KR20150143680A - C3-c8 모노에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산 또는 이의 무수물 및 염을 기반으로 하는 고분지형 중합체의 제조를 위한 연속 공정 - Google Patents

C3-c8 모노에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산 또는 이의 무수물 및 염을 기반으로 하는 고분지형 중합체의 제조를 위한 연속 공정 Download PDF

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파이살-알리 엘-투파일리
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글레디슨 폰세카
미하엘라 호이쓸러
크리슈티안 슈베데
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Abstract

본 발명은, 중합이 하나 이상의 관형 반응기 부분에서 이루어지는, 하나 이상의 수용성 개시제의 존재 하에 수성 매질 중에서 단량체 A 및 임의로 수용성, 모노에틸렌성 불포화 공단량체 (단량체 B) 의 자유 라디칼 중합에 의해 C3-C8 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산 및 이의 무수물 및 염 (단량체 A) 의 고분지형 단독- 또는 공중합체의 제조를 위한 연속 공정에 관한 것이다.

Description

C3-C8 모노에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산 또는 이의 무수물 및 염을 기반으로 하는 고분지형 중합체의 제조를 위한 연속 공정 {CONTINUOUS PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF HIGHLY-BRANCHED POLYMERS BASED ON C3-C8 MONOETHYLENICALLY UNSATURATED MONO- OR DICARBOXYLIC ACID OR ON THE ANHYDRIDES AND SALTS THEREOF}
본 발명은 하나 이상의 수용성 개시제의 존재 하에 수성 매질 중에서 단량체 A 및 임의로 수용성, 모노에틸렌성 불포화 공단량체 (단량체 B) 의 자유 라디칼 중합 (여기서 중합은 하나 이상의 관형 반응기 부분에서 이루어짐) 에 의한, C3-C8 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산 및 이의 무수물 및 염 (단량체 A) 의 고분지형 단독- 또는 공중합체의 제조를 위한 연속 공정에 관한 것이다.
C3-C8 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산 기반의 고분지형 중합체의 제조 공정은 이의 공정 매개변수에 의해 제한된다. 열 제거는 생성물 특성에 강한 영향을 주는 상당한 안전성 (security) 및 공정 제어 양상을 나타낸다. 또다른 이슈는 고온에서 C3-C8 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산 기반의 고분지형 중합체의 제조가 이러한 높은 온도와 연관된 고압에 견딜 수 있는 장치를 필요로 하고 반응 탱크의 부식을 야기한다는 것이다. 이러한 이유로, 더 긴 반응 시간, 일반적으로 수 시간이 필요하다. 따라서 제한된 공정 매개변수에 의해 특징지어지는 반배치식 공정에서 수득된 중합체는 이의 구조적 변형에 있어서 제한된다.
C3-C8 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산 기반의 고분지형 중합체를 수득하기 위해, 여러 첨가제 및/또는 추가 단계가 일반적으로 적용된다. [H. Mori et al., Macromolecules 2002, 35, 9270 - 9281] 은 tert-부틸 아크릴레이트 및 브롬화 단량체의 ATRP 중합 이후 가수분해를 통한 고분지형 폴리아크릴산의 합성을 기재하고 있다. 이러한 방법은 비싸고 잠재적으로 유해한 화학물질 및 착물 과정을 포함한다.
분자량을 제어하는 방법은 연쇄 전달제 (chain transfer agent) 의 존재 하에 제어된 라디칼 중합에 의해 중합체를 제조하는 것이다. 낮은 몰 질량을 위해서는 매우 높은 농도, 흔히 10 중량% 초과 범위의 연쇄 전달제가 필요하다. 수득된 중합체는 이후 짙은 냄새 또는 색채에 의해 뚜렷한 유기 또는 무기 성분의 원치 않는 비율을 포함하거나, 예를 들어 이들이 독성이거나 건강에 해롭기 때문에 또는 그밖에 이들이 의도된 적용에서 지장을 주기 때문에 물질 관점에서 바람직하지 않다.
WO 2009/133186 A1 은 중합이 바람직하게는 마이크로구조화 반응 영역에서 이루어지는 연쇄 전달제의 존재 하의 자유 라디칼 중합에 의한 중합체의 제조를 위한 연속 공정을 연구하고 있다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 예컨대 아크릴산의 중합이 기재되어 있고, 200 ℃ 이하, 바람직하게는 60 ℃ 내지 110 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
WO 2011/054789 A1 은 200 도 이하, 바람직하게는 80 ℃ 내지 120 ℃ 의 온도에서 하나 이상의 수용성 연쇄 전달제의 존재 하에 아크릴산의 단독- 또는 공중합체의 수용액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 중합으로부터 산출된 저분자 부산물은 나중에 물리적 또는 물리화학적 분리 방법에 의해 제거된다.
[Loiseau et al., Macromolecules, 2003, 36, 3066-3077] 은 제어된 라디칼 중합을 통한 폴리아크릴산의 합성을 기재하고 있다. 폴리아크릴산의 합성은 가역 부가-분절 연쇄 전달제 (RAFT) 의 존재 하에 반배치식 공정에서 수행되었다. 이에 따라 수득된 중합체는 2 미만의 분자량 다분산 지수 및 2 mol% 미만의 분지도를 나타낸다.
Couvreur 등은 [Macromolecules, 2003, 36, 8260-8267] 에서 니트록시드의 존재 하에 아크릴산의 중합을 위한 반배치식 공정을 개시하고 있다. 좁은 분자량 다분산 지수 및 6.5 mol% 이하의 분지도를 갖는 폴리아크릴산이 합성되었다.
따라서 본 발명의 목적은 연쇄 전달제의 존재 없이 그리고 중합체 사슬 내의 원치 않는 유기 관능기, 반응 탱크의 부식 및 긴 중합 시간의 단점에 부딪히지 않고, 고온에서 C3-C8 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산 및 이의 무수물 및 염 기반의 고분지형 중합체의 제조를 가능하게 할 연속 공정을 제공하는 것이다.
이제 상기 목표가 적어도 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 수용성 개시제의 존재 하에 수성 매질 중에서 단량체 A 및 임의로 수용성, 에틸렌성 불포화 단량체 (단량체 B) 의 자유 라디칼 중합에 의해 C3-C8 모노에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산 또는 이의 무수물 및 염 (단량체 A) 의 단독- 또는 공중합체의 제조를 위한 연속 공정에 의해 이루어질 수 있음이 밝혀졌다:
i) 임의로, 연속적으로 하나 이상의 마이크로-혼합기를 포함하는 혼합 장치에 단량체(들) 용액 및 개시제 용액을 연속으로 계량하고, 바람직하게는 -15 내지 300 ℃ 의 온도에서 혼합 장치 중에 반응물질을 혼합하는 단계,
ii) 180 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도에서 하나 이상의 관형 반응기 부분에서 연속 자유 라디칼 중합을 수행하는 단계, 여기서 관형 반응기는 50 m2/m3 초과의 비표적을 갖고, 전체 반응기 시스템은 하나 이상의 압력 조절 장치를 함유함.
바람직한 구현예에서, 중합은 통상적 연쇄 전달제의 부재 하에 수행된다.
바람직한 구현예에서, 스트림의 흐름의 방향으로 하나 이상의 관형 반응기 부분의 길이 대 직경의 비율은 1000:1 내지 10:1 이다.
바람직하게는, 중합은 200 ℃ 내지 260 ℃ 의 온도, 보다 더 바람직하게는 210 ℃ 내지 240 ℃ 의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 자유 라디칼 중합은 일렬로 연결된 둘 이상의 관형 반응기 부분에서 수행된다. 제 1 관형 반응기 부분은 제 1 공급 측면 및 제 1 배출구 측면을 갖고, 제 2 관형 부분의 제 2 공급 측면에 해당하는 제 1 배출구 측면을 통해 제 2 관형 반응기 부분에 연결된다. 하나 이상의 재순환 스트림은 하나 이상의 관형 반응기 부분의 배출구 측면으로부터 제거되고, 관형 반응기 부분 중 하나의 주입구 측면에 재순환된다. 공급 스트림에 대한 재순환 스트림의 비율은 1 내지 1000 이다.
바람직한 구현예에서, 하나 이상의 관형 반응기 부분은 밀리-구조화 충전재로 충전된다.
이에 따라 수득된 고분지형 중합체의 점도는 중합체의 분자량 및 중합체를 함유하는 용액의 pH-값에 덜 가변적이다. 낮은 점도는 심지어 중합체가 높은 분자량을 갖는 경우에 수득될 수 있다.
사용된 장치
본 발명에 따르면, 자유 라디칼 중합은 연속적 공정에 의해 수행된다. 이러한 공정의 제 1 구현예에서, 사용된 출발 물질은 공정 단계 i) 에서 서로 연속적으로 처음 혼합되고, 이후 공정 단계 ii) 에서 연속으로 중합된다.
이러한 공정의 제 2 구현예에서, 출발 물질은 하나 이상의 혼합 영역으로 이루어지는 반응 영역을 제공하는 중합 영역 ii) 에 바로 공급된다. 이러한 구현예의 바람직한 설정에서, 반응 영역 ii) 는 역혼합 반응기, 예를 들어 루프 반응기로 이루어진다.
혼합 및 중합을 위해, 마이크로구조물을 갖는 하나 이상의 혼합기 및 밀리-구조물을 갖는 하나 이상의 반응기가 바람직하게는 여기서 각 경우에 사용된다.
마이크로구조물 및/또는 밀리구조물을 갖는 장치는 이의 특징적 치수에 의해 통상적 장치와 상이하다. 흐름 장치, 예를 들어 혼합기 또는 반응기의 특징적 치수는 본 발명의 맥락에서 흐름 방향에 대한 직각으로 가장 작은 정도를 의미하는 것으로 이해된다. 마이크로장치의 특징적 치수는 통상적 장치보다 상당히 더 작다. 이는 특히 마이크로미터 내지 밀리미터 범위일 수 있다. 통상적 반응기에 비해, 마이크로장치는 이에 따라 지행되는 열 및 질량 수송 공정과 관련해 상당히 상이한 거동을 나타낸다. 표면 영역 대 반응기 부피의 더 큰 비율에 의해, 예를 들어 매우 양호한 열 공급 및 제거가 가능해지고, 이에 따라 또한 사실상 등온선상으로 매우 흡열성 또는 발열성 반응을 수행할 수 있다.
혼합기
본 발명에 따르면, 반응물질 및 물은 연속으로 하나 이상의 혼합기를 포함하는 혼합 장치에서 서로 혼합된다. 이는 혼합 장치에 반응물질 및 물의 스트림을 도입하는 것을 포함하고, 다운스트림 중합 장치에서 중합되는 수성 반응 혼합물의 스트림이 수득된다. 다수의 혼합기의 조합을 사용할 수 있음이 이해될 것이다. 이는 이론적으로 마이크로구조물이 있거나 없는 혼합기일 수 있고, 단 아래 명시된 공정 매개변수가 이에 따라 측정될 수 있다. 혼합기는 반응 영역으로부터 별도로 작업될 수 있거나 반응 영역 중 일부일 수 있다.
본 발명의 맥락에서 "통상적인" 혼합기는 아래 정의된 바와 같은 마이크로구조물을 갖지 않는 혼합기를 나타낸다. 마이크로구조물이 없는 적합한 혼합기의 예는 통상적인 동적 혼합기, 예를 들어 혼합 펌프 및 연속적 흐름 교반 탱크, 및 파이프라인에 혼입된 혼합 장치, 예를 들어 배플, 제한장치, 제트 혼합기, T 및 Y 조각 및 정전식 혼합기이다.
통상적 혼합기는 이의 특징적 치수에 의해 마이크로구조물을 갖는 혼합기와 상이하다. 흐름 장치, 예를 들어 혼합기의 특징적 치수는 본 발명의 맥락에서 흐름 방향에 대한 직각에서 가장 작은 정도를 의미한다. 마이크로혼합기의 특징적 치수는 통상적인 혼합기의 것보다 상당히 더 작고 전형적으로 마이크로미터 내지 밀리미터 범위이다.
통상적 혼합기는 10 mm 초과의 혼합에 관련된 범위 내의 특징적 치수를 갖고, 그에 반해서 마이크로구조물을 갖는 혼합기는 10 mm 이하의 특징적 치수를 갖는다. 본 발명에 따라 사용된 마이크로구조물을 갖는 혼합기의 특징적 치수는 바람직하게는 1 ㎛ 내지 10 000 ㎛ 범위, 더 바람직하게는 10 ㎛ 내지 5000 ㎛ 범위, 특히 25 ㎛ 내지 4000 ㎛ 범위 이내이다. 최적의 특징적 치수는 여기서 혼합 품질에 대한 요건 및 혼합 장치가 폐색되는 경향으로부터 결정된다. 마이크로구조물을 갖는 혼합기는 또한 마이크로혼합기로 나타낸다.
적합한 마이크로혼합기의 예는 하기와 같다:
I 정적 혼합기
1. 층류 확산 혼합기 (laminar diffusion mixer)
a) "혼란-층류 (chaotic-laminar)" 혼합기, 예를 들어 T 혼합기, Y 혼합기 또는 사이클론 혼합기
b) 다적층 혼합기 또는 교대 혼합기
2. 대류 교차-혼합을 갖는 층류 확산 혼합기, 예를 들어 형상화 혼합 채널 또는 제 2 구조물을 갖는 채널
3. 스플릿-재조합 혼합기 (split-recombine mixer), 예를 들어 무한궤도 혼합기
II 동적 혼합기, 예를 들어 혼합 펌프
III 이의 조합, 또는
IV 난류 혼합기,
이들 각각은 특징적 치수에 관한 상기 언급된 조건을 만족시킴.
적합한 구현예에서, 하나 이상의 혼합 채널을 갖는 마이크로구조물을 갖는 혼합기가 사용된다. 혼합은 층류, 층류-혼란 또는 난류일 수 있다.
본 발명에 따라 바람직한 마이크로혼합기는 이하 상세하게 설명된다.
층류 확산 혼합기에서, 마이크로구조물에서 10 내지 2000 ㎛, 특히 20 내지 1000 ㎛, 특히 40 내지 500 ㎛ 범위의 두께를 갖는 다수의 미시적으로 작은 흐름 박층으로 퍼지는 유체의 서브스트림은, 주요 흐름 방향에 대한 직각으로의 분자 확산에 의해 배타적으로 혼합된다. 혼합기는 푸리에 수 Fo　=　τ/τD 를 통해 설계될 수 있는데, 이는 개별적 흐름 박층 사이에서의 확산 시간에 대한 혼합기에서의 체류 시간의 비율이다. 확산 시간 TD 의 경우 하기와 같다:
Figure pct00001
[식 중, s 는 흐름 박층 두께 [m] 의 절반이고, D 는 확산 계수 [m2/sec] 임].
이러한 비율은 일반적으로 1 초과, 바람직하게는 2 초과, 더 바람직하게는 3 초과, 특히 4 초과이도록 선택되어, 혼합기의 배출구에서 스트림의 매우 양호한 분자 혼합을 보장한다.
혼란-층류 확산 혼합기는 단순 T 또는 Y 혼합기 또는 소위 다적층 혼합기로서 배열될 수 있다. T 또는 Y 혼합기의 경우, 혼합하고자 하는 2 개 (또는 그밖에 2 개 초과) 의 서브스트림 (substream) 은 T- 또는 Y-형상 배열을 통해 단일 채널에 공급된다. 여기서 횡단 확산 거리 SDiff 에 관한 결정적 인자는 채널 너비 δK 이다. 100 ㎛ 내지 1 mm 의 전형적 채널 너비는 초 내지 분 범위의 액체에 관해 통상적인 혼합 시간을 발생시킨다. 본 발명의 공정에서와 같이, 액체가 혼합되는 경우, 예를 들어 흐름-유도 횡단 혼합에 의해 추가로 혼합 작업을 촉진시키는 것이 유리하다.
다적층 혼합기 또는 교대 혼합기의 경우, 혼합하고자 하는 서브스트림은 디스트리뷰터 (distributor) 에서 다수의 마이크로흐름 가닥으로 나뉘어지고, 디스트리뷰터의 출구에서 이후 박층으로 교대로 혼합 영역에 공급된다. 액체의 경우, 초 범위의 혼합 시간은 통상적인 다적층 혼합기를 사용해 달성된다. 이것은 일부 적용물에 대해서는 불충분하므로 (예를 들어 급속 반응의 경우), 기본적 이론이 이에 따라 기하학적 또는 수력학적 (hydrodynamic) 수단에 의해 다시 한번 흐름 박층을 포커싱 (focusing) 하여 추가로 전개된다. 기하학적 포커싱은 혼합 영역에서 수축에 의해 달성된다. 수력학적 포커싱은 직각으로 주요 스트림 쪽으로 흐르고 이에 따라 흐름 박층을 추가로 압축하는 2 개의 측면 스트림에 의해 달성된다. 기재된 포커싱은 수 마이크로미터의 흐름 박층의 측면 치수가 달성되는 것을 허용하여, 균등한 액체가 ms 의 수 10s 내에 혼합될 수 있게 한다.
사용된 대류 교차혼합을 갖는 층류 확산 혼합기는 구조화된 벽을 갖는 마이크로혼합기일 수 있다. 구조화된 벽을 갖는 마이크로혼합기의 경우, 2차 구조 (홈 또는 돌기) 가 채널 벽 상에 배치된다. 이는 바람직하게는 주요 흐름 방향에 대한 특정 각도, 예를 들어 약 30°내지 90°이하의 각도로 배열된다. 관성-지배 흐름 조건의 경우, 2차 와류가 결과로서 형성되고, 이는 혼합 공정을 촉진시킨다.
추가 적합한 구현예에서, 사용된 마이크로구조를 갖는 혼합기는 스플릿-재조합 혼합기이다. 스플릿-재조합 혼합기는 재발 분리 및 스트림의 조합으로 구성된 단계로 유명하다. 비혼합 유체 스트림의 두 부분 (2 개의 동등하게 큰 박층으로부터 시작하는 것이 일반적임) 은 한 단계에서 다른 하나를 벗어나서 수행되고, 각 경우에 2 개의 새로운 부분으로 분리되고, 또다시 조합된다. 모든 4 개의 영역은 본래의 기하학이 재확립되도록 교대로 서로 나란히 배열된다. 이러한 단계의 경우에, 박층의 수는 이에 따라 단계마다 두배가 되고, 박층 두께 및 확산 거리는 이에 따라 절반이 된다.
적합한 스플릿-재조합 혼합기의 예는 IMM 으로부터의 캐터필러 (caterpillar) 혼합기 및 BTS-Ehrfeld 로부터의 캐터필러 혼합기 및 Fluitec and Sulzer 의 열-교환 혼합기이다.
적합한 동적 마이크로혼합기의 예는 예를 들어 마이크로-혼합 펌프이다.
바람직한 정적 마이크로혼합기의 예는 특히 하기 층류 확산 혼합기이다:
- "혼란-층류" 혼합기, 예를 들어 혼합 지점에서 100 ㎛ 내지 1500 ㎛, 바람직하게는 100 ㎛ 내지 800 ㎛ 범위의 매우 작은 모세관 직경을 갖는 T 또는 Y 조각, 및 사이클론 혼합기;
- 다적층 혼합기, 예를 들어 LH2 및 LH25 슬릿 플레이트 혼합기 또는 Ehrfeld 로부터의 더 큰 유형, 및 IMM 으로부터의 SIMM 및 Starlam® 교대 혼합기;
- 중첩 팽창 흐름을 갖는 다적층 원리에 따른 마이크로혼합기, 예를 들어 IMM 으로부터의 SuperFocus Interdigital SFIMM 마이크로혼합기.
난류 혼합기는 액체 제트의 난류 상호 침투의 원리를 기초로 한다. 이는 적합한 노즐을 통해 액체를 압축하여 생성될 수 있는 자유 액체 제트일 수 있다. 제트는 서로 부딪히고, 이는 혼합을 야기한다. 상기 혼합기는 또한 "충격 제트 마이크로혼합기" 로 공지되어 있다. 원리는 또한 합류 지점에서 격동적으로 침투하는 것일 수 있다. 상기 혼합기는 미세한 채널을 갖고 다른 것의 한 상부에 배열되는 다수의 플레이트로 이루어진다. 혼합의 경우, 액체 스트림은 채널에 의해 많은 서브스트림으로 나뉘어지고, 액체 스트림은 상부 및 하부의 플레이트로부터의 액체 스트림과 부딪힌다. 이는 강한 마이크로난류를 야기하고, 이는 빠르고 양호한 혼합을 보장한다. 상기 혼합기의 자세한 사항은 예를 들어 WO　2005/018786　A1 에 개시되어 있다.
마이크로구조물을 갖는 혼합기의 경우, 이들이 항상 절대적으로 필요한 것은 아니긴 하지만, 미립자 불순물에 의한 폐색을 방지하기 위해 혼합기의 마이크로구조화 부분의 업스트림에 필터를 제공하는 것이 추천가능하다.
반응 영역
반응 영역은 50 m2/m3 초과, 바람직하게는 100 m2/m3 초과의 비표면적을 갖는 관형 반응기로 이루어진다. 이는 80 mm 미만의 직경을 갖는 관형 반응기를 사용하여 또는 300 mm 이하의 직경을 갖는 열-교환 혼합기 밀리-반응기를 사용하여 달성될 수 있다. 상기 반응기는 예를 들어 WO 2011/054789 A1 및 EP 1067352B1 에 기재되어 있다.
이러한 반응기는 이것이 상이한 부분으로 구축되어 있으므로 모듈식이다. 이는 하기로서 실행될 수 있다:
1) 플러그 흐름 반응기 (도 1)
2) 루프-반응기 (도 2)
3) 단량체 및/또는 개시제의 다중 공급을 갖는 플러그 흐름 반응기
4) 단량체 및/또는 개시제의 다중 공급을 갖는 루프 반응기 (도 3)
5) 상기 언급된 모듈의 조합.
각각의 모듈의 온도는 개별적으로 설정될 수 있다. 예를 들어, 온도 프로파일을 증가시키는 것, 온도 프로파일을 감소시키는 것. 이러한 반응기는 수압 충전된 시스템 (hydraulically filled system) 을 보장하기 위해 반응 혼합물의 증기압을 초과하는 압력 하에 실행된다.
가열 또는 냉각이 아주 빠르게 달성될 수 없는 교반 탱크 반응기와 같은 통상적 반응기와 달리, 본 발명의 공정에 의해 제조된 생성물의 특성을 더 잘 제어될 수 있다. 또한, 높은 열 제거 속도로 인해, 반응 매질에서 온도 차이는 더 작아서 더 균일한 생성물을 산출한다.
바람직하게는, 관형 반응기에서 C3-C8 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산의 고분지형 단독- 또는 공중합체의 제조를 위한 본 발명의 연속 공정은 공간-시간 수율의 상승, 특히 2-50 시간을 산출하여 특징지어진다. 또한 본 발명의 중합체의 제조는 공간을 덜 소비하는데, 이는 관형 반응기가 반배치식 변형에서 실행되는 공정보다 작고, 이들이 수압 충전되어 실행될 수 있으므로 발포 이슈가 없기 때문이다. 수압 충전은 본 발명의 의미에서 반응기가 액체로 완전히 충전되고 이에 따라 기체 상이 회피되는 것으로 이해될 수 있다. 본 발명의 공정에서 기체 상은 발생하지 않으므로, 단량체의 축합은 공정 동안 이루어질 수 없다. 따라서 균질한 혼합물은 이러한 연속적 공정에서 수득될 수 있다. 이것 이외에, 온도 및 압력은 반배치식 공정에 비해 상승될 수 있다.
본 발명의 의미에서, 스트림은 액체 형태의 화합물로 이해될 수 있고, 이에 의해 화합물은 작용력 하에 이동된다. 이러한 이동은 예를 들어 펌프에 의해 수행될 수 있다. 스트림은 또한 화합물, 특히 용매와의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 추가 구현예에서, 관형 반응기 부분은 바람직하게는 밀리-구조물로 충전된다.
연속 공정의 바람직한 구현예에서, 중합은 일렬로 연결된 둘 이상의 관형 반응기 부분에서 이루어진다. 본 발명에 따른 중합 공정은 다양한 유형의 관형 반응기 부분, 예를 들어 상이한 유형 또는 길이의 것에서 수행될 수 있다. 한 구현예에서, 두 개의 관형 반응기 부분은 일렬로 연결되고 하나의 관형 반응기 부분은 이와 병렬로 연결된다.
바람직하게는 관형 반응기 부분에서, 반응 혼합물의 스트림은 180 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 200 ℃ 내지 260 ℃, 보다 더 바람직하게는 210 ℃ 내지 240 ℃ 범위에 있는 평균 중합 온도에서 이루어진다.
연속 공정의 바람직한 구현예에서, 둘 이상의 관형 부분은 일렬로 연결되고, 여기서 제 1 관형 반응기 부분은 제 1 공급 측면 및 제 1 배출구 측면을 갖고, 제 1 관형 반응기 부분은 제 2 관형 부분의 제 2 공급 측면에 해당하는 제 1 배출구 측면을 통해 제 2 관형 반응기 부분에 연결되고, 이에 따라 하나 이상의 재순환 스트림은 하나 이상의 관형 반응기 부분의 배출구 측면으로부터 제거되고, 관형 반응기 부분 중 하나의 주입구 측면에 재순환된다. 예를 들어, 관형 반응기 부분은 일렬로 연결될 수 있고, 이에 따라 하나의 재순환 스트림은 제 2 관형 반응기 부분의 배출구 측면으로부터 제거되고, 제 1 또는 제 2 관형 반응기 부분의 공급 측면에 재순환된다. 추가 구현예에서, 2 개의 관형 반응기 부분은 일렬로 연결될 수 있고, 이에 따라 하나의 재순환 스트림은 제 1 관형 반응기 부분의 배출구 측면으로부터 제거되고, 제 1 관형 반응기 부분의 공급물 측면에 재순환된다. 본 발명의 의미에서, 하나의 재순환 스트림은 하나의 루프로서 이해될 수 있다.
연속적 공정의 바람직한 구현예에서, 공급 스트림에 대한 재순환 스트림의 비율은 바람직하게는 중량에 의해 1 내지 1000 이다. 바람직하게는 비율은 2 내지 200, 특히 3 내지 100, 특히 바람직하게는 10 내지 50 이다. 공급 스트림은 재순환 스트림이 들어가는 스트림이다.
바람직하게는 단량체 A 의 총량 중 90-100 % 는 제 1 공급물 측면에 도입되고, 원한다면 단량체 B 의 총량 중 0-60% 가 제 1 공급 측면에 도입되는 경우, 단량체 A 및 임의로 B 의 잔여량은 제 1 관형 반응기 부분 이후 후속 관형 반응기 부분의 배출구 또는 주입구 측면 하나 이상에 도입되고, 더 바람직하게는 단량체 A 의 총량 중 100% 는 제 1 공급 측면에 도입되고, 원한다면 단량체 B 의 총량 중 5-60 % 가 제 1 공급 측면에 도입되는 경우, 단량체 A 및 임의로 B 의 잔여량은 제 1 관형 반응기 부분 이후 후속 관형 반응기 부분의 하나 이상의 배출구 또는 주입구 측면에 도입된다.
바람직하게는, 반응기 유체의 온도는 반응기 영역의 마지막에 감소된다. 온도의 감소는 당업계에 공지된 냉각 장치, 예를 들어 열 교환기, 증발 챔버 등에 의해 달성될 수 있다.
임의로는, 반응 혼합물은 하나 이상의 액화 단계에 적용될 수 있다. 선행 기술에 공지된 공정 중 임의의 것이 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 각각의 탈기 단계는 적어도 주입구 영역, 플래쉬 탱크 및 배출구 영역으로 이루어지는 플래쉬 장치를 통해 이루어진다.
주입구 영역은 압력 조절 장치, 예를 들어 감소된 직경을 갖는 튜브 및/또는 추가 빌트-인 부품, 밸브 또는 당업계에 공지된 기타 장치로 이루어진다. 압력 조절 장치는 연속 및/또는 간헐적 압력 저하를 야기할 수 있다. 이는 반응 영역의 압력 조절 장치와 동일할 수 있다.
플래쉬 탱크는 반응 영역 내부의 압력보다 낮은 압력 하에 작업된다. 바람직한 압력은 저진공 내지 20 bar 범위이다. 여러 액화 단계가 사용되는 경우, 작업 압력은 수송 경로를 따라 감소할 것이다. 다양한 유형의 펌프 또는 밸브는 플래쉬 탱크 내부의 압력의 생성 및 조절을 보조할 수 있다. 휘발성 성분 중 일부 이상은 장치 내부의 기체 상에 수송된다. 기체 상은 배출구 개방을 통해 다른데로 운반된다. 배출구 개방은 생성물의 가능한 적은 양이 장치 밖으로 수송되는 방식으로 구축된다. 일반적으로 기체 상은 부분적으로 별도의 장치에서 응축된다. 장치는 추가로 가열 또는 냉각 장치를 가질 수 있다.
일반적으로 반응 혼합물은 장치의 하부 영역에서 펌프를 통해 장치 밖으로 계량된다.
바람직하게는 용매는 오로지 부분적으로 탈기 단계에 의해 제거된다.
전체 반응기 시스템은 하나 이상의 압력 조절 장치를 함유한다. 바람직하게는 이는 반응기의 배출구 영역에서 사용된다. 이는 온도-조절 단계, 예를 들어 액화 단계의 주입구 영역 중 일부일 수 있지만, 이는 또한 온도 감소 단계, 예를 들어 열 교환기 이후에 작업될 수 있다. 압력 조절 장치는 밸브, 감소된 직경을 갖는 튜브 및/또는 추가 빌트인 부품 등일 수 있다.
상기 정의된 단독- 또는 공중합체는 하기 화합물을 포함한다:
단량체 A
단량체 A 는 C3-C8 모노에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산 및 이의 무수물 및 염이다. 단량체 A 의 적합한 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산 및 이의 암모늄 또는 알칼리 염을 포함한다. 단량체 A 는 바람직하게는 아크릴산 (AA) 또는 메타크릴산이다.
가장 바람직하게는, 단량체 A 는 아크릴산이다.
단량체 B
단량체 B 는 하나 이상의 수용성, 에틸렌성 불포화 단량체이다. 수용성 단량체는 50 g/L 이상, 바람직하게는 100 g/L 의 수중 용해도를 갖는다. 적합한 단량체 B 의 예는 포스폰산 또는 인산 에스테르 기 예컨대 비닐포스폰산 또는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 에스테르 및 (폴리)인산 및 이의 각각의 알칼리 및 암모늄 염, 술폰산 유도체 예컨대 비닐술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS), 2-(메트)아크릴옥시에탄 술폰산, 3-(메트)아크릴옥시프로판 술폰산, 비닐벤젠 술폰산, 비닐 톨루엔 술폰산, 알릴 술폰산 또는 이의 각각의 염, 수용성 (메트)아크릴산 유도체, 예를 들어 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 디메틸- 또는 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 및 이의 4차화에 의해 유래된 단량체 예컨대 2-아크릴로일옥시에틸-트리메틸암모늄 클로라이드, 모노에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르본산 A 와 C2-C4-폴리알킬렌글리콜, 특히 폴리에틸렌글리콜 또는 알킬-폴리에틸렌글리콜과의 에스테르 (통상 100 내지 3000 D 범위의 (알킬)폴리에틸렌글리콜 잔기의 몰 질량을 가짐), 비닐포름아미드, 수용성 (메트)아크릴아미드 예컨대 (메트)아크릴아미드, N-메틸-, N-에틸- 또는 N-이소프로필아크릴아미드, 디에틸- 및 디메틸아미노에틸 또는 -아미노프로필(메트)아크릴아미드 또는 이의 4차화 유사체, 디알릴아민, N,N-디메틸-N,N-디알릴암모늄 클로라이드, 비닐이미다졸 및 4차화 비닐이미다졸, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, N-비닐-V-메틸아세트아미드, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트 등을 포함한다.
아크릴산 및 임의의 산성 공단량체는 자유 산의 형태 또는 완전 또는 일부 중성화 형태로 사용될 수 있다. 중성화는 바람직하게는 알칼리 금속 히드록시드 또는 카르보네이트, 암모니아 및/또는 유기 아민에 의해 이루어질 수 있다.
중합
용매
자유-라디칼 중합은 수성 매질에서 수행된다.
본 발명의 맥락에서 용어 "수용액" 및 "수성 매질" 은 사용된 용매가 본질적으로 물임을 의미하도록 의도된다. 이는 소량의 기타, 수혼화성 용매의 존재를 배제하지 않는다. 추가 용매는 예를 들어 알코올 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 프로판올일 수 있다. 그러나, 용매 혼합물 중 물의 비율은 모든 용매의 합계를 기준으로 일반적으로 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상이어야 한다. 용매로서 물을 배타적으로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그러나, 이러한 과정은 소량의 알코올이 그럼에도 불구하고 부반응으로 인해 중합 이후 수성 매질에 존재할 수 있음을 배제하지 않는다.
본 발명에 따르면, 단량체 A 이외에, 추가 수용성 모노에틸렌성 불포화 단량체 (단량체 B) 는 임의로 중합체의 합성에 사용될 수 있고, 단량체 A 의 양은 모든 단량체의 합계를 기준으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상이고, 가장 바람직하게는 단량체 A 는 배타적으로 단량체로서 사용된다.
용액 중 총 단량체 농도는 6 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 보다 더 바람직하게는 12 내지 50 중량% 범위에 있다.
개시제
본 발명에 따르면, 하나 이상의 수용성 개시제 또는 수용성 개시제 시스템이 또한 사용된다. 이러한 목적에 유용한 것은 이론적으로 에틸렌성 불포화 단량체의 자유 라디칼 중합에 관해 공지되어 있고 자유 라디칼 중합을 열적으로 개시할 수 있는 모든 수용성 개시제이다. 적합한 수용성 개시제는 이론적으로 당업자에 공지되어 있고, 원하는 반응 조건에 따라 적절히 선택된다. 원하는 중합 온도에서 적절한 반감기를 갖는 열적 개시제를 선택하는 데에 특별한 주위가 기울여질 것이다. 또한 상이한 개시제의 혼합물을 사용할 수 있음이 이해될 것이다.
개시제의 양은 전형적으로 종합하고자 하는 단량체의 총량을 기준으로 0.02 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.04 중량% 내지 5 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.2 중량% 내지 4 중량% 이다.
적합한 열적 개시제는 특히 유기 또는 무기 과산화물, 아조 개시제 또는 산화환원 개시제 시스템을 기준으로 하는 개시제를 포함한다. 적합한 중합 개시제의 특정 예는 아래 명시되어 있다:
과산화물 화합물: 이는 예를 들어 유기 과산화물 및 히드로과산화물 예컨대 아세틸 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, 카프로일 퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, tert-아밀 히드로퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시옥토에이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디시클로헥실 퍼옥시카르보네이트, 디큐밀 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드; 무기 퍼옥시드 예컨대 수소 퍼옥시드, 퍼옥소디술푸르산 및 이의 염 예컨대 암모늄 퍼옥소디술페이트, 나트륨 퍼옥소디술페이트 및 칼륨 퍼옥소디술페이트를 포함함;
아조 화합물: 이러한 화합물은 예를 들어 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디술페이트 디히드레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘] 히드레이트, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판} 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-에틸프로판) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 또는 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산을 포함함;
산화환원 개시제: 이는 산화제를 포함하는 개시제 시스템, 예를 들어 퍼옥소디술푸르산의 염, 히드로겐 퍼옥시드 또는 유기 퍼옥시드 예컨대 tert-부틸 히드로퍼옥시드, 및 환원제를 포함하는 개시제 시스템을 의미하는 것으로 이해된다. 환원제로서, 이는 바람직하게는 특히 나트륨 히드로겐술파이트, 나트륨 히드록시 메탄술피네이트 및 아세톤 상의 히드로겐술파이트 부가물로부터 선택되는 황 화합물을 포함한다. 추가 적합한 환원제는 질소 및 인 화합물 예컨대 인산, 하이포포스파이트 및 포스피네이트, 디-tert-부틸 하이포니트라이트 및 디큐밀 하이포니트라이트, 및 또한 히드라진 또는 히드라진 히드레이트이다. 추가 성분은 당 유도체 예컨대 아스코르브산, 덱스트로스 등을 포함한다. 산화환원 개시제 시스템은 또한 산화환원 금속 염 예컨대 철 염, 바나듐 염, 구리 염, 크로뮴 염 또는 망간 염, 예를 들어 아스코르브산/철(II) 술페이트/나트륨 퍼옥소디술페이트 산화환원 개시제 시스템 소량의 부가를 포함할 수 있다.
본 발명의 수행에 특히 바람직한 것은 히드로퍼옥시드, 특히 히드로겐 퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, t-아밀히드로퍼옥시드 또는 큐모일히드로퍼옥시드이다.
또다른 본 발명의 구현예에서, 공정은 또한 임의의 개시제 없이 수행될 수 있다. 상기 예에서, 예를 들어 증류, 흡착 컬럼 등과 같은 방법에 의해 개시제를 제거하여 사용 전에 단량체를 활성화하는 것이 추천될 수 있다.
사용된 개시제 시스템의 성질 및 양에 따라, 반응기에서의 체류시간은 반응기 시스템의 흐름 또는 부피를 적합화하여 조절될 수 있다.
본 발명의 생성물은 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정된, 200 D 내지 1.000.000 D 초과, 특히 300 - 100.000 D, 더욱 특히 500 - 25.000 D, 보다 더욱 특히 600 - 12.500 D, 특히 700 - 8.000 D 범위의 몰 질량 Mw 을 가질 수 있다.
본 발명의 연속적 공정에 의해 수득될 수 있는 중합체는 바람직하게는 단량체의 총량에 대해 7 mol% 이상, 보다 더 바람직하게는 8 mol% 이상, 특히 바람직하게는 10 mol% 이상의 분지도를 갖는다. 특정 구현예에서, 중합체는 하나 이상의 원형 루프 반응기에서 합성되고, 10 mol% 이상, 특히 바람직하게는 13 mol% 이상의 분지도를 갖는다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 중합은 통상적 연쇄 전달제 예컨대 메르캅탄, 하이포포스파이트 등의 부재 하에 수행된다. 반응 혼합물의 추가 성분의 적절한 선택에 의해, 0,1 % 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만, 가장 특히 10 ppm 미만, 심지어 1 ppm 미만의 황 및 인 원자를 함유하는 중합체가 수득될 수 있다. 특수 구현예에서, 1000 ppm 미만, 특히 100 ppm 미만, 가장 특히 10 ppm 미만, 심지어 1 ppm 미만의 수소, 탄소, 산소, 나트륨 또는 칼륨 이외의 기타 헤테로원자를 함유하는 중합체가 수득된다. 추가 특수 구현예에서, 이러한 중합체는 500D - 25.000 D, 특히 600 - 12.500 D, 더욱 특히 700 - 8.000 D 범위의 몰 질량 Mw 을 갖는다.
본 발명의 생성물은 Mw = 1000Da 의 침투 한계를 갖는 ZelluTrans/Roth V1,0 막을 사용하여 물에 생성물을 투석시킨 후에 1H-NMR 에 의해 측정된 비닐계 기를 함유할 수 있다. δ = 5,75 및 6,35 ppm 에서의 신호 및 중합체 사슬의 나머지를 통합하고, 중합체에서 단량체 단위의 양에 대한 불포화의 평균 몰비에 관해 풀기 위해 1차 방정식의 시스템을 통해 처리하였다. 바람직한 구현예에서, 불포화의 평균 몰비는 중합체에서 단량체 단위에 대해 0.1 mol% 초과, 특히 1 mol% 초과, 더 바람직하게는 2 mol% 초과, 보다 더 바람직하게는 3 mol% 초과의 불포화이다.
불포화 중합체는 여전히 중합에 대해 반응성이고 예를 들어 다른 중합에서의 가교제로서 사용될 수 있다.
실시예
중합체 1
반응기는 4 mm 의 내부 직경 및 6 mm 의 외부 직경을 갖는 하스텔로이로 만들어진 1 m 길이 모세관 튜브이다. 이러한 반응기는 코일로 구부러지고 이를 원하는 온도를 가열/냉각하는 온도조절 장치의 오일 배쓰에 함침된다.
하기 실시예에서 온도는 210-240 ℃ 에서 변화하였다. 물 중 12.5 중량% 를 갖는 단량체 용액 및 개시제 용액 (단량체에 대해 1 중량%) 을 Bischoff 사제의 HPLC 펌프 두 개에 의해 계량하였다. 이러한 2 개의 스트림을 이들이 반응기에 들어가기 전에 2 s 동안 Swagelok 사제의 마이크로혼합기를 사용해 혼합하였다. 반응기를 중합 용액의 증기압을 초과하는 압력 (하기 예에서 40 bar) 을 유지하는 압력 조절 밸브에 의해 수압 충전을 유지하였다.
중합체 2 내지 14 를 표 1 에 개시된 합성 매개변수를 갖는 동일한 공정에 따라 제조하였다.
제조된 중합체는 이의 Mn, Mw 및 Mw/Mn 의 비율을 측정하기 위해 크기 배제 크로마토그래피에 의해 분석하였다. SEC 분리 조건은 2 개의 TSK 겔 컬럼, 증류수 중 0,08 mol/l TRIS-buffer pH = 7,0, 0,15 mol/l NaCl 및 0,01 mol/l NaN3 의 존재 하, 35 ℃ 에서이었다. 보정은 Mw = 1.250 내지 Mw = 1.100.000 의 분자량을 갖는 PSS, Mainz 사의 좁게 분포된 Na-폴리아크릴산 표준을 사용해 이루어졌다.
수득된 중합체의 분지도 Cq 는 [Loiseau et al., Macromolecules 2003, 36, 3066-3077 및 Couvreur et al. Macromolecules 2003, 36, 8260-8267] 에 기재된 바와 같이 자유 폴리아크릴산의 13C-NMR 분광학을 통해 측정되었다.
표 1
Figure pct00002
개시제:
tBuOOH: tert-부틸히드로퍼옥시드
H2O2: 히드로겐 퍼옥시드
표 2:
Figure pct00003
아크릴산은 추가 시험에서 메타크릴산으로 대체될 수 있다.
실시예 28:
아크릴산의 수용액 (33,5 w-%) 을 32,8 의 속도로 18,5 ml 부피의 원형 루프 반응기에 정적 마이크로혼합기를 통해 공급하였다. 병행하여, tert-부틸히드로퍼옥시드 (5 w-%) 의 수용액을 13,2 g/h 의 속도로 반응기에 동일한 마이크로혼합기를 통해 공급하였다. 원형 루프는 9 l/h 의 속도로 및 210 ℃ 의 온도에서 작업되었다. 반응기에서의 체류 시간은 약 10 분이었다. 원형 루프 반응기로부터의 유출물은 압력 밸브가 후속하는 냉각 배쓰에 함침된 관형 반응기 영역을 통해 수송되었다. 생성된 중합체는 5950 D 의 몰 질량 Mw, 3,6 의 다분산도 및 20,9 mol% 의 분지도를 가졌다.
실시예 28 의 실험을 표 3 에 나타낸 상이한 조건 하에 반복하였다:
Figure pct00004
불포화도를 여러 중합체에 대해 측정하였다.
Figure pct00005
가교제로서 중합체의 사용
실시예 41
450 g 물 중 2 g 의 나트륨 라우릴 술페이트의 용액에, 2,5 h 의 기간에 걸쳐 75 ℃ 에서 교반하면서, 147 g 물, 2 g 나트륨 라우릴 술페이트, 11 g 폴리옥시에틸렌(20)- 소르비탄 - 모노올레에이트, 280 g 메타크릴 아미드, 206 g 에틸 아크릴레이트, 2 g 스테아릴-폴리옥시에틸렌(25) 메타크릴레이트, 172 g 메타크릴산 및 0,3 g 의 중합체 28 의 에멀전을 첨가하였다. 병행하여, 136 g 물 중 1 g 의 나트륨 퍼옥시디술페이트의 용액을 3 h 에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 샘플을 물 29 g 중 나트륨 퍼옥시디술페이트 1 g 의 존재 하에 75 ℃ 에서 4 시간 동안 추가로 중합하였다.
4 중량% 의 실시예 A 의 중합체, 1,5 중량% 의 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 및 물을 사용해 겔을 제조하였다. 브룩필드 점도 (스핀들, 6,20 rpm, 20 ℃) 는 28.200 mPas 이었다.
겔은 부드럽고 매우 잘 퍼졌다.
실시예 42
실시예 41 을 1,5 g 의 중합체 28 을 사용하여 반복하였다.
상응하는 겔의 브룩필드 점도는 30.400 mPas 이었다.
겔은 부드럽고 잘 퍼졌다.
비교예 1
실시예 A 는 가교 성분 중합체 28 을 사용하지 않고 반복하였다.
상응하는 겔의 브룩필드 점도는 8.300 mPas 이었다.
겔은 점액질이었고, 퍼지는 경우 지저분하게 변했다.
시험은 본 발명의 폴리아크릴산의 가교 효과를 나타낸다.
중합체의 용해도
물 중 13,5 wt.-% 선형 알킬벤젠술폰산, 4 wt.-% 의 C12-C16 지방산, 6 wt.-% KOH, 11 wt.-% 의 7 개의 에틸렌 산화물 단위로 에톡시화된 C13-15 알코올, 6 wt.-% 프로필렌 글리콜 및 2 wt.-% 의 에탄올의 용액을 제조하였다. 이러한 용액에 1 중량% 의 중합체 및 물 (100 중량% 까지) 을 첨가하였다. 시스템을 완전히 교반하고 24 시간 동안 가라앉게 하였다.
실시예 4 는 중합체 N°4 의 중합체 용액이고, NaOH 를 사용해 pH 8 로 조절되었다. PAA 1 은 1200 D 의 몰 질량 및 5 mol% 미만의 분지도, 45 중량% 의 고체 함량 및 8 의 pH 를 갖는 수중 폴리아크릴산 나트륨 염 용액이다. PAA 2 는 4000 D 의 몰 질량, 5 mol% 미만의 분지도, 45 중량% 의 고체 함량 및 8 의 pH 를 갖는 수중 폴리아크릴산 나트륨 염 용액이다.
Figure pct00006
시험은 본 발명의 분지형 폴리아크릴산이 더 양호한 용매 중 상용성을 가짐을 나타낸다.

Claims (17)

  1. 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 수용성 개시제의 존재 하에 수성 매질 중에서 단량체 A 및 임의로 단량체 A 와 상이한 수용성, 에틸렌성 불포화 단량체 (단량체 B) 의 자유 라디칼 중합에 의해 C3-C8 모노에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산 또는 이의 무수물 및 염 (단량체 A) 의 단독- 또는 공중합체의 제조를 위한 연속 공정:
    i) 임의로, 연속적으로 하나 이상의 마이크로-혼합기를 포함하는 혼합 장치에 단량체(들) 용액 및 개시제 용액을 연속으로 계량하고, 혼합 장치 중에서 반응물질을 혼합하는 단계,
    ii) 180 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도에서 하나 이상의 관형 반응기 부분에서 연속 자유 라디칼 중합을 수행하는 단계, 여기서 관형 반응기는 50 m2/m3 초과의 비표적적을 갖고, 전체 반응기 시스템은 하나 이상의 압력 조절 장치를 함유함.
  2. 제 1 항에 있어서, 중합이 통상적인 연쇄 전달제의 부재 하에 수행되는 연속 공정.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 스트림의 흐름 방향으로의 하나 이상의 관형 반응기 부분의 길이 대 직경의 비율이 1000:1 내지 10:1 인 연속 공정.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 200 ℃ 내지 260 ℃ 의 온도에서 수행되는 연속 공정.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 210 ℃ 내지 240 ℃ 의 온도에서 수행되는 연속 공정.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 자유-라디칼 중합이 일렬로 연결된 둘 이상의 관형 반응기에서 수행되는 연속 공정.
  7. 제 6 항에 있어서, 제 1 관형 반응기 부분이 제 1 공급 측면 및 제 1 배출구 측면을 갖고, 여기서 제 1 관형 반응기 부분이 제 2 관형 부분의 제 2 공급 측면에 해당하는 제 1 배출구 측면을 통해 제 2 관형 반응기 부분에 연결되고, 이에 따라 하나 이상의 재순환 스트림이 하나 이상의 관형 반응기 부분의 배출구 측면으로부터 제거되고, 관형 반응기 부분 중 하나의 주입구 측면에 재순환되는 연속 공정.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 관형 반응기 부분이 밀리-구조화 충전재 (milli-structured filling) 로 충전된 관형 반응기인 연속 공정.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 공급 스트림에 대한 재순환 스트림의 비율이 1 내지 1000 인 연속 공정.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 연속 공정:
    - 단량체 A 의 총량 중 90-100% 가 제 1 공급 측면에 도입됨,
    - 단량체 B 의 총량 중 0-60% 가 제 1 공급 측면에 도입됨,
    - 이에 따라 단량체 A 및 임의로 B 의 잔여량이 제 1 관형 반응기 부분 이후에 후속 관형 반응기 부분의 배출구 또는 주입구 측면 하나 이상에 도입됨.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 이후 반응 혼합물이 적어도 주입구 영역, 플래쉬 탱크 및 배출구 영역을 포함하는 플래쉬 장치에서 수행된 하나 이상의 탈기 단계에 적용되는 연속 공정.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 A 가 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이의 암모늄 또는 알칼리 염 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연속 공정.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항에 있어서, 단량체 A 가 아크릴산인 연속 공정.
  14. 단량체의 총량에 대해 7 mol% 이상의 분지도를 갖는, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 연속 공정에 의해 수득될 수 있는 중합체.
  15. 제 14 항에 있어서, 1000 ppm 미만의 황 함량 및 1000 ppm 미만의 인 함량을 갖는 중합체.
  16. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 분자 당 하나 초과의 단위의 평균 불포화도를 갖는 중합체.
  17. 가교 성분으로서의 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 용도.
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