JPH0635496B2

JPH0635496B2 - 新規なエチレン共重合体

Info

Publication number: JPH0635496B2
Application number: JP4097786A
Authority: JP
Inventors: 雄一折笠; 愼二小島; 俊井上; 正義刈屋
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1986-02-26
Filing date: 1986-02-26
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2009-05-11
Also published as: JPS62199603A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規なエチレン共重合体に関するものである。
さらに詳しくは、電気絶縁材料、架橋発泡材料等に有用
なエチレン共重合体を提供するものである。

（従来技術）オレフイン重合体、特にエチレン重合体、プロピレン重
合体等は機械的性質性や加工性および電気的性質等種々
の特性に優れ、経済的にも安価であるところから、電気
絶縁材料、発泡材料などの素材として、あるいはフイル
ム、パイプ、コンテナー等の加工製品として種々の分野
で利用されている。

また上記オレフイン重合体の性能を改良するため該オレ
フイン重合体に官能基を導入したオレフイン共重合体も
よく知られている。例えば、ポリエチレンはそれ自信誘
電損失も少なく、高い絶縁耐力を有し、かつ架橋させ
て、その耐熱性を大巾に向上させ得ることから優れた絶
縁材料、特に電力ケーブル絶縁体として利用されてい
る。電力ケーブル絶縁用樹脂の重要な特性の一つに架橋
性に優れることが要求されている。しかるに従来のポリ
エチレン系樹脂においては生産性向上の為に成形速度を
上げようとすると架橋速度が充分でないためゲル分率の
低下を来たし、したがって成形速度も自ずと制約を受
け、より高速化することは難しい。

また従来の電力ケーブル用ポリエチレン系樹脂において
は架橋剤の添加量を多くしないとゲル分率は向上せず、
融点以上の高温下における加熱変形率が著しく増大する
という欠点を有し、より架橋性の向上が切望されてい
る。

一方、発泡剤の分野において、ポリエチレン系樹脂の発
泡体は弾性が高く、繰り返しの応力に対しても歪もの回
復力が大きいという利点を有し広く利用されている。し
かし、架橋発泡体の製造においては、従来のポリエチレ
ン系樹脂は架橋速度が充分でないために、生産性向上の
ために成形時間を短くすることが難しい。

従来、成形時間を短縮する方法としては、架橋剤および
発泡剤の分解温度を低くする方法および分解速度を速く
する方法が知られており、前者については架橋剤および
発泡剤の選択およびこれらの助剤の併用が行われ、後者
については成形温度を高くすることが提案されている。

しかし、分解温度の低い架橋剤および発泡剤を使用する
と、架橋発泡用エチレン系重合体組成物を製造するため
の混練り作業時に分解を起こし易く、長時間の安定押し
出しが難しい。さらに成形後の発泡体の発泡倍率が変動
する不都合を生ずる。また、分解温度の低い架橋剤は化
学的に不安定であり取り扱いが不便である。

一方、架橋剤及び発泡剤の分解速度を速くするために成
形温度を高くすると、成形品に焼け現象を生じたり、表
皮部と内部の温度差が著しくなるため架橋度が分布する
ことにより物性が変動したり、成形範囲が狭くなるなど
の不利益を生じ、架橋性に優れた樹脂の開発が望まれて
いる。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は上記の点に鑑み、鋭意検討した結果、前記の電
気絶縁材料、架橋発泡材料などに要求される性能を従来
の問題を生ずること無く、より効果的に向上せしめるこ
とができる新規なエチレン共重合体を提供するものであ
る。

（問題点を解決する手段）本発明は圧力500〜4000kg/cm²、温度50〜400℃の高圧ラ
ジカル重合によって得られる、エチレン単位98.0〜99.9
95モル％とメタアクリル酸あるいはアクリル酸アリル単
位0.005〜２モル％を含有するランダム共重合体であっ
て、メルトインデックスが0.05〜100g/10分、密度0.900
〜0.950g/cm³であるエチレン共重合体を提供するもので
ある。

上記共単量体の含有量は共重合体中に共単量体単位とし
て0.005〜２モル％、好ましくは0.01〜0.7モル％が適当
である。

上記共単量体量が0.005モル％未満においては、エチレ
ン共重合体の改質効果が殆ど見られず、２モル％を越え
る場合においては、経済的にも高価なものとなる上に、
重合時あるいは成形加工時にゲル化し溶融成形困難な樹
脂となる。

本発明でいう高圧ラジカル重合とは、重合圧力500〜400
0kg/cm²、好ましくは1000〜3500kg/cm²、反応温度50〜4
00℃、好ましくは100〜350℃の条件下、遊離基触媒およ
び連鎖移動剤、必要ならば助剤の存在下に槽型または管
型反応器内で該単量体を同時に、あるいは段階的に接
触、重合させる方法をいう。

上記遊離基触媒としてペルオキシド、ヒドロペルオキシ
ド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、酸素等の通例
の開始剤が挙げられる。

また連鎖移動剤としては水素、プロピレン、ブテン−
１、Ｃ_１〜Ｃ₂₀又はそれ以上の飽和脂肪族炭化水素およ
びハロゲン置換炭化水素、例えば、メタン、エタン、プ
ロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、シクロパラフイン類、クロロホルムおよび四塩化
炭素、Ｃ_１〜Ｃ₂₀またはそれ以上の飽和脂肪族アルコー
ル、例えばメタノル、エタノール、プロパノールおよび
イソプロパノール、Ｃ_１〜Ｃ₂₀またはそれ以上の飽和脂
肪族カルボニル化合物、例えば二酸化炭素、アセトンお
よびメチルエチルケトン並びに芳香族化合物、例えばト
ルエン、エチルベンゼンおよびキシレンのような化合物
等があげられる。

（作用および発明の効果）上述の如くして製造される本発明のエチレン共重合体
は、架橋性を大幅に向上せしめることができ、電気絶縁
材料、架橋発泡材料等として優れた材料であるが、該エ
チレン共重合体の性質を著しく損なわない範囲におい
て、本発明のエチレン共重合体以外のオレフイン重合体
（共重合体も含む）、ポリアクリロニトリル、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ポ
リフエニレンオキシド、ポリビニルアルコール系樹脂、
塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂などの熱可塑性樹脂、石油樹脂、クマロンイン
デン樹脂やフエノール樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化
性樹脂、エチレン−プロピレン系共重合体ゴム（ＥＰ
Ｒ、ＥＰＤＭ等）、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ブタジエンゴム、
ＩＩＲ、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、スチレン
−ブタヂエン−スチレンブロック共重合体等の合成ゴム
または天然ゴム等の少なくとも１種と混合して用いるこ
とができる。

また本発明においては有機・無機系のフイラー、酸化防
止剤、滑剤、有機・無機系の各種顔料、紫外線防止剤、
帯電防止剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可
塑剤、気泡防止剤、難燃剤、架橋剤、流れ性改良剤、ウ
エルド強度改良剤、核剤等の添加剤を添加しても差し支
えない。

（実施例）以下、本発明を実施例によって詳しく述べるが、本発明
の要旨を逸脱しないかぎり、これらの実施例のみに限定
されるものではない。

実施例１内容積3.8 ｌの撹拌機つきの金属オートクレーブ反応
型器を窒素およびエチレンにて充分に置換した後、エチ
レン1640gメタクリル酸アリル１ｇ、連続移動剤である
ｎ−ヘキサン380gおよび重合開始剤であるジ−ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシド3gを仕込み、温度170℃、圧力160
0kg/cm²、時間１時間の重合を行なった。

生成したランダム共重合体（以下ポリマーと称する）を
加熱四塩化炭素に溶解し、これを多量のアセトン中に投
入して再沈して濾別し、この操作を数回繰り返した後ア
セトンで洗浄し更に真空乾燥して精製した。精製ポリマ
ーは300gであった。またＪＩＳＫ 6760に準拠した測
定により、メルトインデックスは2.6g/10分、密度は0.9
29g/cm³であった。

得られたポリマーを加熱圧縮により厚さ約400μｍのシ
ートに成形し、赤外分光分析により、本発明のエチレン
共重合体を確認した。第１図にその赤外吸収スペクトを
示す。本スペクトルには通常のポリエチレンに見られる
吸収の他に920cm^-1および980cm^-1にアクリル基による吸
収が見られ、また1730cm^-1および1140cm^-1にはエステル
結合による吸収が見られる。これらの結果から、メタク
リル酸アリルはエチレンと共重合し、次のようなランダ
ム構造のポリマーが生成している。

ポリマー中に共重合しているメタクリル酸アリル単位の
含量を赤外スペクトルの1730cm^-1のエステル結合による
吸収から定量したところ0.05モル％であった。

またこのポリマーの平均分子量をデカリン中での極限粘
度法により求めたところ37,000であった。

更に、ＧＰＣにより、得られたポリマーの分子鎖長分布
を調べたたところ第２図の曲線Ａに示す分布が得られ
た。第２図にはメタクリル酸アリルを仕込まず、ｎ−ヘ
キサンの仕込み量が280gである以外は実施例１と同様の
重合により得られたエチレンホモポリマーの分子鎖長分
布（曲線Ｃ）も示す。このエチレンホモポリマーの重量
平均分子鎖長／数平均分子鎖長は3.0である。これに対
し実施例１で得られたエチレン−メタクリル酸アリル共
重合体の重量平均分子鎖長／数平均分子鎖長は4.1であ
り、広い分子鎖長分布を示している。

実施例２メタクリル酸アリルの仕込み量が0.5g、n-ヘキサンの仕
込み量が340gである以外は実施例１と同様の重合および
生成ポリマーの精製、分析を行なった。

生成ポリマー量は300g、得られたポリマーのメルトイン
デックスは1.1g/10分、密度は0.929g/cm³、ポリマー中
に重合したメタクリル酸アリル単位の含量は0.03モル％
であった。極限粘度法による分子量は37,000であった。

実施例３エチレンの仕込み量が1570g、メタクリル酸アリルの仕
込み量が4g、n-ヘキサンの仕込み量が480gである以外は
実施例１と同様の重合および生成ポリマーの精製、分析
を行なった。

生成ポリマー量は270g、得られたポリマーのメルトイン
デックスは8.6g/10分、密度は0.930g/cm³、ポリマー中
に共重合したメタクリル酸アリル単位の含量は0.22モル
％であった。極限粘度法による平均分子量は36,000であ
った。

実施例４実施例１に使用したものと同じ反応器にエチレン1620
g、アクリル酸アリル1g、連鎖移動剤であるn-ヘキサン4
00gおよび重合開始剤であるジ−ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシド3mgを仕込み、温度170℃、圧力1600kg/cm²、時
間１時間の重合を行なった。

生成したポリマーを実施例１と同様の方法で精製、分析
した。

生成ポリマー量は260g、メルトインデックスは1.9g/1
0、密度は0.929g/cm³であった。

第３図に得られたポリマーの赤外吸収スペクトルを示
す。

本スペクトルには通常のポリエチレンに見られる吸収の
他に915cm^-1および990cm^-1にアリル基による吸収が、ま
た1730cm^-1および1160cm^-1にはエステル結合による吸収
がみられる。これらの結果から、アクリル酸アリルはエ
チレンと共重合し、次のようなポリマーが生成してい
る。

ポリマー中に共重合しているアクリル酸アリル単位の含
量を赤外吸収スペクトルの1733cm^-1のエステル結合によ
る吸収から定量したところ0.08モル％であった。

またこのポリマーの極限粘度法による平均分子量は37,0
00であった。

更にＧＰＣによる分子鎖長分布を第２図の曲線Ｂに示
す。重量平均分子鎖長／数平均分子鎖長は4.7であり、
同図曲線Ｃで示したエチレンホモポリマーに比較して広
い分布を示している。

実施例５エチレンの仕込み量が1640g、アクリル酸アリルの仕込
み量が0.5g、n-ヘキサンの仕込み量が380gである以外は
実施例４と同様の重合および生成ポリマーの生成、分析
を行なった。

生成ポリマー量は320g、得られたポリマーのメルトイン
デックスは3.5g/10分、密度は0.929g/cm³、ポリマー中
に共重合体したアクリル酸アリル単位の含量は0.05モル
％であった。極限粘度法による平均分子量は37,000であ
った。

実施例６エチレンの仕込み量が1520g、アクリル酸アリルの仕込
み量が4g、n-ヘキサンの仕込み量が540gである以外は実
施例４と同様の重合および生成ポリマーの生成、分析を
行なった。

生成ポリマー量は250g、得られたポリマーのメルトイン
デックスは0.9g/10分、密度は0.930g/cm³、ポリマー中
に共重合したアクリル酸アリル単位の含量は0.34モル％
であった。極限粘度法による平均分子は38,000であっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１において得られたポリマーの
赤外吸収スペクトルを示した図、第２図は本発明の実施
例１および実施例４において得られたポリマーのＧＰＣ
による分子鎖長分布を示した図、第３図は本発明の実施
例４において得られたポリマーの赤外吸収スペクトルを
示した図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】圧力500〜4000kg/cm²、重合温度50〜400℃
の高圧ラジカル重合によって得られる、エチレン単位9
8.0〜99.995モル％とメタクリル酸アリルあるいはアク
リル酸アリル単位0.005〜２モル％を含有するランダム
共重合体であって、メルトインデックスが0.05〜100g/1
0分、密度が0.900〜0.950g/cm³である新規なエチレン共
重合体。