CN103261244B

CN103261244B - 在自由基聚合引发剂存在下通过使乙烯、双官能或多官能共聚单体和任选的其它共聚单体共聚来制备乙烯共聚物的方法

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Publication number: CN103261244B
Application number: CN201180061769.9A
Authority: CN
Inventors: D.利特曼; D.利尔格; B.加尔; I.维托里亚斯; G.曼内巴赫; M.布施; T.赫尔曼
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2010-12-22
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2031-12-19
Also published as: CN103261244A; WO2012084787A1; US9238700B2; US20130295289A1; EP2655444B2; BR112013016031A2; BR112013016031B1; EP2655444A1; EP2655444B1

Abstract

制备乙烯共聚物的方法，其通过在管状反应器中、在自由基聚合引发剂存在下、在160MPa~350MPa的压力和100℃~350℃的温度下使乙烯、双官能或多官能共聚单体和任选的其它共聚单体共聚来进行，其中所述双官能或多官能共聚单体带有至少两种不同的官能团，其中至少一种是可引入到增长的聚合物链中的不饱和基团，至少另一种官能团可在自由基乙烯聚合中充当链转移剂，通过这样的方法得到的乙烯共聚物，该乙烯共聚物用于挤压涂布的用途以及用这种乙烯共聚物挤压涂布基材的方法，该基材选自纸、纸板、聚合物膜和金属。

Description

在自由基聚合引发剂存在下通过使乙烯、双官能或多官能共聚单体和任选的其它共聚单体共聚来制备乙烯共聚物的方法

本发明涉及在自由基聚合引发剂存在下，在160MPa~350MPa的压力和100℃~350℃的温度下，在管状反应器中通过使乙烯、双官能或多官能共聚单体和任选的其它共聚单体共聚来制备乙烯共聚物的方法，并且还涉及通过这样的方法得到的乙烯共聚物，涉及该乙烯共聚物用于挤压涂布的用途以及用这种乙烯共聚物挤压涂布基材的方法，该基材选自纸、纸板、聚合物膜和金属。

聚乙烯是最广泛使用的工业聚合物。其可通过几种不同的方法来制备。首先发现了在自由基引发剂存在下，在升高的压力下聚合得到聚乙烯的方法，并且对于制备低密度聚乙烯（LDPE）来说仍然是具有高商业性的有价值的方法。LDPE是多用途聚合物，可用于各种各样的应用中，如膜、涂层、模塑以及电线和电缆绝缘。因此，仍然有优化其制备方法的需求。

用于在高压下制备LDPE聚合物的常见反应器是管状反应器或搅拌釜式反应器。在管状反应器中聚合的优点是在聚合过程中可以实现更高的周转率，所述过程更容易按比例放大因此可以建立“世界级”的工厂，而且所述聚合通常更经济因为公用工程如电力和冷却水的单位消耗量较低。然而，对于某些应用在管状高压反应器中制备的LDPE聚合物具有一定的缺点。相比于在高压釜式LDPE反应器中制备的类似熔体流动速率（MFR）和密度的LDPE聚合物，在管状反应器中制备的LDPE聚合物一般具有更窄的分子量分布和较少量的长链支化（LCB）。

在管状反应器中制备的LDPE次于在釜式反应器中制备的LDPE的应用的实例是挤压涂布。在该过程中，熔融的LDPE通过狭缝模挤出并流延(cast)成膜，然后将其涂覆到基材上，如纸、纸板、聚合物膜如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜或双向拉伸聚丙烯（BOPP）膜或金属如铝箔。为了良好的可加工性，LDPE必须显示出稳定的网络(web)，即由模具流延出来的膜不能振荡，且需要低内缩量(neck-in)，即膜宽度对模具宽度的比值不应太低。此外，所生成的聚合物膜的后处理需要高达350℃的高加工温度以提高其在基材如金属、纸或纸板上的粘合性能。为了满足这些要求，一定程度的LCB是有利的。

为了提供在挤压涂布过程中提高网络稳定性的LDPE共聚物，WO2006/094723公开了用于在管状反应器中制备乙烯共聚物的方法，其中乙烯与双官能或以上的(甲基)丙烯酸酯共聚。WO2007/110127教导了为同样的目的而共聚乙烯和双官能的α,ω-二烯烃。然而，这些双官能或以上的共聚单体只能以较小的量使用，否则将产生过高量的非常高分子的组分，这对应于高的形成凝胶的风险，特别是如果这些共聚单体在反应介质中不是完全均质化的时候。此外，形成LCB的倾向是有限的。

因此，本发明的目的在于克服通过在管状反应器中聚合制备的LDPE聚合物的缺点，并提供在这样的反应器中获得具有增加的长链支化量的LDPE聚合物的可能性。

我们已经发现，此目的通过在管状反应器中，在自由基聚合引发剂存在下，在160Mpa~350Mpa的压力范围和100℃~350℃的温度范围内使乙烯、双官能或多官能的共聚单体和任选的其它共聚单体共聚来制备乙烯共聚物的方法得以实现，其中所述的双官能或多官能的共聚单体带有至少两种不同的官能团，其中至少一种是不饱和基团，其可引入到增长的聚合物链中，且至少另一官能团可在自由基乙烯聚合反应中充当链转移剂。

此外，我们已发现了由这种方法得到的乙烯共聚物、该乙烯共聚物用于挤压涂布的用途和用这种乙烯共聚物挤压涂布基材的方法，该基材选自纸、纸板、聚合物膜和金属。

通过下面的描述和附图可以更好地理解本发明的特征和优点，其中图1示意性地示出了可用于本发明方法的管状聚合反应器的设置。图2描绘了沿用于实施例中所述的某些聚合的管状反应器的反应混合物中所含的LDPE的长链支链的量，且图3示出了沿用于这些实施例的管状反应器的温度分布型。

本发明的方法适用于制备乙烯共聚物。对于本发明的目的，聚合物是由至少两个单体单元构成的所有物质。它们优选是平均分子量M_n超过20000g/mol的LDPE聚合物。然而，本发明的方法也可有利地用于制备低聚物、蜡状物和平均分子量M_n小于20000g/mol的聚合物。

用于在相应反应区中启动自由基聚合反应的可能的引发剂有，例如空气、氧气、偶氮化合物或过氧化物聚合引发剂。使用有机过氧化物或偶氮化合物引发代表本发明方法的特别优选的实施方式。合适的有机过氧化物的实例是过氧酯、过氧缩酮、过氧化酮和过氧碳酸酯，如过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二环已酯、二乙酰过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化碳酸异丙酯、过氧化二叔丁基、过氧化二特戊基、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、叔丁基过氧化异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、1,3-二异丙基单过氧化氢或叔丁基过氧化氢、过氧化二癸酰、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、过氧-2-乙基己酸叔戊基酯、过氧化二苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁基酯、过氧化二乙基异丁酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、过氧乙酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯基酯、过氧化新癸酸叔戊基酯、过氧化新戊酸叔戊基酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异壬酸叔丁酯、二异丙苯过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酸叔丁酯、甲基异丁基酮过氧化氢、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基三过氧环壬烷和2,2-二(叔丁基过氧)丁烷。偶氮烷(二氮烯)、偶氮二羧酸酯、偶氮二羧二腈如偶氮二异丁腈和分解成自由基并且也称作C-C引发剂的烃类，如1,2二苯基-1,2-二甲基乙烷衍生物和1,1,2,2-四甲基乙烷衍生物也是合适的。可以使用单独的引发剂或优选使用不同引发剂的混合物。很多引发剂尤其是过氧化物是市售的，例如Akzo Nobel商品名称Trigonox^®或Perkadox^®提供的产品。

在本发明方法的优选实施方式中，使用具有较高分解温度的过氧化物聚合引发剂。合适的过氧化物聚合引发剂包括，例如1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化二叔丁基和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔，特别优选使用过氧化二叔丁基。

在各反应区中，引发剂可单独使用或作为混合物使用，浓度为0.1-50mol/吨所产生的聚乙烯，特别是0.2-20mol/t。在本发明的优选实施方式中，进料到反应区的自由基聚合引发剂是至少两种不同的偶氮化合物或有机过氧化物的混合物。如果使用这类引发剂混合物，优选将它们进料到所有反应区。在这样的混合物中不同引发剂的数量没有限制，但是优选该混合物由2-6种，特别是由4或5种不同的引发剂组成。特别优选使用具有不同分解温度的引发剂的混合物。

往往有利的是使用溶解状态的引发剂。合适的溶剂实例是酮和脂族烃，特别是辛烷、癸烷和异十二烷以及其它饱和的C₈-C₂₅烃。溶液包含比例为2-65wt%的引发剂或引发剂混合物，优选为5-40 wt%，特别优选为10-30 wt%。

以总单体-聚合物混合物计，反应混合物一般包含0-45wt%的聚乙烯，优选为0-35 wt%。

本发明的方法在160Mpa-350Mpa的压力下进行，优选压力为180Mpa-340Mpa，特别优选压力为200MPa-330MPa。温度范围为100℃-350℃，优选为120℃-340℃以及非常特别优选为150℃-320℃。

本发明的方法可用适合于高压聚合的所有类型的管状反应器来进行。这样的反应器可具有一个或多个反应区，优选具有2~6个反应区，特别优选为3~5个反应区。反应区的数量由引发剂注入位点的数量给定。这意味着，在每个反应区中通过加入分解成自由基的引发剂来引发聚合。一般每个反应区之后有仅发生反应混合物冷却的管状反应器中区域。优选的管状反应器的长径比大于1000，优选为10000-40000，尤其是25000-35000。图1示出了合适的管状聚合反应器的典型设置，但并不意味着将本发明限制于其中所描述的实施方式。

通常在1.7MPa压力下的新鲜乙烯首先通过主压缩机（1）压缩到约30MPa的压力，然后使用高压压缩机（2）压缩到约300MPa的反应压力。分子量调节剂添加到主压缩机（1）中。离开高压压缩机（2）的反应混合物进料到预热器（3）中，在其中将反应混合物预热到约120℃-220℃的反应起始温度，然后输送到管状反应器（4）。

管状反应器（4）基本上是长的厚壁管，并具有冷却套管以通过冷却剂回路（未示出）从反应混合物中除去释放的反应热。管状反应器（4）通常为约0.5km-4km，优选为1.5km-3km，尤其是2km-2.5km长。管的内径通常为约30mm-120mm，优选为60mm-90mm。

图1所示的管状反应器（4）具有4个空间上分离的用于将引发剂或引发剂混合物I1~I4进料到反应器中的引发剂注入位点（5a）~（5d），因此也具有4个反应区。通过将合适的在反应混合物的温度下分解的自由基引发剂进料到管状反应器中来启动聚合反应。反应所产生的热量提升了反应混合物的温度，因为产生的热量多于可通过管状反应器壁去除的热浪。温度升高会增加自由基引发剂的分解速率并加速聚合，直到消耗了所有的自由基引发剂。此后，没有更多热量产生，由于反应器壁的温度低于反应混合物的温度，因此温度再次降低。因此，管状反应器在引发剂注入位点下游的部分是反应区，在其中温度升高，而其后的部分主要是冷却区，在其中温度再次降低。

添加的自由基引发剂的量和性质决定了温度升高多少，并因此允许调整该值。通常情况下，取决于产品规格和反应器配置，温升在第一反应区中设定为70℃~170℃，在随后的反应区中设定为50℃-130℃。反应混合物通过高压减压阀（6）离开管状反应器（4），并通过后置反应器冷却器（7）。之后，将所得到的聚合物通过高压分离器（8）和低压分离器（9）与未反应的乙烯和其它低分子量化合物（单体、低聚物、聚合物、添加剂、溶剂等）分离，排出并通过挤出机和造粒机（10）造粒。

已在高压分离器（8）中分离出的乙烯在30MPa的高压回路（11）中进料返回到管状反应器（4）的入口端。它首先在至少一个纯化段脱除掉其它成分，然后加入到主压缩机（1）和高压压缩机（2）之间的单体流中。图1示出了一个由热交换器（12）和分离器（13）组成的纯化段。然而，也可以使用多个纯化段。高压回路（11）通常分离蜡状物。

已在低压分离器（9）中分离出的乙烯除其它外还包含主要部分的低分子量聚合产物（低聚物）和溶剂，其在压力为约0.1～0.4Mpa的低压回路（14）中在具有位于各分离器之间的热交换器的多个分离器中逐渐增加。图1示出了由热交换器（15）和（17）以及分离器（16）和（18）组成的两个纯化段。然而，也可以使用仅一个纯化段或优选多于两个纯化段。低压回路（14）通常分离油和蜡状物。

不同配置的合适管状聚合反应器当然也是可能的。有利地可以不仅在反应器管的入口添加单体，而且将它们，优选冷却后，在多个不同位点进料到反应器中。特别优选在另外的反应区的起始处进行，特别是如果氧气或空气作为引发剂时，其通常添加到主压缩机内的单体进料中。

在本发明的方法中，乙烯与带有至少两种不同官能团的双官能或多官能共聚单体进行共聚。至少一种官能团是不饱和基团，其可引入生长的聚合物链中，并使该分子成为可与乙烯共聚的共聚单体，而至少另一官能团可充当自由基乙烯聚合反应中的链转移剂。如果双官能或多官能共聚单体包括两种或更多种不同的可引入增长的聚合物链中的不饱和基团，这些基团引入增长链中的概率不同因为它们具有不同的化学结构。由于根据本发明，双官能或多官能共聚单体中的至少一种官能团可充当链转移剂，该双官能或多官能共聚单体或者包括可充当链转移剂的另外的官能团，或者所述不饱和基团之一可充当链转移剂，优选不具有引入增长链的最高概率的那一个。

该双官能或多官能共聚单体优选在自由基聚合中具有高反应性，导致双官能或多官能共聚单体的几乎完全消耗，且可充当链转移剂的官能团引入到LDPE链中。在链中引入一种双官能或多官能共聚单体后，得到的聚合物链包括至少一种官能团，其具有增强的与例如生长的聚合物链的自由基发生反应的概率，由此充当链转移剂。作为这种反应的结果，在沿聚合物链的位置处产生了自由基，其然后可启动进一步生长的聚合物链，或者与另一自由基如另一生长的聚合物链结合。因此，引起在先前得到的聚合物链处形成另外的长链支化。优选的双官能或多官能共聚单体在200MPa和180℃下与乙烯的共聚反应中具有0.1~500，优选0.5~100，最优选0.9~50的反应竞聚率。

双官能或多官能共聚单体的官能团的不同反应模式和反应性也降低了在产生的LDPE中形成凝胶的风险。由于它们的不同反应行为，该双官能或多官能共聚单体的官能团在不同时间以及相应地也在不同地方发生反应的概率很高，因此不均匀分布的共聚单体的快速反应导致聚合物链交联以及胶凝水平增加的风险较低。因此，相比与双官能二烯或二-或多官能丙烯酸酯共聚单体的共聚(其显示出增强的使聚合物链交联的倾向)，可以采用更大量的双官能或多官能共聚单体并得到降低的胶凝水平。

优选地，双官能或多官能共聚单体的具有引入增长链的最高概率的官能团是丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、酰胺基或双键，更优选是丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。此外，双官能或多官能共聚单体包括至少一种可在自由基聚合中充当链转移剂的官能团。该官能团优选不是共聚单体的具有引入增长链的最高概率的官能团，优选为醛基、酮基、醇基、硫醇基或双键。双官能或多官能共聚单体的官能团通常由间隔基团分隔，该间隔基团优选通过至少一个原子分隔所述官能团。合适的间隔基团例如由单元-CH₂-、-Si(CH₃)₂-、-CH₂-O-和/或-Si(CH₃)₂-O-组成，并包括1~32个，优选1~22个，最优选1~12个原子的链。

本发明的双官能或多官能共聚单体优选是双官能的并包括一种可引入增长的聚合物链中的不饱和基团和可在自由基乙烯聚合中充当链转移剂的另一种官能团。这样的双官能团共聚单体的优选实例是通式（I）的化合物，

其中取代基和角标具有以下含义：

R¹为甲基或氢，

X¹为-O-或-NH-，优选为-O-，

R²可以相同或不同，为Si(CH₃)₂-、-CH₂-O-或-Si(CH₃)₂-O-，并且优选所有R²为-CH₂-，

n为1~32，优选为1~22，最优选为1~12，

X²为-C(O)-、-CHOH-或-CHSH，优选为-C(O)-，且

R³为C₁-C₁₀-烷基，优选为甲基或氢，并且特别优选为氢，

或单元X²-R³代表-CH = CH₂。

优选地，所述双官能或多官能共聚单体首先与乙烯混合，然后再使其接触自由基聚合引发剂。因此双官能或多官能共聚单体优选添加到主压缩机和高压压缩机之间的乙烯流中。这种乙烯和双官能或多官能共聚单体的混合物可以只进料到管状反应器的入口。也可以进料多于一股乙烯与双官能或多官能共聚单体的料流，并因此将这些流料中的一股或多股作为侧流进料到管状反应器中。然而，也可以将本发明的双官能或多官能共聚单体作为单独的料流进料到反应器中，或者在反应器的入口和/或作为侧流进料到沿反应器的一个或多个位点处。

本发明的方法不仅适用于乙烯与双官能或多官能共聚单体的共聚，而且也适用于乙烯、双官能或多官能共聚单体和一种或多种另外的可在高压下与乙烯发生自由基共聚的共聚单体的共聚。合适的另外的共聚单体的实例为α,β-不饱和C₃-C₈-羧酸，特别是马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸、α,β-不饱和C₃-C₈-羧酸的衍生物，例如不饱和C₃-C₁₅-羧酸酯特别是C₁-C₆-烷醇酯，或酸酐，特别是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸酐、马来酸酐或衣康酸酐，以及1-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯。此外，羧酸乙烯酯，特别优选乙酸乙烯酯可用作共聚单体。特别有利地，将丙烯酸正丁酯、丙烯酸或甲基丙烯酸用作共聚单体。在乙烯、双官能或多官能共聚单体和另外的共聚单体共聚的情况下，以所有单体的量计，即以乙烯和所有共聚单体的总和计，另外的共聚单体或多种另外的共聚单体在反应混合物中的比例是1~45wt%，优选为3~30wt%。取决于另外的共聚单体的类型，优选地可将另外的共聚单体在多个不同的位点进料到反应器中。

在本发明的方法中，所得到的乙烯共聚物的分子量受双官能或多官能共聚单体添加的影响，因为它带有可充当链转移剂并因此终止生长的聚合物链的进一步增长的官能团。然而优选地，通过添加额外的在高压聚合中常见的链转移剂来进一步改变待制备的乙烯共聚物的分子量。合适的额外的链转移剂(有时也称为改性剂)的例子是氢气、脂族烃和烯烃，例如戊烷、己烷、环己烷、丙烯、1-戊烯或1-己烯，酮如丙酮、甲基乙基酮(2-丁酮)、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、二乙基酮或二戊基酮，醛如甲醛、乙醛或丙醛，和饱和脂族醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇。特别优选使用饱和脂族醛特别是丙醛，或1-烯烃如丙烯或1-己烯。

本发明还涉及通过上述方法得到的乙烯共聚物。这些乙烯共聚物与通常由管状反应器中的自由基聚合获得的LDPE相比具有显著增加的长链支化量。由于其分子结构，它们特别适用于挤压涂布工艺。它们在加工过程中具有优异的熔体稳定性，即高网络稳定性和低内缩量，以及在基材例如纸、纸板、聚合物膜或金属上的潜在的优良粘附性。因此，本发明还涉及该乙烯共聚物用于挤压涂布的用途并涉及用这些乙烯共聚物挤压涂布基材的方法，该基材选自纸、纸板、聚合物膜和金属。

在下面借助实施例来举例说明本发明，而不是对其进行限制。

实施例

比较实施例A：

乙烯均聚

在高压管状反应器中的乙烯均聚的模拟使用Dr. Michael Wulkow Computing in Technology GmbH (CiT)，Rastede，Germany的商业聚合建模软件PREDICI进行。乙烯均聚的动力学数据取自M. Busch, Macromol. Theory Simul. 2001, 10, 408–429。

假定反应器为图1所示的设计，具有四个引发剂注入位点，总长度为2000m，直径为76mm。计算基于以下假设进行：

-高压压缩机的乙烯吞吐量为117公吨/小时；

-充当链转移剂的丙醛向高压压缩机的进料为1.5公斤/吨所生产的LDPE；

-在反应器入口进料的乙烯温度为157℃；

-反应器入口的压力为280Mpa；

-向反应器入口进料0.3754g/s的过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯（TBPIN）、0.3610g/s的过氧化二叔丁基（DTBP）；0.1506g/s的过氧化新癸酸叔丁酯（TBPND）和0.3447g/s的过氧化新戊酸叔丁酯（TBPP）；

-在反应器入口下游640m位置处进料0.0476g/s的过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯（TBPIN）和0.3547g/s过氧化二叔丁基（DTBP）；

-在反应器入口下游1200m位置处进料0.0521g/s的过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯（TBPIN）和0.2951g/s的过氧化二叔丁基（DTBP）；

-在反应器入口下游1760m位置处进料0.2797g/s的过氧化二叔丁基（DTBP）。

所得到的以相对于每1000个碳原子的长链支链数目表示的长链支化数据，所得LDPE的分子量分布数据和乙烯转化率数据示于表1中。对反应器入口下游500m、1000 m、1500 m和2000m位置，即第一、第二、第三和第四反应区之后，计算的沿管状反应器的反应混合物中所含LDPE的长链支链数目进一步描绘在图2中并且也列于表2中。计算出的沿管状反应器的温度分布型进一步示于图3中。

实施例1

乙烯与丙烯酸-4-氧代丁基酯的共聚，

重复比较实施例A的模拟，但是在进入管状反应器之前另外将表1中所示量的丙烯酸-4-氧代丁基酯进料到乙烯流中。

为了以动力学方式表征共聚单体，假定官能团的反应性可视为是独立的。为了说明共聚单体的均聚，使用丙烯酸正丁酯的动力学数据。为了说明乙烯和共聚单体的共聚，采用了甲基丙烯酸酯和乙烯的共聚数据。

所得到的长链支化数据和所得LDPE的分子量分布数据以及乙烯转化率数据示于表1中。沿管状反应器的反应混合物中所含的LDPE的长链支链数目描绘在图2和表2中，且温度分布型示于图3中。

实施例2

乙烯与丙烯酸-2-氧代-丙基酯的共聚，

进行如实施例1的模拟，但是在进入管状反应器之前将表1中所示量的丙烯酸-2-氧代丙基酯进料到乙烯流中。

实施例3

乙烯与丙烯酸2-羟基丙基酯的共聚，

进行如实施例1的模拟，但是在进入管状反应器之前将表1中所示量的丙烯酸2-羟基丙基酯进料到乙烯流中。

所得到的长链支化数据和所得LDPE的分子量分布数据以及乙烯转化率数据示于表1中。沿该管状反应器的反应混合物中所含的LDPE的长链支链数目描绘在图2和表2中，且温度分布型示于图3中。

比较实施例B和C

乙烯与1,4-丁二醇二丙烯酸酯的共聚，

进行如实施例1的模拟，但是在进入管状反应器之前将表1中所示量的1,4-丁二醇二丙烯酸酯进料到乙烯流中。

所得到的长链支化数据和所得LDPE的分子量分布数据以及乙烯转化率数据示于表1中。

所得到的长链支化数据和所得乙烯共聚物的分子量分布数据以及乙烯转化率数据示于表1中。

表1

表2

实施例1、2和3与比较实施例A的比较显示了沿管状反应器向反应混合物中添加不同的双官能共聚单体导致长链支化的增加，因此实现了更好的加工性能。所有这些共聚单体造成LCB的显著增加。这也可从图1中看到，其显示了沿所述管的LCB/1000C量。另一方面，没有观察到对分子量分布的影响。

与此相反，可从比较实施例B和D中看出，加入具有相似的官能团反应性的二丙烯酸酯共聚单体对长链支化量没有影响，只观察到随着二丙烯酸酯共聚单体量增加分子量分布变宽。此外，发现交联(即到两个聚合物链的链接)的量增加（0.031/1000C和0.057/1000C），表明增大的胶凝水平。

Claims

1.制备乙烯共聚物的方法，其通过在管状反应器中、在自由基聚合引发剂存在下、在160Mpa~350Mpa的压力范围和100℃~350℃的温度范围下，使乙烯、双官能或多官能共聚单体和任选的其它共聚单体共聚来进行，其中所述双官能或多官能共聚单体带有至少两种不同的官能团，其中至少一种是可引入到增长的聚合物链中的不饱和基团，至少另一种官能团可在自由基乙烯聚合中充当链转移剂，

其中所述双官能共聚单体具有通式（I）所示的结构：

其中取代基和角标具有以下含义：

R¹为甲基或氢，

X¹为-O-或-NH-，

R²为-CH₂-，

n为1~32，

X²为-C(O)-或-CHSH-，且

R³为C₁-C₁₀-烷基或氢，

或单元X²-R³代表-CH = CH₂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述双官能或多官能共聚单体的不同官能团具有不同的引入增长链中的概率，不具有引入增长链中的最高概率的至少一种官能团可在自由基乙烯聚合中充当链转移剂。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在200 MPa和180℃下与乙烯的共聚中所述双官能或多官能共聚单体的反应竞聚率为0.1~500。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述双官能或多官能共聚单体的官能团由间隔基团分隔，间隔基团由下述单元组成：-CH₂-，-Si(CH₃)₂-、-CH₂-O-和/或-Si(CH₃)₂-O-，并包括1~32个原子的链。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述双官能或多官能共聚单体是双官能的共聚单体。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述双官能共聚单体是丙烯酸4-氧代-丁基酯、甲基丙烯酸-4-氧代-丁基酯、丙烯酸-2-氧代-丙基酯或甲基丙烯酸-2-氧代-丙基酯。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述自由基聚合引发剂添加到包含乙烯和所述双官能或多官能共聚单体的混合物中。

8.由权利要求1-7中任一项所述的方法得到的乙烯共聚物。

9.权利要求8所述的乙烯共聚物用于挤压涂布的用途。

10.用权利要求8所述的乙烯共聚物挤压涂布基材的方法，该基材选自纸、纸板、聚合物膜和金属。