KR20090017509A - 올레핀 중합용 정전기 방지제 및 이의 제조방법 - Google Patents

올레핀 중합용 정전기 방지제 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비금속 헤테로원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자를 포함하는 정전기 방지 작용 화합물과, 헤테로원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자와 완전히 반응하기에 충분한 양으로 하나 이상의 금속 알킬을 접촉시킴에 의한 올레핀 중합용 정전기 방지제의 제조방법에 관한 것으로, 상기 정전기 방지 작용 화합물 및 상기 금속 알킬은 접촉하는 동안 0.01 중량% 이상의 농도로 각각 존재한다.

Description

올레핀 중합용 정전기 방지제 및 이의 제조방법{ANTISTATIC FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND PROCESS FOR PREPARING IT}
본 발명은 올레핀 중합용 정전기 방지제의 제조방법, 상응하는 정전기 방지제 및 올레핀의 중합방법에 관한 것이다.
올레핀의 연속 중합에서, 정전기 방지제는 정전 대전을 피하기 위해 사용된다. 이에 포함된 정전기 방지 작용 화합물은 통상적으로 산기 또는 에스테르기, 아민기 또는 아미드기 또는 수산기 또는 에테르기와 같은 극성 작용기를 갖는 유기 화합물을 포함한다. 전형적인 정전기 방지제의 성분의 예로는 폴리술폰 공중합체, 폴리아민 중합체, 유용성 술폰산, 폴리실록산, 알콕시아민, 폴리글리콜 에테르 등이 있다.
또한, 금속 알킬은 반응기에 항상 존재하는 극소량의 극성 화합물에 의해 촉매가 파괴되는 것으로부터 보호하기 위해 올레핀 중합에서 스케빈저(scavenger)로서 보통 사용된다. 상기 스케빈저는 촉매에 영향을 미칠 수 있기 전에 불순물과 반응한다. 이러한 방법에서 만족스런 활성이 확보된다.
모든 종래의 정전기 방지제의 단점은 이들이 바람직한 정전기 방지 작용을 나타내지만 실질적인 모든 올레핀 중합 촉매의 반응성에 명백한 부정적 효과를 미 친다는 것이다.
이러한 부정적 효과를 줄이기 위해, 예를 들어 EP-A-1 255 783에서는 금속 카르복실레이트염을 생산하기 위해 반응기 안으로 메탈로센 촉매와 동시에 카르복실산 및 금속 알킬을 도입시키는 것을 제안하고 있고, 이는 반응기에서 인-시츄(in-situ) 정전기 방지 작용을 하는 것으로 공지되어 있다.
이러한 방식으로 정전기 방지제의 중독 작용(poisoning action)이 감소될 수 있을지라도, 민감성 전이 금속 촉매 구성성분의 명백한 비활성화는 여전히 항상 관찰된다. 이는 사용되는 금속 알킬 또는 금속 알루미녹산의 양은 더 적어질 수록 더 명백해 진다.
따라서, 본 발명의 목적은 위에서 언급된 종래 기술의 단점을 극복하고 촉매에 미치는 감소된 비활성화 작용과 함께 우수하거나 더 향상된 정전기 방지 작용을 갖는 올레핀 중합용 정전기 방지제를 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 사용전에 금속 알킬과 반응되는 종래의 정전기 방지 작용 화합물은 향상된 전도성과 더불어 뚜렷히 감소된 비활성화 작용을 하여, 정전기 방지 작용을 보여준다는 것을 알아내었다.
따라서, 상기 목적은
a) 비금속 헤테로원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 정전기 방지 작용 화합물과
b) 헤테로원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자와 완전히 반응하기에 충분한 양의 하나 이상의 금속 알킬을
접촉시킴에 의한 올레핀 중합용 정전기 방지제의 제조방법에 의해 달성되고, 여기서 하나 이상의 정전기 방지 작용 화합물 및 하나 이상의 금속 알킬은 접촉하는 동안 0.01 중량% 이상의 농도로 각각 존재한다. 정전기 방지제 화합물 및/또는 금속 알킬의 혼합물이 사용될 때, 농도는 비금속 헤테로원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자를 포함하는 정전기 방지 작용 화합물의 총량 또는 금속 알킬의 총량을 기준으로 한다.
중합 반응기 자체 내에서 금속 알킬과 정전기 방지제의 시판중인 인-시츄(in-situ) 반응과 비교해서, 정전기 방지제 및 금속 알킬의 농도가 본 발명의 방법에서 확실히 더 높다. 농도의 이러한 증가가 다수의 크기 정도에 따라 속도상수(rate constant)를 증가시켜, 정전기 방지제에서 비금속 헤테로원자에 결합된 수소 원자(이하, 활성 수소로 언급된다)의 본질적으로 완전한 반응은 아마도 동력학적으로 가능하게 한다. 다음으로, 상기 금속 알킬과 종래 정전기 방지 작용 화합물의 우선 접촉에 의해 동일하게 억제되는, 정전기 방지제에서 활성 수소에 의한 금속 알킬과 촉매 사이의 경쟁 부족은, 이러한 방식으로 제조된 정전기 방지제의 향상된 성질에 대한 이유일 수 있으나, 이에 한정되는 것으로 여겨지는 것은 아니다.
본 발명의 목적을 위해, 정전기 방지 작용 화합물은 반응기에서 음 또는 양의 정전 대전을 감소시킬 수 있는 화학 화합물이다. 이것은 단일 화학 화합물일 수 있거나, 바람직하게는 다수의 정전기 방지 작용 화합물의 혼합물일 수 있다. 본 발명에 따라, 하나 이상의 정전기 방지 작용 화합물은 비금속 헤테로원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자(이하, 활성 수소로 언급된다)를 갖는다. 헤테로원자는 원칙적으로 2가 이상인 모든 비금속 헤테로원자일 수 있어, 탄소와 결합을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 하나 이상의 수소원자와 추가적으로 결합할 수 있다. 바람직한 비금속 헤테로원자는 O, N, S 및 P이다.
하나 이상의 정전기 방지 작용 화합물은 바람직하게는 0.05 μS/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.10 μS/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.20 μS/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.50 μS/cm 이상, 특히 바람직하게는 1.0 μS/cm 이상의 전기 도전성을 갖는다. 혼합물의 경우, 구성성분 중 하나 이상은 유사한 도전성을 가져야 한다.
바람직한 정전기 방지 작용 화합물은 100 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 150 g/mol 이상, 특히 바람직하게는 200 g/mol 이상의 몰질량을 갖는 것이고, 이러한 정전기 방지 화합물을 하나 이상 포함하는 혼합물은 또한 바람직하다.
더 바람직한 것은 정전기 방지 작용 유기 화합물이고, 탄소수 5 이상, 특히 10 이상의 화합물이 특히 유리하다.
상기 정전기 방지 작용 화합물은 바람직하게는 -OH, -COOH, -NH2, -NHR1, -SH, -PH2, -PHR1 및 -SO3H(여기서 R1은 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자에 의해 또한 치환될 수 있는 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼이다) 중에서 선택되는 수소-포함 작용기를 갖는다.
또한, 어떤 수소도 갖지 않는 추가 작용기, 예컨대 -OR1, -COOR1, -SO3R1, -SiO2R1, -NR1R2, -CHO, -CO-R1 가 바람직하게 존재할 수 있고, 여기서 R1 및 R2 는 각각 서로 독립적으로 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자에 의해 또한 치환될 수 있는 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼이고, 상기 라디칼 R1 및 R2 은 함께 고리를 형성할 수 있다.
특히 바람직한 정전기 방지 작용 화합물은 고급 다가 알코올 및 이들의 에테르, 예를 들면 소르비톨, 폴리알코올, 폴리알코올 에테르, 폴리비닐 알코올, 지방 알코올을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및 이들의 에테르, 카르복실산, 알칼리 또는 알칼린 토금속의 C12-C22-지방산 비누와 같은 음이온-활성 물질, 화학식 ROSO3M (M = 알칼리 금속, 알칼린 토금속, R = 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴) 또는 (RR')CHOSO3M을 갖는 고급 1차 또는 2차 알코올의 알킬설페이트염, 고급 지방산 및 술폰산을 갖는 다작용 알코올의 혼합된 에스테르의 염, 화학식 R1SO3M의 C12-C22-술폰산 또는 이들의 염, 알킬아릴술폰산 또는 이들의 염, 예컨대 도데실벤젠술폰산, 화학식 [RO(CH2CH2O)n]2POOM의 디(알콕시폴리에톡시에틸)인산염과 같은 인산 유도체, 또는 예를 들어 EP-A 453116에 개시된 피트산 유도체, 화학식 R1R2R3R4NX(여기서 X는 할로겐 원자이고, R1 내지 R4 은 각각 서로 독립적으로 알킬 라디칼, 바람직하게는 탄소수 8 이상을 갖는 것이다)의 4차 암모늄염과 같은 양이온-활성 비활성제를 포함하는 것이다. 또한 예를 들어, WO 93/24562에 개시된 시아노프탈로시아닌과 같은 금속 복합체가 적합하다.
특히 유용한 정전기 방지 작용 화합물은 아민 또는 아미드 또는 그들의 염과 같은 비휘발성 질소-포함 화합물, 특히 올리고머 또는 아민 중합체 및 아미드 중합체이다. 언급될 수 있는 예로는 DE-A　31　088　43에 기재된 바와 같이, 화학식 R1N[(R2O)mR][(R3O)nH] 또는 R1CON[(R2O)mR][(R3O)nH] 의 폴리에톡시알킬아민 또는 폴리에톡시알킬아미드이고, 여기서 R1 내지 R3 은 알킬 라디칼, R1 의 경우 바람직하게는 탄소수 8 이상, 바람직하게는 탄소수 12 이상의 알킬라디칼이며, n, m은 1이상이다. 이들은 또한 시판중인 정전기 방지제(예컨대, 유니케마사(Uniqema)의 Atmer® 163)의 성분이다. 또한 DE-A 3543360에 기재된 바와 같이, 메디알란산(Medialanic acid)의 칼슘염 및 N-스테아릴안트라닐산(N-stearylanthranilic acid)의 크롬염을 포함하는 염 혼합물, 또는 EP-A　636　636에 기재된 바와 같이 메디알란산의 금속염, 안트라닐산의 금속염 및 폴리아민의 혼합물이 사용 가능하다.
또한 특히 유용한 정전기 방지 작용 화합물은 폴리아민 또는 폴리아민 공중합체 또는 상기 화합물과 추가 화합물, 특히 중합체 화합물의 혼합물이다. 폴리비닐아민과 같은 단순한 폴리아민 이외에, 적절한 비휘발성 폴리아민은 n-옥틸아민 또는 n-도데실아민과 같은 지방족 1차 모노아민 또는 N-n-헥사데실-1,3-프로판디아민과 같은 N-알킬-치환 지방족 디아민 및 에피클로로히드린의 반응으로부터 유리하게 얻는다. 이러한 폴리아미노폴리올은 아미노기 뿐만 아니라 수산기를 갖는다. 그러한 폴리아민 공중합체의 개략은 US　3,917,466에 기재되어 있다. 폴리술폰 공중합체는 폴리아민 또는 폴리아민 공중합체와 함께 사용하기에 특히 적절한 중합체이다. 폴리술폰 공중합체는 바람직하게는 주로 비분지형이고, 1:1의 몰비로 올레핀과 SO2 단위로 만들어진다. 적절한 폴리술폰 공중합체의 개략은 US 3,917,466에 또한 기재되어 있다. 1-데센 폴리술폰은 예로써 언급될 수 있다. 폴리술폰 공중합체, 폴리아민 및 긴-사슬 술폰산을 포함하는 혼합물은 US 5026795 및 US 4182810에 기재되어 있다.
특히 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 정전기 방지 작용 화합물은 폴리술폰 공중합체, 폴리아민 중합체 및 유용성 술폰산을 포함한다. 이러한 형태의 혼합물은 예를 들어 WO 00/68274 또는 WO 02/040554에 기재되어 있다. 이들 혼합물의 반응을 통해 특히 어떠한 활성 수소도 포함하지 않은 화합물로 전환되는 활성 수소를 포함하는 유용성 술폰산을 생성한다. 바람직한 술폰산은 일치환 또는 이치환된 페닐술폰산 또는 나프틸술폰산이다.
추가 정전기 방지 작용 화합물은 FR 2478654, US 5026795, EP-A　453116, US 4675368, EP-A 584574 또는 US 5391657에서 발견될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 정전기 방지제는 금속 알킬을 상기 유용성 술폰산과 반응시킴으로써 제조될 수 있는 유용성 금속 알킬술포네이트를 포함한다. 정전기 방지제는 특히 바람직하게는 폴리술폰 공중합체 및 폴리아민 중합체를 추가로 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 금속 알킬은 정전기 방지제의 활성 수소와 반응할 수 있는 선형 또는 고리형 알킬, 아릴, 알킬아릴 및/또는 아릴알킬을 갖는 금속 또는 반금속(semimetal)의 화합물이다. 본원에서 또한 금속 알킬의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 적절한 금속 알킬은 하기 화학식 (I)의 것이고, 금속 알킬은 일반적으로 촉매를 위한 활성제와 동일하지 않다.
Figure 112008077372244-PCT00001
(I)
[식중,
MG 는 Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 아연, 특히 Li, Na, K, Mg, 붕소, 알루미늄 또는 Zn이며,
R1G 는 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 탄소수 1 내지 10의 알킬 라디칼 및 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 각각 갖는 알킬아릴 또는 아릴알킬이고,
R2G 및 R3G 은 각각 수소, 할로겐, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼 및 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼로부터 각각 갖는 알킬아릴, 아릴알킬 또는 알콕시, 또는 C1-C10-알킬 또는 C6-C15-아릴을 갖는 알콕시이며,
rG 는 1 내지 3의 정수이고,
sG 및 tG는 0 내지 2 범위의 정수이며, rG+sG+tG의 합은 MG의 원자가에 상응한다]
또한 상기 화학식 (I)의 다양한 금속 알킬의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
상기 화학식 (I)의 금속 알킬 중에서, 바람직한 것은
MG 가 Li, Mg, 붕소 또는 알루미늄이고,
R1G 가 C1-C20-알킬인 것이다.
상기 화학식 (I)의 특히 바람직한 금속 알킬은 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디부틸마그네슘, n-부틸-n-옥틸마그네슘, n-부틸-n-헵틸마그네슘, 특히 n-부틸-n-옥틸마그네슘, 트리-n-헥실알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 플루오로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 및 트리메틸알루미늄 그리고 이들의 혼합물이다. 알코올과 알루미늄 알킬의 부분 가수분해 생성물은 또한 사용될 수 있다.
가장 유용한 금속 알킬은 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 부틸리튬이다.
정전기 방지 작용 화합물 및 금속 알킬은 충분한 반응을 확보하기 위해 각각의 경우에 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이상의 농도로 접촉된다. 비교적 고농도는 짧은 접촉 시간의 경우에 특히 중요하다. 정전기 방지 작용 화합물 및 금속 알킬은 희석되거나 희석되지 않은 형태로 사용될 수 있고, 용액 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 불활성 탄화수소 또는 단량체 또는 단량체 중 하나를 사용하는 것은 특히 바람직하다.
정전기 방지 작용 화합물 및 금속 알킬은 접촉 중에, 예를 들면 순수 형태, 용액 상태 또는 현탁 상태로 존재할 수 있다. 상기 구성성분 둘 중 하나는 지지된 형태로 또한 존재할 수 있다.
금속 알킬은 헤테로원자에 결합된 수소(이하, 활성 수소로 언급된다)를 결합시키기에 충분한 양으로 사용된다. 금속 알킬이 정전기 방지 화합물에 포함되는 활성 수소와 비교하여 화학량론량 이상으로 사용될 때, 특히 우수한 결과가 달성된다. 특히, 바람직한 것은 1.1 내지 1.5 배의 과량의 화학량론량이다.
이러한 방식으로 제조되는 정전기 방지제는 시판중인 모든 방법의 도움을 얻어 반응기 안으로 도입될 수 있다. 정전기 방지제는 다른 물질과 따로 반응기 안으로 도입될 수 있다. 그러나, 알칸과 같은 불활성 용매 내의 용액으로서 도입되는 것이 바람직하다.
그것은 반응기 안으로 직접 또는 반응기로 통하는 라인 안으로 도입될 수 있다.
정전기 방지 작용 화합물과 금속 알킬을 접촉시킴에 의한 정전기 방지제의 제조는 중합보다 먼저 분리 장치에서 실시될 수 있으나, 바람직한 것은 사용 직전에 반응기 내에서 상기 정전기 방지제를 제조하는 것이다. 특히 바람직한 것은 상기 반응기로 통하는 라인 또는 그런 라인에 연결된 용기에서 접촉시켜 실시하는 것이다.
접촉은 정전기 방지 화합물이 촉매와 접촉하기 전에 실시되고, 접촉 시간은 활성 수소의 완전한 반응을 확보하기에 충분해야 한다. 정전기 방지 작용 화합물과 금속 알킬의 접촉은 반응기 안으로 도입전 5초 이상 동안 실시되는 것이 바람직하다. 바람직한 접촉시간은 상기 반응기 안으로 도입전 10초 내지 10시간이고, 더욱 바람직하게는 15초 내지 1시간이며, 특히 바람직하게는 20초 내지 30분이다.
본 발명은 또한 본 발명의 정전기 방지제 혼합물을 사용하는 중합 촉매의 존재하에 20 내지 200℃의 온도 및 0.1 내지 20 MPa의 압력에서 불포화 단량체, 특히 1-올레핀의 중합방법을 제공한다.
상기 방법은 올레핀을 중합하기에, 구체적으로 1-올레핀(α-올레핀), 예컨대 말단 이중 결합을 갖는 탄화수소를 중합하기에 특히 적절하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 적절한 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드 유도체와 같은 작용화된 올레핀성 불포화 화합물, 예를 들어 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 아크릴로니트릴일 수 있다. 바람직한 것은 아릴-치환 1-올레핀을 포함하는 비극성 올레핀 화합물이다. 특히 바람직한 1-올레핀은 선형 또는 분지형 C2-C12-1-알켄이고, 특히 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센과 같은 선형 C2-C10-1-알켄 또는, 4-메틸-1-펜텐과 같은 분지형 C2-C10-1-알켄, 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔 또는 1,7-옥타디엔과 같은 공액 및 비공액 디엔 또는, 스티렌 또는 치환 스티렌과 같은 비닐방향족 화합물이다. 또한 다양한 α-올레핀의 혼합물을 중합하는 것이 가능하다. 적절한 올레핀은 또한 이중 결합이 하나 이상의 고리계를 가질 수 있는 고리 구조의 일부인 것들을 포함한다. 예로는 시클로펜텐, 노르보넨, 테트라시클로도데센 또는 메틸노르보넨 또는, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 노르보나디엔 또는 에틸노르보나디엔과 같은 디엔이 있다. 또한 둘 이상의 올레핀의 혼합물을 중합하는 것이 가능하다.
상기 방법은 특히 에틸렌 또는 프로필렌의 단독중합 또는 공중합을 위해 사용될 수 있다. 에틸렌 중합에서 공단량체로서, 바람직한 것은 40 중량% 이하의 C3-C8-1-알켄이고, 특히 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및/또는 1-옥텐이다. 프로필렌 중합에서 바람직한 공단량체는 40 중량% 이하의 에틸렌 및/또는 부텐이다. 특히 바람직한 것은 에틸렌이 20 중량% 이하의 1-헥센 및/또는 1-부텐과 공중합되는 방법이다.
상기 올레핀의 중합은 시판중인 모든 올레핀 중합 촉매를 사용하여 실시될 수 있다. 바람직한 것은 단일-활성점(single-site) 촉매를 사용하는 것이다. 본 발명의 목적을 위해, 단일-활성점 촉매는 화학적으로 균일한 전이 금속 배위 화합물계 촉매이다. 특히 적절한 단일-활성점 촉매는 부피가 큰 시그마- 또는 파이-결합된 유기 리간드를 포함하는 것들이고, 예컨대 비스-cp 또는 모노-cp 복합체계 촉매(이하 일괄적으로 메탈로센 촉매로 언급된다), 또는 뒷 전이 금속 복합체계, 특히 철-비스이민 복합체계 촉매이다.
게다가, 크롬 옥사이드계 필립스(Phillips) 촉매 또는 Ti-계 지글러 촉매를 사용하는 것이 또한 가능하다. 올레핀 중합에서 공지된 촉매의 제조법 및 사용법은 일반적으로 공지되어 있다.
바람직한 것은 하이브리드 촉매와 결합하는 방법이다. 본 발명의 목적을 위해, 하이브리드 촉매는 화학적으로 서로 다른 둘 이상의 출발 물질로부터 유도된 서로 다른 형태의 둘 이상의 활성점(active site)를 갖는 촉매계이다. 서로 다른 활성점은 다양한 단일-활성점 촉매에 포함되는 활성점일 수 있다. 그러나, 지글러-나타 촉매 또는 크롬계 촉매, 예컨대 필립스 촉매로부터 유도되는 활성점을 사용하는 것이 가능하다.
특히 바람직한 하이브리드 촉매는 뒷 전이 금속 복합체, 특히 철-비스이민 복합체 및 하나 이상의 추가 모노-cp 및 비스-cp 메탈로센 또는 지글러 촉매를 포함하는 것들이다.
상기 방법은 0 내지 200℃, 바람직하게는 25 내지 150℃ 및 특히 바람직하게는 40 내지 130℃ 범위의 온도 및 0.05 내지 10 MPa, 특히 바람직하게는 0.3 내지 4 MPa의 압력하에서, 산업적으로 공지된 모든 저압 중합 방법을 사용하여 실시될 수 있다. 상기 중합은 배치식(batchwise) 또는 바람직하게는 하나 이상의 단계에서 연속적으로 실시될 수 있다. 용액 방법, 현탁 방법, 교반 기상 방법 및 기상 유동층 방법은 모두 가능하다. 이러한 형태의 방법들은 당 기술분야에 있는 당업자에게 일반적으로 알려져 있다. 상기 언급된 중합 방법들 중, 기상 중합은 특히 기상 유동층 반응기에서, 용액 중합 및 현탁 중합은 특히 루프(loop) 반응기 및 교반 탱크 반응기에서 바람직하다.
현탁 중합의 경우, 중합은 보통 현탁 매질에서 실시되고, 바람직하게는 이소부탄과 같은 불활성 탄화수소 또는 탄화수소의 혼합물 내에서 또는 단량체 자체 내에서 실시된다. 현탁 중합 온도는 보통 -20 내지 115℃의 범위이고, 압력은 0.1 내지 10 MPa의 범위이다. 현탁의 고체 함량은 일반적으로 10 내지 80% 범위이다. 중합은 배치식(예컨대, 교반하는 오토클래이브 내에서), 및 연속적으로(예컨대, 튜브 반응기 내에서 바람직하게는 루프 반응기 내에서) 실시될 수 있다. 특히, US-A　3　242　150 및 US-A 3 248 179에 기재된 바와 같이 필립스 PF 방법에 의해 실시될 수 있다.
적절한 현탁 매질은 현탁 반응기에서 사용하는 것으로 알려진 모든 매질이다. 상기 현탁 매질은 반응 조건 하에서 불활성 및 액상 또는 초임계적이어야 하고, 이러한 출발 물질이 증류법에 의해 혼합 생성물로부터 회수되도록 하기 위해서 사용되는 상기 단량체 및 공단량체의 것들로부터 확실히 다른 끓는점을 가져야 한다. 시판중인 현탁 매질은 탄소수 4 내지 12의 포화 탄화수소, 예를 들어 이소부탄, 부탄, 프로판, 이소펜탄, 펜탄 및 헥산, 또는 이들의 혼합물이고, 이는 또한 디젤 오일로 알려져 있다.
바람직한 추가 현탁 중합 방법에 있어, 중합은 지글러 촉매의 존재 하에 일련의 2개, 바람직하게는 3개 또는 4개의 교반 용기에서 실시된다. 반응기 각각에서 제조된 중합체 부획의 몰질량은 반응 혼합물에 수소를 추가하여 맞추는 것이 바람직하다. 중합 방법은 단량체의 양을 기준으로 최고농도의 수소 및 최저농도의 공단량체와 함께 첫번째 반응기에서 맞추어진 대로 실시되는 것이 바람직하다. 후속 추가 반응기에서는, 상기 수소 농도는 점차적으로 감소되고, 상기 공단량체 농도는 변경되고, 단량체 양을 기준으로 각각의 경우는 다시 한번 실시된다. 에틸렌 또는 프로필렌은 단량체로서 사용되는 것이 바람직하고, 탄소수 4 내지 10의 1-올레핀은 공단량체로서 사용되는 것이 바람직하다.
상기 지글러 촉매는 일반적으로 수소 농도를 상승시키면서 그것의 중합 활성도를 감소시키기 때문에, 그리고 총 전환을 증가시키면서 상기 현탁의 방법-관련 희석이 일어나기 때문에, 상기 첫번째 반응기에서 반응하는 중합체 입자들은 최장 평균 체류 시간을 갖는다. 이러한 이유 때문에, 단독중합체에 첨가된 단량체 또는 공중합체에 첨가된 단량체 및 공단량체의 최대 전환은 하류(downstream) 반응기 보다 첫번째 반응기에서 달성된다.
루프 반응기에서, 중합 혼합물은 순환 반응기 튜브를 통해 연속적으로 펌프된다. 상기 펌프된 순환 결과, 반응 혼합물의 연속적인 혼합은 달성되고, 상기 도입된 촉매 및 주입된 단량체는 상기 반응 혼합물에서 분배된다. 게다가, 상기 펌프된 순환은 현탁된 중합체의 침전을 예방한다. 상기 반응기 벽을 통한 반응열의 제거는 또한 펌프된 순환에 의해 촉진된다. 일반적으로, 이들 반응기는 본질적으로, 반응열의 제거를 위한 쿨링 자켓에 의해 에워싸여진 하나 이상의 상행 레그(ascending leg) 및 하나 이상의 하행 레그(descending leg) 및 수직형 레그(vertical leg)를 연결한 수평형 튜브 섹션(horizontal tube section)을 갖는 순환 반응기 튜브로 이루어진다. 임펠러 펌프(impeller pump), 촉매 공급 설비 및 단량체 주입 설비 및 배출 설비(discharge facility), 예컨대 일반적으로 침강 레그(settling leg)는 보통 하부 튜브 섹션(the lower tube section)에 설치된다. 그러나, 상기 반응기는 또한 둘을 초과하는 수직형 튜브 섹션을 가질 수 있어, 구불구불한 배열이 수득된다.
중합체는 일반적으로 침강 레그를 통해 루프 반응기로부터 연속적으로 배출된다. 상기 침강 레그는 하부 반응기 튜브 섹션에서 갈라지고, 중합체 입자가 침전할 수 있는 수직형 부착물이다. 중합체의 침전이 특정 단계에서 일어난 후, 침강 레그의 하부 말단의 밸브가 잠시 열리고 침전된 중합체는 불연속적으로 배출된다.
바람직한 구현예에서, 현탁 중합은 루프 반응기에서 현탁 매질을 기준으로, 10 mol% 이상, 바람직하게는 15 mol% 이상, 특히 바람직하게는 17 mol% 이상의 에틸렌 농도로 실시된다. 이런 수치들을 위해, 상기 현탁 매질은 이소부탄 단독과 같은 투입(input) 현탁 매질이 아니고, 이런 투입 현탁 매질과 여기에 용해된 단량체와의 혼합물이다. 에틸렌 농도는 현탁 매질의 기체-크로마토그래피 분석에 의해 용이하게 측정될 수 있다.
바람직한 중합 방법은 수평 또는 수직 교반 또는 유동화된 기체상에서 실시되는 것이다.
특히 바람직한 것은 유동층 반응기에서 기체상 중합이고, 이때 순환된 반응기 기체는 반응기의 하부 말단에서 주입되고, 그것의 상부 말단에서 다시 떨어진다. 그러한 방법이 1-올레핀의 중합을 위해 이용될 때, 순환된 반응기 기체는 보통 중합되는 1-올레핀의 혼합물이고. 바람직하다면 수소와 같은 분자량 조절제 및 질소와 같은 불활성 기체 및/또는 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 또는 헥산과 같은 저급 알칸이다. 추가의 저급 알칸의 결합이 적절하다면, 프로판의 사용이 바람직하다. 상기 반응기 기체의 속도는 튜브에 존재하고 중합구역으로서 작용하는 미세 분할 중합체의 혼합층을 첫번째로 유동화시키고, 두번째로 중합열을 효과적으로 제거하기 위해(비응축 방식) 충분히 높아야 한다. 중합은 또한 응축되거나 고응축된 상태로 실시될 수 있고, 이때 순환하는 기체의 일부는 이슬점 아래로 냉각되고, 상기 반응 기체의 냉각을 위해 증기화의 엔탈피를 추가적으로 사용하게 하기 위해서 이상(two-phase)의 혼합물로서 함께 또는 액상 및 기상으로서 각각 분리하여 반응기로 귀환된다.
기상 유동층 반응기에서, 0.1 내지 10 MPa, 바람직하게는 0.5 내지 8 MPa 및 특히 1.0 내지 3 MPa의 압력하에 실시되는 것이 타당하다. 추가적으로, 냉각 용량은 유동층에서 (공)중합이 실시되는 온도에 달려 있다. 상기 방법은 30 내지 160℃, 특히 바람직하게는 65 내지 125℃의 온도에서 실시되는 것이 유리하고, 상기 범위의 상위 온도에서는 상대적으로 고밀도의 공중합체가 바람직하고, 상기 범위의 하위 온도에서는 저밀도의 공중합체가 바람직하다.
2개의 중합 구역이 서로 연결되고, 중합체가 이들 2개의 구역을 통해 여러번 교대로 통과되는 다구역 반응기를 또한 사용이 가능하고, 상기 2개의 구역은 또한 서로 다른 중합 조건을 가질 수 있다. 이러한 반응기는, 예를 들어 WO 97/04015 및 WO 00/02929에 기재되어 있다.
서로 다르거나 동일한 중합 방법은 또한 바람직하다면 일렬로 연결되어, 중합 케스케이드를 형성할 수 있다. 둘 이상의 서로 다르거나 동일한 방법을 사용하는 반응기의 평행 배열이 또한 가능하다. 그러나, 중합은 단일 반응기에서 실시되는 것이 바람직하다.
언급된 모든 문헌은 본 특허 출원에서 인용문으로서 명백히 구체화된다. 본 특허 출원에서 모든 분율(proportion) 및 비율(ratio)은, 기체 혼합물이 관련되거나 다른 언급이 없는 한 대응하는 혼합물의 총 중량을 기준으로 한 중량에 의한다. 기체 혼합물일 경우, 다른 언급이 없는 한 모든 수치는 부피에 의한다.
촉매의 크롬 함량은 과산화물 복합체를 통해 광도계로 측정되었다.
중합체 시료의 밀도는 DIN EN ISO 1183-1, variant A 따라 측정되었다.
중합체 농도의 보외법에서 점도수의 한계치를 0으로 나타낸, 고유 점도 η의 측정은 ISO 1628-1:1998에 따라 135℃의 온도에서 용매로서 디칼린(decalin) 내에서 0.001 g/ml의 농도로 자동 우베르도 점도계(Lauda PVS 1)를 사용하여 실시되었다.
몰질량은 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하고, 140℃에서 1 ml/min의 유속으로 DIN 55672에 따른 방법에 의해 고온 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되었다. 캘리브레이션(calibration)은 Waters 150C의 PE 기준의 의해 실시되었다. 데이터의 평가는 HS-Entwicklungsgesellschaft fuer wissenschaftliche Hard- und Software mbH, Ober-Hilbersheim으로부터 소프트웨어 Win-GPC를 사용하여 실시되었다. 이들로부터 유도된 몰질량 분포 및 단위 Mn, Mw 및 Mw/Mn의 측정은 3x SHODEX AT 806 MS, 1x SHODEX UT 807 및 1x SHODEX AT-G가 일렬로 연결된 하기 컬럼을 가진 WATERS 150C의 DIN 55672에 근거한 방법을 사용하여 고온 겔 투과 크로마토그래피에 의해 실시되었고, 이는 용매가 (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀의 0.025 중량%로 안정된) 1,2,4-트리클로로벤젠이고, 유속이 1 ml/min, 500 μl 주입 부피이며, 온도는 135℃이고, PE 기준을 사용한 측정의 조건에서 실시되었다. 평가는 WIN-GPC에 의해 실시되었다. 컬럼은 100 내지 107 g/mol의 몰질량을 갖는 폴리에틸렌 기준에 의하여 캘리브레이션(calibration)되었다. 중합체의 중량 평균 몰질량 (Mw) 및 수 평균 몰질량 (Mn) 및 또한 중량 평균 몰질량 대 수 평균 몰질량의 비율 (Mw/Mn)이 측정되었다.
부피 밀도는 DIN 53468에 따라 중합체 분말로 측정되었다.
용융 질량 유속 MFR2 (MI), MFR21 (HLMI)는 ISO 1133에 따라 190℃의 온도에서, 2.16 또는 21.6 kg의 무게로 측정되었다.
미세 먼지 함량은 125 μm 미만의 입자 크기를 갖는 중합체 입자에 비례한다. 상기 입자 크기는 체 분석(sieve analysis)에 의해 측정되었다.
본 발명은 하기 실시예를 통해 설명되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 및 비교예 1
a) 촉매 제조
1 중량% 함량의 크롬을 갖는 촉매를 EP　A　0　589 350에 기재된 바와 같이 제조하였다.
b) 활성화:
표 1에 나타낸 소성 온도에서 촉매 전구체의 활성화를 실시하였다. 촉매의 총 중량을 기준으로, 암모늄 헥사플루오르화규산염(ammonium hexafluorosilicate, ASF) 2.5 중량%를 첨가하였다. 활성화를 실시하기 위해, 촉매 전구체를 1시간에 걸쳐 350℃로 가열하였고, 이 온도에서 1시간 동안 유지하였으며, 그 후 소성 온도로 가열하였고, 이 온도에서 2시간 동안 유지하였으며, 이어서 냉각시키고, 350℃ 온도 아래로의 냉각을, 질소 하에서 실시하였다.
c) 중합
0.2 ㎥ PF 루프 반응기에서 이소부탄의 현탁 방법으로 중합을 실시하였다. 에틸렌 농도 또는 헥센 농도를 통해 용융 질량 유속 (MFR21) 및 밀도를 맞추었다. 반응기 압력을 3.9 MPa로 하였다.
비교예 C1에서, 순수 Costelan AS 100 (헥산내 0.44 중량%)를 중합에 사용하였고, 실시예 1에서 헥산내 0.40 중량% 농도의 트리헥실알루미늄(THA) 용액 1부와 헥산내 0.44 중량% 농도의 Costelan AS 100 (독일 Eschborn의 Costenoble사) 용액 2부를 혼합하여 제조한 정전기 방지제를 사용하였다. 중합 조건 및 결과는 표 1에 요약하였다.
실시예 1 C1
온도 [℃] 104 104
에텐 [부피%] 16 15.9
헥센 [부피%] 0.44 0.49
결과물(output) [kg/h] 30 30
생산성 [g/kg] 6900 3900
MFR21 [g/10 min] (분말) 2.3 2.7
MFR21 [g/10 min] (과립) 1.9 2.0
밀도 [kg/m3] 949 949
부피 밀도 [kg/m3] 500 480
Mw / 1000 [g/mol] 503 513
Mw/Mn 15.5 18
고유 점도 [dl/g] 4.5 4.4
Cr 함량 [중량%] 1 1
ASF 함량 [중량%] 2.5 2.5
활성화 온도 [℃] 520 520
미세 먼지 함량[중량%] 0.6 1.5
Costelan AS 100* [ppm] 0 9
Costelan AS 100/THA* [ppm] 9 0
* 폴리에틸렌내 Costelan AS 100을 기준으로, Costelan AS 100:THA의 중량비는 2:1이다.
표 1로부터 본 발명의 정전기 방지제 혼합물이 혼련물질(kneading material)의 더 낮은 미세 먼지 및 MFR 저하(drop)(균질화 후 과립으로 측정한 MFR와 분말로 측정한 MFR 사이의 차이)의 함량과 더불어 더 높은 생산성 및 부피 밀도가 되도록 하는 것을 볼 수 있다. 촉매에 대한 THA를 갖는 정전기 방지제 혼합물의 중독 효과는 순수 정전기 방지제의 그것보다 확실히 더 낮고, 정전기 방지제 작용은 놀랍게도 향상된다.
본 발명의 혼합물은 더 증가한 촉매 효율 및 더 증가한 부피 밀도(예컨대, 더 증가한 반응기 중합체 밀도)의 결과로서 상당히 생산비용을 절감시킬 수 있고, 동시에 생성물 품질을 향상시킬 수 있다. 비과립 중합체 분말 방법은 더 높은 부피 밀도의 결과로서 처리 공장의 처리량을 증가시킬 수 있다.
실시예 2
Costelan AS 100과 트리헥실알루미늄 (THA)의 혼합물을 제조하였다. Costelan AS 100 및 또한 THA 둘 모두를 헥산내 희석용액으로서 존재시켰고, 상기 용액을 2:1의 비율로 혼합하였다. 모든 경우에서 균일한 용액을 얻었다. 20℃ 온도에서 모든 측정을 실시하였다. 상기 혼합물에서 헥산내 Costelan AS 100 및 THA의 농도를 표 2에 나타내었다.
혼합 직후, 용액의 전도성을 측정하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
THA/Costelan 용액의 전도성
정전기 방지제 헥산내 Costelan AS 100 중량% 헥산내 THA 중량% 전도성
THA 0 0.4 0.003 μS/cm
Costelan AS 100 0.44 0 0.026 μS/cm
Costelan AS 100/THA 0.44 0.4 0.043 μS/cm
Costelan AS 100 0.77 0 0.043 μS/cm
Costelan AS 100/THA 0.77 0.4 0.055 μS/cm
표 2에서, 신규 제제가 저농도에서 뚜렷하게 향상된 전도성을 갖고 있음을 볼 수 있었다. 놀랍게도, THA 및 Costelan AS 100의 혼합물이 개별적 성분의 총 합보다 더 높은 전도성을 갖고 있음을 발견할 수 있었다.

Claims (14)

  1. a) 비금속 헤테로원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 정전기 방지 작용 화합물 및
    b) 헤테로원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자와 완전히 반응하기에 충분한 양의 하나 이상의 금속 알킬을
    접촉시킴에 의한 올레핀 중합용 정전기 방지제의 제조방법:
    여기서 하나 이상의 정전기 방지 작용 화합물 및 하나 이상의 금속 알킬이 접촉하는 동안 0.01 중량% 이상의 농도로 각각 존재함.
  2. 제 1 항에 있어서, 정전기 방지 작용 화합물이 -OH, -COOH, -NH2, -NHR1, -SH, -PH2, -PHR1 및 -SO3H(여기서 R1은 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자에 의해 치환될 수 있는 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼이다) 중에서 선택되는 작용기를 포함하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 정전기 방지 작용 화합물 (1)이 폴리술폰 공중합체, 폴리아민 중합체 및 유용성 술폰산을 포함하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 알킬이 알루미늄 알킬, 리튬 알킬, 붕소 알킬 및 아연 알킬 중에서 선택되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 올레핀 중합용 정전기 방지제.
  6. 제 5 항에 있어서, 유용성 술폰산의 금속 알킬알킬술포네이트를 포함하는 정전기 방지제.
  7. 제 6 항에 있어서, 폴리술폰 공중합체 및 폴리아민 중합체를 포함하는 정전기 방지제.
  8. 중합 촉매 및 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 정전기 방지제 혼합물의 존재하에 중합 반응기내 20 내지 200℃의 온도 및 0.1 내지 20 MPa의 압력에서 1-올레핀을 중합하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 정전기 방지제 화합물과 금속 알킬의 접촉은 반응기 안으로 주입 직전 또는 동안에 실시되는 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 정전기 방지제 화합물과 금속 알킬의 접촉 시간이 중합 반응기 안으로 도입전 10 초 내지 10 시간인 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 촉매가 하나 이상의 지글러-나타 촉매, 필립스(Phillips) 촉매, 또는 전이 금속 배위 화합물, 특히 메탈로센 및/또는 뒷 전이 금속 복합체(late transition metal complex)를 포함하는 촉매를 포함하는 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌이 단독중합되거나, 에틸렌이 총 중합체를 기준으로 40 중량% 이하의 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐과 공중합되는 방법.
  13. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌이 단독중합되거나, 프로필렌이 총 중합체를 기준으로 40 중량% 이하의 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐과 공중합되는 방법.
  14. 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 반응기가 기상 유동층을 포함하는 방법.
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