JPS59145209A - 線型低密度ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 過去において、通常の低密度ポリエチレン（ＬＤｐＥ）
を製造するためのエチレンの遊離基Ｅ始型重合には高圧
管状反応器が広く用いられてきた。

商業規模の反応器は典型的には０．５乃至３インチの範
囲の管径（ＩＤ）と約８００乃至３０００フイートある
いはそれ以上の管長（予備加熱部を含む）とを有してい
、る。この反応器は通常約１５，０００乃至約５０，０
００ｐａｊ、の範囲、ときにはそれ以上の圧力で運転さ
れる。高圧のため上記管状反応器および他の必要な工程
装置たとえばコンプレッサー、分離器、バルブ等々を含
む商業プラントに対する投与資金は高額なものになる。

この高圧管状反応器で生産した低密度ポリエチレンの重
要な用途はフィルム、特に包装用フィルムの製造にある
。しかし、最近、エチレンと少くとも１種の０４〜’Ｉ
Ｓアルフアオレフインとの共重合体である線型低密度ポ
リエチレン（ＬＬＤＰＥ）がこの市場のかなシの部分を
獲得してきた。本来、資・本投下が少なくてすむので、
ＬＬＤＰＥ樹脂製造用の新しい商業的規模の施設は通常
、気相重合、液相スラリー重合または液相溶液重合の技
術を用い、塩化マグネシウム担持ノ・ロゲン化チタン触
媒のような固体遷移金属触媒を使用する低圧乃至中圧（
１００〜２５００ｐｓｉ）での操業用に設計されている
。しかし、高圧管状反応器による製造設備が既に利用可
能であれば、小額の追加資本投下ですむ比較的軽微な変
更で、固体遷移金属触媒を使用するＬ　Ｌ　１）　ｐ　
Ｅ樹脂の高圧製造法への転換ができる。このような工程
により製造された製品は低比乃至中圧Ｌ　Ｌ　））　Ｊ
）　Ｅ工程で製造されたものと同等またはそれ以上に良
質でさえある。

高圧管状反応器Ｌ　Ｌ　Ｉ）　Ｐ　Ｅの実験運転中に予
期しない運転上の問題点が注目され、それが本発明につ
ながった。明確に言えば、高圧分離器のオフガス配管な
らびに高圧解放安全バルブおよび上記分離器の破裂板排
気孔に重大な栓塞が発生したのである。このプロセスを
正常に圧力制御するためにはオフガス配管を通るガス流
が制約されないことが必要である。解放バルブおよび破
裂板排気孔はこれら安全装置が高圧容器の圧力超過保護
装置として機能させるために開放されていなければなら
ない。

したがって、管状反応帯域と固体遷移金属触媒組成物ど
を使用する高圧法による線型低密度ボ、リエチレン（Ｌ
ＬＤＰＥ）の製造方法てあって、上記栓塞による問題に
遭遇しないものを提供すると・　とが、本発明の目標で
ある。

本発明に従えば線型低密度ポリエチレンの改良された連
続製造法が提供される。この方法においてはエチレンと
少くとも１種のＣ４〜ＣＩ８アルファオレフィン共重合
単量体とを遷移金属触媒組成物の存在下、長尺管状反応
帯域中で、約１０，０００乃至約５０．０００　ｐ　ｓ
　ｉ　ｇの範囲の圧力および約２００°Ｆ乃至約６５０
”Ｆの温度で重合させ、反応器流出物を約１５００ｐｓ
ｉｇ乃至約５０００ｐｓｉｇの範囲の値に減圧し、高圧
分離器を通して流れ中の未反応単量体を重合体から分離
する。重合体重量を基準にして約５乃至約２００ｐｐｍ
好甘しくけ約１０乃至約１１００ｐｐの消泡剤を高圧分
離器反応帯域流出物上流に添加する。公知のどのような
消泡剤も使用できるがシリコーン型のものが好ましい。

消泡剤が高圧分離器ガス配管および安全装置類の栓塞を
防ぐのに有効であるという発見は極めて予期し難いこと
であった。重合プロセスにおいては、発泡剤は従来、乳
濁重合またはけん濁重合系のような水系での発泡を防ぐ
のに使用されるのみであった。また水の発生を伴なう重
合プロセスで有用であるととも知られていた。しかし非
水系ＬＬＤＰＥ共重合プロセスで消泡剤を用いて成果が
挙がることは先行技術の示唆から推論できることではな
かった。

本発明中での使用に好ましい消泡剤は約ｉ、ｏｏ。

乃至約６０．０００センチストークス、好ましくは約４
．０００乃至約３０，０００’センチストークスの範囲
の粘度を有するようなジメチルシリコーンである。この
ような消泡剤は液体であるので、計量ポンプを用いて反
応帯域流出物に容易に添加し・得る。添加は高圧分離器
の流出物上流になされなければならない。添加点は、消
泡剤を流出物と十分に混合させるため、高圧分離器から
ある距離はなれているべきである。最も好ましくは、添
加は重合帯域の終端で行なわれる。

重合原料はエチレンと少くとも１種の１分子あたシ４乃
至１８個の炭素原子を有するアルファーオレフィンとか
らなっている。好ましいアルファオレフィン共重合単量
体の例はブテン−１１ペンテン−１、ヘキサン−１，４
−メチルペンテン−１１ヘプテン−１およびオクテン−
１、ならびにこれらの混合物である。オレフィン原料全
量中のエチレン濃度は通常約２０乃至約９０モルパーセ
ントに保たれる。重合体生成物は一般に約８７乃至約９
８重量％の重合したエチレンと約２乃至約１３重置部の
共重合単量体起源の単位とを含有している。重合体生成
物は約０．９１０乃至約０．９３５の範１ｕＨの密度を
有している。

この製法に用いられる触媒組成物は、たとえば米国特許
第３．８０３．１０５号、第３．’９５３，４１４号、
第４．２９．８，７１８号および第４．３１５．９１１
号に開示されている。最近開発された高活性ハロゲン化
チタン／マグネシウム化合物触媒成分と有機アルミニウ
ム助触媒成分とからなるもののいずれを用いてもよい。

これらの米国特許の明細書は本願明細１゛の記載として
引用される。

この触媒組成物の一つの成分、成分（ａ）はアルキル基
に１乃至８個の炭素原子を有するアルキルアルミニウム
である。トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化ジアル
キルアルミニウムまたはこれらの混合物から選ばれたも
のが有利である。好ましいハロゲン化物は塩化物である
。適当なアルキルアルミニウムの例は塩化ジエチルアル
ミニウム、塩化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリーｎ−
ブチルアルミチウム、トリーイソブチルアルミニウム、
トリイソヘキシルアルミニウム、トリーｎ−オクチルア
ルミニウム、トリイソオクチルアルミニウムである。ア
ルキルアルミニウムは１、所望ならば、重合反応器に導
入するに先立って電子供与体と錯体を作っていてもよい
。好ましくは電子供与体はジアミンまたはエステルもし
くはカルボン酸、特に芳香族カルボン酸エステルから選
択される。

このような化合物の幾つかの典型例は安息香酸メチルお
よび安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸メチルおよ
びｐ−メトキシ安息香酸エチル、炭酸ジエチル、酢酸エ
チル、マレイン酸ジメチル、ホウ酸トリエチル、０−ク
ロロ安息香酸エチル、ナフテン酸エチル、ｐ−トルイン
酸メチル、ピバリン酸エチル、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テ
トラメチルエチレンジアミン、１，１．４−１−ジメチ
ルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン等である。

電子供与体に対するアル′キルアルミニウムのモル比は
約２乃至約５の範囲に限定すべきである。電子供与体と
アルキルアルミニウム化合物とをヘキサンまだはへブタ
ンのような炭化水素に溶解した溶液を、好ましくは混合
物を重合反応帯域に供給するに先立って、一般的には１
時間より短いある時間予備反応させる。

本発明の方法にとって７、触媒組成物の遷移金属成分、
成分（ｂ）の製造にどのような方法がとられたかは重大
ではなく、当該技術分野で公知の各種の方法のどれを用
いてもよい。このｆうな技術には、典型的なものとして
、チタニウム化合物たとえばハロゲン化チタニウムまた
はオキシハロゲン化チタニウムとマグネシウム化合物た
とえばハロゲン化物との反応が含まれる。生成物は、所
望ならば電子供与性化合物で処理してもよい。

各ハロゲン化物中のハロゲンは塩素、臭素またはヨー素
であってよいが、好ましいハロゲンは塩素である。電子
供与体を用いるとすれば無機および有機酸素酸のエステ
ルならびにポリアミドから選択するのが適当である。こ
のような化合物の例は安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸
およびｐ−トルイン酸のような芳香族カルボン酸のエス
テル特にこれらの酸のアルキルエステル、アルキレンジ
アミンたとえばＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミンなどである。マグネシウムの電子供与体に
対するモル比は等モルまたは１以上、好１しくは２乃至
ｌＯである。チタニウム含量は一般にチタニウム金属の
量として表現され、担持された触媒成分中で０．１乃至
２０重量％の範囲である。球形まだは回転楕円体形の（
ｂ）成分を得るために調製工程中に処理段階を含ませる
こともできる。

単量体供給原料は運転圧力に圧縮したのち、通常は予備
加熱帯域で過熱水蒸気を用いる間接熱交換により約２０
０″Ｆ乃至約４００下の範囲の温度に予備加熱する。

ついで供給原料を管状反応帯域の入口端に導き、そこで
、これも反応帯域の入口部に供給された触媒と接触する
、触媒は反応帯域における重合温度、が約２００°Ｆ乃
至約６５０’Ｆの範囲になるような速度で供給する。圧
力は通常は約１０，０００　ｐｓｉｇ乃至約５０．００
０　ｐ　ｓ　ｉ　ｇの範囲、好ましくは約１５．０００
７＋８ｚｇ乃至約２　ｓ、　ｏ　ｏ　ｏ　ｐ　ｓ　ｉ　
ｇの範囲であるべきである。上記の圧力範囲には反応管
内壁に重合体が蓄積するのを防ぐために意図的に行なわ
れる定期的圧力変化が含まれる。この圧力変化は“衝撃
サイクル（ｂｕｍｐ　ｃｙｃｌｅ　）　”として知られ
、反応管の出口にある降圧パルプ（”４ｇｔ−ｄｏｗｎ
″ταｌｖｅ　）の操作により行なわれる。連続した２
回の衝撃ザイクルの間の時間間隔は約３０秒乃至約６０
秒であり、衝撃サイクル中の降圧時間は約０．３乃至約
０．６秒である。衝撃サイクルによシ約５００ｐｇｉ乃
至５，０００ｐｇｚの圧力低下が生ずるべきである。

単量体供給原料は反応器中の滞留時間が約０．５分乃至
約２分となるような速度で導入される。

反応帯域流出液に消泡剤を添加したのち、この混合物を
通常約Ｌ５００ｐｓｉｇ乃至約５．　ＯＯ０７１８？：
　ｇに保たれている高圧分離器に導ひく。ここで未反応
単量体の大部分が溶融重合体生成物から分離され、生成
高分子は続いて低圧分離器に移ってさらに気体単］：体
が分離される。溶融重合体は適当に押出され、ベレット
化される。高圧分離器オフガスは通常の任意の方法で伴
出した触媒および低分子ワックスを除去して、圧縮後、
反応系に再循環する。

分子量を制御するために重合工程に水素を使用してもよ
いが、用いるときには、単量体全供給量を基準にして約
０．０１乃至０．０３モルパーセントの濃度にする。

本工程に供給することのできる他の添加物にはエトギシ
ル化したアミン類またはグリコール類のような触媒不活
性化剤、酸化防止剤、滑剤、帯算防市剤、スリップ剤、
ブロッキング防止剤、熱および光安定剤などが含まれる
。これら添加物は、それぞれの機能にとって効果的であ
ると知られている量で供給する。一般的にはこれら添加
物の合計濃度は重合体生成物の重量を基準にして約０．
０１乃至約５パーセントの範囲である。これらの添加物
は消泡剤とともに導入するのが適当である。

いま、図面に言及すれば、供給源１０からの部分的に圧
縮されたエチレン流は再循環流１１と混同して、高圧コ
ンプレッサーの最終段１２で所望の圧力に圧縮され、つ
いで水蒸気ジャケットヒーター１３で予備加熱される。

アルキルアルミニウム助触媒は導管１４を通して重合帯
域中で所要のＡｌ−Ｔｉ比を保持するのに十分な量、か
つ、所望ならば単量体供給原料中の不純物を捕捉するの
に十分な量添加する。導管１５中の混合単量体／アルキ
ルアルミニウム流は複数のジャケット（示されていない
）付き管状部１６α乃至１６ｇで構成される管状反応器
の入口に導かれる。これらの管状部はブロック１７乃至
２５により直列に結合されている。適当な不活性希釈剤
に入れた高活性担持チタニウム触媒成分のスラリーは管
状反応器の入口（ブロック１７）にポンプで圧入され、
反応器流出物は反応器中の周期的な圧力降下用に設けら
れた側圧降下パルプ２６を通過する。消泡剤ならびに、
通常は、適当な不活性希釈剤に入れた酸化防止剤、滑剤
および触媒不活性化剤などの他の添加剤は配管２７を用
いて高圧分離器２８の反応器流出物の上流に添加される
。別法として触媒不活性化剤を含有する添加物を配管２
７αを通してブロック２４に導入する。（この場合には
触媒不活性化剤がブロック２４において添加されるので
、ここが反応帯域の終端になる。）高圧分離器２８には
破裂板２９が装備されている。破裂板が圧力過負荷のた
めに破裂した場合には気体はヘッダー（図には示されて
いない）中に排出される。

オフガス配管３０中の高圧開放安全ノくルプ３１も開い
て、気体を排気管３２を通して母管（図に示されていな
い）中に排出する。共重合単量体供給原料は配管３３中
に供給され、配管３０中で気体流と混合される。何種類
かの触媒およびロー除去段階（図には１個のみ示しであ
る）３４を通過したのち、この気体は圧縮機工程１２に
連なる配、管１１に供給されループを完成する。溶融重
合体は配管３５を通って低圧分離器３６に行き、ここで
さらに未反応単量体が分離され配管３７に排出される。

配管３８中の重合体は押出し機−ペレタイザ−３９に供
給され、ついで貯槽４０に送られる。

下記の実施例は本発明およびそこから期待される利点を
説明するものである。

実施例１および２ 図面に描かれたものと実質的に同様な配置の装置で長時
間にわたりエチレンとブテン−１共重合単景体とのパイ
ロットプラント重合を実施した。

管状反応器は内径５／８インチの管状要素を２５個のブ
ロックで直列に接続した長さ約４１０フイートのもので
あった。しかし、添加物すなわち、触媒不活性化剤およ
び消泡剤を担体としてのへブタンとともに配管２”７ａ
を通して２２番目のブロックに添加した（図面中に示さ
れた別法）ので、実際の反応帯域の長さは約３６０フイ
ートに減少した。触媒不活性化剤はアルマクケミカルズ
（Ａｒｍｔｔｋ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　）社からエトド
ウオミーン（Ｅｔｈｏｄｕｏｒｎ、ｅｅｎ、商標）Ｔ／
１３の商品名で入手できるエトキシル化アミンでめった
。

消泡剤はゼネラルエレクトリック社から得られるジメチ
ルシリコーン、ビスカシル（Ｖｉｓｃαｓｉｔ　。

商標）ｓｏｏｏで、約５．０００七ンチストークスの粘
度を有するものであった。高活性固体塩化チタニウム／
塩化マグネシウム触媒は約３，４チのＴｉ　、２１１％
ノＭ　ｇ、　７４．５　％（Ｄｅ　ｌ　ヲ含有シておシ
、エクソン社から入手できるパラフィン油プリモー　ｐ
ｖ　（ｐｒ　ｉｍｏ　ｌ　、商標）３５５中の１０チス
ラリーとして供給した。アルキルアルミニウムはトリー
ｎ−オクチルアルミニウムでめった（ヘプタン中８％）
。定常状態条件における関連する運転条件は表１に示し
た。２チ月間続いた実験沖に栓塞の問題には遭遇しなか
った。しかし、消泡剤を添加しない以外は実質的に同様
な運転条件下で行なった全ての予備実験で、高圧分離器
オフガス配管の、または高圧分離器に装備した安全装置
たとえば高圧開放パルプおよび／または破裂板排気孔に
重大な栓塞が生じたのである。

本発明記載の製法に多くの変更や修正をなし得ることは
当業者にとって明白なことである。以上の明細書からの
このような展開は全て本明細書および付属の特許請求の
範囲により規定された本発明の領域内のものと考えられ
る。

Ｊ（Ｌ 反応器圧力、ｐｓｉｇ　　　　　　２０，０００ピ一ク
温度、下　　　　　　　　５２０±１０供給原料温度、
°Ｆ　　　　　　　　２６０Ａｌ／Ｔｉモル比　　　　
　　　２０ 供給原料、ボンド／時間　　　　２０００コニチレン、
モル％　　　　　　６０ ブテン−１、モル％　　　　　４０ 滞留時間、秒　　　　　　　　　６０ 添加物、ボンド／重合体ポンド　０．００１３Ｔ／１３
、重量％　　　　　　２０．００ピスカシル（商標）５
０００、 重量％　　　　　　　　　　　　１．２５ヘプタン、重
景チ　　　　　　７８７５高圧分離器圧力、ｐ　ｓ　ｉ
　ｇ　　　　３．８００転化率、重量％ （全供給原料基準）１４ 生成速度、重合体ポンド／時間　２８０触媒の生産能 重合体ポンド／１゛ｉ触媒ポンド２０００重合体ボンド
／Ｔｉポンド　　６０．０００重合体布度　　　　　　
　　　　０．９２＋溶融指数　　　　　　　　　　　１
．８

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明による線形低密度列ぼりエチレン（Ｌ
ＬＤｐＥ）の製造工程を図式的に説明したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　エチレンと少くとも１種のＣ４〜Ｃ０，アルファ
   ーオレフィン共重合単量体とを、遷移金属触媒組成物の
   存在下、約１０，０００乃至約５０．　ＯＯＯｐｓｉｇ
   の範囲圧力および約２００°Ｆ乃至約６５０°Ｆの温度
   で長尺管状反応帯域中で重合させ；重合体生成物と未反
   応単量体とを含有する反応器流出物の圧力を減じて約１
   ．５００〜約５．０００ｐｓｉｃｔの範囲の値とし； 減圧した反応器流出物を高圧分離器を通して未反応単量
   体を重合体から少くとも部分的に分離し、そして重合体
   の重量を基準にして約５〜約２００ｐｐｒｎの消泡剤を
   反応容器の反応器流出物上流部に添加する、 ことを特徴とする線型低密度ポリエチレンの連続製造方
   法。 ２　消泡剤を、重合体の重量を基準にして約１５〜約１
   １００ｐｐ、の量で添加する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、消泡剤が、約１０００〜約６０．０００センチスト
   ークスの範囲の粘度を有するジメチルシリコーンである
   特許請求の範囲第１項記載の方法６４、粘度が約４．０
   ００〜約３０．０００七ンチストークスの範囲内にある
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、消泡剤を、減圧後において反応器流出物に添加する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、　消泡剤を、重合帯域の終端において反応器ムー 流出物に添加する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、触媒組成物が （ａ）　アルキル基１個あたり１〜８個の炭素原子を有
   するアルキルアルミニウム化合物および（ｂ）　　ハロ
   ゲン化マグネシウムに担持されたハロゲン化チタニウム から構成されている特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８　成分（ｂ）のハロゲン化物が塩化物である特許請求
   の範囲第７項記載の方法。 ９、　アルキルアルミニウム化合物がトリアルキルアル
   ミニウムである特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０、トリアルキルアルミニウムがトリーｎ−オクチル
   アルミニウムである特許請求の範囲第９項記載の方法。