JPH0637536B2 - 耐熱性にすぐれるエチレン−アクリル酸エチル共重合体の製造法 - Google Patents
耐熱性にすぐれるエチレン−アクリル酸エチル共重合体の製造法Info
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- JPH0637536B2 JPH0637536B2 JP11620186A JP11620186A JPH0637536B2 JP H0637536 B2 JPH0637536 B2 JP H0637536B2 JP 11620186 A JP11620186 A JP 11620186A JP 11620186 A JP11620186 A JP 11620186A JP H0637536 B2 JPH0637536 B2 JP H0637536B2
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- ethylene
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性にすぐれるエチレン−アクリル酸エチル
共重合体の製造方法に関する。
共重合体の製造方法に関する。
（従来技術） 従来、ポリエチレンは耐水性、耐薬品性、電気特性など
に優れているが化学的に不活性であるために、接着性、
印刷性、染色性等に劣るという難点がある。
に優れているが化学的に不活性であるために、接着性、
印刷性、染色性等に劣るという難点がある。
また昨今においては、従来の汎用品からより高付加価値
化への指向に伴って、エチレンに不飽和化合物を共重合
する方法が盛んに行われている。
化への指向に伴って、エチレンに不飽和化合物を共重合
する方法が盛んに行われている。
その最も代表的な共重合体として、高圧ラジカル重合に
よるエチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはエチレン−
アクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。
よるエチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはエチレン−
アクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。
上記共重合体は、従来の高圧ラジカルによるホモポリエ
チレンを重合する際の製造条件に、根本的に依存する。
例えば“Chemical Engineering”第７３巻(1966)第２６
号第113〜第120頁等に記載されている。
チレンを重合する際の製造条件に、根本的に依存する。
例えば“Chemical Engineering”第７３巻(1966)第２６
号第113〜第120頁等に記載されている。
この方法は普通の連続的に操業される管状反応器及び／
又は攪拌オートクレーブに対し使用することができる。
又は攪拌オートクレーブに対し使用することができる。
更にはエチレンホモ重合もしくは共重合について特公昭
６０−５０８１２号、特公昭６０−５１４８６号公報な
どにも開示されているものの、これらの方法に準じて製
造されるエチレン−アクリル酸エチル共重合体は耐熱性
に乏しいものとなる。
６０−５０８１２号、特公昭６０−５１４８６号公報な
どにも開示されているものの、これらの方法に準じて製
造されるエチレン−アクリル酸エチル共重合体は耐熱性
に乏しいものとなる。
特に昨今の電線、電力ケーブル等の電気絶縁材料におい
ては、低煙性の無公害型の難燃性材料が要求され、これ
らの用途には、上記エチレン−アクリル酸エチル共重合
体が有望視されつつある。しかしながら従来のエチレン
−アクリル酸エチル共重合体は耐熱性に劣り、その改善
をせまられている。
ては、低煙性の無公害型の難燃性材料が要求され、これ
らの用途には、上記エチレン−アクリル酸エチル共重合
体が有望視されつつある。しかしながら従来のエチレン
−アクリル酸エチル共重合体は耐熱性に劣り、その改善
をせまられている。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記の点に鑑み、高圧ラジカル重合による特定
条件で運転することにより、従来のエチレン−アクリル
酸エチル共重合体の融点を大幅に向上せしめるものであ
る。
条件で運転することにより、従来のエチレン−アクリル
酸エチル共重合体の融点を大幅に向上せしめるものであ
る。
（問題点を解決するための手段） 本発明は、高圧ラジカル重合法によつて、エチレンとア
クリル酸エチルとの共重合体を製造するにあたり、 (a)チユーブラー反応器を使用し、 (b)反応器入口圧力が２３００〜３０００kg/cm2、 (c)反応器内での平均反応温度（ＴAV）が１９０℃＜ＴA
V＜２３０℃の範囲にて、 (d)エチレンの全量を反応器の入口部から導入するかあ
るいはエチレンの一部を反応器の入口部から導入し残部
を少なくとも１つの側部から導入し、共単量体であるア
クリル酸エチルの全量を反応器の入口部から導入し、 (e)アクリル酸エチル含量か３〜４０重量％の範囲で、
アクリル酸エチル：Ｅ（重量％）と共重合体の融点：Ｔ
（℃）との関係が式（Ｉ） −０．８×Ｅ＋１１５≧Ｔ≧−０．８×Ｅ＋１０９……
（Ｉ） の範囲を満足する共重合体を生成せしめることを特徴と
する耐熱性にすぐれるエチレン−アクリル酸エチル共重
合体の製造法を提供するものである。
クリル酸エチルとの共重合体を製造するにあたり、 (a)チユーブラー反応器を使用し、 (b)反応器入口圧力が２３００〜３０００kg/cm2、 (c)反応器内での平均反応温度（ＴAV）が１９０℃＜ＴA
V＜２３０℃の範囲にて、 (d)エチレンの全量を反応器の入口部から導入するかあ
るいはエチレンの一部を反応器の入口部から導入し残部
を少なくとも１つの側部から導入し、共単量体であるア
クリル酸エチルの全量を反応器の入口部から導入し、 (e)アクリル酸エチル含量か３〜４０重量％の範囲で、
アクリル酸エチル：Ｅ（重量％）と共重合体の融点：Ｔ
（℃）との関係が式（Ｉ） −０．８×Ｅ＋１１５≧Ｔ≧−０．８×Ｅ＋１０９……
（Ｉ） の範囲を満足する共重合体を生成せしめることを特徴と
する耐熱性にすぐれるエチレン−アクリル酸エチル共重
合体の製造法を提供するものである。
本発明の製造法では、(a)チユーブラー反応器を使用
し、(b)反応器入口圧力を２３００〜３０００kg/cm2、
好ましくは２４００〜２８００kg/cm2、(c)反応器内で
の平均反応温度（ＴAV）を１９０℃＜ＴAV＜２３０℃の
範囲で、(d)エチレンの全量を反応器の入口部から導入
するかあるいはエチレンの一部を反応器の入口部から導
入し残部を少なくとも１つの側部から導入し、共単量体
であるアクリル酸エチルの全量を入口部から導入し、遊
離基触媒および連鎖移動剤、必要ならば助剤の存在下
で、ラジカル重合させる。
し、(b)反応器入口圧力を２３００〜３０００kg/cm2、
好ましくは２４００〜２８００kg/cm2、(c)反応器内で
の平均反応温度（ＴAV）を１９０℃＜ＴAV＜２３０℃の
範囲で、(d)エチレンの全量を反応器の入口部から導入
するかあるいはエチレンの一部を反応器の入口部から導
入し残部を少なくとも１つの側部から導入し、共単量体
であるアクリル酸エチルの全量を入口部から導入し、遊
離基触媒および連鎖移動剤、必要ならば助剤の存在下
で、ラジカル重合させる。
上記遊離基触媒としてはペルオキシド、ヒドロペルオキ
シド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、酸素等の通
例の開始剤が挙げられる。
シド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、酸素等の通
例の開始剤が挙げられる。
また連鎖移動剤としては水素、プロピレン、ブテン−
１、Ｃ１〜Ｃ20またはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素お
よびハロゲン置換炭化水素、例えば、メタン、エタン、
プロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、シクロパラフイン類、クロロホルムおよび四塩
化炭素、Ｃ１〜Ｃ20またはそれ以上の飽和脂肪族アルコ
ール、例えばメタノール、エタノール、プロパノールお
よびイソプロパノール、Ｃ１〜Ｃ20またはそれ以上の飽
和脂肪族カルボニル化合物、例えば二酸化炭素、アセト
ンおよびメチルエチルケトンならびに芳香族化合物、例
えばトルエン、エチルベンゼンおよびキシレンの様な化
合物等が挙げられる。
１、Ｃ１〜Ｃ20またはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素お
よびハロゲン置換炭化水素、例えば、メタン、エタン、
プロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、シクロパラフイン類、クロロホルムおよび四塩
化炭素、Ｃ１〜Ｃ20またはそれ以上の飽和脂肪族アルコ
ール、例えばメタノール、エタノール、プロパノールお
よびイソプロパノール、Ｃ１〜Ｃ20またはそれ以上の飽
和脂肪族カルボニル化合物、例えば二酸化炭素、アセト
ンおよびメチルエチルケトンならびに芳香族化合物、例
えばトルエン、エチルベンゼンおよびキシレンの様な化
合物等が挙げられる。
本発明においては、前記(a),(b),(c),(d)のいずれの条
件が１つでも欠けた場合においては、本発明の望むエチ
レン−アクリル酸エチル共重合体（以下、単にＥＥＡと
略す）を製造することはできない。
件が１つでも欠けた場合においては、本発明の望むエチ
レン−アクリル酸エチル共重合体（以下、単にＥＥＡと
略す）を製造することはできない。
すなわち、チユーブラー反応器の代わりに攪拌付オート
クレーブを用いた場合あるいは反応器入口圧力が２３０
０kg/cm2未満においては、本発明のアクリル酸エチル含
量（Ｅ）と融点（Ｔ）との関係における式−0.8E+115℃
≧Ｔ≧−0.8E+109の下限である−0.8E+109を達成するこ
とができず、耐熱性が乏しいものとなる。
クレーブを用いた場合あるいは反応器入口圧力が２３０
０kg/cm2未満においては、本発明のアクリル酸エチル含
量（Ｅ）と融点（Ｔ）との関係における式−0.8E+115℃
≧Ｔ≧−0.8E+109の下限である−0.8E+109を達成するこ
とができず、耐熱性が乏しいものとなる。
また、反応器内での平均反応温度（ＴAV）が１９０℃未
満では転化率が低く、商業生産に適さない。２３０℃を
超えると融点が低くなり上記範囲を外れ本発明の目的を
達成することができない。
満では転化率が低く、商業生産に適さない。２３０℃を
超えると融点が低くなり上記範囲を外れ本発明の目的を
達成することができない。
更に、共単量体であるアクリル酸エチル（以下、ＥＡと
略す）の全量を反応器の入口部より導入する場合には、
ＥＡとエチレンとの反応性が異なるためにチユーブラー
反応器内の入口部と出口部でＥＡモノマーのエチレンガ
ス中濃度が変化することとなる。すなわち入口部でエチ
レンガス中のＥＡモノマー濃度が高く、出口部で低くな
り、生成する共重合体もＥＡ濃度が高い共重合体と低い
共重合体が混在することとなり、このＥＡ濃度の低い共
重合体がより高い融点とすぐれた耐熱性を本発明のＥＥ
Ａに与えるものと考えられる。
略す）の全量を反応器の入口部より導入する場合には、
ＥＡとエチレンとの反応性が異なるためにチユーブラー
反応器内の入口部と出口部でＥＡモノマーのエチレンガ
ス中濃度が変化することとなる。すなわち入口部でエチ
レンガス中のＥＡモノマー濃度が高く、出口部で低くな
り、生成する共重合体もＥＡ濃度が高い共重合体と低い
共重合体が混在することとなり、このＥＡ濃度の低い共
重合体がより高い融点とすぐれた耐熱性を本発明のＥＥ
Ａに与えるものと考えられる。
一方チユーブラー反応器で入口と側部とからＥＡモノマ
ーを分けて導入する方法や攪拌付のオートクレーブを用
いる方法では反応器内のＥＡモノマー濃度が比較的一定
に保たれるため、より均一なコモノマー組成の共重合体
が得られやすく、融点が低く耐熱性に乏しい共重合体が
生成し前記式の下限である−0.8E+109を満足しないもの
となる。
ーを分けて導入する方法や攪拌付のオートクレーブを用
いる方法では反応器内のＥＡモノマー濃度が比較的一定
に保たれるため、より均一なコモノマー組成の共重合体
が得られやすく、融点が低く耐熱性に乏しい共重合体が
生成し前記式の下限である−0.8E+109を満足しないもの
となる。
本発明において、−0.8×Ｅ＋115℃の上限は工業的に製
造することが難かしいために設定したものである。
造することが難かしいために設定したものである。
このようにして製造される本発明のＥＥＡは、メトルイ
ンデツクスが0.05〜５０ｇ／１０分、好ましくは0.1〜
２０ｇ／１０分、ＥＡ含量は３〜４０重量％、好ましく
は５〜３０重量％の範囲のものが無理な運転をせずに製
造することができる。
ンデツクスが0.05〜５０ｇ／１０分、好ましくは0.1〜
２０ｇ／１０分、ＥＡ含量は３〜４０重量％、好ましく
は５〜３０重量％の範囲のものが無理な運転をせずに製
造することができる。
また本発明のＥＥＡは、第１図に示されるように、式−
0.8×Ｅ＋115≧Ｔ≧−0.8×Ｅ＋109の範囲にあるもの
で、従来の市販されているＥＥＡは上記式のＴ≧−0.8
Ｅ＋109線以下に存在する。
0.8×Ｅ＋115≧Ｔ≧−0.8×Ｅ＋109の範囲にあるもの
で、従来の市販されているＥＥＡは上記式のＴ≧−0.8
Ｅ＋109線以下に存在する。
この理由は明らかでないが、前記特定条件下で重合する
ことにより、エチレン重合体鎖中に導入されるＥＡ基の
分布状態に起因する構造的な相違からきたものである。
ことにより、エチレン重合体鎖中に導入されるＥＡ基の
分布状態に起因する構造的な相違からきたものである。
本発明における＜融点＞は、示差走査熱量測定法（ＤＳ
Ｃ）による最大ピーク温度（Ｔｍ）で表わし、次のよう
に測定される。
Ｃ）による最大ピーク温度（Ｔｍ）で表わし、次のよう
に測定される。
すなわち、約５mgの試料を精秤し、それをＤＳＣにセツ
トし、１７０℃に昇温して、その温度で１５分間保持し
た後、１０℃／分の速度で常温まで冷却する。次に、こ
の状態から１０℃／分の速度で１７０℃まで昇温して測
定を終了する。最大ピーク温度（Ｔｍ）は０℃から１７
０℃に昇温する間に現われた最大ピークの頂点の位置の
温度をもつて表わす。
トし、１７０℃に昇温して、その温度で１５分間保持し
た後、１０℃／分の速度で常温まで冷却する。次に、こ
の状態から１０℃／分の速度で１７０℃まで昇温して測
定を終了する。最大ピーク温度（Ｔｍ）は０℃から１７
０℃に昇温する間に現われた最大ピークの頂点の位置の
温度をもつて表わす。
＜ＥＡ含量＞は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）によるＥ
Ａに帰属する８６０cm-1の吸収度から求める。ただし、
検量線は核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）によりＥＡ濃
度を求め、ＩＲの８６０cm-1の吸光度との相関によつて
求める。
Ａに帰属する８６０cm-1の吸収度から求める。ただし、
検量線は核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）によりＥＡ濃
度を求め、ＩＲの８６０cm-1の吸光度との相関によつて
求める。
（実施例） 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例１〜５および比較例１〜３ 本発明のＥＥＡは、エチレンと共重合体であるアクリル
酸エチルを反応器入口から供給し、連鎖移動剤の存在下
で、第１表に示すように約２，３００kg/cm2以上に各圧
力を圧縮する。次にこの混合物を加熱ジヤケツトを備え
た管状反応器の１端から導入し、通常の有機過酸化物を
触媒として平均反応温度が１９０℃〜２３００℃の範囲
内になるようにして種々反応せしめた。反応器内を通過
した後に、その共重合体と未反応の単量体との混合物を
適当な調節弁を通して、分離用容器に取り出し、ここで
その重合体を分離し、かつ未反応のエチレンを再循環さ
せる。このようにして得られた共重合体を表に示した。
得られたＥＥＡはアクリル酸エチル含量（重量％）
（Ｅ）と融点（℃）（Ｔ）との関係が次式−0.8×Ｅ＋1
15≧Ｔ≧−0.8×Ｅ＋109をすべて満足するものであつ
た。
酸エチルを反応器入口から供給し、連鎖移動剤の存在下
で、第１表に示すように約２，３００kg/cm2以上に各圧
力を圧縮する。次にこの混合物を加熱ジヤケツトを備え
た管状反応器の１端から導入し、通常の有機過酸化物を
触媒として平均反応温度が１９０℃〜２３００℃の範囲
内になるようにして種々反応せしめた。反応器内を通過
した後に、その共重合体と未反応の単量体との混合物を
適当な調節弁を通して、分離用容器に取り出し、ここで
その重合体を分離し、かつ未反応のエチレンを再循環さ
せる。このようにして得られた共重合体を表に示した。
得られたＥＥＡはアクリル酸エチル含量（重量％）
（Ｅ）と融点（℃）（Ｔ）との関係が次式−0.8×Ｅ＋1
15≧Ｔ≧−0.8×Ｅ＋109をすべて満足するものであつ
た。
比較例１は反応器入口圧力が２，３００kg/cm2以下の
１，８００kg/cm2での反応例で、比較例２はアクリル酸
エチルを反応器入口と反応器途中の側部よりの２ケ所か
ら導入した反応例である。また同様に比較例３は平均反
応温度が高く２３０℃を超えた反応例であつて、比較例
１〜３で得られたポリマーは、アクリル酸エチル含量と
融点との関係が上式を満足するものでなかつた。
１，８００kg/cm2での反応例で、比較例２はアクリル酸
エチルを反応器入口と反応器途中の側部よりの２ケ所か
ら導入した反応例である。また同様に比較例３は平均反
応温度が高く２３０℃を超えた反応例であつて、比較例
１〜３で得られたポリマーは、アクリル酸エチル含量と
融点との関係が上式を満足するものでなかつた。
比較例４，５ 以下の市販のＥＥＡ共重合体のメルトインデツクス、ア
クリル酸エチル含量、融点を測定し、本発明の共重合体
と比較するために第１表に示した。比較例４：日本ユニ
カー（株）社製ＥＥＡ共重合体（銘柄：ＤＰＤＪ６１６
９） 比較例５：三井・デユポン・ポリケミカル（株）社製Ｅ
ＥＡ共重合体（銘柄：Ａ７０７）。
クリル酸エチル含量、融点を測定し、本発明の共重合体
と比較するために第１表に示した。比較例４：日本ユニ
カー（株）社製ＥＥＡ共重合体（銘柄：ＤＰＤＪ６１６
９） 比較例５：三井・デユポン・ポリケミカル（株）社製Ｅ
ＥＡ共重合体（銘柄：Ａ７０７）。
（発明の効果） 本発明は、高圧ラジカル重合による特定条件で運転する
ことにより、従来のＥＥＡの融点を大幅に上昇せしめる
ことができる。
ことにより、従来のＥＥＡの融点を大幅に上昇せしめる
ことができる。
このような本発明の方法で得られるＥＥＡは、融点が高
いため、電線、電力ケーブル等の電気絶縁材料やパイ
プ、絶縁衣、シーシ等の成形品や、他の熱可塑性樹脂の
ブレンド用等として活用される。
いため、電線、電力ケーブル等の電気絶縁材料やパイ
プ、絶縁衣、シーシ等の成形品や、他の熱可塑性樹脂の
ブレンド用等として活用される。
第１図はアクリル酸エチルの量（重量％）と共重合体の
融点Ｔ（℃）との関係を示す線図である。
融点Ｔ（℃）との関係を示す線図である。
Claims (1)
- 【請求項１】高圧ラジカル重合法によって、エチレンと
アクリル酸エチルとの共重合体を製造するにあたり、 (a)チューブラー反応器を使用し、 (b)反応器入口圧力が２３００〜３０００kg/cm2、 (c)反応器内での平均反応温度（ＴAV）が１９０℃＜ＴA
V＜２３０℃の範囲にて、 (d)エチレンの全量を反応器の入口部から導入するかあ
るいはエチレンの一部を反応器の入口部から導入し残部
を少なくとも１つの側部から導入し、共単量体であるア
クリル酸エチルの全量を反応器の入口部から導入し、 (e)アクリル酸エチル含量が３〜４０重量％の範囲で、
アクリル酸エチル：Ｅ（重量％）と共重合体の融点：Ｔ
（℃）との関係が式（Ｉ） −０．８×Ｅ＋１１５≧Ｔ≧−０．８×Ｅ＋１０９ ……（Ｉ） の範囲を満足する共重合体を生成せしめることを特徴と
する耐熱性にすぐれるエチレン−アクリル酸エチル共重
合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11620186A JPH0637536B2 (ja) | 1986-05-22 | 1986-05-22 | 耐熱性にすぐれるエチレン−アクリル酸エチル共重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11620186A JPH0637536B2 (ja) | 1986-05-22 | 1986-05-22 | 耐熱性にすぐれるエチレン−アクリル酸エチル共重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62273214A JPS62273214A (ja) | 1987-11-27 |
| JPH0637536B2 true JPH0637536B2 (ja) | 1994-05-18 |
Family
ID=14681340
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11620186A Expired - Fee Related JPH0637536B2 (ja) | 1986-05-22 | 1986-05-22 | 耐熱性にすぐれるエチレン−アクリル酸エチル共重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0637536B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE515111C2 (sv) | 1998-10-23 | 2001-06-11 | Borealis As | Elektronisk kabel och sätt för framställning därav |
| CN101124279B (zh) * | 2005-02-22 | 2011-09-07 | 三井-杜邦聚合化学株式会社 | 乙烯共聚物组合物及使用了该组合物的易开封性密封材料 |
| CN101233184B (zh) | 2005-05-31 | 2012-12-26 | 三井·杜邦聚合化学株式会社 | 树脂组合物、由树脂组合物构成的薄膜或者片材或者层叠体 |
| JP4778283B2 (ja) * | 2005-09-22 | 2011-09-21 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | 樹脂組成物及び積層体 |
| US20100229944A1 (en) | 2006-02-17 | 2010-09-16 | Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. | Encapsulating material for solar cell |
| CN102196909B (zh) * | 2008-10-30 | 2014-03-12 | 三井-杜邦聚合化学株式会社 | 多层片材、太阳能电池元件用密封材料、及太阳能电池组件 |
| JP5410192B2 (ja) * | 2009-07-31 | 2014-02-05 | 株式会社フジクラ | 難燃性樹脂組成物、これを用いた絶縁電線、シース及びケーブル |
| SG194484A1 (en) | 2011-04-14 | 2013-12-30 | Mitsui Chemicals Tohcello Inc | Resin sheet for sealing solar cell, solar cell module using same, and method for manufacturing solar cell module |
| EP2913358B1 (en) | 2012-10-23 | 2018-01-31 | JNC Corporation | Resin composition for solar cell encapsulant materials |
| JP7170060B2 (ja) | 2018-11-30 | 2022-11-11 | 三井・ダウポリケミカル株式会社 | シーラント用樹脂組成物、積層体、包装材料、及び包装体 |
-
1986
- 1986-05-22 JP JP11620186A patent/JPH0637536B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62273214A (ja) | 1987-11-27 |
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