CN116253818A - 制备聚1-丁烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烯烃聚合技术领域，公开了一种制备聚1‑丁烯的方法，该方法包括：在催化剂体系存在下，使1‑丁烯和任选的共聚单体在C2‑C4惰性溶剂中进行聚合得到含聚合物的溶液，收集聚合过程中挥发的气体进行冷凝得到凝液和不凝气，凝液返回至聚合步骤，任选地，不凝气经压缩增压后返回至聚合步骤。采用本发明的方法，不仅能够实现催化剂高产率，还能得到性能优异的聚1‑丁烯产品；同时还能大幅度提高反应器的生产能力，且最终产品中易挥发组分含量(VOC)含量不超过300ppm。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合技术领域，具体地涉及一种制备聚1-丁烯的方法。
背景技术
聚1-丁烯是本领域内公知的聚合物，非常适用于管材、薄膜以及共混改性等领域。聚1-丁烯与聚丙烯的制备工艺基本相同，目前，文献公开报道的聚1-丁烯的生产工艺包括淤浆法聚合工艺、均相聚合工艺(含本体法和溶液法)和气相法三类。
淤浆法丁烯-1聚合工艺得到的聚1-丁烯的产率低，产品性能差。这可能是由于聚1-丁烯易溶于有机溶剂或液态丁烯-1单体，特别40℃以上时溶解度更大，且随温度升高溶解度增大，从而造成聚1-丁烯颗粒的粘结，若要避免颗粒站结就要降低反应温度，降低聚1-丁烯在有机溶剂或液态丁烯-1中的溶解度，但这样又会导致聚1-丁烯的产率降低，同时所得聚合物的等规指数降低，且灰分含量高，使其性能变差。
CN200610170962公开了一种液相本体分段聚合法制备聚1-丁烯的方法，该方法中，催化剂经过低温预聚合后再加入到反应器中，反应温度为30-70℃，反应结束后加入乙醇使活性组分失活，该方法得到的聚合物为颗粒态，等规度为94-99％，尽管这种制备方法所得聚合物具有很高的等规指数，但其仍不能彻底解决聚合物颗粒粘结的问题。
CN2007100113587和CN201010198121公开了一种高等规聚1-丁烯的制备方法，该方法采用本体沉淀合成工艺，反应温度为0-70℃，得到的聚合物为粉末状颗粒，其等规度为80-98％，但催化剂产率不足5kgPB-1/(gCat·3h)。
CN201210417622公开了一种制备高等规聚1-丁烯的方法，该方法将催化剂进行低温淤浆预聚合后再加入到反应器中，反应温度为30-60℃，得到的聚合物具有较好的颗粒形态，其等规度为96-98％，但催化剂产率不足3.5kgPB-1/(gCat·h)，也没有解决聚合物颗粒粘结的问题。
在均相聚合工艺中，由于聚1-丁烯溶于液体介质后粘度大大增加，传热和传质效率降低，常用原料预冷或聚合物溶液外循环等方法提高聚合反应器的撤热能力，进而提高其产率。这使流程更加复杂，同时增加了装置建设成本和生产成本。
因此难以采用淤浆法聚合工艺制备聚1-丁烯，而均相聚合工艺流程更加复杂，且生产成本更高。气相法聚合产率比淤浆法聚合工艺更低，目前还未见有工业化应用。
CN99800235中公开了一种使用Z-N催化体系进行1-丁烯气相聚合的方法，在第一气相釜中(60℃)聚合11h，产率约为1.4kgPB-1/gCat，然后进入第二气相釜中在70℃下聚合9h，产率约为5.0kgPB-1/gCat。由于催化剂低产率的结果，气相法1-丁烯聚合工艺还没有实现商业化生产。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在上述技术问题，提供一种制备聚1-丁烯的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种制备聚1-丁烯的方法，该方法包括：在催化剂体系存在下，使1-丁烯和任选的共聚单体在C2-C4惰性溶剂中进行聚合得到含聚合物的溶液，收集聚合过程中挥发的气体进行冷凝得到凝液和不凝气，凝液返回至聚合步骤，任选地，不凝气经压缩增压后返回至聚合步骤。
采用本发明的方法，不仅能够实现催化剂高产率，还能得到性能优异的聚1-丁烯产品；同时还能大幅度提高反应器的生产能力，且最终产品中易挥发组分含量(VOC)含量不超过300ppm。
特别地，采用乙烷作为惰性溶剂能够进一步提高聚1-丁烯的产率，降低聚1-丁烯中的挥发分含量；还可以保证聚1-丁烯的等规度和熔体质量流动速率。
附图说明
图1是本发明提供的一种实施方式的聚1-丁烯的制备工艺流程图。
附图标记说明
R1预络合反应器 R2第一反应器
R3第二反应器 E1第一冷却器
E2第二冷却器 P1第一压缩泵
P2第二压缩泵
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，“ppm”是指摩尔浓度。“MPag”表示“表压”，通常“正压”用“表压”表示。“MPaA”或“kPaA”表示“绝对压力”，通常“负压”用“绝对压力”表示。
在本发明中，“1-丁烯”、“丁烯-1”、“丁烯”可以等同替换。
本发明提供了一种制备聚1-丁烯的方法，该方法包括：在催化剂体系存在下，使1-丁烯和任选的共聚单体在C2-C4惰性溶剂中进行聚合得到含聚合物的溶液，收集聚合过程中挥发的气体进行冷凝得到凝液和不凝气，凝液返回至聚合步骤，任选地，不凝气经压缩增压后返回至聚合步骤。
本发明中，“凝液”和“不凝气”均为1-丁烯、C2-C4惰性溶剂和任选的共聚单体的混合物。当聚合过程中通入氢气时，“凝液”和“不凝气”中还含有氢气。
根据本发明，所述冷凝的条件可以在较宽的范围内进行选择，优选地，所述冷凝的条件使得所述聚合的温度为40-100℃，优选为50-80℃；聚合的压力为1-5MPag，优选为2-4MPag。
根据本发明，优选地，所述冷凝的温度低于50℃。所述冷凝过程中采用的冷凝剂不做限定，只要能够满足冷凝的温度即可，所述的冷凝剂可以是单一种类的冷凝剂，例如水，也可以是两种及以上种类的冷凝剂的混合物。
根据本发明，所述聚合的时间可以在较宽的范围内选择，优选地，所述聚合的时间使得含聚合物溶液中聚合物的含量为0.1-50wt％，优选为15-35wt％；更优选的，所述聚合的时间为0.5-12h，优选为3-8h。
根据本发明，优选地，所述聚合过程中通入氢气，以调控聚合物的分子量，更优选地，1-丁烯和氢气的摩尔比为1：0.00001-0.02。
根据本发明，优选地，1-丁烯和C2-C4惰性溶剂的摩尔比为1：0.1-3，优选为1：0.5-2。
根据本发明，优选地，所述C2-C4惰性溶剂为乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷中的至少一种，优选为乙烷。
根据本发明，优选地，所述1-丁烯为液态1-丁烯。
根据本发明，优选地，所述共聚单体乙烯和/或碳原子数为3-10的α-烯烃，例如丙烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述催化剂体系的制备方法为：将催化剂、助催化剂和外给电子体按照1：1-100：0.1-20的质量比在5-30℃进行络合反应；优选地，所述预络合反应的温度为5-20℃；更优选地，所述预络合反应的时间为5-30min，优选为5-15min。
根据本发明，所述催化剂的获得方式没有特别的限定，可以通过购买获得，也可以按照文献的方法制备得到，优选地，所述催化剂参照现有技术中的方法制备得到，例如，CN85100997、CN93102795.0、CN200810117894、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4、CN02100900.7、CN102453162、CN103819586、CN104610474、CN104610475、CN104610476、CN104610477、CN104610478、CN105622800、CN106543314、CN106543313、CN106543312、CN106543310、CN106554439、CN107522800、CN107522803；更优选地，所述催化剂参照CN85100997、CN93102795.0、CN200810117894的方法制备得到。
根据本发明，优选地，所述助催化剂为有机铝化合物，可选自具有AlRnX(3-n)结构的烷基铝化合物，式中R为碳原子数1-20的烷基、芳烷基、芳基等，X为卤素，n是0-3的整数，例如，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三正丁基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、二甲基一氯化铝、一氯二异丁基铝、二氯异丁基铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝和三(2-苯基-丁基)铝中的至少一种；还可以可选自铝氧烷的铝化合物，例如，甲基铝氧烷、四(异丁基)铝氧烷、四(2,4,4-三甲基-戊基)铝氧烷、四(2,3-二甲基丁基)铝氧烷和四(2,3,3-三甲基丁基)铝氧烷中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述外给电子体选自烷氧基硅烷类、氨基硅烷类、有机胺类化合物和醚类化合物中的至少一种，更优选地，所述外给电子体为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
根据本发明，为了进一步提高聚1-丁烯的品质，优选地，所述聚合的方式包括：
(1)在催化剂体系存在下，将1-丁烯和任选的共聚单体在C2-C4惰性溶剂中进行第一聚合；
(2)将第一聚合的产物与1-丁烯和任选的共聚单体混合进行第二聚合；
(3)任选地，将第二聚合的产物与1-丁烯和任选的共聚单体混合进行第三聚合。
根据本发明，优选地，第一聚合的条件包括：温度为40-100℃，优选为50-80℃，压力为1-5MPag，优选为2-4MPag，时间为0.5-4h，优选为1-2h。
根据本发明，优选地，第一聚合过程中通入氢气，1-丁烯和氢气的摩尔比为1：0.00001-0.02。
根据本发明，优选地，第一聚合过程中通入1-丁烯和C2-C4惰性溶剂的摩尔比为1：0.1-3，优选为1：0.5-2。
根据本发明，优选地，第二聚合的条件包括：温度为40-100℃，优选为50-80℃，压力为1-5MPag，优选为2-4MPag，时间为0-4h，优选为1-3h。
根据本发明，优选地，第二聚合过程中通入氢气，1-丁烯和氢气的摩尔比为1：0.00001-0.02。
根据本发明，优选地，第二聚合过程中通入1-丁烯和C2-C4惰性溶剂的摩尔比为1：0.1-3，优选为1：0.5-2。
根据本发明，优选地，第三聚合的条件包括：温度为40-100℃，优选为50-80℃，压力为1-5MPag，优选为2-4MPag，时间为0-4h，优选为1-3h。
根据本发明，优选地，第二聚合过程中通入氢气，1-丁烯和氢气的摩尔比为1：0.00001-0.02。
根据本发明，优选地，第三聚合过程中通入1-丁烯和C2-C4惰性溶剂的摩尔比为1：0.1-3，优选为1：0.5-2。
本发明中，在聚合反应的起始阶段，由于通入的物料为液体物料(除氢气外)，不需要对压力进行控制，只通过冷凝控制温度即可，随着反应的进行，聚合体系的压力会升高，此时在保证体系的压力分别满足第一聚合、第二聚合和第三聚合的要求。
根据本发明，优选地，所述方法还包括对含聚合物的溶液进行脱挥发分处理和造粒。
根据本发明，所述脱挥发分处理的条件可以在较宽范围内选择，为了提高聚1-丁烯的品质，优选地，所述脱挥发分处理的温度为100-250℃，压力为0.00001-4MPa，优选为0.00001-3MPa，时间为10-120min，优选为20-60min。
根据本发明，优选地，所述脱挥发分处理包括至少两次脱挥处理，最后一次脱挥处理在真空条件下进行，所述真空条件指绝对压力不高于10kPaA。
根据本发明，优选地，所述造粒采用水下切粒方式。
根据本发明，优选地，所述造粒过程中需要添加助剂，所述助剂包括但不限于热稳定剂、抗氧剂、成核剂、光稳定剂和硬脂酸钙。
本发明中的热稳定剂、抗氧剂和光稳定剂均可根据现有技术进行常规选择，且选用本领域的常规用量。例如，热稳定剂可以是固态热稳定剂，也可以是液态热稳定剂，优选固态热稳定剂。热稳定剂的作用是避免聚合物在造粒过程中受热降解，常用的热稳定剂包括受阻酚类热稳定剂和/或亚磷酸酯类热稳定剂。
根据本发明，优选地，所述方法还包括在脱挥发分处理前，对含聚合物的溶液进行灭活处理。
根据本发明，优选地，所述灭活处理包括将含聚合物的溶液与抗氧化剂和灭活剂进行混合。
根据本发明，优选地，所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸盐类抗氧剂和含硫化物类抗氧剂中的至少一种，更优选为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸盐类抗氧剂的组合。
根据本发明，优选地，所述抗氧化剂的加入量为含聚合物的溶液重量的0.1-1％。
根据本发明，优选地，所述灭活剂为水和/或乙醇。
根据本发明，优选地，所述聚合在聚合反应器中进行，所述聚合反应器包括一个或多个串联的立式搅拌反应釜，每一个立式搅拌反应釜的上方设置有冷凝器；
第一个立式搅拌反应釜用于进行1-丁烯的均相聚合，第二个及以后的立式搅拌反应釜用于将前一个立式搅拌反应釜的反应产物与1-丁烯和任选的共聚单体混合进行均相聚合得到含聚合物的溶液。
根据本发明，优选地，所述立式搅拌反应釜的个数为2-3。
根据本发明，优选地，所述冷凝器在立式搅拌反应釜的上方倾斜设置；更优选地，所述倾斜的角度为0.01°-20°，更优选地，为1°-5°。
根据本发明，优选地，所述方法在以下系统中进行，所述系统包括依次连接的预络合反应器、聚合反应器、脱挥发分装置和造粒装置，
所述预络合反应器用于对催化剂、助催化剂和外给电子体进行预络合反应；所述脱挥发分装置用于脱除含聚合物的溶液中的挥发分；所述造粒装置用于将脱挥发分后的聚合物进行造粒。
根据本发明，优选地，所述脱挥发分装置包括至少两个串联的脱挥设备。
根据本发明，优选地，所述造粒装置为水下切粒机。
为加深对本发明所述方法的理解，提供一个优选的实施方案(其流程简图见图1)进行说明。但实施方案不限制本发明的范围。
按图1来描述本发明的一个实施方案。将齐格勒-纳塔催化剂1、烷基铝2和外给电子体3加入到预络合反应器R1进行预络合反应。预络合反应器的产物直接加入到第一反应器R2中，同时1-丁烯4、乙烷5、氢气6和共聚单体乙烯7一起加入到第一反应器R2进行第一聚合反应。第一反应器R2内为气、液两相，正常操作时，在保持进料量稳定的情况下，通过其底部出料第一压缩泵P1将第一反应器R2的液位控制在60％左右。第一反应器R2的顶部设有一个气相出料管线，该出料管线与一台位于第一反应器R2上方的第一冷凝器E1相连，第一冷凝器E1出口与第一反应器R2上部相连，为了便于凝液流出，第一冷凝器E1倾斜放置。R2内1-丁烯发生聚合反应时放出大量聚合热，使得第一反应器R2内大量1-丁烯/乙烷气化并从其顶部流出，该股气化气体在第一冷凝器E1内冷凝，然后在重力作用下返回至第一反应器R2，其中，不凝气经压缩增压后也返回至第一反应器R2。如此，第一反应器R2的撤热能力大幅提升(大约提升至少30％)。
第一反应器R2的聚合物溶液从其底部流出，经泵P1增压后送至第二反应器R3。1-丁烯8、乙烷9、氢气10和共聚单体乙烯11也加入到第二反应器R3进行第二聚合反应。第二反应器R3内为气、液两相，正常操作时，在保持进料量稳定的情况下，通过其底部出料第二压缩泵P2将第二反应器R3的液位控制在60％左右；且第二反应器R3的顶部也设有一个气相出料管线，该出料管线与一台位于R3上方的第二冷凝器E2相连，第二冷凝器E2出口与R3上部相连，第二冷凝器E2也是倾斜放置。R3内1-丁烯发生聚合反应时放出大量聚合热，使得大量1-丁烯/乙烷气化并从其顶部流出，该股气化气体在E2内冷凝，然后在重力作用下返回至R3，其中，不凝气经压缩增压后也返回至第二反应器R3。如此，第二反应器R3的撤热能力大幅提升(大约提升至少30％)。第二反应器的聚合物溶液从其底部流出，经第二压缩泵P2增压后依次进行灭活处理、脱挥发分处理和造粒。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
三乙基铝溶液中溶剂为己烷，其中三乙基铝浓度为0.1mmol/L。
二异丙基二甲氧基硅烷溶液中溶剂为己烷，其中二异丙基二甲氧基硅烷的浓度为0.1mmol/L。
实施例1
催化剂按照CN85100997中实施例1介绍的方法制成，助催化剂采用三乙基铝溶液，外给电子体采用二异丙基二甲氧基硅烷溶液。
将0.06g/h的催化剂、0.4g/h的三乙基铝溶液和0.05g/h的二异丙基二甲氧基硅烷溶液连续地加入到预络合反应器R1，预络合的温度为10℃，时间为10min，压力为2.7MPag。预络合产物从其底部连续流出并进入第一反应器R2(20L的耐压搅拌釜)，同时加入到第一反应器的物料还有5.0kg/h的液态1-丁烯和液态乙烷的混合物(1-丁烯和乙烷的摩尔比为3：2)和1.0g/h的氢气，通过调节R2顶部第一冷凝器E1(倾斜的角度为3°)的冷却水加入量控制凝液的温度，进而控制第一反应器的聚合温度为65℃，压力为2.6MPag。
在第一反应器中聚合120min后使第一反应器中的产物连续从底部流出并经第一压缩泵P1增压后送入第二反应器R3(20L的耐压搅拌釜)，同时加入到第二反应器的物料还有5.0kg/h的液态1-丁烯和液态乙烷的混合物(1-丁烯和乙烷的摩尔比为3：2)和1.8g/h的氢气，通过调节R3顶部第二冷凝器E2(倾斜的角度为3°)的冷却水加入量控制凝液的温度，进而控制第二反应器的聚合温度为65℃，压力为2.6MPag。
在第二反应器中聚合60min后使第二反应器中的含聚合物的溶液从其底部连续排出，经第二压缩泵P2增压至5MPag后送入静态混合器，在静态混合器内，含聚合物的溶液与灭活剂(水)和抗氧化剂(亚磷酸盐类抗氧剂，加入量为含聚合物的溶液重量的0.4％)充分混匀后，进入脱挥系统。脱挥系统分为两级脱挥，其中一级脱挥采用落条脱挥对含聚合物的溶液进行浓缩，落条脱挥的条件包括温度为180℃，压力为0.05MPag，时间为30min，得到聚合物含量大于90wt％的聚合物熔体；将聚合物熔体经泵增压、经换热器升温后，进入二级脱挥器，二级脱挥器采用降膜脱挥，降膜脱挥的条件包括温度为200℃，压力为10kPaA，时间为20min，得到聚合物熔体。
二级脱挥器底部的聚合物熔体由齿轮泵送至造粒系统进行造粒。
实施例2
催化剂按照CN85100997中实施例1介绍的方法制成，助催化剂采用三乙基铝溶液，外给电子体采用二异丙基二甲氧基硅烷溶液。
将0.06g/h的催化剂、0.4g/h的三乙基铝溶液和0.05g/h的二异丙基二甲氧基硅烷溶液连续地加入到预络合反应器R1，预络合的温度为20℃，时间为15min，压力为2.6MPag。预络合产物从其底部连续流出并进入第一反应器R2(20L的耐压搅拌釜)，同时加入到第一反应器的物料还有4.7kg/h的液态1-丁烯和液态乙烷的混合物(1-丁烯和乙烷的摩尔比为1：1)和1g/h的氢气，通过调节R2顶部第一冷凝器E1(倾斜的角度为3°)的冷却水加入量控制凝液的温度，进而控制第一反应器的聚合温度为50℃，压力为2.6MPag。
在第一反应器中聚合120min后使第一反应器中的产物连续从底部流出并经第一压缩泵P1增压后送入第二反应器R3(20L的耐压搅拌釜)，同时加入到第二反应器的物料还有6.3kg/h的液态1-丁烯和液态乙烷的混合物(1-丁烯和乙烷的摩尔比为1：1.5)和2g/h的氢气，通过调节R3顶部第二冷凝器E2(倾斜的角度为3°)的冷却水加入量控制凝液的温度，进而控制第二反应器的聚合温度为65℃，压力为2.6MPag。
在第二反应器中聚合60min后使第二反应器中的含聚合物的溶液从其底部连续排出，经第二压缩泵P2增压至5MPag后送入静态混合器，在静态混合器内，含聚合物的溶液与灭活剂(乙醇)和抗氧化剂(受阻酚类抗氧剂，加入量为含聚合物的溶液重量的0.6％)充分混匀后，进入脱挥系统。脱挥系统分为两级脱挥，其中一级脱挥采用落条脱挥对含聚合物的溶液进行浓缩，落条脱挥的条件包括温度为120℃，压力为2.0MPag，时间为10min，得到聚合物含量为40wt％的聚合物熔体；将聚合物熔体经泵增压、经换热器升温后，进入二级脱挥器，二级脱挥器采用降膜脱挥，降膜脱挥的条件包括温度为185℃，压力为1.0kPaA，时间为20min，得到聚合物熔体。
二级脱挥器底部的聚合物熔体由齿轮泵送至造粒系统进行造粒。
实施例3
按照本发明实施例1的方法进行聚1-丁烯的制备，不同的是，第一反应器加入1-丁烯和乙烷的摩尔比为1：1.3，第二反应器加入1-丁烯和乙烷的摩尔比为1：1.3。
实施例4
按照本发明实施例1的方法进行聚1-丁烯的制备，不同的是，催化剂按照CN93102795.0中实施例1介绍的方法制备成。
实施例5
按照本发明实施例2的方法进行聚1-丁烯的制备，不同的是，催化剂按照CN93102795.0中实施例1介绍的方法制备成。
实施例6
按照本发明实施例3的方法进行聚1-丁烯的制备，不同的是，催化剂按照CN93102795.0中实施例1介绍的方法制备成。
实施例7
按照本发明实施例1的方法进行聚1-丁烯的制备，不同的是，催化剂按照CN200810117894中实施例3介绍的方法制备成。
实施例8
按照本发明实施例2的方法进行聚1-丁烯的制备，不同的是，催化剂按照CN200810117894中实施例3介绍的方法制备成。
实施例9
按照本发明实施例3的方法进行聚1-丁烯的制备，不同的是，催化剂按照CN200810117894中实施例3介绍的方法制备成。
实施例10
按照本发明实施例1的方法进行聚1-丁烯的制备，不同的是，将液态乙烷替换成液态丙烷。
实施例11
按照本发明实施例1的方法进行聚1-丁烯的制备，不同的是，将液态乙烷替换成液态丁烷。
对比例1
按照本发明实施例1的方法进行聚1-丁烯的制备，不同的是，聚合反应过程中不加入乙烷。
对比例2
按照本发明实施例1的方法进行聚1-丁烯的制备，不同的是，聚合反应过程中第一反应器和第二反应器均不设置冷凝器对反应器顶部的气体进行冷凝，仅依靠第一反应器和第二反应器的夹套进行冷却降温，维持第一反应器和第二反应器的温度为65℃，此时，第一反应器和第二反应器的压力为0.76MPa。
测试例
将第一反应器、第二反应器中的聚合物(不含溶液的聚合物)及造粒后的料粒进行熔体质量流动速率和等规度的测试，结果如表1所示。
将造粒得到的聚1-丁烯进行VOC含量的测试，并计算聚1-丁烯的产率，结果如表1所示。
聚1-丁烯的等规度用如下方法测定：取一定量样品(造粒后的料粒)置于70℃真空烘箱中抽真空干燥，以抽出样品中残留单体及水分，抽真空干燥至恒重。准确称取1-2g试样于滤纸筒内，用曲别针封好上口，置于抽提器中，用沸腾乙醚抽提24h。取出在真空烘箱中干燥至恒重，不可萃取物占试样的百分含量即为聚1-丁烯的等规指数。
熔体质量流动速率(MFR)用如下方法测定：根据ASTMD1238标准进行测试，使用CEAST7026型熔体质量流动速率测试仪，测试温度为190℃，砝码质量为2.16kg。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明的方法，不仅能够实现催化剂高产率，还能得到性能优异的聚1-丁烯产品，且最终产品中易挥发组分含量(VOC)含量不超过300ppm。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种制备聚1-丁烯的方法，其特征在于，该方法包括：在催化剂体系存在下，使1-丁烯和任选的共聚单体在C2-C4惰性溶剂中进行聚合得到含聚合物的溶液，收集聚合过程中挥发的气体进行冷凝得到凝液和不凝气，凝液返回至聚合步骤，任选地，不凝气经压缩增压后返回至聚合步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述冷凝的条件使得所述聚合的温度为40-100℃，优选为50-80℃；聚合的压力为1-5MPag，优选为2-4MPag；
和/或，所述聚合过程中通入氢气，1-丁烯和氢气的摩尔比为1：0.00001-0.02；
和/或，所述1-丁烯和C2-C4惰性溶剂的摩尔比为1：0.1-3；
和/或，所述聚合的时间使得含聚合物溶液中聚合物的含量为0.1-50wt％，优选为15-35wt％；
和/或，所述C2-C4惰性溶剂为乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷中的至少一种，优选为乙烷；
和/或，所述1-丁烯为液态1-丁烯；
优选的，所述聚合的时间为0.5-12h，更优选为3-8h；
优选的，所述冷凝的温度低于50℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂体系的制备方法为：将催化剂、助催化剂和外给电子体按照1：1-100：0.1-20的质量比在5-30℃进行络合反应；
和/或，所述聚合的方式包括：
(1)在催化剂体系存在下，将1-丁烯和任选的共聚单体在C2-C4惰性溶剂中进行第一聚合；
(2)将第一聚合的产物与1-丁烯和任选的共聚单体混合进行第二聚合；
(3)任选地，将第二聚合的产物与1-丁烯和任选的共聚单体混合进行第三聚合。
4.根据权利要求1-3中任意一种所述的方法，其中，所述方法还包括对含聚合物的溶液进行脱挥发分处理和造粒。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述脱挥发分处理的温度为100-250℃，压力为0.00001-4MPa，优选为0.00001-3MPa；
和/或，所述脱挥发分处理包括至少两次脱挥处理，最后一次脱挥处理在真空条件下进行，所述真空条件指绝对压力不高于10kPaA。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述造粒采用水下切粒方式。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述方法还包括在脱挥发分处理前，对含聚合物的溶液进行灭活处理；
优选的，所述灭活处理包括将含聚合物的溶液与抗氧化剂和灭活剂进行混合；
更优选的，所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸盐类抗氧剂和含硫化物类抗氧剂中的至少一种，更优选为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸盐类抗氧剂的组合；
更优选的，所述灭活剂为水和/或乙醇。
8.根据权利要求1-7中任意一种所述的方法，其中，所述聚合在聚合反应器中进行，所述聚合反应器包括一个或多个串联的立式搅拌反应釜，每一个立式搅拌反应釜的上方设置有冷凝器；
第一个立式搅拌反应釜用于进行1-丁烯的均相聚合，第二个及以后的立式搅拌反应釜用于将前一个立式搅拌反应釜的反应产物与1-丁烯和任选的共聚单体混合进行均相聚合得到含聚合物的溶液。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述立式搅拌反应釜的个数为2-3；
和/或，所述冷凝器在立式搅拌反应釜的上方倾斜设置；
优选的，所述倾斜的角度为0.01°-20°，更优选地，为1°-5°。
10.根据权利要求1-9中任意一种所述的方法，其中，所述方法在以下系统中进行，所述系统包括依次连接的预络合反应器、聚合反应器、脱挥发分装置和造粒装置，
所述预络合反应器用于对催化剂、助催化剂和外给电子体进行预络合反应；所述脱挥发分装置用于脱除含聚合物的溶液中的挥发分；所述造粒装置用于将脱挥发分后的聚合物进行造粒；
优选的，所述脱挥发分装置包括至少两个串联的脱挥设备；
优选的，所述造粒装置为水下切粒机。
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