JPS63120708A - 新規なエチレン共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なエチレン共重合体に関するものである。

さらに詳しくは、電気絶縁材料、架橋発泡材料あるいは
その他の架橋成形して使用する用途に有用なエチレン共
重合体に関するものである。

（従来技術） オレフィン重合体、特にエチレン重合体、プロピレン重
合体等は機械的性質や加工性および電気的性質等積々の
特性に優れ、経済的にも安価であるところから、電気絶
縁材料、発泡材料などの素材として、あるいはフィルム
、パイプ、コンテナー等の加工製品として塊々の分野で
利用されている。

また上記オレフィン重合体の性能を改良するため該オレ
フィン重合体に官能基を導入したオレフィン共重合体も
よく知られている０例えばポリエチレンは誘電損失が少
なく、高い絶縁耐力を有し、かつ架橋させてその耐熱性
を大幅に向上させ得ることから優れた絶縁材料、特に電
カケープル絶縁体として利用されている。電カケープル
絶縁用樹脂の重要な特性の一つとして架橋性に優れるこ
とが要求される。

しかしながら従来のポリエチレン系樹脂においては、生
産性向上の為に成形速度を上げようとすると架橋速度が
充分でないためゲル分率の低下を来たし、成形速度が制
約を受は高速化することは難しい。また従来の電カケー
プル用ポリエチレン系樹脂においては架橋剤の添加量を
多くしないとゲル分率は向上せず、融点以上の高温下で
加熱変形率が者しく増大するという欠点を有している。

そのため−層の架橋性の向上が切望されている。

一方架橋発泡材の分野において、ポリエチレン系樹脂の
発泡体は弾性が高く繰り返し応力に対する歪み回復力が
大きいため広く利用されている。しかし架橋発泡体の装
造においては、従来のポリエチレン系樹脂は架橋速度が
充分でないため、生産性向上のために成形速度を上げる
ことが難しい。

従来成形時間を短縮する方法としては、架橋剤および発
泡剤の分解温度を低くする方法および分解速度を速くす
る方法が知られておシ、前者においては架橋剤および発
泡剤の選択およびこれらの助剤の併用が行われ、後者に
ついては成形温度を高くすることが提案されている。

しかし分解温度の低い架橋剤および発泡剤を用いると、
架橋発泡用エチレン系重合体組成物を製造するための混
線作業時に分解を起こし易く、長時間の安定押し出しが
難しい。また分解温度の低い架橋剤は化学的に不安定で
取ｐ扱い力坏便である。

一方架橋剤及び発泡剤の分解速度を速くするために成形
温度を高くすると、成形品に焼は現象を生じたシ、表皮
部と内部の温度差が著しくなるため架橋度に分布が生じ
ることにより物性が変動したシ、成形範囲が狭くなる々
との不利益を生ずる。そのため−層架橋性に優れた樹脂
の開発が望まれている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記の電気絶縁材料、架橋発泡材料あ
るいはその他の架橋成形して使用する用途に要求される
性能を従来の問題を生ずること無く、より効果的に向上
せしめることができる新規なエチレン共重合体を提供す
るものである。

（問題点を解決する手段） 本発明はエチレン単位８０〜９９．９９５モル％と、少
なくとも一種の次式（１） （式中、Ｒ３は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキ
ルＴｓｔ、Ｅｘはビニル基、エチリデン基、イソプロペ
ニル基またはイソプロピリデン基を表わす。またＲ３は
ビシクロヘプタン環のＣまたは６位の炭素に結合するも
のとする。　４　とビシクロヘプタン環との結合を表わ
す点線は、Ｒ１がビニル基またはイソプロペニル基の場
合は単結合ｓＲ１がエチリデン基またはイソプロピリデ
ン基の場合は二重結合を表わす。）で表わされる共単址
体単位０．ＯＵ５〜５モル％、ならびに上記以外のエチ
レン性不飽和単盆体単位０〜１５モル％を含有する新規
なエチレン共重合体を提供するものである。

上記式（１）で表わされる単量体の例としては、５（ｔ
たは６）−ビニルビシクロ（２，２，ｌ’ｌヘプタ−２
−イルアクリル酸エステル、５（または６）−ビニルビ
シクロ（２，２，１〕へブタ−２−イルメタクリル酸エ
ステル、５（または６）−エチリデンビシクロ〔２，２
，１〕へブタ−２−イルアクリル酸エステル、５（また
は６）−エチリデンビシクロ［２，２，１］へブタ−２
−イルメタクリル酸エステル、５（または６）−ビニル
ビシクロ［２，２゜１〕へブタ−２−イル−α−エチル
アクリル酸エステル、５（または６）−ビニルビシクロ
［２，２，Ｄヘプタ−２−イル−α−プロピルアクリル
酸エステル、５（または６）−エチリデンビシクロ（２
，２，１）へブタ−２−イル−α−エチルアクリル酸エ
ステル、５（または６〕−エチリデンビシクロ［２，２
，１］へブタ−２−イル−α−プロピルアクリル酸エス
テル、５（または６〕−イソプロペニルビシクロ［２，
２，１）へブタ−２−イルアクリル酸エステル、５（ｔ
たは６）−イソプロペニルビシクロ［２，２，１］へブ
タ−２−イルメタクリル酸エステル、５（または６）−
イソプロペニルビシクロ（２，２，１）ヘプ１ｌ−２−
イルーα−エチルアクリル酸エステル、５（または６）
−イソプロペニルビシクロ［２，２，ｌ’ｌヘプタ−２
−イル−α−プロピルアクリル酸エステル、５（または
６）−イソプロピリデンビシクロ［２，２，１〕へブタ
−２−イルアクリル酸エステル、５（または６）−イソ
プロピリデンビシクロ（２，２，１）へブタ−２−イル
メタクリル酸エステル、５（１または６）−イソプロピ
リデンビシクロ（２，２，１３へブタ−２−イル−α−
エチルアクリル酸エステル、５（または６）−イソプロ
ピリデンビシクロ［２，２，１１へブタ−２−イル−α
−プロピルアクリル酸エステルなどが挙げられる。

上記共単量体の合成方法の例を挙げると、例えば５（ま
たは６）−ビニルビシクロ（２，２，１）へブタ−２−
イルアクリル酸エステルはビニルビシクロヘプテンとア
クリル酸を、５（または６）−エチルデンビシクロ［２
，２゜１〕へブタ−２−イルメタクリル酸エステルはエ
チリデンビシクロヘプテンとメタクリル酸をそれぞれ酸
触媒を用いて反応させることにより得られる。

上記酸触媒として例えば５１Ｌ酸、トリフルオロメタン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ヘキサフルオロ
リン酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。

上記共単量体単位の含有量は共重合体中に共単量体単位
として０．００５〜５モル％、好ましくは０．０２〜３
モル％が適当である。

上記共単量体単位の含有量が０．００５モル％未満に′
Ｓ？（・ては、エチレン共重合体の改質効果が殆ど見ら
れず、５モル％を越える場合においては経済的にも高価
なものとなる上に、重合時あるいは成形加工時にゲル化
し著しく外観等を損う、あるいは溶融成形困難な樹脂と
なる。

本発明においてエチレン性不飽和単量体とは、プロピレ
ン、フテンー１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−
１゜オクテン−１、デセン−１等の炭素数３〜１０のオ
レフィン類、スチレンＳＣ１〜Ｃｓアルカンカルボン酸
のビニルエステル類、アクリル酸またはメタアクリル酸
メチル、アクリル酸またはメタアクリル酸エチル、アク
リル酸またはメタアクリル酸プロピル、グリシジルアク
リレートまたはグリシジルメタアクリレート等のアクリ
ル酸またはメタアクリル酸エステル類、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸および無水マレイン
酸等のエチレン性不飽和カルボン酸マたはその無水物類
、アクリル酸アミド、メタクリル陵アミド、マレイン酸
アミドおよびフマル酸アミド等のエチレン性不飽和カル
ボン酸アミドなどのエチレン性不飽和結合を１個有する
単量体をいう。

上記エチレン性不飽和単量体の含有量は０〜１５モル％
、好ましくは０〜１０モル％の範囲で使用される。

本発明でいう新規エチレン共重合体の密度は０．８６０
〜０．９６０　ｆ／ｃｒＬ易、メルトフローレイトは０
．０５〜１００ｔ／１０分、好ましくは０．１〜５（１
／１０分が適当である。分子量は重量平均分子量を通常
３００００〜１０００００、好ましくは４００００〜７
００００である。

本発明でいう新規なエチレン共重合体は好ましくは高圧
ラジカル重合によって得られる。上記高圧ラジカル重合
とは、重合圧力５００〜４０００に９／ｃｍ”　、好ま
しくは１０００〜３５００却／ｃｍ”　、反応温度５０
〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃の栄件下、遊
離基触媒および必要ならば連鎗移動剤、助剤の存在下に
槽型または管渠反応器内で該単量体を同時に、あるいは
段階的に接触、重合させる方法をいう。

上記遊離基触媒としてペルオキシド、ヒドロペルオキシ
ド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、酸素等の通例
の開始剤が挙げられる。

また連鎖移動剤としては水素、プロピレン、ブテン−１
、Ｃ，−Ｃやまたはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素およ
びハロゲン置換炭化水素、例えばメタン、エタン、プロ
パン、ブタン、イソブタン、外−ヘキサン、鴨−ヘプタ
ン、シクロパラフィン類、クロロホルムおよび四塩化炭
素、　Ｃ，−Ｃｔ！６またはそれ以上の飽和脂肪族アル
コール、例えばメタノール、エタノール、プロパツール
およびイソプロパツール、Ｃ１〜Ｃ，またはそれ以上の
飽和脂肪族カルボニル化合物、例えば二酸化炭素、アセ
トンおよびメチルエチルケトンならびに芳香族化合物、
例えばトルエン、エチルベンゼンおよびキシレン等が挙
げられる。

上記のようなラジカル重合によって得られた新規エチレ
ン共重合体の密度は０．９０〜０．９６　ｔ／ｃｒｎ”
　、好ましくは０．９１〜０．９５　ｆ／ａｎ為、メル
ト７ｏ−レイトはＯ，ＯＳ〜１０（１／１０分、好まし
くは０．１〜５０Ｆ／１０分が適当である。

（作用および発明の効果） 上述の如くして製造される本発明のエチレン共重合体は
、共重合体中に所定の共単量体に由来する二重結合を保
有していることによシ、架橋性を大幅に向上せしめるこ
とができる。したがって架橋剤が少量で足シることがら
経済的にも有利とな九共重合体中に残る架橋剤の分解生
成物を少量にすることができる。また従来のポリエチレ
ンと比較して成形速度が上が）、生産性が著しく向上す
る。また架橋したものの耐熱性も向上する。

以上のよ５な特徴を有することによシ、本発明のエチレ
ン共重合体は電気絶縁材料、架橋発泡材料等として優れ
た材料である。

また本発明のエチレン共重合体はその性質を著しく損な
わない範囲において、本発明のエチレン共重合体以外の
オレフィン重合体（共重合体も含む）、ポリアクリロニ
トリル、ポリアミド、ポリカーボネー）、ＡＲＥ樹脂、
ポリスチレン、ポリフエニレンオキシド、ポリビニルア
ルコール系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系
樹脂、ポリエステル系樹脂などの熱可塑性樹脂、石油樹
脂、クマロンインデン樹脂やフェノール樹脂、メラミン
樹脂などの熱硬化性樹脂、エチレン−プロピレン系共重
合体ゴムＣＥＰＲ。

ＥＰＤＭ等）、ＥＩＢＲ，ＮＢＲ，ブタジェンゴム、Ｆ
ＩＲ。

クロロプレンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジ
ェン−スチレンブロック共重合体等の合成ゴムまたは天
然ゴム等の少なくとも一種と混合して用いることができ
る。

また本発明においては有機・無機系のフィラー、酸化防
止剤、滑剤、有機・無機系の各種顔料、紫外線防止剤、
帯電防止剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可
塑剤、気泡防止剤、難燃剤、架橋剤、流れ性改良剤、ウ
ェルド強度改良剤、核剤等の添加剤を添加しても差し支
え表い。

（実施例） 以下本発明を実施例によって詳しく述べるが、これらの
実施例は例示であシ、本発明を限定するものではない。

実施例１゜ 内容積３．８ｔの撹拌機つきの金属オートクレーブ型反
応器を窒素およびエチレンにて充分に置換した後、エチ
レン１７００？、５（または６）ビニルビシクロ［：２
，２．１］へブタ−２−イル−アクリル酸エステル４９
．連鎖移動剤である３−ヘキサン５００−および重合開
始剤であるジーｔａｆｔ−ブチルペルオキシド０．０６
ｍ９％ｏｔ　ｔ−仕込ミ、ａ度１７０℃、圧力１６００
＃／ｃ！ＩＬ”　、時間１時間の重合を行なった。

生成したポリマーを加熱四塩化炭素に溶解し、これを多
量のアセトン中に投入して再沈して濾別し、この操作を
数回繰シ返した後アセトンで　浄しさらに真空乾燥して
精製した。精製ポリマーは２０４？であった。またＪＩ
ＳＫ６７６０に準拠した測定によシ、メルトフローレイ
トは１．２ｆ／１０分、密度は０．９３０　？／ｃｔｒ
ｔ”であツタ。またＧＰＣで求めた重量平均分子量は５
６θＯＯであった。

得られたポリマーを加熱圧縮によシ厚さ約５００μｍの
シートに成形し、赤外分光分析により本発明のエチレン
共重合体を確認した。第１図にその赤外吸収スペクトル
を示す０本スペクトルには通常のポリエチレンに見られ
る吸収の個に９１０ｃｒｎ−’、９９　Ｑａａ−’およ
び１６４０ｃｙ−にビニル基による吸収が見られ、また
１　１６０ｃｍ−’および１７３０ｃＩＬ−１にはエス
テル結合による吸収が見られる。これらの結果から５（
または６）−ビニルビシクロ［２，２，１１へブタ−２
−イルアクリル酸エステルはエチレンと共重合し、次の
：うな構造のポリマーが生成している。

ポリマー中に共重合している共単量体単位の含量を赤外
スペクトルの１７３０ご１のエステル結合による吸収か
ら足音したところ０．３３モル％であった。

実施例２゜ ５（または６）−ビニルビシクロ［２，２，１）ヘプタ
−２−イルアクリル酸エステルの仕込み量が２０９％鴨
−ヘキサンの仕込み量が４５０ｍ、ジーｔａｒｔ−ブチ
ルペルオキシドの仕込み量が０．１２９１％９％ｏＬで
ある以外は実施例１と同様の重合および生成ポリマーの
精製、分析を行なった。生成ポリマー量は９０ｆ１得ら
れたポリマーのメルトフローレイトは７．２　ｔ７１０
分、密度は０．９２９　ｔ／ａｎ”。

ポリマー中に重合した共単量体単位の含量は２．２モル
％であった。

実施例３゜ 共単量体として５（または６）−ビニルビシクロ〔２゜
２．１〕へブタ−２−イルメタクリル酸エステルを４２
仕込んだ以外は実施例１と同様の重合および生成ポリマ
ーの精製、分析を行なった。生成ポリマー量は１９１２
％得られたポリマーのメルトフローレイトは１．５　ｒ
７１０分、密度は０．９３０　ｆ／ｃｒｎ”　、ポリマ
ー中に重合した共単量体単位の含量は０，２９モル％で
あった。

実施例４゜ 共単量体として５（′！たは６）−エチリデンビシクロ
［２，２，１）へブタ−２−イルアクリル酸エステルを
４２仕込んだ以外は実施例１と同様の重合および生成ポ
リマーの精製分析を行々つた。生成ポリマー量は２９６
　ｔ、得られたポリマーのメルトフローレイトは２．１
？／１０分、密度は０．９３０　ｔ／ａｒ＊”であった
。得られたポリマーの赤外吸収スペクトルには通常のポ
リエチレンに見られる吸収の他に８１０ｃｒｕ−”にエ
チリデン基による吸収が見られ、また１１６０ｆｆｉ−
および１７３０ｃＩＩＬ−凰にはエステル結合による吸
収が見られる。これらの結果から５（または６）−エチ
リデンビシクロ（２＋　２＋　１）へブタ−２−イルア
クリル酸エステルはエチレンと共重合し、次のような構
造のポリマーが生成している。

ポリマー中に共重合している共単量体単位の含量を赤外
吸収スペクトルの１７３０□−１のエステル結合による
吸収から定量したところ０．ｇ／モル％であった。

実施例５゜ ５（または６）−エチリデンビシクロ［２，２，１１へ
ブタ−２−イルアクリル酸エステルの仕込み量が８ｔで
ある以外は実施例４と同様の重合および生成ポリマーの
精製、分析を行なった。生成ポリマー量は１９５２、得
られたポリマーのメルトフローレイトは１．６　ｔ／　
１０分、密度は０、９２９　ｔ　７ｃｍ”　、ポリマー
中に重合した共単量体単位の含量は０．６６モル％であ
った。

実施例６゜ 共単量体として５（または６）−エチリデンビシクロ〔
２，２，１〕ヘプタ−２−イルメタクリル酸エステルを
４２仕込んだ以外は実施例１と同様の重合および生成ポ
リマーの精製、分析を行なった。生成ポリマー量は１９
０？、得られたポリマーのメルトフローレイトは２．４
Ｆ／１０分、密度は０．９２９　ｆ／ｃｒｔ”　、ポリ
マー中に重合した共単量体単位の含量は０．２４モル％
であった。

実施例７゜ 共単量体として５（または６）−イソプロペニルビシク
ロ［２，２，１１へブタ−２−イルアクリル酸エステル
を３ｆ仕込んだ以外は実施例１と同様の重合および生成
ポリマーの精製、分析を行なった。生成ポリマー量は１
７４１゜生成ポリマーのメルトフローレートは３．３ｒ
７１θ分、密度は０．９３０　ｆ／ａｎ”　、ポリマー
中に重合した共単量体単位の含量は０．１９モルチであ
った 実施例８゜ 共単量体として５（′！たは６）−イソプロピリデンビ
シクロ（２，２，１）へブタ−２−イルアクリル酸エス
テルを３ｆ仕込んだ以外は実施例１と同様の重合および
生成ポリマーの精製、分析を行なった。生成ポリマー址
は１５５ｔ１生成ポリマーのメルト７０−レートは４．
２ｒ／１０分、密度は０゜９３０　ｔ　／ｃｍ”　、ポ
リマー中に重合した共単量体単位の含量は０．１７モル
チであった。

参考例 上記実施例１〜８の共重合体に架橋剤であるジクミルペ
ルオキシド１．５チを練り込み、温度１６０℃、時間３
０分の架橋を行ない、この架橋ポリマーに２０／３５メ
ツシユに粉砕し、キシレンによる抽出を温度１２０℃で
１０時間行なった後、抽出されずに残ったポリマーの割
合をゲル分率として求めた。この結果を第１宍に示す。

また比較のためエチレンホモポリマーに８いても同様の
架橋を行ない、ゲル分率を測定した。この結果も第１表
に示す。

第１樅

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１において得られたポリマーの
赤外吸収スペクトルを示し九図でるる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン単位８０〜９９．９９５モル％と少なく
   とも一種の次式（ I ） 視・・・・・・（ I ） （式中、Ｒ＿１は水素原子もしくは炭素数１〜３のアル
   キル基を、Ｒ＿２はビニル基、エチルデン基、イソプロ
   ペニル基またはイソプロピリデン基を表わす。またＲ＿
   ２はビシクロヘプタン環の５または６位の炭素に結合す
   るものとする。Ｒ＿２とビシクロヘプタン環との結合を
   表わす点線は、Ｒ＿２がビニル基またはイソプロペニル
   基の場合は単結合、Ｒ＿２がエチリデン基またはイソプ
   ロピリデン基の場合は二重結合を表わす。）で表わされ
   る単量体単位０．００５〜５モル％、ならびに上記以外
   のエチレン性不飽和単量体単位０〜１５モル％を含有す
   る新規なエチレン共重合体。
2. （２）前記式（ I ）で表わされる単量体が、式（II）
   で表わされる５（または６）−ビニルビシクロ〔２，２
   ，１〕ヘプタ−２−イルアクリル酸エステル ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（III
   ） 式（III）で表わされる５（または６）−ビニルビシク
   ロ〔２，２，１〕ヘプタ−２−イルメタクリル酸エステ
   ル▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（I
   II） 式（IV）で表わされる５（または６）−エチリデンビシ
   クロ〔２，２，１〕ヘプタ−２−イルアクリル酸エステ
   ル▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（I
   V） および式（Ｖ）で表わされる５（または６）−エチリデ
   ンビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−２−イルメタクリル
   酸エステル ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（Ｖ） の群から選ばれた少なくとも一種の共単量体であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の新規なエチレ
   ン共重合体。
3. （３）圧力５００〜４０００Ｋｇ／ｃｍ＾２、重合温度
   ５０〜４００℃の高圧ラジカル重合によつて得られ、密
   度が０．９１０〜０．９６０ｇ／ｃｍ＾３、メルトフロ
   ーレイトが０．０５〜１００ｇ／１０分である特許請求
   の範囲第１項記載の新規なエチレン共重合体。