰胺，二乙基-和二甲基氨基乙基或-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺或其季化类似物，二烯丙基胺，N,N-二甲基-N,N-二烯丙基氯化铵，乙烯基咪唑和季化乙烯基咪唑类，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基-V-甲基乙酰胺，丙烯腈，乙酸乙烯酯等。
丙烯酸和任何酸性共聚单体可以以游离酸形式或完全或部分中和形式使用。中和可以优先通过碱金属氢氧化物或碳酸盐、氨和/或有机胺进行。聚合
溶剂
自由基聚合在含水介质中进行。
术语“水溶液”和“含水介质”在本发明上下文中意欲指所用溶剂基本为水。这并不排除少量其他水溶混性溶剂的存在。其他溶剂例如可以是醇类如甲醇、乙醇或丙醇。然而，该溶剂混合物中水的比例基于所有溶剂一起的总和通常应为至少80重量％，优选至少90重量％，更优选至少95 重量％。特别优选仅使用水作为溶剂。然而，该程序不排除聚合之后由于副反应而在该含水介质中可以存在少量醇。
根据本发明，除了单体A外，其他水溶性单烯属不饱和单体(单体B) 可以任选用于合成聚合物，单体A的量基于所有单体一起的总和为至少50 重量％，优选至少80重量％，更优选95重量％，最优选仅将单体A用作单体。
溶液中的总单体浓度为6-90重量％，优选10-70重量％，甚至更优选 12-50％。
引发剂
根据本发明，额外使用至少一种水溶性引发剂或水溶性引发剂体系。对该目的有用的原则上是所有对烯属不饱和单体的自由基聚合已知且可以热引发自由基聚合的水溶性引发剂。合适的水溶性引发剂对本领域熟练技术人员而言原则上是已知的并且根据所需反应条件适当选择。特别应注意的是选择在所需聚合温度下具有合适半衰期的热引发剂。应理解的是还可以使用不同引发剂的混合物。
引发剂的量基于待聚合单体的总量通常为0.02-10重量％，优选0.04-5 重量％，甚至更优选0.2-4重量％。
合适的热引发剂尤其包括基于有机或无机过氧化物的引发剂、偶氮引发剂或氧化还原引发剂体系。合适聚合引发剂的具体实例如下所述：
过氧化物：这些例如包括有机过氧化物和氢过氧化物，如过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧异丁酸叔丁酯、过氧化己酰、氢过氧化枯烯、过氧化二叔丁基、氢过氧化叔丁基、氢过氧化叔戊基、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧辛酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二环己基酯、过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰；无机过氧化物，如过氧化氢，过氧二硫酸及其盐如过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钠和过氧二硫酸钾；
偶氮化合物：这些例如包括2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐，二水合2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐，2,2'-偶氮二(2- 甲基丙脒)二盐酸盐，水合2,2'-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]，2,2'- 偶氮二{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐，2,2'-偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]，2,2'-偶氮二(1-亚氨基-1-吡咯烷子基-2-乙基丙烷) 二盐酸盐，2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}， 2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]，1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮] 甲酰胺，2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)，1,1'-偶氮二(环己烷-1-甲腈)或4,4'- 偶氮二(4-氰基戊酸)。
氧化还原引发剂：这应理解为指包含氧化剂，例如过二硫酸盐、过氧化氢或有机过氧化物如氢过氧化叔丁基，以及还原剂的引发剂体系。作为还原剂，它们优选包括尤其选自亚硫酸氢钠、羟基甲烷亚磺酸钠和亚硫酸氢盐/丙酮加合物的硫化合物。其他合适的还原剂是氮和磷化合物如亚磷酸、次磷酸盐和亚膦酸盐，连二次硝酸二叔丁酯和连二次硝酸二枯基酯，还有肼或水合肼。其他组分包括糖衍生物如抗坏血酸、葡萄糖等。氧化还原引发剂体系可以额外包括加入少量氧化还原金属盐如铁盐、钒盐、铜盐、铬盐或锰盐，例如抗坏血酸/硫酸铁(II)/过二硫酸钠氧化还原引发剂体系。
对于实施本发明特别优选的是氢过氧化物，尤其是过氧化氢、氢过氧化叔丁基、氢过氧化叔戊基或氢过氧化枯酰。
在本发明的另一实施方案中，该方法还可以在没有任何引发剂下进行。在该情况下可能可行的是在使用之前将单体活化，例如通过诸如蒸馏、吸附柱等的方法除去抑制剂。
取决于所用引发剂体系的性质和量，在反应器中的停留时间可以通过调节反应器系统的流动或体积而调节。
本发明产物可以具有的摩尔质量Mw通过尺寸排阻色谱法测定为 200D至超过1,000,000D，特别是300-100,000D，更特别是500-25,000D，甚至更特别是600-12,500D，尤其是700-8,000D。
可以由本发明连续方法得到的聚合物优选具有的支化度相对于单体总量等于或大于7mol％，甚至更优选等于或大于8mol％，尤其优选大于 10mol％。在特殊实施方案中，聚合物在至少一个环形环流反应器中合成并且具有的支化度为至少10mol％，尤其优选至少13mol％。
在本发明的优选实施方案中，聚合在没有常规链转移剂如硫醇、次磷酸盐等存在下进行。通过适当选择反应混合物的其他组分，可以得到以小于0.1％，优选小于100ppm，最特别的是小于10ppm，甚至小于1ppm含有硫和磷原子的聚合物。在特殊实施方案中，得到的聚合物含有小于 1000ppm，尤其小于100ppm，最特别的是小于10ppm，甚至小于1ppm 的除氢、碳、氧、钠或钾以外的其他杂原子。在另一特殊实施方案中，这些聚合物具有的摩尔质量Mw为500-25,000D，尤其是600-12,500D，更具体为700-8,000D。
本发明产物可以含有乙烯属基团，正如在用渗透限为Mw＝1000Da的 ZelluTrans/Roth V1.0膜在水中渗析产物之后由1H-NMR测定的那样。将在δ＝5.75和6.35ppm处的信号以及聚合物链的其余信号积分并通过线性方程系统加工，求得聚合物中不饱和度相对于单体单元量的平均摩尔比。在优选实施方案中，不饱和度相对于聚合物中单体单元的平均摩尔比大于 0.1mol％，尤其大于1mol％，更优选大于2mol％，甚至更优选大于3mol％。
不饱和聚合物对聚合仍具反应性且可以例如在其他聚合中用作交联剂。
实施例
聚合物1
反应器为由哈氏合金制成的1m长毛细管，内径为4mm且外径为 6mm。将该反应器弯曲成盘管并浸入恒温器的油浴中以将其加热/冷却至所需温度。
在下列实施例中温度在210-240℃之间变化。将在水中为12.5重量％的单体溶液和引发剂溶液(相对于单体为1重量％)通过2个来自Bischoff 公司的HPLC泵计量加入。这2股料流用来自Swagelok公司的微型混合器混合2s，然后进入反应器中。反应器通过将压力保持在聚合溶液的蒸气压(在下列实施例中为40巴)之上的压力调节阀保持液压填充。
聚合物2-14根据具有表1所公开的合成参数的相同方法制备。
所生产的聚合物通过尺寸排阻色谱法分析以测定其Mn、Mw和 Mw/Mn之比D。SEC分离条件为两个TSK凝胶柱，0.08mol/l TRIS缓冲液，在蒸馏水中pH＝7.0，在0.15mol/l NaCl和0.01mol/l NaN3存在下在35℃下。校正使用PSS公司，Mainz的窄分布聚丙烯酸钠标样进行，分子量 Mw＝1,250-1,100,000。
所得聚合物的支化度Cq通过游离聚丙烯酸的13C-NMR光谱法如 Loiseau等，Macromolecules 2003，36，3066-3077和Couvreur等， Macromolecules 2003，36，8260-8267所述测量。
表1：
引发剂：
tBuOOH：氢过氧化叔丁基
H2O2：过氧化氢
表2：
在额外试验中丙烯酸可以由甲基丙烯酸替代。
实施例28：
经由静态微型混合器将丙烯酸水溶液(33.5重量％)以32.8g/h的速率供入体积为18.5ml的环形环流反应器中。平行地经由相同微型混合器将氢过氧化叔丁基水溶液(5重量％)以13.2g/h的速率供入反应器中。环形环流在 9l/h的速率和210℃的温度下操作。在反应器中的停留时间为约10分钟。将来自该环形环流反应器的流出物输送通过浸入冷却浴中的管式反应器区，然后通过压力阀。所得聚合物具有的摩尔质量Mw为5950D，多分散性为3.6且平均支化度为20.9mol％。
在表3中所示不同条件下进行实施例28的试验：
聚合物 停留时间 T [AS] [引发剂] Mw 支化度
[min] [℃] 重量％ ％ [g/mol] [mol％]
29 7.5 210 12.5 1 tBuOOH 3.330 15.7
30 7.5 210 12.5 2 tBuOOH 3.929 16.9
31 7.5 210 35.5 4 tBuOOH 6.406 20.7
32 7.5 220 12.5 1 tBuOOH 1.864 15.7
33 7.5 240 12.5 1 tBuOOH 1.308 13.3
34 7.5 210 25 1 tBuOOH Nd 17.2
35 7.5 210 35 1 tBuOOH Nd 18.2
36 5 210 12.5 1 H2O2 6.714 13.9
37 20 210 12.5 1 tBuOOH 2.039 17.7
38 15 210 12.5 1 tBuOOH 2.005 16.3
39 7.5 220 35 4 H2O2 3.344 19.7
40 10 210 30 2 tBuOOH 6.832 22.5
Nd：未测
对几种聚合物测定不饱和度。
聚合物 不饱和度
[mol％]
5 1.1
29 3.9
31 1.9
32 4.8
33 6.3
39 2.7
聚合物作为交联剂的用途
实施例41
在搅拌下在2.5小时内在75℃下向2g月桂基硫酸钠在450g水中的溶液中加入147g水、2g月桂基硫酸钠、11g聚氧乙烯(20)-脱水山梨醇单油酸酯、280g甲基丙烯酰胺、206g丙烯酸乙酯、2g硬脂基聚氧乙烯(25)甲基丙烯酸酯、172g甲基丙烯酸和0.3g聚合物28的乳液。平行地在3小时内向反应器中供入1g过二硫酸钠在136g水中的溶液。将该样品在75℃下在29g水中的1g过二硫酸钠存在下进一步聚合4小时。
用4重量％实施例A的聚合物、1.5重量％2-氨基-2-甲基-1-丙醇和水制备凝胶。布氏粘度(锭子6，20rpm，20℃)为28,200mPas。
该凝胶平滑且可充分铺展。
实施例42
使用1.5g聚合物28重复实施例41。
相应凝胶的布氏粘度为30,400mPas。
该凝胶平滑且可充分铺展。
对比例1
不使用交联组分聚合物28重复实施例A。
相应凝胶的布氏粘度为8,300mPas。
该凝胶发粘且在铺展时变为粘稠的。
试验显示本发明聚丙烯酸的交联效果。
聚合物的溶解性
制备13.5重量％线性烷基苯磺酸、4重量％C12-C16脂肪酸、6重量％ KOH、11重量％用7个氧化乙烯单元乙氧基化的C13-15醇、6重量％丙二醇和2重量％乙醇在水中的溶液。向该溶液中加入1重量％聚合物和水(至 100重量％)。将该体系彻底搅拌并静置24小时。
实施例4为聚合物4的聚合物溶液，用NaOH调节pH至8。PAA 1 为聚丙烯酸钠盐水溶液，摩尔质量为1200D，支化度<5mol％，固体含量为45重量％且pH为8。PAA 2为聚丙烯酸盐水溶液，摩尔质量为4000D，支化度<5mol％，固体含量为45重量％且pH为8。
该试验表明本发明支化聚丙烯酸在溶剂中具有更好相容性。

Claims (22)

1.一种借助C3-C8单烯属不饱和单-或二羧酸或其酸酐和盐，即单体A和不同于单体A的任选水溶性烯属不饱和单体，即单体B在含水介质中在至少一种水溶性引发剂存在下的自由基聚合制备单体A的均聚物或共聚物的连续方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
i)任选将单体溶液和引发剂溶液连续计量加入包括至少一个微型混合器的混合单元中并将反应物在所述混合单元中混合，
ii)在180-300℃的温度下在至少一个管式反应器节段中进行连续自由基聚合，其中所述管式反应器具有的比表面积大于50m2/m3并且其中整个反应器系统含有至少一个压力调节装置，其中所述聚合在不存在常规链转移剂下进行。
2.根据权利要求1的连续方法，其中至少一个管式反应器节段沿料流流动方向的长度与直径之比为1000:1-10:1。
3.根据权利要求1的连续方法，其中所述聚合在200-260℃的温度下进行。
4.根据权利要求2的连续方法，其中所述聚合在200-260℃的温度下进行。
5.根据权利要求1-4中任一项的连续方法，其中所述聚合在210-240℃的温度下进行。
6.根据权利要求1-4中任一项的连续方法，其中所述自由基聚合在至少两个串联连接的管式反应器节段中进行。
7.根据权利要求5的连续方法，其中所述自由基聚合在至少两个串联连接的管式反应器节段中进行。
8.根据权利要求6的连续方法，其中第一管式反应器节段具有第一进料侧和第一出口侧，其中第一管式反应器节段经由对应于所述第二管式节段的第二进料侧的所述第一出口侧连接于第二管式反应器节段，由此将至少一个再循环料流从至少一个管式反应器节段的所述出口侧取出并再循环到所述管式反应器节段之一的入口侧。
9.根据权利要求1-4中任一项的连续方法，其中至少一个管式反应器节段为填充有微型结构化填料的管式反应器。
10.根据权利要求6的连续方法，其中至少一个管式反应器节段为填充有微型结构化填料的管式反应器。
11.根据权利要求8的连续方法，其中所述再循环料流与进料流的比例为1-1000。
12.根据权利要求9的连续方法，其中再循环料流与进料流的比例为1-1000。
13.根据权利要求6的连续方法，其中
-将单体A的总量中的90-100％引入第一进料侧，
-将单体B的总量中的0-60％引入第一进料侧，
-由此在第一管式反应器节段之后将剩余量的单体A和任选B引入随后管式反应器节段的至少一个出口或入口侧。
14.根据权利要求1-4中任一项的连续方法，其中在聚合之后将反应混合物进行至少一个在至少包括入口区、闪蒸罐和出口区的闪蒸设备中进行的脱气步骤。
15.根据权利要求9的连续方法，其中在聚合之后将反应混合物进行至少一个在至少包括入口区、闪蒸罐和出口区的闪蒸设备中进行的脱气步骤。
16.根据权利要求1-4中任一项的连续方法，其中单体A选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、其铵盐或碱金属盐及其混合物。
17.根据权利要求14的连续方法，其中单体A选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、其铵盐或碱金属盐及其混合物。
18.根据权利要求1-4中任一项的连续方法，其中单体A为丙烯酸。
19.根据权利要求14的连续方法，其中单体A为丙烯酸。
20.一种可以通过根据权利要求1-19中任一项的连续方法得到的聚合物，其中所述聚合物具有的支化度相对于单体总量等于或大于7mol％。
21.根据权利要求20的聚合物，其中所述聚合物具有的硫含量小于1000ppm且磷含量小于1000ppm。
22.根据权利要求20-21中任一项的聚合物作为交联组分的用途。
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