JPS5910361B2 - オレフイン重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機アルミニウム化合物により活性化された
三塩化チタン触媒の存在下でのα−オレフィンの連続的
重合方法に関し、とくに比較的不純なモノマ位源から高
純度のモノマー供給体を反応器に供給する方法に関する
。

有機アルミニウム化合物で活性化した三塩化チタン触媒
を用いてα−オレフィンを反応帯中で連続的に重合し、
未反応モノマーを含むポリマースラリーを形成して次に
このスラリーを低圧帯にフラッシュして、未反応モノマ
ーを含む蒸気流と実質的に乾燥したポリマー流を得るこ
とはよく知られている。

また、チタン触媒はモノマー供給体中の酸素、酸素含有
およびイオウ含有化合物といつた汚染物、例えば水、ア
ルコール、炭素酸化物、カルボニル化合物、硫化水素、
メルカプタンおよびその類似物に対して極度に敏感であ
るということもよく知られている。重合に使用される触
媒の量が少いため、このような有害不純物は極めて低濃
度であつても触媒の活性の少くとも一部を破壊し、触媒
効率（加えたＴｌＣＩｌ３触媒単位重量あたり生産され
たポリマーの単位重量であられされる）が低下すること
が避けられない。上記の有害物質によつて部分的に不活
性化された場合に、製品中の無定形ポリマーの割合が増
大することが見出されている。今日まで、これらの問題
はモレキユラーシーブによる超分別処理その他の精製技
術によつて、相当程度に、かつ可能な限り避けられてき
た。

しかしながら、そのような精製装置の運転費およびエネ
ルギー消費は高く、このことが、エネルギーが少くかつ
高価になるにつれてモノマーの清浄化を一層実際的でな
いものにして来ている。それゆえ本発明の目的は、有機
アルミニウム化合物で活性化された三塩化チタン触媒の
存在下における、高い触媒効率でのα−オレフインの塊
重合の新規な方法を提供することにある〇本発明の目的
はまた、高純度のモノマー供給体を低純度の源から塊重
合反応帯へ提供することにもある。

これらの、およびその他の目的は、本発明の次の記述か
ら容易に明らかになるであろう。

本発明に従つて、有機アルミニウム化合物の少くとも一
部分を三塩化チタン触媒にとつて有害な不純物を含有す
るα−オレフイン流に加えて前記不純物を非活性化し、
この処理したモノマー流を高められた圧力に保つた重合
帯に供給し、これとは別に三塩化チタン触媒を、モノマ
ーから成り後記するようにして得られた流れと共に反応
器に導入し、ポリマーと未反応モノマーとから成るスラ
リーを反応器から取出し、このスラリーをブラッシング
して未反応モノマーを含む蒸気の流れとポリマーの流れ
とを得、未反応モノマーを含む蒸気の流れの少くとも一
部を圧縮し、そして上記圧縮された流れの少くとも一部
分をチタン触媒の反応器への導入に使用することから成
る方法が提供される。

本明細書および特許請求の範囲において使用したように
、アルフアーオレフインとは、エチレン、プロピレン、
ブテン−１、ベンゼン−１および１０個までの炭素原子
を有するオレフイン類のモノマーを意味し、分枝鎖α−
オレフインたとえば３−メチル−ブテン−１、４−メチ
ルベンゼン−１、４−および５−メチルヘプテン−１な
らぴにこれらと類似のものを包含する。

これらのα−オレフイン類の混合物を使用することもま
た本発明の範囲内である。この方法に使用するチタン触
媒は、固体の三塩化チタンまたは三塩化チタンと三塩化
アルミニウムとの共結晶生成物を包含する。

触媒の好ましい形態は、ｎ−Ｔｉｃｌ，・ＩＪＣｌ，（
ｎは１から５まで変りうる数）である。重合に用いる触
媒の量は全く少量であつて、通常は全モノマー供給量の
約０．００２一約０．００３重量部の範囲内にある。空
気や水にさらすことによる触媒の不活性化を防ぐために
、触媒は反応器への導入に先立つて不活性担体と混合す
る。そのような担体の例は、高粘度の炭゛化水素類また
は炭化水素混合物、たとえば当業技術においてホワイト
オイルまたはホワイトミネラルオイルとして知られる精
製した油（粘度は約７７．８℃（１００らＦ）でおよそ
２００−１０００セーボルトユニバーサル秒）および種
々のペトロラタム（石油ゼリー）製品である。好ましい
担体はミネラルオイルおよびミネラルオイルーペトロラ
タム混合物である。この不活性担体の割合は、正確に計
量して重合反応器に入れることができ、商業的に入手で
きるポンプ装置たとえばギヤポンプで取扱うことができ
、空気および水の汚染のない混合物（すなわちマット）
を提供するために、触媒と担体の混合物の重量の２０−
４０％とすべきである。反応に使用する有機アルミニウ
ム化合物は、アルミニウムトリアルキルまたはジアルキ
ルアルミニウムモノハライドであつて、ここでアルキル
基は１−１０個の炭素原子とくに２−８個の炭素原子を
有することができる。好ましいハライドはクロライドで
ある。最も好ましい有機アルミニウム化合物は、トリエ
チルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムクロライ
ドである。この方法に使用する有機アルミニウムの量を
決定する際に考慮すべき二つの因子がある。それらは（
１）塩化チタン触媒を活性化するのに必要な量および（
２）供給物中の触媒汚染物を非活性化するのに必要な量
である。通常は、活性化の目的には十分な有機アルミニ
ウム化合物を用いてＡｌ／Ｔｉのモル比（式ｎ−Ｔｉα
３・Ｍα３の共結晶触媒中に存在するアルミニウムを除
いて）が約１．５：１一約１５０：１になるようにする
。好ましい範囲は約１．９：１〜約４：１の間にある。
供給体の浄化の目的には、おおよそ化学量論量の有機ア
ルミニウム化合物を使用して触媒汚染物、すなわち酸素
、酸素含有およびイオウ含有化合物を不活性化する。

このようなモノマー中の汚染物の濃度は、分析によつて
容易に決定できる。有機アルミニウム化合物の全体の量
は、このようにして、触媒の活性化に必要な量と供給体
の浄化に必要な量との合計である。便宜的には、有機ア
ルミニウム化合物の全量を不純なモノマーに加える。

しかし、全有機アルミニウム化合物の一部分だけを不純
な供給体に加え、残りの部分を直接に反応帯に加えるこ
ともまた本発明の範囲内にある。不純な供給体中に加え
る最少量は、その中の触媒汚染物と反応するのに必要な
化学量論量である。供給体の浄化に必要な緊密な接触を
実現するために、有機アルミニウム化合物は、反応器入
口からパイプ径の少くとも４０倍だけ離れた個所で不純
な供給体中に導入すべきである。所望ならば、浄化の際
に生成した反応生成物をモノマーから、たとえば涙過に
より分離することができる。しかし、そのような分離は
必ずしも必要ではない。触媒マットは、ノズルを通して
反応器中に導入する。

ノズルを常にきれいに保つて、ノズル出口部分において
重合が起ることを防ぐため、その入口はやはりモノマー
供給ラインに接続し、モノマーが触媒マットを反応器中
に洗い入れるようにする。この目的に使用するモノマー
流を、反応器のスラリーを比較的乾燥したポリマーと未
反応モノマーから成る蒸気とに分けるフラツシユ帯から
得ることは、本発明の重要な特徴である。これは他のモ
ノマー流はいずれもチタン触媒に対して有害な影響があ
るはずだからである。もし処理をしたモノマー供給体を
使用すれば、その中の有機アルミニウム化合物の存在に
よりノズル中の触媒の早過ぎる活性化が行われることに
なり、その中における重合が原因でノズルの閉塞をひき
おこす。これに対して未処理のモノマーは、その中に汚
染物が存在しそれが触媒を不活性化するので、全く不適
当である。しかしながら、本発明に従つて得たフラツシ
ユ帯からの七ノマ一含有流は、触媒汚染物ならびに有機
アルミニウム活性化剤を、フラツシユ帯で一般的な温度
におけるそれらの蒸気圧が低いため、実質的に完全に含
んでいない。未反応の有機アルミニウム化合物は、固体
のポリマー製品中に残るであろう。本発明の重合方法を
プロピレンの重合に関して記載するが、すでに理解され
るように、本発明は他のα−オレフインにも適用できる
。

プロピレンを用いる好ましい重合は、それを重合可能な
モノマーとしてだけでなく重合反応の稀釈剤として使用
するものである（塊重合）。プロピレンを好ましいモノ
マーおよび重合媒体として示したが、本方法は同様に外
部稀釈剤たとえば常態で気体の物質を圧縮して重合媒体
として（すなわち外部稀釈剤と液状プロピレンとの混合
物として）使用するような方式に対しても適用できる。
常態で気体の稀釈剤の適当な例は、プロパンおよびブタ
ンである。本方法の実施において易揮発性の気体を稀釈
媒体として使用することは好ましい。というのは、通常
約１０．５５１＜ｇ／ＣＩ！ｌゲージ圧（１５０Ｐｓｉ
ｇ）をこえる圧力下に行われる重合反応に直ちに続いて
、ポリマースラリーは低圧帯（重合反応の圧力よりも低
い圧力に保たれる帯域を意味する）において、たとえば
約３．５２Ｋ９／ＣＴｉＬゲージ圧（５０ＰＳ１ｇ）ま
たはそれ以下の圧力に下げられ、そこでこの圧力の低下
と重合成分の揮発性とによつて、これら易揮発性物質の
固体ポリマーからのブラッシングが行われる。このブラ
ッシングは加熱によつて助けられ、実質的に乾燥したポ
リマー（この用語は５％以下の揮発分を含有するポリマ
ーの意味と理解すべきである）粉末を与える。未反応モ
ノマーは、プロピレンであろうとまたはその他のα−オ
レフインたとえばエチレン（ランダム共重合体を含む場
合）であろうと、この低圧ブラッシング帯の上部から取
り出され、少くともその一部を圧縮して凝縮させる。圧
縮された液の少くとも一部は触媒を反応器に洗い入れる
のに使用する。液の比較的少部分すなわち全供給量の１
０−５０％がこの目的に必要である限りにおいては、圧
縮された液の残りの部分はどれだけでも、もし所望なら
ば、直接反応器に導入することができる。通常、パージ
流を圧縮に先立つて系から除き、種々の不純物や水素そ
の他の変性剤の過剰な蓄積を防ぐ。別法としては、触媒
を反応器に洗い入れるのに必要な未反応モノマーの一部
分だけを圧縮して凝縮させ、フラツシユ帯からの残りの
モノマー蒸気を供給体浄化ユニツトへ送つて、水素およ
びその類似物を除く。不活性の稀釈剤を重合に使用した
場合、系中で起る損失（固体ポリマーおよびパ゛−ジ流
とともに）を補うのに必要な新たな補充物を、やはり有
機アルミニウム化合物で処理して、その中に含まれてい
るどのような不純物をも不活性化するのが好ましい。ま
た、後続するプロツク共重合工程の場合、ポリマーポス
トプロツクの形成に使用するモノマーは、十分な量の有
機アルミニウム化合物で適当に処理して触媒汚染物を除
去する。本発明がとくに関するプロピレン重合反応にお
いては、液体プロピレンを触媒の存在下に反応帯中で１
０液−９３．３℃（５０の−２００Ｆ）またはそれ以上
の温度で、しかし好ましくは生成ポリマーの融点以下の
温度で、またはポリマーが重合媒体中に溶液となる温度
において、重合帯中の反応剤を液相に保つのに十分な圧
力下に重合させる。

適当には、プロピレンおよび（または）常態気体の稀釈
剤たとえばプロパンまたはブタンに対しては、約１０．
５５ｋｇ／Ｃｄゲージ圧（１５０ｐｓｉｇ）およびそれ
以上の圧力ならば反応剤および（または）稀釈剤は液状
に保たれるはずである。反応帯中の全固体は、この方式
に従つて、通常１５−５０％のオーダーにある。もつと
も、明らかにこれより低い、また高い、例えば６０％ま
でのポリマー固体量も実現できる。しかしながらスラリ
ーを効率的に取扱うためには、重合を上に示した固体分
含有率に保つことが好ましい。反応は連続的であり、プ
ロピレンおよび触媒は連続的に反応系に導入され、連続
操作をシミユレートする断続放出バルブを通じて実質的
に連続的に抜き出される。もし所望ならば、各種の変性
剤たとえば水素を加えてポリマー製品の性質を変えるこ
とができる。そのような変性剤は当業技術において周知
であり、本発明の一部を構成するわけではないので、こ
れ以上詳細にわたつて論じる必要はない。ポリマーは次
に脱アシユ帯を通し、当業技術に周知の手法により触媒
残渣と低分子量の無定形ポリマーとを除去．する。次に
掲げる比較例は、α−オレフインモノマ一供給流を有機
アルミニウム化合物でその反応器への導入に先立つて処
理した場合にすぐれた触媒効率と製品品質が得られるこ
とを示す。

比較例 １ １１の鋼製反応器に式３・ＴｉＣｌ，・Ｍα，を有する
触媒１３６ηを入れ、この触媒とｎ−ヘプタンで０．５
５モル溶液に稀釈したジエチルアルミニウムクロライド
で活性化した。

反応器を水素で４約０．５２７ｋ１Ｉ／ｃ！ｌゲージ圧
（７．５ｐｓｉｇ）に加圧し、次にモル基準３００ＰＰ
の水を含有する化学グレードの液状プロピレン４００Ｃ
Ｃ（４．８モル）を反応器に装入した。撹拌下に反応器
内容物を６５℃に加熱し、この温度に２時間保ち、その
後ポリマーを反応器から取り出して乾燥した。ヘプタン
不洛物８９．７重量％を有する脱アシユしてないポリマ
ーを８７９の収量で得た。チタン触媒の生産性は、触媒
グラム当りポリマー６４０グラムであつたＯ実施例 １ 第二の実験によつて、反応器への導入に先立つてプロピ
レンをジエチルアルミニウムクロライドの追加量で処理
した場合に改善された結果が得られることを示した。

プロピレンモノマーを化学量論量の、すなわちモノマー
中に存在する水１モル当り１モルの量のジエチルアルミ
ニウムクロライドで予備処理した。反応器には比較例１
と同量の触媒およびジエチルアルミニウムクロライドを
装入し、次に４００ＣＣのプロピレンに１７５〜のジエ
チルアルミニウムクロライドを混合したものを装入した
。比較例１の重合条件を維持し、１１８ｆ！の乾燥ポリ
マーを得た。生産性は触媒グラム当りポリマー８７０グ
ラムであつて、これは無視し得る程度の量の不純物を含
む重合グレードのプロピレンを使用した場合に類似の実
験室規模の試験においてみられる範囲内のものである。
生成物中のへブタン不溶分のパーセントが高いこと（９
２．１重量％）は、生成物中の結晶性ポリマーの含有量
の高いことを示す。顕著な改善と考えられる。比較例
２この試験は、実施例１が示す収量および生産性の改善
が、プロピレン供給体を触媒との接触に先立つて前処理
することによつて得られたのであり、ジエチルアルミニ
ウムクロライド自体の使用量の増加によるのではないこ
とを示すために行つた。

反応器にチタン触媒１３６グラムを入れ、４００ｃｃの
未処理プロピレンを加え、ついでジエチルアルミニウム
クロライド３３４ηを加えた。前例までと同様な重合条
件を使用した。収量と生産性はやはり通常の場合より低
く、それぞれ６８グラムおよび触媒グラムあたり５００
グラムであつた。・ヘプタン不溶分パーセント（９０．
７重量％）も通常より低かつた。実施例 ２ この試験は、反応器から抜き出した未反応モノマーは触
媒を反応器へ導入するのにすぐれた媒体であつて、早す
ぎる重合の問題が避けられることを示す。

実施例１の条件を、前例（１７５η）より多量（４００
ｍｇ）のジエチルアルミニウムクロライドでモノマーを
予備処理した以外は同様に繰返した。

重合ののち未反応モノマーを蒸発させ、稀硫酸（５％）
中をバブリングさせて蒸気中に存在する有機アルミニウ
ム化合物をすべて加水分解した。この稀硫酸中のアルミ
ニウムを分析した結果は、未反応モノマー重量基準でわ
ずか０．５ＰＩ］［ｌであつた。しかしながら、この痕
跡程度の量のアルミニウムは、この硫酸中のアルミニウ
ム化合物の存在に直接帰することができる。それゆえ、
モノマーとポリマーとの分離帯から抜き出した未反応モ
ノマー流は、本発明の実施に際して、早すぎる重合をひ
きおこす有害な量の有機アルミニウム化合物を含んでい
ない。以下に添付図面を参照して本発明の好適な実施例
を説明する。

図面において１は重合反応容器であり、２で示す撹拌機
をそなえている。液状のプロピレンを３から導入し、ラ
イン４を通つて運ばれてくるジエチルアルミニウムクロ
ライドとライン６中で混合する。触媒マットをライン７
を通して供給し、ライン８を流れるプロピレンで反応器
中へ洗い入れる。断続放出バルブ９は連続的に開いたり
閉じたりして、反応器１から抜き出されるスラリーが連
続的放出操作に近づくようにするタイプのものである。
ライン１１はポリマースラリー（これは圧力の低下によ
りこの点では実質的に蒸気と固体とになつている）をサ
イクロンーバツグフイルタ一の組み合わせ１２に運び、
そこで分離すなわちブラッシングを行つて頂から未反応
プロピレンモノマーをライン１３を通してブラッシング
させ、一方ポリマー粉末はバルブ１４およびライン１６
を通して以後の処理工程（図示してない）に向ける。プ
ロピレン蒸気はコンプレツサ一１９を通してコンデンサ
ー２１、サージタンク２２およびポンプ２３にとり、そ
こでモノマーは液状でライン８を通して反応器１に循環
する。サージタンク２２に集められた液状モノマーの一
部は導管２４、ポンプ２６および導管２７を通して反応
器１中へ直接供給することもできる。所望ならば、プロ
ピレンの蒸気はバルブ１７およびライン１８を通してパ
ージガス流として抜き出してもよい。別法としてはプロ
ピレン精製工程へ送り戻すこともできる。本発明の実施
態様は以下の通りである。

（１）触媒活性化の目的に使用する有機アルミニウム化
合物の少くとも一部分を反応帯に直接導入する特許請求
の範囲に従う方丸（２）前記方法に使用する有機アルミ
ニウム化合物の全量を触媒汚染物を含有するα−オレフ
イン流と接触させ、実質的に触媒汚染物のない、しかも
未反応有機アルミニウム化合物の三塩化チタンに対する
モル比が反応帯において約１．５：１一約１５０：１の
間とするに十分な未反応有機アルミニウム化合物を含有
するα−オレフイン供給体を供給する特許請求の範囲に
従う方法。

（３）α−オレフイン供給体がプロピレンである特許請
求の範囲に従う方法。（４）三塩化チタン触媒が三塩化
チタンと三塩化アルミニウムとの式ｎ−ＴｉＣｌ３・Ａ
ｌα３ （ここでｎは１−５の数）であられされる共晶
生成物である特許請求の範囲に従う方法。

（５）有機アルミニウム化合物がジエチルアルミニウム
クロライドである特許請求の範囲に従う方法。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の好適な実施態様を説明するためのフロー
シートである。 １・・・・・・重合反応容器、９・・・・・・断続放出
バルブ、１２・・・・・・サイクロンーバツクフイルタ
一の組み合わせ、１４・・・・・・バルブ（ポリマー放
出の）、１９・・・・・・コンプレツサ一（プロピレン
蒸気の）、２１・・・・・・コンデンサー、２２・・・
・・・サージタンク、２３，２６・・・・・・ポンプ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機アルミニウム対塩化チタンのモル比が１．５：
   １−１５０：１である有機アルミニウム化合物により活
   性化された三塩化チタン触媒の存在下で、高圧条件に維
   持された反応帯において重合を行い、ポリマーと未反応
   モノマーとを含むスラリーを反応帯から抜き出し、この
   スラリーを低圧の分離帯中でフラッシュし、それによつ
   て未反応モノマーを含む蒸気とポリマーとを別々に抜き
   出す工程を含む実質的に触媒汚染物のないα−オレフィ
   ン供給体の連続的重合方法において、触媒汚染物を含有
   するα−オレフィンの流れを追加量の有機アルミニウム
   化合物と密に接触させて、この触媒汚染物を失活させて
   実質的に触媒汚染物のないα−オレフィン、供給体を得
   、低圧分離帯からの蒸気の少くとも一部分を圧縮し、三
   塩化チタン触媒をこの圧縮された流れの少くとも一部と
   ともに反応帯に導入することを含み、前記有機アルミニ
   ウム化合物がトリアルキルアルミニウムまたはアルミニ
   ウムジアルキルモノクロリド、ただしアルキル基は炭素
   原子数１〜１０を有する、から選ばれる、改良方法。