CN111148771A - 聚烯烃固体回收的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了将气态组分，例如未反应的烃单体和/或溶剂与聚烯烃固体分离的方法。所述方法包括使包含聚烯烃固体和气态未反应烃单体和/或溶剂的第一料流与第一吹扫气在气‑固分离容器中接触以使所述气态未反应烃单体和/或溶剂与所述聚烯烃固体分离而制备包含聚烯烃固体、基本上不含气态未反应烃单体和/或溶剂的第二料流和包含所述气态未反应烃单体和/或溶剂的第三料流。所述第一吹扫气包括烃单体和/或溶剂，和当进入所述气‑固分离容器时具有至少大约70℃的温度。还提供了实施此种方法的系统。

Description

聚烯烃固体回收的方法
优先权
本申请要求于2017年8月01日提交的美国临时申请号62/539,657和于2017年9月26日提交的EP 17193037.3的优先权和利益，这些文献的公开内容通过参考引入本文。
技术领域
本公开内容涉及制备聚烯烃的方法和系统，包括将气态未反应烃单体和/或溶剂与聚烯烃固体分离的方法和系统。
背景技术
聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯可以通过颗粒形式聚合(也称为淤浆聚合)制备。在这一技术中，可以在反应区中在催化剂和非必要地，溶剂(亦称稀释剂)存在下使单体进料聚合以制备含聚合物固体在液体介质中的淤浆的聚合流出物，所述液体介质包含未反应的烃单体和非必要地，溶剂。为了从所述淤浆回收聚合物固体，可以从反应器排出所述聚合流出物并可以使所述聚合物固体与液体介质分离。典型的聚合物回收和分离系统包括使聚合流出物经历压力降低以致液体介质可以蒸发，留下浓缩的聚合物固体。在有些情况下，压力降低可以例如，在第一高压闪蒸罐中发生，并且进一步降低可以例如，在第二较低压力闪蒸罐中发生。蒸发的液体介质可以在闪蒸罐的上部离开，同时聚合物固体可以经由所述闪蒸罐的下部回收。所述蒸发的液体介质然后可以循环回到反应区。
虽然液体蒸气分离可以从聚烯烃固体除去液体介质的相当大部分，但是蒸发的液体介质的至少一部分例如，气态未反应烃单体和/或溶剂可能仍然与聚烯烃固体一起存在。例如，蒸发的液体介质可以吸收在聚烯烃固体之中和/或之上，和/或蒸发的液体介质可以组织间隙地存在于聚烯烃固体当中。与聚烯烃固体一起存在的这种蒸发的液体介质的进一步脱除通常是必要的，以便获得例如，满足各种环境保护法规并避免有价值的未反应烃单体和/或溶剂损耗的聚烯烃产物。典型地，可以通过使聚烯烃固体暴露到惰性吹扫气，例如氮气中除去蒸发的液体介质，这可以汽提掉从聚烯烃固体放出或解吸的气体。然而，此种分离步骤涉及惰性气体的引入，这需要经由另一个分离步骤或通过与未反应的烃单体和/或溶剂一起将所述惰性气体排放到燃烧或燃料系统来除去惰性气体。或者，可以通过允许蒸发的液体介质从聚烯烃固体解吸，例如，在干燥机中进行解吸除去它，所述干燥机可以经由机械机构将聚烯烃固体水平地传送同时将热添加到聚烯烃固体中。总体上，使用惰性吹扫气，例如氮气，和使用干燥机以允许蒸发的液体介质解吸都会导致附加的操作和/或投资费用，这归因于需要附加的工艺步骤和有价值的未反应烃单体和/或溶剂的潜在损耗以及影响工艺可靠性。因此，仍需要从聚烯烃固体脱除蒸发的液体介质，例如，气态未反应烃单体和/或溶剂的新方法，其可以避免或限制惰性吹扫气的引入以及避免有价值的未反应烃单体和/或溶剂的损耗。
相关出版物包括EP 3 075 749 A1；EP 2 743 279 A1；EP 2 172 494 A1；WO 93/13843；US 2006/135631；US 2009/071414；和US 7,098,301 B1。
发明内容
已经发现，可以通过使聚烯烃固体与至少第一吹扫气，例如，烃单体和/或溶剂在气-固分离容器中接触以从所述聚烯烃固体除去气态组分，例如气态未反应烃单体和/或溶剂，从而制备基本上不含气态组分的聚烯烃固体。有利地，此种方法可以避免有价值的烃单体和/或溶剂的损耗，并作为替代可以制备未反应的烃单体和/或溶剂的料流，后者可以循环以便用于聚合方法。
本文公开的是将气态未反应烃单体和/或溶剂与聚烯烃固体分离的方法。所述方法包括(或由以下组成，或基本上由以下组成)使包含聚烯烃固体和气态未反应烃单体和/或溶剂的第一料流与第一吹扫气在气-固分离容器中接触以使所述气态未反应烃单体和/或溶剂与所述聚烯烃固体分离而制备包含聚烯烃固体、基本上不含气态未反应烃单体和/或溶剂的第二料流和包含所述气态未反应烃单体和/或溶剂的第三料流。所述第一吹扫气包含烃单体和/或溶剂，和当进入所述容器时具有至少大约70℃的温度。
还公开的是将气态未反应烃单体和/或溶剂与聚烯烃固体分离的系统。所述系统包括(或由以下组成，或基本上由以下组成)至少一个反应器，其用于使烃单体，非必要地采用液体溶剂，在催化剂体系存在下聚合以制备流出物料流。进料料流与所述至少一个反应器流体连通，其中所述进料料流包含烃单体和非必要地，液体溶剂。催化剂体系料流与所述至少一个反应器流体连通，并且所述流出物料流与所述至少一个反应器流体连通，其中所述流出物料流包含聚烯烃固体在液体介质中的淤浆。所述系统还包括与所述至少一个反应器流体连通的液-固分离器，其用于将所述液体介质的至少一部分与聚烯烃固体分离以制备气-固料流和第一蒸气料流。所述流出物料流与所述液-固分离器流体连通。所述第一蒸气料流与所述液-固分离器流体连通，其中所述第一蒸气料流至少包含蒸发的液体介质的第一部分。所述气-固料流与所述液-固分离器流体连通，其中所述气-固料流包含聚烯烃固体和含气态未反应烃单体和/或溶剂的蒸发的液体介质的至少第二部分。所述系统还包括(或由以下组成，或基本上由以下组成)与所述液-固分离器流体连通的气-固分离器，其用于使所述气-固料流与第一吹扫气接触以将所述蒸发的液体介质的第二部分与聚烯烃固体分离并制备包含聚烯烃固体、基本上不含所述蒸发的液体介质的第二部分的固体料流和包含所述蒸发的液体介质的第二部分的第二蒸气料流。所述气-固料流与所述气-固分离器流体连通。所述第一吹扫气与所述气-固分离器流体连通，其中所述第一吹扫气包含烃单体和/或溶剂并在所述气-固分离器的入口处具有至少大约70℃的温度。提供所述第一吹扫气的第一多个入口存在于所述气-固分离器中，非必要地，其中所述第一多个入口沿着所述气-固分离器的周边存在。非必要地，第二吹扫气与所述气-固分离器流体连通，其中所述第二吹扫气包含烃单体、溶剂和氮气中的一种或多种并在所述气-固分离器的入口处具有至少大约70℃的温度。非必要地，提供所述第二吹扫气的第二多个入口存在于所述气-固分离器中，非必要地，其中所述第二多个入口沿着所述气-固分离器的周边存在，和其中所述第二多个入口存在于所述气-固分离器中的所述第一多个入口下方。所述固体料流与所述气-固分离器流体连通，并且所述第二蒸气料流与所述气-固分离器流体连通。
附图说明
本文所述附图仅是对所选实施方案的示例并不是所有可能的执行方式，并不打算限制本公开内容的范围。
图1A和1B各自举例示出了根据本公开内容某些方面的气-固分离容器。
图2举例示出了根据本公开内容某些方面的备选气-固分离容器。
图3举例示出了根据本公开内容某些方面的聚合系统的示意图。
相应参考编号在整个附图的数个视图中自始至终指示相应部分。
具体实施方式
I.定义
对于本公开内容的目的来说，以下定义将适用，除非另有说明。
本公开内容和所附权利要求书中使用的单数形式“一种(a)”、“一个(an)”和“所述”包括复数指示，除非上下文明确指明相反。
短语例如“A和/或B”中使用的术语“和/或”在本文旨在包括“A和B”、“A或B”、“A”和“B”。
本文所使用的短语“至少一部分”是指所述短语所指示的组合物的>0至100.0wt％。短语“至少一部分”是指≤大约1.0wt％，≤大约2.0wt％，≤大约5.0wt％，≤大约10.0wt％，≤大约20.0wt％，≤大约25.0wt％，≤大约30.0wt％，≤大约40.0wt％，≤大约50.0wt％，≤大约60.0wt％，≤大约70.0wt％，≤大约75.0wt％，≤大约80.0wt％，≤大约90.0wt％，≤大约95.0wt％，≤大约98.0wt％，≤大约99.0wt％或≤大约100.0wt％的量。另外或备选地，短语“至少一部分”是指≥大约1.0wt％，≥大约2.0wt％，≥大约5.0wt％，≥大约10.0wt％，≥大约20.0wt％，≥大约25.0wt％，≥大约30.0wt％，≥大约40.0wt％，≥大约50.0wt％，≥大约60.0wt％，≥大约70.0wt％，≥大约75.0wt％，≥大约80.0wt％，≥大约90.0wt％，≥大约95.0wt％，≥大约98.0wt％，≥大约99.0wt％或≥大约100.0wt％的量。明确公开的范围包括任何上述列举值的组合；例如大约10.0-大约100.0wt％，大约10.0-大约98.0wt％，大约2.0-大约10.0wt％，大约40.0-60.0wt％等。
本文所使用的术语“聚合物(一种或多种)”是指均聚物、共聚物、三元共聚物和互聚物。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是含相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于涉及单体单元的术语“不同”指示所述单体单元彼此相差在于至少一个原子或是异构不同的。因此，本文所使用的共聚物的定义包括三元共聚物和类似物。
本文所使用的术语“聚合”包括均聚、共聚、三元聚合和互聚。
“反应区”也称为“聚合区”是其中发生聚合的容器，例如间歇式反应器、连续反应器、气相反应器、流化床反应器、回路反应器、搅拌釜反应器和它们的组合。当多个反应器以串联或并联构型使用时，每个反应器可以认为是单独的反应区或单独的聚合区。或者，反应器可以包括一个或多个反应区或聚合区。对于多阶段聚合，每个聚合阶段认为是单独的聚合区。
本文所使用的术语“聚合淤浆”基本上是指包括聚合物固体和液体的两相组合物，例如，其可以在反应器，例如回路反应器内循环。固体可以包括催化剂和聚合的烯烃，例如聚乙烯和/或聚丙烯。液体可以包括未反应的烃单体，溶剂(亦称稀释剂，例如采用溶解的单体)，共聚单体，分子量控制剂，例如氢气，抗静电剂，防垢剂，清除剂和/或其它工艺添加剂。优选地，烃单体是丙烯，以及溶剂。
在这里使用时，当称聚合物包含单体时，所述单体以单体的聚合形式或单体的衍生物形式存在于聚合物中。
术语“聚丙烯”、“聚丙烯聚合物(一种或多种)”和“丙烯聚合物(一种或多种)”是指由丙烯衍生的单元制得的均聚物、共聚物、三元共聚物和互聚物，或这些的组合。术语“聚丙烯”可以限定是指具有至少50wt％的丙烯含量的任何基于丙烯的聚合物。本文所使用的“聚丙烯”可以包括丙烯衍生的单元的均聚物和丙烯衍生的单元的共聚物。
在一些实施方案中，聚丙烯(一种或多种)可以是全同立构的。本文所使用的“全同立构”定义为根据通过13C NMR的分析具有至少40％全同立构五单元组。聚丙烯中的丙烯序列的全同立构规整度可以通过选择合乎需要的催化剂组合物的聚合达到。在一个实施方案中，聚丙烯(一种或多种)的通过13C NMR测量的并表示为内消旋二单元组含量的全同立构规整度在某些实施方案中大于90％(内消旋二单元组[m]>0.90)或95％或97％或98％，如US4,950,720中那样通过13C NMR测定。按另一种方式表示，聚丙烯的通过13C NMR测量并表示为五单元组含量的全同立构规整度在某些实施方案中大于93％或95％或97％。
术语“聚乙烯”、“聚乙烯聚合物(一种或多种)”和“乙烯聚合物(一种或多种)”是指由乙烯衍生的单元制得的均聚物、共聚物、三元共聚物和互聚物，或这些的组合。术语“聚乙烯”可以限定是指具有至少50wt％的乙烯含量的任何基于乙烯的聚合物。本文所使用的“乙烯”可以包括乙烯衍生的单元的均聚物和乙烯衍生的单元的共聚物。
“烯烃”，或者称为“烯属烃”是碳和氢的具有至少一个双键的线性、支化或环状化合物。对本说明书及其所附权利要求来说，当聚合物或共聚物称为含烯烃时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是所述烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被说成具有35wt％-55wt％的“丙烯”含量时，应该理解的是，所述共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的丙烯并且所述衍生的单元按35wt％-55wt％存在，基于所述共聚物的重量。
本文所使用的Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z-均分子量，wt％是重量百分率，mol％是摩尔百分率。分子量分布(MWD)定义为Mw除以Mn。除非另作说明，所有分子量单位(例如，Mn、Mw、Mz)是g/mol。
本文所使用的术语“逆流”是指两个料流(例如，料流(a)、料流(b))沿基本上相反的方向流动。例如，如果料流(a)从容器或至少一个反应区的上部流到下部并且料流(b)从所述容器或至少一个反应区的下部流到上部，则料流(a)的流动将被认为与料流(b)的流动逆流。在容器或反应区内的较小规模上，可以存在其中流动可能不是逆流的区域。
本文所使用的术语“并流”是指两个料流(例如，料流(a)、料流(b))沿基本上相同的方向流动。例如，如果料流(a)从至少一个反应区的上部流到下部和料流(b)从至少一个反应区的上部流到下部，则料流(a)的流动将被认为与料流(b)的流动并流。在反应区内的较小规模上，可以存在其中流动可能不是并流的区域。
II.包括将气态组分与聚烯烃固体分离的方法的聚合方法
本文提供了聚合方法，包括使烃单体在至少一个反应区中在催化剂存在下在条件下聚合以制备包含在液体介质中的聚烯烃固体的淤浆。非必要地，液体溶剂可以在聚合期间使用。液体介质可以包含未反应的烃单体和非必要地，溶剂。
通过这里的方法制得的聚烯烃，优选聚丙烯最优选使用单一催化剂例如齐格勒-纳塔催化剂与一种或多种活化剂和/或外电子供体以淤浆聚合方法制得，优选它们的总体浓度可以变化、和/或它们可以相对彼此变化的两种外供体。
短语“淤浆聚合方法”是指处理仅部分地溶解或根本不溶解在介质(单体、溶剂或这两者)中的聚丙烯(典型地至少20wt％聚丙烯悬浮或不溶解)的方法或反应器。在典型的溶液或淤浆聚合方法中，在压力下将催化剂组分、溶剂、单体和氢气(当使用时)传送至一个或多个聚合反应器。可以将催化剂组分作为在脂族烃溶剂、油、它们的混合物中的混合物，或作为干粉末传送至聚合反应器。最优选地，要不然使用丙烯作为介质以携带组分和与环境交换热来进行聚合方法。
更特别地，本发明中使用的淤浆聚合方法是“本体淤浆回路方法”。此种方法典型地使用聚合反应器，所述聚合反应器可以包括但不限于回路反应器、搅拌反应器等，或它们的组合。在一个优选的实施方案中，聚合反应器可以是回路反应器，例如US 6,239,235中描述的回路反应器，该文献的整个公开内容通过参考引入本文。在一些实施方案中，当聚合反应器是回路反应器时，聚合反应器可以包括至少2个腿，例如2个腿-16个腿，至少4个腿，4个腿-16个腿，4个腿-12个腿，6个腿-12个腿，6个腿-10个腿，8个腿-12个腿，或4个腿-8个腿。
在任何实施方案中，将齐格勒-纳塔催化剂、活化剂(典型地烷基铝)和外电子供体(一种或多种)供给预聚合反应器，在聚合前面有或者没有将这些组分预混合或“预接触”以使催化剂络合物活化的预先步骤。当随后将这种催化剂与聚丙烯连同更多单体和/或共聚单体一起供入第一主回路反应器时，所述预聚合反应器用于开启在低温(优选10-30℃)下与单体(典型地丙烯，但也可以有乙烯或其它C4-C12烯烃)的反应以允许少量的聚丙烯在催化剂颗粒周围生长以防止破裂，和因此产生难以加工的聚丙烯细粒。然而，在任何实施方案中，可以跳过预聚合步骤并将催化剂/活化剂/供体直接地供给聚合反应器(一个或多个)。在任何情况下，可以存在一个或两个或更多个串联或并联的回路反应器，接着是分离设备例如这里所述分离设备以从聚丙烯固体除去残留单体，然后可以将所述聚丙烯固体在挤出和造粒设备中“后处理”或作为来自反应器的材料直接地装载到容器中。
在任何实施方案中，氢气可以存在于反应器中以调节正制备的聚丙烯的分子量。在任何实施方案中，如果与单一催化剂在聚合期间结合，则氢气按恒定水平结合。这是指氢气在反应器中的总浓度在聚丙烯的制备期间保持恒定。
聚合最优选是“单阶段”聚合方法，这是指烯烃和催化剂组分，和非必要的氢气在整个聚丙烯制备期间在相同或相似条件下，例如在单个反应器中，或在并联或串联的、保持在恒定的温度、压力、单体浓度和氢气浓度的水平的多个反应器中接触，其中没有参数改变超过±5％，或±10％。因此，例如，即使在并联的两个或更多个回路淤浆反应器中进行，如果反应器条件保持在恒定水平，则聚合是单阶段聚合。在某些实施方案中，氢气浓度可以从一个回路到另一个回路改变以影响正产生的聚丙烯的分子量。
在任何实施方案中，通过催化剂添加的速率(聚合速率)、单体进料料流的温度和/或使用传热系统控制反应器的温度。对于烯烃聚合，反应器温度可以为50-120℃或更高，而压力一般高于300psig，或在300psig至1000，或1200psig的范围内。这些工艺条件有利于原位催化剂活化，因为高温提高催化剂和活化剂在丙烯中的溶解性。在任何实施方案中，聚合温度优选至少50，或60，或70℃，或在50，或60，或70，或80，或90，或100，或120℃至130，或140，或150，或160或170℃的范围内。
在混合之前，一般将单体纯化以除去潜在催化剂毒物。可以将原料在递送至第一反应器之前加热或冷却。可以将附加的单体添加到第二反应器中，并可以加热或冷却它。
可以将催化剂/活化剂/供体传送到串联的一个或多个聚合反应器或在并联的两个或更多个反应器之间分流。在淤浆聚合中，所制备的聚丙烯在反应器条件下保持溶解或部分地溶解在液体单体中。可以将催化剂呈固体形式或作为在惰性烃溶剂中的淤浆/悬浮液传送至反应器。备选地，可以将催化剂悬浮液与溶剂在聚合反应的进料料流中预混合。可以在线将催化剂活化，或通过与其共负载的活化剂活化。在有些情况下，预混合是希望的以为催化剂组分在进入聚合反应器之前提供反应时间，但是这种步骤可以不存在。催化剂活性优选是20,000kg聚丙烯/kg催化剂或更高，更优选50,000kg聚丙烯/kg催化剂或更高，甚至更优选100,000kg聚丙烯/kg催化剂或更高。
回路反应器系统包括串联或并联构型的单个反应器和多个反应器，例如US 2007/0022768中公开的那样。这些反应器中的溶剂/单体(优选简单地，丙烯)流动典型地使用泵和/或压力系统加以维持，并可以如下连续地运转：让单体和催化剂进料在一个位置并从另一个位置(优选在其下游)提取正形成的聚丙烯。条件：温度、催化剂浓度、氢气浓度和单体浓度可以在每个回路反应器中相同或不同，并可以根据需要定制以适应所需最终产物。在任何实施方案中，本公开内容的溶液聚合方法使用换热器类型的反应器，其中聚合反应在其中发生。反应器可以是一个或多个壳管型换热器，或一个或多个螺旋型换热器。
最优选地，在本体淤浆回路方法中不存在溶剂，除了用于最初使催化剂和/或活化剂悬浮的少量溶剂，并且体系基本上由丙烯和任何其它单体组成作为正形成的聚丙烯颗粒的聚合介质和载体。在任何实施方案中，使用加压鼓维持和/或控制反应器压力，该加压鼓是含液体丙烯并与回路反应器(优选第一回路)流体连通的设备，其中丙烯保持在压力下。通过蒸汽加热的丙烯控制加压鼓内的丙烯的压力，所述蒸汽加热的丙烯可以在所述鼓中的液体丙烯池上方进入。
所谓的单体洗涤器(典型地，逆流液体/蒸气设备)和机械干燥机(典型地，间歇或连续共混器例如得自Bepex International LLC)优选不存在于本体淤浆回路方法中，并且单体回收依靠转移管线干燥机(transfer line dryer)和分离系统例如本文所述那些，优选高压集尘器或“分离器”(至少200，或250，或300psi)，和接着低压分离器(1，或5psi至10，或20，或50psi)，它们的几何结构和尺寸经定制以提高材料的停留时间而进行液体丙烯与固体聚丙烯的分离。螺杆压缩机，特别是溢流螺杆压缩机也可以用来维持或改变压力和传送材料。优选地，如下从固体聚丙烯除去丙烯：让这两者从回路反应器流到转移管线干燥机，优选连续地，接着到高压分离器，非必要地接着另一个转移管线干燥机，然后到低压分离器。然后将残留的固体聚丙烯优选传送到吹扫鼓，然后到后处理方法。
因此，在任何实施方案中是包括使催化剂与丙烯和非必要地乙烯或C4-C10α-烯烃在至少一个淤浆聚合反应器中接触以制备聚丙烯的方法，其中所述方法还包括(或由以下组成，或基本上由以下组成)如下连续地使聚丙烯与残留丙烯分离：首先将聚丙烯和残留丙烯从反应器(一个或多个)传送到转移管线干燥机以除去丙烯的一部分，优选连续地，接着将所述聚丙烯和残留丙烯传送到高压分离器(即，液-固分离器)，藉此使一定量残留丙烯进一步与第一分离的聚丙烯分离并朝循环管线引导回到所述反应器(一个或多个)，接着将所述第一分离的聚丙烯引导至低压分离器(即，气-固分离器)，藉此进一步分离任何残留的丙烯而获得第二分离的聚丙烯和丙烯，将丙烯引导至循环管线回到所述反应器(一个或多个)，其中将所述第二分离的聚丙烯传送到吹扫鼓，然后到挤出机以形成聚丙烯的成品粒料。在任何实施方案中，将第一分离的聚丙烯和残留丙烯经过第二转移管线干燥机传送到低压分离器以在进入所述低压分离器之前除去一定量丙烯。
在后处理聚丙烯中，可以在一个或多个挤出机中的熔体挤出期间将一种或多种常规添加剂例如抗氧化剂引入聚丙烯。可能的抗氧化剂包括苯基-β-萘胺；二-叔丁基氢醌、磷酸三苯酯、庚基化二苯胺、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基)苯酚和2,2,4-三甲基-6-苯基-1,2-二氢喹啉，和/或稳定剂例如生育酚或内酯，除酸剂，和/或其它试剂，如WO 2009/007265中公开那样。
A.烃单体
这里有用的烃单体包括取代或未取代的C2-C40烯烃，优选C2-C20烯烃，优选C2-C12烯烃，优选C2-C6烯烃。例如，烃单体可以包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和它们的异构体。特别地，烃单体包含乙烯和/或丙烯，优选丙烯。
非必要地，烃单体还包含共聚单体，例如，一种或多种C2-C40烯烃，优选C2-C20烯烃，或优选C2-C12烯烃。所述C2-C40烯烃共聚单体可以是线性、支化或环状的。所述C2-C40环状烯烃共聚单体可以是应变(strained)或未应变(unstrained)、单环或多环的，并可以非必要地包括杂原子和/或一个或多个官能团。非必要的共聚单体可以包括，但不限于乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基-1-戊烯、己烯、辛烯、癸烯和它们的组合。
在一些实施方案中，烃单体包含丙烯和非必要的共聚单体，所述共聚单体包含以下的一种或多种：C2烯烃(乙烯)或C4-C40烯烃，优选C4-C20烯烃，或优选C6-C12烯烃。在一些实施方案中，烃单体进料可以包含大部分(大于50wt％)的丙烯，优选至少大约70wt％丙烯，至少大约75wt％丙烯，至少大约80wt％丙烯，至少大约85wt％丙烯，至少大约90wt％丙烯，或至少大约95wt％丙烯。另外或备选地，单体进料包含不多于99.9wt％丙烯，例如不多于99.7wt％丙烯，不多于99.5wt％丙烯，不多于99.3wt％丙烯，或不多于99wt％丙烯。
在一些实施方案中，烃单体包含乙烯和非必要的共聚烃单体，所述共聚烃单体包括以下的一种或多种：C3-C40烯烃，优选C4-C20烯烃，或优选C6-C12烯烃。在一些实施方案中，烃单体进料可以包含大部分(大于50wt％)的乙烯，优选至少大约70wt％乙烯，至少大约75wt％乙烯，至少大约80wt％乙烯，至少大约85wt％乙烯，至少大约90wt％乙烯，或至少大约95wt％乙烯。另外或备选地，单体进料包含不多于99.9wt％乙烯，例如不多于99.7wt％乙烯，不多于99.5wt％乙烯，不多于99.3wt％乙烯，或不多于99wt％乙烯。
在这里认为上面对于“烃单体”的论述适用于这里涉及的术语“未反应的烃单体”，因为术语“未反应的烃单体”是指还没有实质上聚合产生聚烯烃的烃单体。
B.聚烯烃固体
在各种实施方案中，这里描述的方法产生聚烯烃固体，其可以是一种、两种、三种、四种或更多种C2-C40烯烃单体，优选C2-C20α-烯烃单体的均聚物和共聚物。特别地，这里描述的方法产生聚丙烯和聚乙烯的均聚物和共聚物。在一个优选的实施方案中，所产生的聚合物是丙烯的均聚物或乙烯的均聚物。特别地，聚烯烃包括聚乙烯和/或聚丙烯。
或者，这里所制备的聚合物是C2-C40烯烃和一种、两种或三种或更多种不同C2-C40烯烃的共聚物(其中所述C2-C40烯烃优选是C3-C20烯烃，优选C3-C12α-烯烃，优选丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，优选丙烯、丁烯、己烯、辛烷或它们的混合物)。
在某些变型中，这里所制备的聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯)进一步包含C2-C40共聚单体，优选C2-C20共聚单体，优选乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯或它们的混合物。
或者，这里所制备的聚合物是丙烯的共聚物，优选含0-25摩尔％(例如，0.5-20摩尔％，1-15摩尔％，优选3-10摩尔％)的以下的一种或多种：C2或C4-C20烯烃共聚单体(优选乙烯或C4-C12α-烯烃，优选乙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，优选乙烯、丁烯、己烯、辛烯)。
或者，这里所制备的聚合物是乙烯的共聚物，优选含0-25摩尔％(例如，0.5-20摩尔％，或者1-15摩尔％，优选3-10摩尔％)的以下的一种或多种：C3-C20烯烃共聚单体(优选C3-C12α-烯烃，优选丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，优选丙烯、丁烯、己烯、辛烯)。
在一些实施方案中，这里制备的聚合物是抗冲共聚物。本文所使用的术语“抗冲共聚物”是指两种或更多种聚合物，其中一种聚合物可以分散在其它聚合物中，典型地一种聚合物构成基体相并且其它聚合物构成弹性体相。所述基体聚合物可以是结晶聚合物，例如，聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物，并且构成所述弹性体相的聚合物可以是橡胶或弹性体。形成弹性体相的聚合物可以占抗冲聚合物的大约5-大约50，大约10-45，大约10-40wt％。示例性的抗冲共聚物可以包括丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物的共混物(即，聚(丙烯-共聚-丙烯/乙烯抗冲共聚物))。抗冲共聚物可以通过机械共混或经由使用多阶段反应器制备。通常，抗冲共聚物在双或多阶段方法中形成。
典型地，这里所制备的聚合物具有20,000-1,000,000g/mol(优选25,000-750,000g/mol，优选50,000-500,000g/mol)的Mw，和/或大于1.9至小于40(或者1.9-20，或者1.9-10)的Mw/Mn。除非另有说明，Mw、Mn和Mw/Mn通过WO 2017/095501中描述的GPC测定。
聚烯烃可以进一步包含添加剂。此类添加剂是本领域中熟知的，并可以包括，例如：填料；抗氧化剂(例如，位阻酚类化合物例如可以从Ciba-Geigy获得的IRGANOXTM 1010或IRGANOXTM 1076)；亚磷酸酯(例如，可以从Ciba-Geigy获得的IRGAFOSTM 168)；抗粘着添加剂；增粘剂，例如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和甘油硬脂酸酯和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；防粘连剂；松脱剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；滑石等。
C.非必要的溶剂
可以在这里使用的非必要的溶剂(或稀释剂)典型地对聚合反应呈惰性(或至少在聚合反应中相对非反应性的)，并在至少一个反应区中存在的反应条件下通常是液体。此类溶剂的实例可以包括，但不限于烃例如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、新戊烷、己烷、环己烷和它们的组合。这里有用的溶剂的附加或可选的实例可以参见Hogan等的“PhillipsPetroleum Company Loop Reactor Polyethylene Technology”，39J.Appl.Polym.Sci.:Appl.Polym.Symp.,49-60(1981)。
D.催化剂
有用的催化剂通常包括一般可用于淤浆型聚合反应器的那些，例如较不溶于淤浆稀释剂的单位点和/或多位点催化剂，例如基于金属氧化物的催化剂、齐格勒/纳塔型催化剂、金属茂催化剂和它们的组合。在一些实施方案中，可以使用混合体系催化剂，例如包含金属茂和齐格勒/纳塔型催化剂的催化剂。在其它实施方案中，催化剂可以是双金属的，例如包含在相同载体上的金属茂和齐格勒/纳塔型催化剂的催化剂。最优选地，使用齐格勒-纳塔催化剂，尤其是单一齐格勒-纳塔催化剂。
在任何实施方案中，齐格勒-纳塔催化剂优选包括含钛以及镁、卤素、至少一种非芳族“内”电子供体和至少一种，优选两种或更多种“外”电子供体的固体钛催化剂组分。所述固体钛催化剂组分(也称为齐格勒-纳塔催化剂)可以通过使镁化合物、钛化合物和至少内电子供体接触制备。用于制备固体钛催化剂组分的钛化合物的实例包括具有式Ti(ORn)X4-n的四价钛化合物，其中“R”是烃基，“X”是卤素原子，n是0-4。对于本公开内容来说，烃基限定为是C1-C20基，或C1-C10基，或C6-C20基，或C7-C21基，它们当合适时可以是线性、支化或环状的(芳族或非芳族)。
优选地，含卤素的钛化合物是四卤化钛，或四氯化钛。优选地，待用于制备固体钛催化剂组分的镁化合物包括具有可还原性(或能够烷基取代)的镁化合物和/或不具有可还原性的镁化合物。具有可还原性的适合的镁化合物可以，例如，是具有镁-碳键或镁-氢键的镁化合物。此类可还原镁化合物的适合的实例包括二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、戊基氯化镁、丁基乙氧基镁、乙基丁基镁和/或卤化丁基镁。与所述镁化合物结合，所述基于钛的齐格勒-纳塔催化剂据说是负载型的，因此是所述催化剂的固体部分。
在任何实施方案中，齐格勒-纳塔催化剂与活化剂(在本文也称作齐格勒-纳塔活化剂)结合使用。分子中含至少一个铝-碳键的化合物可以用作活化剂，本文也称作有机铝活化剂。适合的有机铝化合物包括具有通式R1 mAl(OR2)nHpXq的有机铝化合物，其中R1和R2是相同的或不同的，并且各自表示C1-C15烃基，或C1-C4烃基；“X”表示卤素原子；“m”是1、2或3；“n”是0、1或2；“p”是0、1、2或3；“q”是0、1或2；和其中m+n+p+q＝3。其它适合的有机铝化合物包括由通式M1AlR1 4表示的周期表第I族金属(锂等)和铝的复杂烷基化化合物，其中M1是第I族金属例如Li、Na或K，和R1如上面所限定。有机铝化合物的适合的实例包括三烷基铝例如三甲基铝、三乙基铝和三丁基铝；三烯基铝例如三异戊二烯基铝；二烷基铝烷氧化物例如二乙基-铝乙氧化物乙醇和二丁基铝乙氧化物；烷基铝倍半烷氧化物例如乙基铝倍半乙氧化物和丁基铝倍半丁氧化物。
电子供体与上述金属组分一起存在以形成适合于制备本文所述聚丙烯的催化剂。“内”和“外”电子供体对于形成适合于制造本文所述聚丙烯的催化剂都是合乎需要的。更特别地，内电子供体可以用于催化剂的形成反应，因为过渡金属卤化物与金属氢化物或金属烷基化物反应。适合的内电子供体的实例包括：胺、酰胺、醚、酯、酮、腈、膦、二苯乙烯、胂、磷酰胺、硫醚、硫酯、醛、醇合物(alcoholate)和有机酸的盐，它们中的任一可以包括芳族基。内电子供体典型地是固体催化剂组分的一部分，而外电子供体通常与固体催化剂组分分开地添加。
在任何实施方案中，一种或多种内供体是非芳族的。非芳族内电子供体可以包括脂族胺、酰胺、酯、醚、酮、腈、膦、磷酰胺、硫醚、硫酯、醛、醇合物、羧酸或它们的组合。甚至更优选地，非芳族内电子供体(一种或多种)包含取代或未取代的C4至C10或C20二-、三-或四-醚或二醇，可以包括一个或多个醚基的取代或未取代的C4至C10或C20羧酸或羧酸酯，或两种或更多种这样的化合物的组合。所谓的“取代”是指化合物可以包括基团例如氢氧化物、胺、硅烷或它们的组合。在任何实施方案中，一种或多种化合物包括仲或叔碳原子(因此异或叔烃化合物)。此类化合物描述在例如，US 5,877,265和US 8,344,079中。
在任何实施方案中，两种或更多种外电子供体与固体齐格勒-纳塔催化剂组分结合使用。外电子供体可以包含通式R1 nSi(OR2)4-n或R1 nSi(NR2 2)4-n的有机硅化合物，其中R1和R2独立地代表氢或烃基，“n”是1、2或3。适合的有机硅化合物的实例包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基正二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、双-邻甲苯基二甲氧基硅烷、双-间甲苯基二甲氧基硅烷、双-对甲苯基二甲氧基硅烷、双-对甲苯基二甲氧基硅烷、双乙基苯基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基-三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基-三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯代三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基烯丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基四乙氧基二硅氧烷、四乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷和/或二环戊基二甲氧基硅烷。
优选地，外电子供体选自以下物质中任一种或多种：甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷和/或二环戊基二甲氧基硅烷。
在任何实施方案中，聚丙烯的制备优选包括使用两种外电子供体，最优选同时使用。使用此类外电子供体的适合的方法公开在US6,087,459和US 6,686,433中。所述两种外电子供体可以选自本文所述的任何外电子供体。但是在一个特定的实施方案中，第一外电子供体具有通式R1 2Si(OR2)2，其中每个R1独立地是C1-C10烃基，其中与硅原子相邻的碳是仲或叔碳原子，和其中每个R2独立地是C1-C10烃基；和第二外电子供体具有通式R3 nSi(OR4)4-n，其中每个R3和R4独立地是C1-C10烃基，和“n”是1、2或3；其中所述第二外电子供体不同于所述第一外电子供体。外电子供体的总浓度可以与反应器中的催化剂和单体(一种或多种)一起存在，在10，或20ppm至80，或100，或120ppm的范围内。
催化剂组分在聚合中的浓度可以为0.01-200毫摩尔，或更优选0.05-100毫摩尔(作为钛原子计算)/升惰性烃介质。有机铝活化剂可以按足以制备0.1-500g，或更优选0.3-300g聚丙烯/克所存在的钛催化剂的量存在，并可以按0.1-100摩尔，或更优选0.5-50摩尔/摩尔催化剂组分中所存在的钛原子的量存在。
E.液-固分离步骤
可以对包含在液体介质中的聚烯烃固体的淤浆进行一个或多个分离步骤，例如液-固分离步骤以使所述聚烯烃固体与液体介质分离而产生含聚烯烃固体的第一料流，然后使所述第一料流与第一吹扫气在气-固分离容器(如这里所述)中接触。例如，可以让所述淤浆经历压力降低以致所述液体介质可以蒸发，而留下浓缩聚合物固体。在有些情况下，压力降低可以例如，经过闪蒸管线和在闪蒸罐中进行以产生所述第一料流。在一些实施方案中，闪蒸管线可以包括换热器或蒸汽夹套管以导入能量以便促进液体介质的蒸发。另外或备选地，压力降低可以在第一闪蒸罐中进行，并且进一步降低可以在第二闪蒸罐中进行以产生第一料流。
闪蒸步骤的最终压力可以改变，这取决于液体介质，例如未反应的烃单体和非必要的溶剂的性质，和淤浆的温度。典型地，闪蒸罐中的压力大于或等于150psia(1.03MPa)。在一些实施方案中，可以采用在大约150psia-大约400psia(MPa-2.76MPa)的范围内，或在150psia-315psia(0.76MPa-2.17MPa)的范围内的压力。
可以收集闪蒸罐(一个或多个)中产生的蒸发的液体介质，冷凝并循环回到至少一个反应区。
这里预期可以在液-固分离步骤后在附加的聚合步骤后产生含聚烯烃固体的第一料流。例如，在上述液-固分离步骤后，可以将聚烯烃固体与附加的烃单体(与所使用的初始烃单体相同或不同)一起导入另一个反应区，以产生含聚烯烃固体料流的第一料流。这种另外的反应区可以是流体连通并串联布置的至少一个气相反应器(其可以包括任何数量的流化床)，这是指允许流体和气体从一个反应器流到另一个反应器以使得聚合可以在例如，於浆反应器中发生，然后可以在例如，气相反应器中持续的方式携带聚合物、单体、催化剂和/或其它气体例如氢气。
因此，在一些实施方案中，尤其是当制备抗冲共聚物时，聚合可以按至少两阶段方法进行，藉此使用至少一个反应器(例如，淤浆回路反应器)制造均聚物，例如丙烯均聚物固体，并使用另一个反应器(例如，气相反应器，优选流化床气相反应器)制造共聚物，例如丙烯/乙烯共聚物。例如，可以将在淤浆回路反应器中制备的均聚物，例如丙烯均聚物固体(在液-固分离步骤中脱除至少一部分液体介质之后)提供给其中制备共聚物，例如丙烯/乙烯共聚物的气相反应器，而得到抗冲共聚物。
F.气-固分离步骤
1.吹扫气
在使液体介质与聚烯烃固体分离后，例如，在上述液-固分离步骤期间，和非必要地，在上述气相反应器中的另一个聚合步骤后，包括蒸发的液体介质的气态组分可能与聚烯烃固体一起保留。因此，含聚烯烃固体的第一料流还可以包含蒸发的液体介质，例如气态未反应烃单体和/或溶剂。例如，蒸发的液体介质可以吸收在聚烯烃固体之中和/或之上和/或蒸发的液体介质可以组织间隙地存在于聚烯烃固体当中。
因此，这里提供了使气态组分，例如含气态未反应烃单体和/或溶剂的蒸发的液体介质与聚烯烃固体分离的方法。所述方法可以包括使包含聚烯烃固体和气态未反应烃单体和/或溶剂的第一料流与第一吹扫气在气-固分离容器中接触以使所述气态未反应烃单体和/或溶剂与所述聚烯烃固体分离而制备包含聚烯烃固体、基本上不含气态未反应烃单体和/或溶剂的第二料流和包含所述气态未反应烃单体和/或溶剂的第三料流。非必要地，可以有利地将第三料流循环以便在聚合期间使用和/或作为第一吹扫气使用。本文所使用的术语“基本上不含”应当理解为是指占存在于第二料流中的气态未反应烃单体和/或溶剂的≤大约10wt％，≤大约5.0wt％，≤大约1.0wt％，≤大约0.10wt％，≤大约0.010wt％，≤大约0.0010wt％或大约0.0wt％，基于所述第二料流的总重量。可以使用任何适合的气-固分离容器，包括但不限于集尘器或袋滤室。
在各个方面中，第一料流可以在气-固分离容器的上部进入，第二料流可以在气-固分离容器的下部离开，第三料流可以在气-固分离容器的上部离开。另外或备选地，第三料流可以在第一料流进入气-固分离容器的位置上方的位置处离开气-固分离容器。
在各个方面中，可以通过任何适合的手段(例如，换热器和/或通过压缩能量)加热第一吹扫气以达到适合的温度以便促进气态未反应烃单体和/或溶剂从第一料流脱除。优选地，第一吹扫气可以具有小于所述聚烯烃固体的熔点温度的温度。例如，第一吹扫气可以具有温度≥大约70℃，≥大约75℃，≥大约80℃，≥大约85℃，或≥大约100℃，例如，当进入气-固分离容器时。特别地，第一吹扫气可以具有温度≥大约80℃或≥大约85℃。另外或备选地，第一吹扫气可以具有与第一料流进入气-固分离容器时的温度相同或大于大约5或10度的温度。在一些实施方案中，第一料流可以具有比所述聚烯烃固体的熔点温度小的温度。例如，第一料流可以具有温度≥大约70℃，≥大约75℃，≥大约80℃，≥大约85℃，或≥大约100℃，例如，当进入气-固分离容器时。非必要地，第一料流可以通过任何适合的手段(例如，换热器或蒸汽夹套管)加热以达到上述温度，然后进入气-固分离容器。
在各个方面中，第一吹扫气包含这里所述的烃单体(例如，丙烯、乙烯等)和/或这里所述的溶剂。第一吹扫气中使用的烃单体和/或溶剂可以是新鲜的或在聚合方法期间从另一个料流循环的。在一些实施方案中，第一吹扫气不包含可能要求进一步脱除和/或导致有价值的未反应烃单体和/或溶剂，例如惰性气体，例如氮气等损耗的任何附加的气体。
在一些实施方案中，气-固分离可以在小于所述聚烯烃固体的熔点温度的温度下进行。例如，如果聚烯烃固体主要包含聚丙烯，则气-固分离可以在温度≤大约160℃，≤大约140℃，≤大约120℃，≤大约100℃，或≤大约90℃下进行。如果聚烯烃固体主要包含聚乙烯，则气-固分离可以在温度≤大约180℃，≤大约160℃，≤大约140℃，≤大约120℃，或≤大约100℃下进行。另外或备选地，气-固分离可以在较低压力，例如，≤大约25psig(大约172kPa)，≤大约20psig(大约137kPa)，≤大约15psig(大约103kPa)，≤大约10psig(大约68kPa)，或≤大约5.0psig(大约34kPa)下进行。另外或备选地，气-固分离可以在大约5.0psig(大约34kPa)-大约25psig(大约172kPa)，大约5.0psig(大约34kPa)-大约20psig(大约137kPa)，大约5.0psig(大约34kPa)-大约15psig(大约103kPa)或大约5.0psig(大约34kPa)-大约10psig(大约68kPa)的压力下进行。
在一些实施方案中，第一吹扫气可以经由第一多个入口进入气-固分离容器。在一些实施方案中，第一多个入口可以非必要地沿着气-固分离容器的周边存在。所述多个入口可以是任何适合的形状，包括但不限于圆形、矩形、椭圆形、狭缝等。例如，参照图1A，包含聚烯烃固体和气态未反应烃单体和/或溶剂的第一料流1可以进入气-固分离容器10。第一料流1可以与第一吹扫气料流4接触以产生包含聚烯烃固体、基本上不含气态未反应烃单体和/或溶剂的第二料流2和包含气态未反应烃单体和/或溶剂的第三料流3。第一吹扫气4可以经由第一多个入口5进入气-固分离容器10。
另外或备选地，这里所述的方法可以进一步包括使第一料流与第二吹扫气接触。在各个方面中，第二吹扫气可以通过任何适合的手段(例如，换热器)加热以达到适合的温度以便进一步促进气态未反应烃单体和/或溶剂从第一料流脱除。优选地，第二吹扫气可以具有小于所述聚烯烃固体的熔点温度的温度。例如，当进入气-固分离容器时，第二吹扫气可以具有上面对于第一吹扫气论述的相似温度，例如≥大约70℃，≥大约75℃，≥大约80℃，或≥大约85℃。
在各个方面中，第二吹扫气包含这里所述的烃单体(例如，丙烯、乙烯等)、这里所述的溶剂和/或惰性气体，例如氮气中的一种或多种。所述第二吹扫气中所使用的烃单体和/或溶剂可以是新鲜的或可以优选在聚合方法期间从另一个料流循环的或已经用惰性气体，例如氮气稀释，如聚合方法中的另一个步骤所要求的那样。
在一些实施方案中，第二吹扫气可以经由第二多个入口进入气-固分离容器，所述第二多个入口可以有利地位于气-固分离容器中的所述第一多个入口下方。在一些实施方案中，第二多个入口可以非必要地沿着气-固分离容器的周边存在。例如，参照图1B，第二吹扫气料流6可以经由第二多个入口7进入气-固分离容器15。
在一些实施方案中，第一吹扫气和/或第二吹扫气可以按足以使第二料流中存在的气态未反应烃单体和/或溶剂的量最小化以及使第三料流中存在的惰性气体，例如氮气的量最小化的速率和/或方向流过气-固分离器。因此，第二料流可以按≤大约10wt％，≤大约5.0wt％，≤大约1.0wt％，≤大约0.10wt％，≤大约0.010wt％，≤大约0.0010wt％或大约0.0wt％的量包含未反应的烃单体和/或溶剂，基于所述第二料流的总重量。例如，第二料流可以按大约0.0wt％-大约10wt％，大约0.0wt％-大约5.0wt％，大约0.0wt％-大约1.0wt％，大约0.0wt％-大约0.10wt％，大约0.0wt％-大约0.010wt％，或大约0.0wt％-大约0.0010wt％的量包含未反应的烃单体和/或溶剂，基于所述第二料流的总重量。另外或备选地，第三料流可以按≤大约10wt％，≤大约5.0wt％，≤大约1.0wt％，≤大约0.10wt％，≤大约0.010wt％，≤大约0.0010wt％或大约0.0wt％的量包含惰性气体，例如氮气，基于所述第三料流的总重量。例如，第三料流可以按大约0.0wt％-大约10wt％，大约0.0wt％-大约5.0wt％，大约0.0wt％-大约1.0wt％，大约0.0wt％-大约0.10wt％，大约0.0wt％-大约0.010wt％，或大约0.0wt％-大约0.0010wt％的量包含惰性气体，例如氮气，基于所述第三料流的总重量。
在一些实施方案中，第一吹扫气和/或第二吹扫气可以沿与经过气-固分离容器的第一料流的流动基本上逆流的方向流动。或者，第二吹扫气可以沿与所述第一料流经过所述气-固分离容器的流动基本上并流的方向流动。
这里还考虑可以根据需要经由超过两种多个入口将超过两种吹扫气导入气-固分离容器。例如，可以经由第三多个入口导入第三吹扫气，可以经由第四多个入口导入第四吹扫气，可以经由第五多个入口导入第五吹扫气依此类推。这些附加的吹扫气可以通过任何适合的手段(例如，换热器)加热以达到适合的温度以便进一步促进气态未反应烃单体和/或溶剂从第一料流脱除。优选地，这些附加的吹扫气可以具有小于所述聚烯烃固体的熔点温度的温度。例如，当进入气-固分离容器时，这些附加的吹扫气可以具有上面对于第一吹扫气论述的相似温度，例如≥大约70℃，≥大约75℃，≥大约80℃，或≥大约85℃。另外，所述附加的吹扫气可以包含这里所述的烃单体(例如，丙烯、乙烯等)、这里所述的溶剂和这里所述的惰性气体中的一种或多种。
2.停留时间
另外或备选地，这里所述的方法可以进一步包括提高第一料流，尤其是第一料流中存在的聚烯烃固体在气-固分离容器内的停留时间以进一步促进气态未反应烃单体和/或溶剂从第一料流的脱除。本文所使用的术语“停留时间”是指聚烯烃固体料流(例如，第一料流)在气-固分离容器内保留的平均持续时间。这里认为聚烯烃固体的停留时间是指聚烯烃固体的主体的停留时间。本文所使用的“主体”是指流过气-固分离容器的聚烯烃固体的大部分，例如，至少大约50.0wt％，至少大约60.0wt％，至少大约70.0wt％，至少大约80.0wt％，至少大约90.0wt％，至少大约95.0wt％，至少大约99.0wt％和大约100.0wt％的部分，基于聚烯烃固体的总重量。
在各种实施方案中，所述方法可以进一步包括让第一料流流过气-固分离容器的一部分，所述部分具有足以使得第一料流中存在的聚烯烃固体具有≥大约5.0分钟，≥大约7.5分钟，≥大约10分钟，≥大约12.5分钟，≥大约15分钟，≥大约17.5分钟，≥大约20分钟，≥大约22.5分钟，≥大约25分钟，≥大约27.5分钟，或≥大约30分钟的在气-固分离容器内的停留时间的体积。特别地，气-固分离容器可以具有足以使得第一料流具有≥大约5.0分钟或≥大约10分钟的在气-固分离容器内的停留时间的体积。另外或备选地，气-固分离容器可以具有足以使得第一料流具有大约1分钟-大约30分钟，大约2.5分钟-大约25分钟，大约5.0分钟-大约25分钟或大约5.0分钟-大约20分钟的在气-固分离容器内的停留时间的体积。这里认为，气-固分离器的任何适合的尺寸(例如，长度、半径、宽度、侧壁角度、高度)和/或尺寸的组合可以如普通技术人员理解的那样加以调节以到达足够的体积以便达到这里所述的所需停留时间。例如，气-固分离器达到足够体积的适合的长度包括，但不限于≥1.0米，≥2.5米，≥5.0米，≥7.5米，≥10米，≥12.5米，≥15米，≥17.5米，或≥20米。
这里认为气-固分离容器可以是有益于允许气态未反应烃单体和/或溶剂从第一料流除去，例如通过当第一料流流过气-固分离器时从聚烯烃固体解吸而除去的任何适合的构型。例如，气-固分离器的一个或多个部分可以成角度(例如，大约25o-大约40o)，从而呈锥形，和/或气-固分离器可以包括折流板。在一些实施方案中，气-固分离器可以具有圆柱形部分和/或锥形部分。
在各种实施方案中，气-固分离器可以进一步包括介质，例如过滤器或过滤袋，其可以存在于提供第一料流的入口上方。所述介质可以捕获第三料流中存在的固体，然后第三料流离开固-气分离容器。在一些实施方案中，第三料流可以按≤大约5.0wt％，≤大约1.0wt％，≤大约0.10wt％，≤大约0.010wt％，≤大约0.0010wt％或大约0.0wt％的量包含聚烯烃固体，基于所述第三料流的总重量。例如，第三料流可以按大约0.0wt％-大约10wt％，大约0.0wt％-大约5.0wt％，大约0.0wt％-大约1.0wt％，大约0.0wt％-大约0.10wt％，大约0.0wt％-大约0.010wt％，或大约0.0wt％-大约0.0010wt％的量包含聚烯烃固体，基于所述第三料流的总重量。
所述方法可以进一步包括将反吹(blowback)料流提供给气体分离容器，例如，其可以被提供以冲出介质中任何捕集的固体。反吹料流可以包含这里所述的烃单体和/或这里所述的溶剂。反吹料流可以非必要地在进入气-固分离容器之前被加热到适合的温度，优选小于聚烯烃的熔点温度。在一些实施方案中，反吹料流可以具有温度≥大约70℃，≥大约75℃，≥大约80℃，≥大约85℃的温度，例如，当进入气-固分离容器时。在一些实施方案中，反吹料流可以在气-固分离容器的上部进入，例如，在介质上方进入，并且第一料流可以在气-固分离容器的上部进入，例如，在液体介质下方进入。此外，第二料流可以在气-固分离容器的下部离开，并且第三料流可以在气-固分离容器的上部离开例如，在介质上方离开。例如，参照图2，介质8可以存在于气-固分离容器20中，优选在提供第一料流1的入口上方且在反吹料流9下方且在第三料流3的出口下方。
III.包括使气态组分与聚烯烃固体分离的系统的聚合系统
这里提供了聚合系统，其包括使气态组分，例如含气态未反应烃单体和/或溶剂的蒸发的液体介质与聚烯烃固体分离的系统。例如，参照图3，这里提供了系统100，其可以使气态未反应烃单体和/或溶剂与聚烯烃固体分离。系统100可以包括使烃单体，非必要地采用液体溶剂，在催化剂体系存在下聚合以产生流出物料流24的至少一个反应器21。在一些实施方案中，至少一个反应器21可以适合于进行淤浆聚合，例如，至少一个反应器21可以是回路反应器。这里认为可以使用其它适合的反应器，如工艺要求决定的那样。包含这里所述的烃单体和非必要地，这里所述的液体溶剂的进料料流22可以与至少一个反应器21流体连通。包含这里所述的催化剂的催化剂料流23也可以与至少一个反应器21流体连通。在一些实施方案中，至少一个反应器21可以在足以产生流出物料流24的条件下操作，流出物料流24可以包含这里所述的聚烯烃固体例如，聚乙烯和/或聚丙烯在液体介质中的淤浆，例如所述液体介质可以包含这里所述的未反应的烃单体。在一些实施方案中，烃单体和未反应的烃单体各自独立地可以包含C2-C6烯烃，尤其是丙烯和/或乙烯。在一些实施方案中，液体溶剂可以包含这里所述的非反应性烃。
另外或备选地，系统100可以进一步包括与至少一个反应器21流体连通的一个或多个液-固分离器25，例如这里所述的闪蒸器，所述反应器21包括流出物料流24，其与液-固分离器25流体连通。一个或多个液-固分离器25可以在这里所述的条件下操作以使液体介质的至少一部分与聚烯烃固体分离而产生气-固料流26和第一蒸气料流27。在一些实施方案中，与液-固分离器25流体连通的第一蒸气料流27至少包含蒸发的液体介质的第一部分，例如，蒸发的液体介质的大部分(占总蒸发的液体介质的≥大约50wt％，≥大约60wt％，≥大约70wt％，≥大约80wt％，≥大约90wt％，≥大约95wt％)。蒸发的液体介质可以包含气态未反应烃单体和/或溶剂。在一些实施方案中，与液-固分离器25流体连通的气-固料流26包含聚烯烃固体和蒸发的液体介质的至少第二部分，例如，吸收在聚烯烃固体之中和/或之上和/或组织间隙地存在于聚烯烃固体当中。在一些实施方案中，蒸发的液体介质的第二部分可以至多是不存在于第一蒸气料流27中的蒸发的液体介质的其余部分(占总蒸发的液体介质的≤大约50wt％，≤大约40wt％，≤大约30wt％，≤大约20wt％，≤大约10wt％，≤大约5.0wt％)。非必要地，系统100可以进一步包括与液-固分离器25和气-固料流26流体连通的另一个反应器(未显示)，例如这里所述的气相反应器，以产生另外的聚烯烃固体料流(未显示)。
在各个方面中，系统100可以进一步包括与液-固分离器25流体连通或非必要地与气相反应器(未显示)和所述另外的聚烯烃固体料流(未显示)流体连通的气-固分离器28(例如，集尘器、袋滤室)。在气-固分离器28中，与气-固分离器28流体连通的气-固料流26或非必要地所述另外的聚烯烃固体料流(未显示)可以与第一吹扫气料流29(与气-固分离器28流体连通)接触，以使蒸发的液体介质的第二部分与聚烯烃固体在气-固料流26中分离而产生包含聚烯烃固体、基本上不含所述蒸发的液体介质(例如，气态未反应烃单体和/或溶剂)的第二部分的固体料流30和主要包含所述蒸发的液体介质的第二部分的第二蒸气料流31，其中所述固体料流30和所述第二蒸气料流31都与气-固分离器28流体连通。在一些实施方案中，第一吹扫气料流29包含这里所述的第一吹扫气(例如，烃单体和/或溶剂)。此外，第一吹扫气料流29可以如这里所述那样加热并可以在气-固分离器28的入口处具有这里所述的温度(例如，≥大约70℃)。在一些实施方案中，第一吹扫气料流29不包含氮气。
在一些实施方案中，提供第一吹扫气料流29的第一多个入口32存在于气-固分离器28中。非必要地，第一多个入口32可以沿着气-固分离器28的周边存在。非必要地，第二吹扫气料流33可以与气-固分离器28流体连通。在一些实施方案中，所述第二吹扫气料流33包含这里所述的第二吹扫气(例如，烃单体、溶剂和/或氮气)。此外，所述第二吹扫气料流33可以如这里所述那样加热并可以在气-固分离器28的入口处具有这里所述的温度(例如，≥大约70℃)。非必要地，提供所述第二吹扫气料流33的第二多个入口34可以存在于气-固分离器28中。非必要地，所述第二多个入口34可以沿着气-固分离器28的周边存在。在一些实施方案中，所述第二多个入口34可以存在于气-固分离器28中的第一多个入口32下方。
在一些实施方案中，气-固料流26入口(未显示)和第二蒸气料流31出口(未显示)可以存在于气-固分离器28的上部中。在一些实施方案中，气-固料流26入口(未显示)可以在第二蒸气料流31出口(未显示)下方。固体料流30出口(未显示)可以存在于气-固分离器28的下部中。
如上所讨论，第一吹扫气料流29和/或第二吹扫气料流33可以按足以使第二蒸气料流31中存在的气态未反应烃单体和/或溶剂的量最小化以及使固体料流30中存在的惰性气体，例如氮气的量最小化的速率和/或方向流过气-固分离器28。因此，固体料流30可以按≤大约10wt％，≤大约5.0wt％，≤大约1.0wt％，≤大约0.10wt％，≤大约0.010wt％，≤大约0.0010wt％或大约0.0wt％的量包含气态未反应烃单体和/或溶剂，基于所述固体料流30的总重量。例如，固体料流30可以按大约0.0wt％-大约10wt％，大约0.0wt％-大约5.0wt％，大约0.0wt％-大约1.0wt％，大约0.0wt％-大约0.10wt％，大约0.0wt％-大约0.010wt％，或大约0.0wt％-大约0.0010wt％的量包含气态未反应烃单体和/或溶剂，基于所述固体料流30的总重量。另外或备选地，第二蒸气料流31可以按≤大约10wt％，≤大约5.0wt％，≤大约1.0wt％，≤大约0.10wt％，≤大约0.010wt％，≤大约0.0010wt％或大约0.0wt％的量包含惰性气体，例如氮气，基于所述第二蒸气料流31的总重量。例如，第二蒸气料流31可以按大约0.0wt％-大约10wt％，大约0.0wt％-大约5.0wt％，大约0.0wt％-大约1.0wt％，大约0.0wt％-大约0.10wt％，大约0.0wt％-大约0.010wt％，或大约0.0wt％-大约0.0010wt％的量包含惰性气体，例如氮气，基于所述第二蒸气料流31的总重量。
在各种实施方案中，固体气-固分离器28可以具有足够的体积使得存在于气-固料流26中的聚烯烃固体或非必要地存在于另外的聚烯烃固体料流(未显示)中的聚烯烃固体具有例如，≥大约5.0分钟，≥大约10分钟等的在这里所述的气-固分离容器内的停留时间。
在一些实施方案中，系统100可以进一步包括干燥机系统(没有显示，例如间歇或连续机械干燥机)以使气态未反应烃单体和/或溶剂与聚烯烃固体进一步分离。或者，使气态未反应烃单体和/或溶剂与聚烯烃固体进一步分离的干燥机系统(未显示)可以不存在于系统100中。
本文所使用的“基本上由以下组成”是指所述方法不包括权利要求中没有列举的工艺特征，但是可以包括聚合物和/或单体的受任何合乎需要的手段影响但是不改变所请求保护的步骤和特征的在压力和/或温度和/或流动方面的微小改变。同样地，对于设备来说，短语“基本上由以下组成”是指所述设备不包括显著地改变所述总体设备的任何其它主要组件，例如附加的溶剂脱除步骤等。
对于“通过参考引入”的说法适用的所有司法权，所有试验方法、专利出版物、专利和参考文献以它们的全文或它们被涉及的相关部分通过参考引入。

Claims (21)

1.将气态未反应烃单体和/或溶剂与聚烯烃固体分离的方法，其中所述方法基本上由以下组成：
使包含所述聚烯烃固体和所述气态未反应烃单体和/或溶剂的第一料流与第一吹扫气在气-固分离容器中接触以使所述气态未反应烃单体和/或溶剂与所述聚烯烃固体分离而制备包含聚烯烃固体、基本上不含气态未反应烃单体和/或溶剂的第二料流和包含所述气态未反应烃单体和/或溶剂的第三料流，
其中所述第一吹扫气包含烃单体和/或溶剂和当进入所述气-固分离容器时具有至少大约70℃的温度。
2.权利要求1所述的方法，其中所述气-固分离在比所述聚烯烃固体的熔点温度低的温度下进行。
3.权利要求1或2的方法，其中所述第一吹扫气经过第一多个入口进入所述气-固分离容器，非必要地，其中所述第一多个入口沿着所述气-固分离容器的周边存在。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第一料流在所述气-固分离容器的上部进入，所述第二料流在所述气-固分离容器的下部离开，和所述第三料流在所述气-固分离容器的上部离开。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第一吹扫气不包含氮气。
6.前述权利要求中任一项的方法，还包括使所述第一料流与包含烃单体、溶剂和/或氮气的第二吹扫气接触，和所述第二吹扫气当进入所述气-固分离容器时，具有至少大约70℃的温度。
7.权利要求6的方法，其中所述第二吹扫气经由第二多个入口进入所述气-固分离容器，其中所述第二多个入口存在于所述气-固分离容器中的所述第一多个入口下方和非必要地，所述第二多个入口沿着所述气-固分离容器的周边存在。
8.权利要求7的方法，其中所述第一吹扫气沿与所述气-固分离容器中的所述第一料流的流动基本上逆流的方向流动，和/或所述第二吹扫气沿与所述第一料流经过所述气-固分离容器的流动基本上并流的方向流动。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第二料流包含少于大约1.0wt％的所述未反应单体和/或所述溶剂，基于所述第二料流的总重量。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第三料流包含少于1.0wt％氮气，基于所述第三料流的总重量。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中所述聚烯烃固体如下制备：在催化剂体系存在下，非必要地在液体溶剂中，在条件下使烃单体聚合以获得包含在液体介质中的聚烯烃固体的淤浆，所述液体介质包含所述未反应的烃单体和/或所述溶剂；和其中对所述淤浆进行至少一个分离以将所述液体介质与所述聚烯烃固体分离而制备所述第一料流。
12.权利要求11的方法，还包括将所述第三料流的至少一部分循环以便在聚合期间使用和/或作为所述第一吹扫气使用。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中所述烃单体和所述未反应的烃单体各自独立地包含C2-C6烯烃。
14.前述权利要求中任一项的方法，其中所述溶剂包含非反应性烃。
15.前述权利要求中任一项的方法，其中所述聚烯烃包含聚乙烯和/或聚丙烯。
16.前述权利要求中任一项的方法，其中不存在单体洗涤器和机械干燥机。
17.将气态未反应烃单体和/或溶剂与聚烯烃固体分离的系统，其中所述系统基本上由以下组成：
至少一个反应器，其用于使烃单体，非必要地采用液体溶剂，在催化剂体系存在下聚合以制备流出物料流，其中：
进料料流与所述至少一个反应器流体连通，其中所述进料料流包含烃单体和非必要地，所述液体溶剂；催化剂体系料流与所述至少一个反应器流体连通；
所述流出物料流与所述至少一个反应器流体连通，其中所述流出物料流包含聚烯烃固体在液体介质中的淤浆；和
与所述至少一个反应器流体连通的液-固分离器，其用于将所述液体介质的至少一部分与所述聚烯烃固体分离以制备气-固料流和第一蒸气料流，其中：
所述流出物料流与所述液-固分离器流体连通；
所述第一蒸气料流与所述液-固分离器流体连通，其中所述第一蒸气料流至少包含蒸发的液体介质的第一部分；
所述气-固料流与所述液-固分离器流体连通，其中所述气-固料流包含所述聚烯烃固体和包含气态未反应烃单体和/或溶剂的蒸发的液体介质的至少第二部分；和
与所述液-固分离器流体连通的气-固分离器，其用于使所述气-固料流与第一吹扫气料流接触以将所述蒸发的液体介质的第二部分与所述聚烯烃固体分离，和制备包含聚烯烃固体、基本上不含所述蒸发的液体介质的第二部分的固体料流和包含所述蒸发的液体介质的第二部分的第二蒸气料流，其中：
所述气-固料流与所述气-固分离器流体连通；
所述第一吹扫气与所述气-固分离器流体连通，其中所述第一吹扫气包含烃单体和/或溶剂和在所述气-固分离器的入口处具有至少大约70℃的温度；
提供所述第一吹扫气的第一多个入口存在于所述气-固分离器中，非必要地，其中所述第一多个入口沿着所述气-固分离器的周边存在；
非必要地，第二吹扫气与所述气-固分离器流体连通，其中所述第二吹扫气包含所述烃单体、所述溶剂和氮气中的一种或多种和在所述气-固分离器的入口处具有至少大约70℃的温度；
非必要地，提供所述第二吹扫气的第二多个入口存在于所述气-固分离器中，非必要地，其中所述第二多个入口沿着所述气-固分离器的周边存在，和其中所述第二多个入口存在于所述气-固分离器中的所述第一多个入口下方；
所述固体料流与所述气-固分离器流体连通；和
所述第二蒸气料流与所述气-固分离器流体连通。
18.权利要求17的系统，其中气-固料流入口存在于所述气-固分离器的顶部中；固体料流出口存在于所述气-固分离器的底部中；和第二蒸气料流出口存在于所述气-固分离器的顶部中。
19.权利要求17或18的系统，其中所述第一吹扫气不包含氮气。
20.权利要求17-19中任一项的系统，其中所述固体料流包含少于大约1.0wt％的所述气态未反应烃单体和/或所述溶剂，基于所述固体料流的总重量，和/或所述第二蒸气料流包含少于大约1.0wt％氮气，基于所述第二蒸气料流的总重量。
21.权利要求17-20中任一项的系统，其中所述烃单体和所述未反应的烃单体各自独立地包含C2-C6烯烃，和/或所述溶剂包含非反应性烃，和/或所述聚烯烃包含聚乙烯和/或聚丙烯。
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