JPH07107087B2 - エチレンとビニルエステルの共重合体の製法 - Google Patents
エチレンとビニルエステルの共重合体の製法Info
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- JPH07107087B2 JPH07107087B2 JP62109054A JP10905487A JPH07107087B2 JP H07107087 B2 JPH07107087 B2 JP H07107087B2 JP 62109054 A JP62109054 A JP 62109054A JP 10905487 A JP10905487 A JP 10905487A JP H07107087 B2 JPH07107087 B2 JP H07107087B2
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- Japan
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- ethylene
- tributary
- vinyl ester
- temperature
- polymerization
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、管状反応器中で500バール以上の圧力で共重
合させることによる、エチレンとビニルエステルの共重
合体の製法に関する。さらに詳しくは本発明は、エチレ
ン100重量部をビニルエステル0.1〜30.0重量部と、連続
作業する管状重合系中で、500〜5000バールの圧力及び5
0〜450℃の温度で、ラジカルに分解する重合開始剤の存
在下に、重合系にエチレン、ビニルエステル、開始剤及
び必要に応じ調節剤からの混合物を、重合系の流入部に
おける主流と同時にその流入部の後方での少なくとも２
個の支流により供給して共重合させることによる、エチ
レンとビニルエステルの共重合体の製法に関する。
合させることによる、エチレンとビニルエステルの共重
合体の製法に関する。さらに詳しくは本発明は、エチレ
ン100重量部をビニルエステル0.1〜30.0重量部と、連続
作業する管状重合系中で、500〜5000バールの圧力及び5
0〜450℃の温度で、ラジカルに分解する重合開始剤の存
在下に、重合系にエチレン、ビニルエステル、開始剤及
び必要に応じ調節剤からの混合物を、重合系の流入部に
おける主流と同時にその流入部の後方での少なくとも２
個の支流により供給して共重合させることによる、エチ
レンとビニルエステルの共重合体の製法に関する。
エチレンの高圧重合法において、エチレン流を数個の分
流に分け、主流を開始温度に加熱したのち管状反応器の
入口部に導入することは既知である。この公知方法にお
いて他の１個又は数個の支流は、重合されるエチレンの
流れ方向に沿つて反応器の１個又は数個の位置で供給さ
れる。冷エチレンは、反応器中の重合混合物が許容され
る最高の重合温度を越えた位置又はその少し後の位置で
導入される。その場合導入される冷エチレン（同様に開
始剤を含有する）の温度は、反応器中で混合したのちの
温度が、エチレン重合の開始温度（使用触媒によつて異
なる）より低くならないように定められる（英国特許10
10847号、915210号及び1347361号参照）。
流に分け、主流を開始温度に加熱したのち管状反応器の
入口部に導入することは既知である。この公知方法にお
いて他の１個又は数個の支流は、重合されるエチレンの
流れ方向に沿つて反応器の１個又は数個の位置で供給さ
れる。冷エチレンは、反応器中の重合混合物が許容され
る最高の重合温度を越えた位置又はその少し後の位置で
導入される。その場合導入される冷エチレン（同様に開
始剤を含有する）の温度は、反応器中で混合したのちの
温度が、エチレン重合の開始温度（使用触媒によつて異
なる）より低くならないように定められる（英国特許10
10847号、915210号及び1347361号参照）。
このようにして導通量に対するエチレンからポリエチレ
ンへの変化率を高めることができる。この既知方法にお
いては、エチレンに例えば圧縮の前又は後に重合開始剤
としての空気酸素を添加する。空気酸素の代わりに、過
酸化物又はヒドロ過酸化物あるいは過酸化化合物の混合
物を添加することもできる（米国特許3725378号参
照）。
ンへの変化率を高めることができる。この既知方法にお
いては、エチレンに例えば圧縮の前又は後に重合開始剤
としての空気酸素を添加する。空気酸素の代わりに、過
酸化物又はヒドロ過酸化物あるいは過酸化化合物の混合
物を添加することもできる（米国特許3725378号参
照）。
これらの既知方法は、生成物が引張り引裂きに対し安定
性が不足するか、あるいは改善された引張り引裂き腐食
に対す安定性を有する生成物を得ようとすると、不経済
な操作をせねばならないという欠点を有する。既知方法
は不経済である。なぜならばビニルエステルを主として
主流に添加する場合は、理論的には引張り引裂き腐食に
対し最高の安定性を有する生成物が得られるはずである
が、コモノマーの調節作用によつて高い溶融指数の生成
物が生じ、これが低分子量合体部の量が高いため引張り
引裂き腐食性に対し明らかに不適当であり、それゆえ開
始剤濃度又は反応温度を低くすることが必要となり、そ
れは変化率を著しく低下させることを意味するからであ
る。
性が不足するか、あるいは改善された引張り引裂き腐食
に対す安定性を有する生成物を得ようとすると、不経済
な操作をせねばならないという欠点を有する。既知方法
は不経済である。なぜならばビニルエステルを主として
主流に添加する場合は、理論的には引張り引裂き腐食に
対し最高の安定性を有する生成物が得られるはずである
が、コモノマーの調節作用によつて高い溶融指数の生成
物が生じ、これが低分子量合体部の量が高いため引張り
引裂き腐食性に対し明らかに不適当であり、それゆえ開
始剤濃度又は反応温度を低くすることが必要となり、そ
れは変化率を著しく低下させることを意味するからであ
る。
本発明の課題は、エチレンをビニルエステルと管状重合
系中で共重合させる方法において、良好な変化率を保持
したままで、共重合体から製造される生成物の機械的強
度そして特に引張り引裂き腐食に対する安定性を改善す
ることを可能にする方法を提供することであつた。
系中で共重合させる方法において、良好な変化率を保持
したままで、共重合体から製造される生成物の機械的強
度そして特に引張り引裂き腐食に対する安定性を改善す
ることを可能にする方法を提供することであつた。
本発明はこの課題を解決するもので、エチレン100重量
部をビニルエステル0.1〜30.0重量部と、連続作業する
管状重合系中で、500〜5000バールの圧力及び50〜450℃
の温度で、ラジカルに分解する重合開始剤の存在下に、
重合系にエチレン、ビニルエステル、開始剤及び必要に
応じ調節剤からの混合物を、重合系の流入部における主
流と同時にその流入部の後方での少なくとも２個の支流
により供給して共重合させ、その際支流（Ｉ）は反応温
度が重合熱により生じた最高温度を越えた位置で、そし
て支流（II）はエチレンの流れ方向に関し支流（Ｉ）の
供給部の前でかつそれぞれの最高温度の位置より前の位
置で供給することを特徴とする、エチレンとビニルエス
テルの共重合体の製法である。
部をビニルエステル0.1〜30.0重量部と、連続作業する
管状重合系中で、500〜5000バールの圧力及び50〜450℃
の温度で、ラジカルに分解する重合開始剤の存在下に、
重合系にエチレン、ビニルエステル、開始剤及び必要に
応じ調節剤からの混合物を、重合系の流入部における主
流と同時にその流入部の後方での少なくとも２個の支流
により供給して共重合させ、その際支流（Ｉ）は反応温
度が重合熱により生じた最高温度を越えた位置で、そし
て支流（II）はエチレンの流れ方向に関し支流（Ｉ）の
供給部の前でかつそれぞれの最高温度の位置より前の位
置で供給することを特徴とする、エチレンとビニルエス
テルの共重合体の製法である。
エチレン−ビニルエステル共重合体とは、前記の温度及
び圧力、好ましくは1500〜3000バールの圧力及び150〜3
50℃の温度において製造されるエチレンの共重合体を意
味する。エチレン−ビニルエステル共重合体は、重合含
有されるコモノマー量が0.2〜30.0重量％好ましくは0.5
〜20.0重量％であり、ASTM−D1238−65Tにより190℃の
温度及び2.16kgの荷重において測定された溶融指数が0.
1〜25g/10分であり、そしてDIN53479により測定された
密度が0.890〜0.934g/cm3である共重合体である。
び圧力、好ましくは1500〜3000バールの圧力及び150〜3
50℃の温度において製造されるエチレンの共重合体を意
味する。エチレン−ビニルエステル共重合体は、重合含
有されるコモノマー量が0.2〜30.0重量％好ましくは0.5
〜20.0重量％であり、ASTM−D1238−65Tにより190℃の
温度及び2.16kgの荷重において測定された溶融指数が0.
1〜25g/10分であり、そしてDIN53479により測定された
密度が0.890〜0.934g/cm3である共重合体である。
エチレン−酢酸ビニル共重合体及びこれを管状重合系中
で単量体から製造することは、例えば米国特許4048411
号、西独特許2617412号及び欧州特許175316号各明細書
に記載されている。
で単量体から製造することは、例えば米国特許4048411
号、西独特許2617412号及び欧州特許175316号各明細書
に記載されている。
ビニルエステルとしては、前記の温度及び圧力において
エチレンと共重合しうるビニルエステルが用いられる。
そのようなコモノマーは、例えばC1〜C8−好ましくはC1
〜C6−カルボン酸のビニルエステルで特に好ましいもの
は酢酸ビニルである。
エチレンと共重合しうるビニルエステルが用いられる。
そのようなコモノマーは、例えばC1〜C8−好ましくはC1
〜C6−カルボン酸のビニルエステルで特に好ましいもの
は酢酸ビニルである。
エチレンとビニルエステルの共重合は、ラジカル開始剤
の存在下に行われる。ラジカル重合開始剤は、高圧下の
エチレンの単独重合にも用いられる触媒である。好適な
ものは、例えば重合されるエチレンに対し好ましくは２
〜100モルppmの量の酸素である。そのほか過酸化物及び
他のラジカル形成体、ならびに種々の分解点を有する過
酸化物及びヒドロ過酸化物の混合物、ならびに酸素及び
過酸化物及び／又はヒドロ過酸化物の混合物も用いられ
る。過酸化物及びヒドロ過酸化物の例としては次のもの
があげられる。三級ブチルパーオキシピバレート、ジ三
級ブチルパーオキシド、三級ブチルヒドロパーオキシ
ド、三級ブチルパーベンゾエート、ｐ−メンタンヒドロ
パーオキシド及びジラウロイルパーオキシド。ラジカル
重合開始剤は、アゾイソ酪酸ジニトリルのような化合物
をも意味する。酸素と１種又は数種の過酸化物との混合
物も使用できる。エチレンとビニルエステルの共重合
を、空気酸素により開始させることが特に好ましい。
の存在下に行われる。ラジカル重合開始剤は、高圧下の
エチレンの単独重合にも用いられる触媒である。好適な
ものは、例えば重合されるエチレンに対し好ましくは２
〜100モルppmの量の酸素である。そのほか過酸化物及び
他のラジカル形成体、ならびに種々の分解点を有する過
酸化物及びヒドロ過酸化物の混合物、ならびに酸素及び
過酸化物及び／又はヒドロ過酸化物の混合物も用いられ
る。過酸化物及びヒドロ過酸化物の例としては次のもの
があげられる。三級ブチルパーオキシピバレート、ジ三
級ブチルパーオキシド、三級ブチルヒドロパーオキシ
ド、三級ブチルパーベンゾエート、ｐ−メンタンヒドロ
パーオキシド及びジラウロイルパーオキシド。ラジカル
重合開始剤は、アゾイソ酪酸ジニトリルのような化合物
をも意味する。酸素と１種又は数種の過酸化物との混合
物も使用できる。エチレンとビニルエステルの共重合
を、空気酸素により開始させることが特に好ましい。
場合により重合調節剤の存在下で操作する。重合調節剤
によつて、生成するエチレン共重合体の溶融指数を調整
することができる。調節剤としては、例えば水素、ケト
ン、アルデヒド、アルコール、エーテル又は直鎖状もし
くは分岐状の炭化水素が適する。プロパン、プロピレ
ン、メチルエチルケトン又はプロピオンアルデヒドを使
用することが特に好ましい。重合調節剤は一般に、重合
されるエチレンに対し0.2〜５モル％の量で用いられ
る。しかし特別の操作法においては、ビニルエステルが
調節剤としても役立つので、重合調節剤を添加しないで
操作することができる。
によつて、生成するエチレン共重合体の溶融指数を調整
することができる。調節剤としては、例えば水素、ケト
ン、アルデヒド、アルコール、エーテル又は直鎖状もし
くは分岐状の炭化水素が適する。プロパン、プロピレ
ン、メチルエチルケトン又はプロピオンアルデヒドを使
用することが特に好ましい。重合調節剤は一般に、重合
されるエチレンに対し0.2〜５モル％の量で用いられ
る。しかし特別の操作法においては、ビニルエステルが
調節剤としても役立つので、重合調節剤を添加しないで
操作することができる。
重合は一般に溶剤の不在で行われる。少量の不活性溶
剤、例えばベンゾール、鉱油又はその他の不活性溶剤
（その中に重合開始剤が溶解される）は、他の使用物質
に対して妨げとならない。重合開始剤として酸素を使用
して操作すると、溶剤は何も使用しないでよい。
剤、例えばベンゾール、鉱油又はその他の不活性溶剤
（その中に重合開始剤が溶解される）は、他の使用物質
に対して妨げとならない。重合開始剤として酸素を使用
して操作すると、溶剤は何も使用しないでよい。
本方法は、普通の連続的に作業する管状高圧重合系（管
状反応器）を使用して実施することができる。管状反応
器とは、耐圧管の長さ対直径の比が10000〜60000対１の
範囲にある管状の重合容器である。管状反応器を使用す
るエチレンの高圧重合法の詳細は、例えばウルマンス・
エンチクロペデイ・デル・テヒニツシエン・ヘミー1980
年４版、19巻167〜168頁に記載されている。
状反応器）を使用して実施することができる。管状反応
器とは、耐圧管の長さ対直径の比が10000〜60000対１の
範囲にある管状の重合容器である。管状反応器を使用す
るエチレンの高圧重合法の詳細は、例えばウルマンス・
エンチクロペデイ・デル・テヒニツシエン・ヘミー1980
年４版、19巻167〜168頁に記載されている。
エチレン、ビニルエステル、開始剤及び必要に応じ調節
剤からのガス状混合物は、既知方法により反応器の流入
位置及び同時に反応器の重合されるエチレンの流れ方向
に沿つて流入位置より後方の第二の位置で、反応器に供
給される。流入位置は、一般に管状反応器の入口であ
る。主流は反応器の入口に導入され、支流は既知のよう
に、それ以後で最高温度が生じる位置で供給される。こ
の方法によると既知の２区域管状反応器の反応処理が得
られる。
剤からのガス状混合物は、既知方法により反応器の流入
位置及び同時に反応器の重合されるエチレンの流れ方向
に沿つて流入位置より後方の第二の位置で、反応器に供
給される。流入位置は、一般に管状反応器の入口であ
る。主流は反応器の入口に導入され、支流は既知のよう
に、それ以後で最高温度が生じる位置で供給される。こ
の方法によると既知の２区域管状反応器の反応処理が得
られる。
本発明による改良法においては、支流（Ｉ）を反応温度
が重合熱により生ずる最高温度を越した位置に、そして
支流（II）をエチレンの流れ方向に関して支流（Ｉ）の
供給位置より前でそれぞれの最高温度が存在する位置よ
り前の位置に供給する。好ましい操作法によれば、支流
（Ｉ）を反応温度が最高温度を越えた位置に、そして支
流（II）をこの最高温度の前の位置に供給する。この操
作法はいわゆる２区域反応器中で行うことができ、その
場合支流（II）は追加として、進行する反応中の最高温
度の前で供給される。本発明の方法においては、好まし
くは支流（Ｉ）を反応器中の反応混合物が270〜290℃の
温度を有する位置で、そして支流（II）をその前の反応
混合物が最高温度より30〜60℃特に45〜55℃低い温度に
ある位置で供給する。共重合に必要な量のビニルエステ
ルを主として主流及び支流IIにより供給する操作法も特
に好ましい。ガス流の主流対支流Ｉ及び支流IIの割合
は、10:9:1ないし10:5:5の範囲に保たれる。
が重合熱により生ずる最高温度を越した位置に、そして
支流（II）をエチレンの流れ方向に関して支流（Ｉ）の
供給位置より前でそれぞれの最高温度が存在する位置よ
り前の位置に供給する。好ましい操作法によれば、支流
（Ｉ）を反応温度が最高温度を越えた位置に、そして支
流（II）をこの最高温度の前の位置に供給する。この操
作法はいわゆる２区域反応器中で行うことができ、その
場合支流（II）は追加として、進行する反応中の最高温
度の前で供給される。本発明の方法においては、好まし
くは支流（Ｉ）を反応器中の反応混合物が270〜290℃の
温度を有する位置で、そして支流（II）をその前の反応
混合物が最高温度より30〜60℃特に45〜55℃低い温度に
ある位置で供給する。共重合に必要な量のビニルエステ
ルを主として主流及び支流IIにより供給する操作法も特
に好ましい。ガス流の主流対支流Ｉ及び支流IIの割合
は、10:9:1ないし10:5:5の範囲に保たれる。
支流IIを反応器に好ましくは反応混合物の240〜260℃の
温度で導入すると、混合物の温度がまず210〜240℃に低
下し、次いで最高が290〜310℃特に300〜310℃に達す
る。
温度で導入すると、混合物の温度がまず210〜240℃に低
下し、次いで最高が290〜310℃特に300〜310℃に達す
る。
本発明の方法によれば、エチレン−ビニルエステル共重
合体から製造された生成物の機械的強度特に引張り引裂
き腐食に対する安全性が改善される。
合体から製造された生成物の機械的強度特に引張り引裂
き腐食に対する安全性が改善される。
実施例においては、エチレンを２個のガス流に分けて、
前記量の酸素及びコモノマーを添加し、そして2300バー
ルの反応圧まで圧縮する。支流IIは圧搾されたガス流を
一緒にする前に分岐され、そして進行する反応の最高温
度より前の位置で導入され、他の支流（Ｉ）は最高温度
より少し後の位置で導入される。主流は反応器の入口で
供給される。既知の構造を有する管状反応器が用いられ
る。２区域反応器の場合は、支流（II）の導入位置は最
初の反応区域の最高温度の位置より前であり、両方の反
応区域に、対応する最高温度の前にそれぞれ１個の導入
位置を設けることもできる。
前記量の酸素及びコモノマーを添加し、そして2300バー
ルの反応圧まで圧縮する。支流IIは圧搾されたガス流を
一緒にする前に分岐され、そして進行する反応の最高温
度より前の位置で導入され、他の支流（Ｉ）は最高温度
より少し後の位置で導入される。主流は反応器の入口で
供給される。既知の構造を有する管状反応器が用いられ
る。２区域反応器の場合は、支流（II）の導入位置は最
初の反応区域の最高温度の位置より前であり、両方の反
応区域に、対応する最高温度の前にそれぞれ１個の導入
位置を設けることもできる。
反応器は長さ対直径の比が約10500:1である。重合熱を
誘導除去するため、管壁を外部から水で冷却する。比較
例ではガス流及び支流Ｉだけに、対応する量のビニルエ
ステルを添加し、支流IIを使わないで操作する。得られ
た共重合体は、反応器に後続する分離器中で、既知の方
法により未反応の単量体と分離する。
誘導除去するため、管壁を外部から水で冷却する。比較
例ではガス流及び支流Ｉだけに、対応する量のビニルエ
ステルを添加し、支流IIを使わないで操作する。得られ
た共重合体は、反応器に後続する分離器中で、既知の方
法により未反応の単量体と分離する。
実施例及び比較例 エチレンと酢酸ビニルの共重合を、いずれの場合も管状
反応器中で行つた。エチレンは別個のガス流に分けて、
それぞれ前記量の酸素及びコモノマーを添加したのち、
反応圧力に圧縮した。2300バールの反応圧（反応器の入
口で測定）で、第一導入位置の前で反応混合物は発生す
る反応熱により255℃の温度に達し、支流IIの添加後は
温度は215〜230℃に低下し、そして反応器の中部で第二
導入位置では302℃の最高温度に達した。ガス流には下
記量の酢酸ビニル（VAc）及び酸素を添加した。
反応器中で行つた。エチレンは別個のガス流に分けて、
それぞれ前記量の酸素及びコモノマーを添加したのち、
反応圧力に圧縮した。2300バールの反応圧（反応器の入
口で測定）で、第一導入位置の前で反応混合物は発生す
る反応熱により255℃の温度に達し、支流IIの添加後は
温度は215〜230℃に低下し、そして反応器の中部で第二
導入位置では302℃の最高温度に達した。ガス流には下
記量の酢酸ビニル（VAc）及び酸素を添加した。
得られた共重合体の性質及び各例の反応条件ににおける
変化率を、まとめて次表に示す。
変化率を、まとめて次表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フリードリツヒ・カンネ ドイツ連邦共和国5047ヴエツセリング・ア ントニウスシユトラーセ３ (72)発明者 ジークフリート・クルザーヴエ ドイツ連邦共和国5047ヴエツセリング・フ アザネンウエーク４
Claims (4)
- 【請求項１】エチレン100重量部をビニルエステル0.1〜
30.0重量部と、連続作業する管状重合系中で、500〜500
0バールの圧力及び50〜450℃の温度で、ラジカルに分解
する重合開始剤の存在下に、重合系にエチレン、ビニル
エステル、開始剤及び必要に応じ調節剤からの混合物
を、重合系の流入部における主流と同時にその流入部の
後方での少なくとも２個の支流により供給して共重合さ
せ、その際支流（Ｉ）は反応温度が重合熱により生じた
最高温度を越えた位置で、そして支流（II）はエチレン
の流れ方向に関し支流（Ｉ）の供給部の前でかつそれぞ
れの最高温度の位置より前の位置で供給することを特徴
とする、エチレンとビニルエステルの共重合体の製法。 - 【請求項２】支流（Ｉ）を、反応温度が最高温度を越え
た位置で、そして支流（II）をこの最高温度の位置の前
方で供給することを特徴とする、特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 - 【請求項３】支流（Ｉ）を反応混合物が270〜290℃の温
度を有する位置で、そして支流（II）をその前方で反応
混合物中の温度が30〜60℃低い位置で供給することを特
徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項４】共重合に必要な量のビニルエステルを主と
して主流及び支流IIにより供給することを特徴とする、
特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863615563 DE3615563A1 (de) | 1986-05-09 | 1986-05-09 | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten des ethylens mit vinylestern in einem roehrenreaktor bei druecken oberhalb 500 bar |
| DE3615563.2 | 1986-05-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62263208A JPS62263208A (ja) | 1987-11-16 |
| JPH07107087B2 true JPH07107087B2 (ja) | 1995-11-15 |
Family
ID=6300407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62109054A Expired - Lifetime JPH07107087B2 (ja) | 1986-05-09 | 1987-05-06 | エチレンとビニルエステルの共重合体の製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4794004A (ja) |
| EP (1) | EP0244855B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07107087B2 (ja) |
| AT (1) | ATE94175T1 (ja) |
| DE (2) | DE3615563A1 (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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